JP6230460B2

JP6230460B2 - 成形用包装材

Info

Publication number: JP6230460B2
Application number: JP2014067677A
Authority: JP
Inventors: カイビンゼン; 高田　進; 進高田
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2017-11-15
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: DE102014211477A1; DE102014211477B4; TWI602692B; TW201500182A; US9397321B2; US20140370368A1; CN104228210A; JP2015024862A; KR20140146537A; CN104228210B; KR102188551B1

Description

本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型の二次電池（リチウムイオン二次電池）のケースとして好適に用いられ、また食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる成形用包装材および成形ケースに関する。

リチウムイオン二次電池等の電池ケースの材料として、金属箔の両面に接着層を介して樹脂層を積層した多層構造の包装材が用いられている。

前記包装材の製造において、金属箔と樹脂層との貼り合わせにはポリオールとイソシアネートによる二液硬化型接着剤を用い、接着剤を塗布して溶媒を蒸発させた後にこれらを貼り合わせるドライラミネート法が採用されている。ドライラミネート法では、金属箔と樹脂層を貼り合わせた後、数１０℃程度の温度で数日間のエージングを行い、接着剤の硬化を促して接着強度を高めている（特許文献１〜６参照）。

また、上記のシート状包装材でケースを製造する場合、ケース内容積を確保するために、絞り成形や張り出し成形によって立体形状に加工することが一般的である。

特許第３５６７２２９号公報特開２０００−１２３８００号公報特開２０１１−０９６５５２号公報特許第４３８０７２８号公報特開２０１１−１１９２６９号公報特開２０１１−１３８７９３号公報

しかしながら、ケースの側壁をより高くする成形、即ちより深い成形を行うと、金属箔層と外側の樹脂層との間で層間剥離をするおそれがあるため、成形深さが制限されている。また、成形直後に層間剥離が発生しない場合でも、ケースを過酷な環境下で使用すると層間剥離が発生することもある。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、外側の樹脂層である耐熱性樹脂層の剥離を抑制してより深い成形が可能な成形用包装材を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、［１］〜［８］に記載の構成を有する。

［１］少なくとも、外側層としての耐熱性樹脂層と、金属箔層と、これら両層間に配設された第１接着剤層とを含む成形用包装材であって、
前記第１接着剤層は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤で構成され、
前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸およびジアルコールを原料とし、前記ジカルボン酸は、メチレン鎖のメチレン数が偶数の脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸とを含み、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の合計量に対する芳香族カルボン酸の含有率が４０〜８０モル％であり、
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜５０，０００であり、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５である、ことを特徴とする成形用包装材。

［２］二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂は、前記主剤と硬化剤とが、ポリオール水酸基（−ＯＨ）１モルに対してイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）２〜２５モルの割合で配合されている前項１に記載の成形用包装材。

［３］二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂は、前記主剤と硬化剤とが反応後の硬化膜の引張試験（ＪＩＳＫ７１６２）によるヤング率が７０〜４００ＭＰａである前項１または２に記載の成形用包装材。

［４］前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物は５０モル％以上の芳香族系イソシアネートを含んでいる前項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［５］さらに、内側層としての熱可塑性樹脂層と、前記金属箔層と熱可塑性樹脂層との間に配設された第２接着剤層を含み、
前記金属箔層の少なくとも一方の面に化成皮膜を有する前項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。

［６］前項１〜５のいずれか１項に記載の成形用包装材を絞り成形または張り出し成形することにより、凹状のケース本体と、このケース本体の開口周縁に続くフランジとが形成されてなることを特徴とする成形ケース。

［７］電池ケースとして用いられる前項６に記載の成形ケース。

［８］前記ケース本体の成形深さが３ｍｍ以上であり、前記ケース本体の側壁とフランジとによって形成される肩部の曲率半径Ｒが２ｍｍ以下である前項６または７に記載の成形ケース。

［１］の発明では、耐熱性樹脂層と金属箔層との間の第１接着剤層として特定組成の二液硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いているので接着強度が高く、かつ成形性も良い。このため、深い成形を行った時であっても耐熱性樹脂層が剥離することがない。

［２］［３］［４］の各発明では、上記効果が特に優れている。

［５］の発明では、金属箔層は表面に化成皮膜を有しているから、金属箔の腐食を防止して耐食性の高い成形用包装材が提供される。

［６］の発明では、深い成形を行った時であっても耐熱性樹脂層が剥離することのない成形ケースが提供される。

［７］の発明では、深い成形を行った時であっても耐熱性樹脂層が剥離することのない電池ケースが提供される。

［８］の発明では、ケース本体の成形深さが３ｍｍ以上の成形、ケース本体の肩部の曲率半径Ｒが２ｍｍ以下の成形を行った時であっても耐熱性樹脂層が剥離することのない成形ケース、例えば電池ケースが提供される。

本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。二液硬化型接着剤の硬化膜のＳ−Ｓ曲線図である。本発明に係る成形用包装材の他の実施形態を示す断面図である。本発明にかかる成形ケースの一実施形態を示す斜視図である。図４の４Ｂ−４Ｂ線断面図である。図４Ａの成形ケースの成形方法を示す断面図である。

［成形用包装材の構造］
図１に、本発明の一実施形態である成形用包装材１を示す。この成形用包装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として用いられるものである。即ち、前記成形用包装材１は、深絞り成形等の成形に供されて２次電池ケースとして用いられるものである。

前記成形用包装材１は、金属箔層４の上面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されるとともに、前記金属箔層４の下面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。

以下に各層について詳述する。

（耐熱性樹脂層）
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、成形性および強度の点で、二軸延伸ポリアミドィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ポリアミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばＰＥＴフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層で形成されていても良い。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、９μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは９μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、ポリアミドフィルムを用いる場合には厚さは１０μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できるとともに、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

（熱可塑性樹脂層）
前記熱可塑性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、包材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層は、特に限定されるものではないが、耐薬品性およびヒートシール性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。

前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できるとともに、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。複層フィルムとして、ブロックポリプロピレンフィルムの両面にランダムポリプロピレンフィルムを積層した三層フィルムを例示できる。

（金属箔層）
前記金属箔層４は、成形用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できるとともに、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

（第１接着剤層）
前記第１接着剤層５は、金属箔層４と外側層である耐熱性樹脂層２との接合を担う層であり、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤で構成されている。

前記ポリエステル樹脂はジカルボン酸およびジアルコールを原料とする共重合体であり、本発明においては、原料のジカルボン酸およびジアルコールの種類および組成を規定し、ポリエステル樹脂の分子量を規定することによって、接着強度および成形性を高めて深い成形を行った時の層間剥離を抑制する。

前記ジカルボン酸として脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の両方を用いる。脂肪族ジカルボン酸のメチレン鎖のメチレン数の奇偶は樹脂の結晶性に影響を及ぼす因子であり、偶数のメチレンを有するジカルボン酸は結晶性の高い硬い樹脂を生成する。本発明においては、偶数のメチレンを有する脂肪族ジカルボン酸を用いる。メチレン数が偶数の脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸（メチレン数２）、アジピン酸（メチレン数４）、スベリン酸（メチレン数６）、セバシン酸（メチレン数８）を例示できる。これらのジカルボン酸を用いることにより、接着強度が高くかつ成形性の良い樹脂を生成し、成形性が良く側壁の高いケースへの成形が可能であり、かつ金属箔層４と耐熱性樹脂層２との層間剥離を抑制しうる成形用包装材となし得る。
また、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計量に対する芳香族ジカルボン酸の含有率を４０〜８０モル％の範囲とすることにより、換言すると、脂肪族ジカルボン酸の含有率を２０〜６０モル％の範囲にとどめることにより、接着強度が高くかつ成形性の良い樹脂を生成し、成形性が良く側壁の高いケースへの成形が可能であり、かつ金属箔層４と耐熱性樹脂層２との層間剥離を抑制しうる成形用包装材となし得る。また、芳香族ジカルボン酸の含有率が４０モル％未満では膜物性が低下して凝集剥離が発生しやすくなるので、層間剥離が発生し易くなる。一方、芳香族ジカルボン酸の含有率が８０％を超えると樹脂が硬くなって密着性能が低下する傾向がある。特に好ましい芳香族ジカルボン酸の含有率は５０〜７０モル％である。芳香族ジカルボン酸の具体例として、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸を例示することができる。

前記ジアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを例示できる。

前記ポリエステル樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）を８，０００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）を１５，０００〜５０，０００の範囲にそれぞれ規定し、さらにこれらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．３〜２．５とする。数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上であることで適性な塗膜強度と耐熱性が得られ、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であることで硬くなり過ぎずに適性な塗膜伸びが得られる。また、これの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であることで適性な分子量分布となり接着剤塗布適性（分布が広い）と性能（分布が狭い）のバランスを保つことができる。前記ポリエステル樹脂の特に好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜２３，０００であり、特に好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜４０，０００であり、特に好ましい（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜２．３である。

前記ポリエステル樹脂の分子量は、多官能性であるイソシアネートで鎖伸長することで調整することができる。即ち、主剤中のポリエステル成分をＮＣＯで連結すると末端が水酸基のポリマーが生成され、イソシアネート基とポリエステルの水酸基との当量比の調整によりポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。本発明においては、これらの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０１〜１０となるように連結したものを用いることが好ましい。また、他の分子量調整方法として、ジカルボン酸とジアルコールの縮重合反応の反応条件（ジカルボン酸とジアルコールの配合モル比の調整）の調整を挙げることができる。

さらに、接着主剤の添加剤としてエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂を添加しても良い。

前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物は、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物を使用できる。具体例としては、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体が挙げられる。変性手段として水、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多官能活性水素化合物とのアダクト体の他に、イソシアヌレート化、カルボジイミド化、ポリメリック化等の多量化反応による多官能イソシアネート変性体が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。２種以上のイソシアネート化合物を混合して用いる場合は、硬化後の接着強度を増大させて耐熱性樹脂層２の剥離防止効果を得るために、硬化剤中に芳香族系イソシアネート化合物を５０モル％以上含有していることが好ましい。特に好ましい芳香族系イソシアネート化合物の含有率は７０モル％以上である。

前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂において、主剤と硬化剤との配合割合はポリオール水酸基（−ＯＨ）１モルに対してイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）２〜２５モルの割合で配合されていることが好ましい。これらのモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）が２未満でイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）が少なくなると、十分な硬化反応が行われずに適性な塗膜強度および耐熱性が得られなくなるおそれがある。一方、（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）が２５を超えてイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）が多くなると、ポリオール以外の官能基との反応が進み過ぎて塗膜が硬くなりすぎて適性な伸びが得られなくなるおそれがある。特に好ましいポリオール水酸基とイソシアネート官能基のモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）は５〜２０である。

前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂は、成形用包装材１の良好な成形性と層間の接合強度とを確保するために、反応後の硬化膜の物性の引張試験（ＪＩＳＫ７１６２）によるヤング率が７０〜４００ＭＰａであることが好ましい。特に好ましいヤング率は１００〜３００ＭＰａである。また、破断強度が２０〜７０ＭＰａであり、破断伸びが５０〜４００％であることが好ましい。特に好ましい破断強度は３０〜５０ＭＰａであり、特に好ましい破断伸びは１００〜３００％である。さらに、引張応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓ曲線）が破断前に強度低下を示さないことが好ましい。図２はＳ−Ｓ曲線の３つのパターンを示している。引張応力に対してパターンＡは歪み量が小さくパターンＢは歪み量が大きいがいずれも引張応力の増加に伴って歪み量が増加しており、破断前の強度低下は見られない。一方、パターンＣは歪み量の増加の過程で引張応力が低下しており、破断前に強度低下を示している。本発明においては、二液硬化型接着剤の硬化膜がＳ−Ｓ曲線において強度低下がないことが好ましい。さらに好ましくは、Ｓ−Ｓ曲線において強度が急激に変化する屈曲点がないことが好ましい。

前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤は、ポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸およびジアルコールを縮重合し、要すればさらに多官能性であるイソシアネートで鎖伸長し、溶媒及びウレタン化反応触媒、接着力向上の為のカップリング剤やエポキシ樹脂、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を混合して流動状のポリエステル樹脂液とし、これに硬化剤である多官能イソシアネート化合物あるいはさらに溶媒を配合して低粘度流動状物として調製する。金属箔層４と耐熱性樹脂層２との貼り合わせ方法は限定されないが、ドライラミネートと呼ばれる方法を推奨できる。具体的には、金属箔層４の上面または耐熱性樹脂層２の下面、あるいはこれらの両方の面に調製した接着剤を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥皮膜とした後に金属箔層４と耐熱性樹脂層２を貼り合わせる。その後さらに二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂の硬化条件に従って硬化させる。これにより、金属箔層４と耐熱性樹脂層２とが第１接着剤層５を介して接合される。なお、接着剤の塗布手法は、グラビアコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等を例示できる。

前記第１接着剤層５の硬化後の厚みは０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ以上であることで接着強度を確保でき、１０μｍ以下とすることで良好な成形性を保ち、かつ第１接着剤層５が部分的に割れてしまうことを十分に防止できる。

（第２接着剤層）
前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤、酸変性ポリプロピレン接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、包装材１の耐電解液性および水蒸気バリア性を向上させることができる。

金属箔層４と熱可塑性樹脂層３との貼り合わせ方法は限定されないが、上述した金属箔層４と耐熱性樹脂層２との貼り合わせと同じく、第２接着剤層を構成する接着剤を塗布して乾燥させた後に貼り合わせるドライラミネート法を例示できる。

（成形用包装材の作製）
金属箔層４の上面に上述したドライラミネート法により耐熱性樹脂層２を貼り合わせ、下面にドライラミネート法により熱可塑性樹脂層３を貼り合わせて積層物とする。この積層物を使用する接着剤の硬化条件に従って所定温度で保持することにより、金属箔層４の両面に、それぞれ第１接着剤層５および第２接着剤層６を介して耐熱性樹脂層２および熱可塑性樹脂層３が接合されて成形用包装材１が作製される。

なお、本発明の成形用包装材は各層の貼り合わせ方法および貼り合わせの工程を上記の方法および工程に限定するものではなく、他の方法や工程によって作製した場合も本発明に含まれる。

なお、本発明は内側層である熱可塑性樹脂層３と金属箔層４との貼り合わせ形態を規定するものではなく、前記第２接着剤層６を介して行う貼り合わせは一例に過ぎない。

［成形用包装材の他の形態］
本発明の成形用包装材は図１に示した積層構造に限定されるものではない。外側層として耐熱性樹脂層２と金属箔層４とが上述した組成の第１接着剤層５で接合されている限り、内側層の積層構造やこれらを構成する材料は限定されない。また、層を追加して包装材として機能を向上させることができる。図３に示した成形用包装材１０は、金属箔層４の両面に化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成したものである。

（金属箔層の化成皮膜）
成形用包装材の外側層および内側層は樹脂からなる層であり、これらの樹脂層には極微量ではあるが、ケースの外部からは光、酸素、液体が入り込むおそれがあり、内部からは内容物（電池の電解液、食品、医薬品等がしみ込むおそれがある。これらの侵入物が金属箔層に到達すると金属箔層の腐食原因となる。本発明の成形用包装材においては、金属箔層４の表面に耐食性の高い化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成することにより、金属箔層４の耐食性向上を図ることができる。

化成皮膜は金属箔表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、例えば、金属箔にクロメート処理、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）〜３）のいずれかの混合物の水溶液を塗工した後乾燥させる。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂、フェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
前記化成皮膜１１ａ、１１ｂはクロム付着量として０．１〜５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に２〜２０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。かかる厚さまたはクロム付着量の化成皮膜によって高耐食性の成形用包装材となし得る。

なお、図３の成形用包装材１０は金属箔層４の両面に化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成した例であるが、どちらか一方の面に化成皮膜を有する包装材も本発明に含まれる。

［成形ケース］
図４Ａおよび図４Ｂは本発明にかかる成形ケースの一例である。前記成形ケース２０は側壁２１ａおよび底壁２１ｂからなる四角形凹状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口周縁から外方にフランジ２２が延出形成された立体形状のケースであり、例えば電池ケースとして用いられる。前記成形ケース２０は、本発明の成形用包装材を絞り成形、張り出し成形等によって成形することによって得ることができる。

図５は、絞り成形用の金型３０を用いた成形ケース２０の成形方法を示す断面図であり、平板状の成形用包装材を立体形状に成形する工程を示している。前記金型３０は、成形用包装材を押し込んで四角形のケース本体２１の内面形状を成形するパンチ３１と、前記パンチ３１に押し込まれた成形用包装材を流入させる四角形の穴３２をするダイス３３と、前記ダイス３３の穴３２と同寸の四角形の穴３４を有し、穴３２、３４の周りで成形用包装材を抑えるブランクホルダー３５とを備えている。絞り成形は、ダイス３３の穴３２に成形用包装材をパンチ３１で押し込み、パンチ３１からの引張力によって材料のフランジ部分を穴３２内に引き込むことによって側壁２１ａを形成する加工方法であり、穴３２内に引き込まれた部分がケース本体２１となり、ダイス３３とブランクホルダー３５に挟まれた部分がフランジ２２である。

前記成形ケース２０においては、ケース内容積を確保するために、肩部２３の曲率半径（Ｒ）が小さく、ケース本体２１の側壁２１ａが高いこと、即ち成形深さ（Ｄ）が深いことが望まれる。一方、前記成形ケース２０の成形において、成形時に最も大きい応力が発生するのはフランジ２２とケース本体２１の側壁２１ａとの境界領域である肩部２３である。そして、成形ケース２０において耐熱性樹脂層２の剥離が発生しやすい部分は成形時に大きい応力が発生した肩部２３である。前記肩部２３に発生する応力は、曲率半径（Ｒ）が小さくなるほど大きくなり、成形深さ（Ｄ）が深くなるほど大きくなる。従って、望まれるケース形状は肩部２３で剥離が発生しやすい形状であると言える。

なお、図４Ｂに示すように、本発明における成形ケース２０の肩部２３の曲率半径（Ｒ）とは、ケース外面における曲率半径である。

本発明の成形用包装材は耐熱性樹脂層が剥離しにくいという特性を有するので、肩部２３の曲率半径（Ｄ）が小さく、成形深さ（Ｄ）の深い成形ケースの材料として好適である。具体的には、図４Ｂに参照されるように、肩部２３の曲率半径（Ｒ）が２ｍｍ以下であり、ケース本体２１の成形深さ（Ｄ）が２ｍｍ以上である成形ケースの材料として好適である。特に適用意義の大きい肩部２３の曲率半径（Ｒ）は１ｍｍ以下である。また、特に適用意義が大きく好ましい成形深さ（Ｄ）は３〜２０ｍｍであり、特に好ましい成形深さ（Ｄ）は４〜１０ｍｍである。

なお、図５に参照されるように、前記成形ケース２０の肩部２３の曲率半径（Ｒ）は成形に用いるダイス３３の肩部３６、即ち、ダイス３３の上面と穴３４の側壁とによって形成される出隅の曲率半径（Ｒｄ）が反映されるので、成形ケース２０の肩部２３の形状はダイス３３の肩部３６の形状によって設計することができる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
以下の実施例１〜６および比較例１〜６において、図３に示した積層構造の成形用包装材１０を作製した。これらは第１接着剤層５の組成のみが異なり、その他の材料は共通である。共通材料は以下のとおりである。

金属箔層４は厚さ３５μｍのアルミニウム箔４であり、このアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成した。この化成皮膜１１ａ、１１ｂによるクロム付着量は１０ｍｇ／ｍ^２である。

外側層である耐熱樹脂層２は厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムであり、内側層である熱可塑性樹脂層３は厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムである。また、第２接着剤層６にはポリアクリル接着剤を使用した。

〈実施例１〉
まず、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂剤の主剤であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）を作製する。主剤は、ネオペンチルグリコール３０モル部、エチレングリコール３０モル部、１，６−ヘキサンジオール４０モル部を８０℃で溶融し、攪拌しながら脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸（メチレン数４）３０モル部、芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸７０モル部を２１０℃で２０時間縮重合反応させてポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，５００、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７１、である。さらに、このポリエステルポリオール４０質量部に酢酸エチル６０質量部を加えて、粘度５００ｍＰａ・Ｓ／２５℃の流動状のポリエステル樹脂溶液とした。また、水酸基価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）であった。

前記主剤樹脂溶液１００質量部に対し、硬化剤として芳香族系イソシアネート化合物であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１００％使用した多官能性イソシアネート化合物（ＮＣＯ％１３．０％、固形分７５％）の１３質量部を配合し、さらに酢酸エチル８６質量部を配合して良く撹拌することによって、ポリエステルウレタン樹脂接着剤を得た。
前記主剤組成において、ジカルボン酸の合計量に対する芳香族カルボン酸の含有率（モル％）、およびジアルコール合計量に対する各ジアルコールの含有率（モル％）は表１に示すとおりである。また、イソシアネート官能基（−ＮＣＯ）とポリエステルポリオール水酸基（−ＯＨ）のモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）は１０である。

次に、両面に化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成したアルミニウム箔４の一方の面に前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂接着剤を塗布して乾燥させて第１接着剤層５を形成した。この第１接着剤層５の乾燥後の重量は３．５ｇ／ｍ^２であり、厚みは５μｍである。前記第１接着剤層５上に耐熱性樹脂層２を貼り合わせた。一方、前記アルミニウム箔４の他方の面にはポリアクリル接着剤を塗布して乾燥させて第２接着剤層６とし、第２接着剤層６上に熱可塑性樹脂層３を貼り合わせた。この積層体を４０℃環境下で５日間放置することよって、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈実施例２〉
主剤の材料として、ジカルボン酸の合計量に対する芳香族カルボン酸（イソフタル酸）の含有率を６０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈実施例３〉
主剤の材料として、ジカルボン酸の合計量に対する芳香族カルボン酸（イソフタル酸）の含有率を５０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈実施例４〉
主剤の材料として、ジカルボン酸の合計量に対する芳香族カルボン酸（イソフタル酸）の含有率を４０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈実施例５〉
実施例１と同じ出発材料を用い表１の配合にて、ジカルボン酸全量に対するジオール成分全量の配合モル比を実施例1より多く調整することにより分子量の異なるポリエステルポリオールを作製した。このポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は８，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９である。ポリエステルポリオール水酸基（−ＯＨ）と硬化剤ＮＣＯ基のモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）を５とした以外は実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈実施例６〉
実施例１と同じ出発材料を用い表１の配合にて、ジカルボン酸全量に対するジオール成分全量の配合モル比を実施例1より少なく調整することにより分子量の異なるポリエステルポリオールを作製した。このポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００である。ポリエステルポリオール水酸基（−ＯＨ）と硬化剤ＮＣＯ基のモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）を２０とした以外は実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈実施例７〉
実施例１の硬化剤のジイソシアネート成分を芳香族のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）８０モル％と脂肪族イソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）２０モル％に変更したトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体である多官能イソシアネート化合物（ＮＣＯ％１３．０％、固形分７５％）としたこと以外は実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈実施例８〉
主剤と硬化剤の配合割合を（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）のモル比を２０とした以外は実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈比較例１〉
主剤の材料として脂肪族カルボン酸をメチレン数が７のアゼライン酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈比較例２〉
主剤の材料として、ジカルボン酸の合計量に対する芳香族カルボン酸（イソフタル酸）の含有率を３０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈比較例３〉
主剤の材料として、ジカルボン酸の合計量に対する芳香族カルボン酸（イソフタル酸）の含有率を９０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈比較例４〉
実施例１と同じ出発材料を用い、ジカルボン酸全量に対するジオール成分全量の配合モル比を比較例1より多く調整することにより分子量の異なるポリエステルポリオールを作製した。このポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５である。ポリエステルポリオール水酸基（−ＯＨ）と硬化剤ＮＣＯ基のモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）を４としたそれ以外は実施例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈比較例５〉
比較例１と同じ出発材料を用い、ジカルボン酸全量に対するジオール成分全量の配合モル比を比較例1より少なく調整することにより分子量の異なるポリエステルポリオールを作製した。このポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５４である。ポリエステルポリオール水酸基（−ＯＨ）と硬化剤ＮＣＯ基のモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）を２３とした以外は比較例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

〈比較例６〉
比較１の硬化剤のジイソシアネート成分を脂肪族イソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）１００％とトリメチロールプロパンとのアダクト体である多官能イソシアネート化合物（ＮＣＯ％１３．０％、固形分７５％）としたこと以外比較例１と同様にして、図３に示す成形用包装材１０を得た。

表１に各例で使用した接着剤の詳細を再掲する。

上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて評価を行った。それらの結果を表１に示す。

〈層間剥離の有無の評価法〉
作製した成形用包装材を１１０ｍｍ×１８０ｍｍに切断して成形用素材とし、図５に参照される金型３０を用いて絞り成形を行い、図４Ａおよび図４Ｂに示す四角形の電池ケース２０を異なる成形条件で作製した。

前記金型３０は成形高さフリーのストレート金型であり、寸法の異なる２種類のダイス３３を使用した。２種類のダイス３３は、穴３２の平面寸法が長辺６０ｍｍ×短辺４５ｍｍであり、穴３２の４隅の曲率半径が２ｍｍであることが共通し、肩部３６の曲率半径（Ｒｄ）のみが異なる。肩部３６の曲率半径（Ｒｄ）は１ｍｍと２ｍｍである。パンチ３１およびブランクホルダー３５は共通であり、パンチ３１の肩部の曲率半径（Ｒｐ）は１ｍｍである。

上記の金型３０において、２種類のダイス３３を用いて、それぞれ、内側の熱可塑性樹脂層３をパンチと接触させる態様で絞り成形を行い、成形深さ（Ｄ）が３ｍｍと５ｍｍの電池ケース２０を作製した。即ち、各例の成形用素材について４種類の形状の電池ケース２０を作製した。前記電池ケース２０の肩部２３の曲率半径（Ｒ）はダイス３３の肩部３６の曲率半径（Ｒｄ）に等しいので、４種類のケースの寸法は、Ｒ：２ｍｍ×Ｄ：３ｍｍ、Ｒ：２ｍｍ×Ｄ：５ｍｍ、Ｒ：１ｍｍ×Ｄ：３ｍｍ、Ｒ：１ｍｍ×Ｄ：５ｍｍである。

作製した電池用ケースを９０℃に設定した乾燥機中に入れ、３時間経過後に取り出し、目視観察により耐熱性樹脂層２のデラミネーション（剥離）の有無を調べ、下記の基準で評価した。
○：デラミネーション発生なし
×：デラミネーション発生あり

〈硬化膜の物性〉
実施例１で使用した二液硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂接着剤の硬化膜を作成してその物性を評価した。

非接着性の未処理ＰＰフィルムに乾燥後の厚みが５０μｍとなるように二液硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂接着剤を塗布し、溶媒を乾燥させた後、残存イソシアネートが５％以下になるまで６０℃でエージングを行って硬化させた。硬化膜を未処理ＰＰフィルムから剥離し、１５ｍｍ幅に切断したものを試験片とした。

作製した試験片を標点距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行ったところ、ヤング率は１４０ＭＰａであり、破断強度は３０ＭＰａであり、破断伸びは３００％であった。

また、この引張試験におけるＳ−Ｓ曲線を求めたところ、そのパターンは図２に示したパターンＡであった。
実施例２〜８及び比較例１〜６についても同様に硬化膜を作成してその物性を評価し、表１に記載した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜８の成形用包装材は、成形後高温環境においても耐熱可塑性樹脂層が剥離することがなかった。これに対し、接着剤組成が本発明の範囲を逸脱する比較例は剥離が発生した。

本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。中でも、電池ケース用として特に好適である。

１、１０…成形用包装材
２…耐熱性樹脂層(外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層（アルミニウム箔）
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
１１ａ、１１ｂ…化成皮膜
２０…成形ケース（電池ケース）
２３…肩部
３０…金型
Ｒ…肩部の曲率半径
Ｄ…成形深さ

Claims

少なくとも、外側層としての耐熱性樹脂層と、金属箔層と、これら両層間に配設された第１接着剤層とを含む成形用包装材であって、
前記第１接着剤層は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤で構成され、
前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸およびジアルコールを原料とし、前記ジカルボン酸は、メチレン鎖のメチレン数が偶数の脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸とを含み、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の合計量に対する芳香族カルボン酸の含有率が４０〜８０モル％であり、
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜５０，０００であり、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５である、ことを特徴とする成形用包装材。
二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂は、前記主剤と硬化剤とが、ポリオール水酸基（−ＯＨ）１モルに対してイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）２〜２５モルの割合で配合されている請求項１に記載の成形用包装材。
二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂は、前記主剤と硬化剤とが反応後の硬化膜の引張試験（ＪＩＳＫ７１６２）によるヤング率が７０〜４００ＭＰａである請求項１または２に記載の成形用包装材。
前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物は５０モル％以上の芳香族系イソシアネートを含んでいる請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
さらに、内側層としての熱可塑性樹脂層と、前記金属箔層と熱可塑性樹脂層との間に配設された第２接着剤層を含み、
前記金属箔層の少なくとも一方の面に化成皮膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形用包装材を絞り成形または張り出し成形することにより、凹状のケース本体と、このケース本体の開口周縁に続くフランジとが形成されてなることを特徴とする成形ケース。
電池ケースとして用いられる請求項６に記載の成形ケース。
前記ケース本体の成形深さが３ｍｍ以上であり、前記ケース本体の側壁とフランジとによって形成される肩部の曲率半径Ｒが２ｍｍ以下である請求項６または７に記載の成形ケース。