JP5401098B2 - ポリオレフィン樹脂分散組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水又は親水性物質中での分散性に優れるとともに、焼き付けの際の温度条件にかかわらず、非極性基材、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材との付着性に優れ、耐水性、耐ガソホール性を有し、タックの少ないポリオレフィン樹脂分散組成物およびその製造方法に関する。

従来、ポリプロピレン、ポリエチレン等の難接着性ポリオレフィン基材に対して、優れた接着性を持つ塩素化ポリオレフィン樹脂や不飽和カルボン酸及び／またはその無水物等の酸を用いて変性したプロピレン系ランダム共重合体が、バインダーとして用いられてきた。自動車産業においても、基材のポリオレフィンに難接着性の塗料を接着させるためのバインダー(自動車産業ではこれを特にプライマーという)として、上記塩素化ポリオレフィン樹脂や不飽和カルボン酸及び／またはその無水物等の酸を用いて変性したプロピレン系ランダム共重合体が用いられてきた。

近年、主としてコストダウンや基材の変形防止を目的に、自動車部品等の塗装ラインでは乾燥（焼付け）温度が低下する傾向にある。さらに、環境問題の観点から溶剤系塗料から水系塗料へと移行しており、上記塩素化ポリオレフィン樹脂や不飽和カルボン酸及び／またはその無水物等の酸を用いて変性したプロピレン系ランダム共重合体の水性化が求められている。

これを改善するため、ポリオレフィン樹脂の水性化が盛んに試みられている。ところが、従来のポリオレフィン樹脂の水性樹脂組成物は、組成物から得られたフィルムや塗膜中に、製造時に添加した界面活性剤が残存して、フィルムや塗膜の耐水性を低下させるという問題を有している。

これらを改善する方法として、特許文献１（特開２００４−１８６５９号公報）には、エーテル系溶剤を使用することで乳化剤を使用しなくとも酸変性塩素化ポリオレフィンを水に分散できる旨が記載されている。しかし、エーテル系溶剤を除去した後では、水分散樹脂の安定性が不十分である。

そのため、ポリオレフィン系基材に対する付着性を有し、水又は親水性物質中での安定性、水分散した場合の耐水性、焼き付けの際の温度条件を問わず付着性に優れる分散樹脂組成物が求められている。

特開２００４−１８６５９号公報

本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂または変性ポリオレフィン樹脂の水又は親水性物質への分散性を向上させることにある。さらには、非極性基材、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材との付着性を有し、塗工性が良く、低温か高温かにかかわらず広い温度範囲での乾燥、加熱圧着で優れた付着性を発現し、耐水性、耐ガソホール性が良好で、且つタックの少ないポリオレフィン樹脂分散組成物を提供することにある。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオレフィン樹脂を水又は親水性物質に分散させる際、特定のエステル基含有（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体を添加することにより、水又は親水性物質への分散性を向上できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
〔１〕 以下の（ａ）〜（ｄ）成分を含有することを特徴とする分散樹脂組成物。
（ａ）ポリオレフィン樹脂
（ｂ）エステル化されたアルキル基を含む側鎖を有する、（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体
（ｃ）塩基性物質
（ｄ）水または親水性物質
〔２〕 前記（ｂ）（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体が、炭素数３以上の直鎖または分岐構造を有するアルコール中で（ｉ）（メタ）アクリル酸を、または（ｉ）（メタ）アクリル酸と（ｉｉ）（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーを、塊重合と同時にエステル化させて得られるエステル基含有（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体である〔１〕に記載の分散樹脂組成物。
〔３〕 前記（ｂ）（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体の酸価が、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の分散樹脂組成物。
〔４〕 前記ポリオレフィン樹脂が、塩素、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤を用いて変性されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の分散樹脂組成物。
〔５〕 （ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）エステル化されたアルキル基を含む側鎖を有する、（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体とを溶剤に溶解させた後、（ｃ）塩基性物質を添加して中和した後に、（ｄ）水または親水性物質を添加して分散させ、次いで前記溶剤を除去することを特徴とする分散樹脂組成物の製造方法。
〔６〕 （ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）エステル化されたアルキル基を含む側鎖を有する、（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体、（ｃ）塩基性物質および（ｄ）水または親水性物質を反応系に一括添加し、攪拌することを特徴とする分散樹脂組成物の製造方法。

本発明の分散樹脂組成物は、界面活性剤の配合量にかかわらず水又は親水性物質中で良好な分散性を有し、保存安定性に優れる。さらに、本発明のポリオレフィン樹脂分散組成物は、ポリオレフィン等の非極性基材に対し、焼き付けの際の温度条件にかかわらず優れた付着性を有し、耐水性、耐ガソホール性に優れている。また、本発明のポリオレフィン樹脂分散組成物は、ポリオレフィン樹脂を乾燥させフィルムや塗膜とした際にポリオレフィン樹脂が持っている性能を減ずることなく発現することができ、プライマー、インキ、接着剤、植毛用塗料用途などに適している。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の分散樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）エステル化されたアルキル基を含む側鎖を有する、（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体、（ｃ）塩基性物質、および（ｄ）水または親水性物質を含有することを特徴とする。本発明の分散樹脂組成物は、これらの各成分を含有することにより、安定な分散状態を呈し、良好な物性を有するものである。

本発明では分散樹脂組成物の第１の成分として、（ａ）ポリオレフィン樹脂を用いる。（ａ）ポリオレフィン樹脂としては、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒、或いはメタロセン触媒を用いてエチレン又はα−オレフィンを共重合して得られるものが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体（以下、これらの共重合体を併せてプロピレン系ランダム共重合体ということがある）などから選ばれる樹脂を例示することができる。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、複数の樹脂を混合して用いても良い。

本発明の（ａ）ポリオレフィン樹脂の例としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃のポリオレフィン樹脂が挙げられる。融点が６０℃未満であると、分散樹脂組成物の耐溶剤性などが低下するおそれがあり、１６５℃を超えると、基材への付着性が低下するおそれがある。

（ａ）ポリオレフィン樹脂として、上記列挙した具体例のものを用いることにより、水又は親水性物質への分散性に優れた分散樹脂組成物を得ることができるが、ポリオレフィン基材への焼き付け性の向上を図りたい場合には、焼付け温度に応じたポリオレフィン樹脂を選択することができる。また、自動車塗装用のプライマー、ヒートシール用接着剤、インク用接着剤などの用途に応じたポリオレフィン樹脂を選択することができる。

例えば、自動車プライマー用途の高温焼き付け（一般的な焼付け温度：１００℃〜１２０℃）用分散樹脂を得たい場合には、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィン樹脂が好ましい。また、低温での焼き付け処理（一般的な焼付け温度：６０℃〜１００℃）用分散樹脂を得たい場合には、メタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィン樹脂が好ましい。一般的には、融点が低い樹脂を用いた方が、低温焼き付け性に優れる。特に、メタロセン触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体は、低温焼き付け性に優れる。

前述のメタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（１）及び（２）、さらに必要に応じて（３）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
・成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
・成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩。
・成分（３）；有機アルミニウム化合物。

本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。

本発明で用いる（ａ）ポリオレフィン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、プロピレン成分が６０モル％以上のものが好ましい。さらに好ましくは、７０モル％以上のもので、特に好ましくは８０モル％以上のものである。６０モル％未満のものを用いた場合、プロピレン基材に対する付着性が低下するおそれがある。

（ａ）ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは、２０，０００〜３００，０００で、特に好ましくは６５，０００〜２００，０００である。尚、実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。以下説明する（ａ）ポリオレフィン樹脂の一例である変性ポリオレフィン樹脂の場合も、重量平均分子量が上記の範囲内であることが、上記と同様の理由から好ましい。

本発明において（ａ）ポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィンを用いてもよい。変性ポリオレフィン樹脂は、上述のポリオレフィン樹脂を変性させて得られるものを意味する。変性の条件は特に限定されないが、極性付与剤を用いて変性を行うことが好ましい。極性付与剤を用いることにより、付着性、耐ガソホール性等の物性を向上させることができる。

極性付与剤としては塩素、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、ラジカル重合性モノマー等があり、これら例示の中から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。尚、極性付与剤は、二種或いは三種全てを組み合わせて用いてもよい。

以下の記述においては、ポリオレフィン樹脂に対し、極性付与剤として少なくとも塩素を用いて変性した場合に得られる樹脂は、塩素化変性ポリオレフィン樹脂とし、極性付与剤として塩素を用いずに変性した場合は、非塩素化変性ポリオレフィン樹脂とする。また、極性付与剤として塩素を用いる用いないとにかかわらず、極性付与剤で変性したポリオレフィン樹脂を総じて変性ポリオレフィン樹脂とする。

塩素化変性ポリオレフィン樹脂中の塩素含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２〜３５重量％で、特に好ましくは、４〜２５重量％である。２重量％より少ないと、各種非極性基材への接着性は良くなるが、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。又、３５重量％より多いと、各種非極性基材への接着性が低下するおそれがある。
尚、塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定することができる。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定することができる。

本発明における不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を含有する不飽和化合物を意味し、不飽和カルボン酸の誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味し、不飽和カルボン酸の無水物とは該化合物の無水物を意味する。不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物としては例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは無水イタコン酸、無水マレイン酸である。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物は、単独或いは２種以上を混合して使用することができる。

極性付与剤として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物から選ばれる化合物のみを用いた場合は、上記の好ましい範囲よりもグラフト重量が少ないと接着剤組成物の極性が低下し、有機溶剤への溶解性が低下する。又、逆に多すぎると未反応物が多く発生し、又、非極性の非着体に対する接着性が低下するため好ましくない。

不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物のグラフト重量％は、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法により求めることができ、後述の実施例において示す数値は本方法にて測定された数値である。

本発明におけるラジカル重合性モノマーとは、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物を意味する。（メタ）アクリル化合物とは、分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。）を少なくとも１個含む化合物である。ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ｎ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもメタアクリレートが好ましい。これらは単独、或いは２種以上を混合して使用することができ、その混合割合を自由に設定することができる。

（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、２０重量％以上含むものも好ましい。前記（メタ）アクリル化合物を用いると、変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布を狭くすることができ、変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性をより向上させることができる。
ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ₁＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ₂＝Ｃ_nＨ_2n+1、ｎ＝１〜１８の整数）
尚、上記一般式（Ｉ）中のｎは、８〜１８の整数であることが好ましい。

ラジカル重合性モノマーの変性ポリオレフィン樹脂中におけるグラフト重量は、０．１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、０．５〜２０重量％である。極性付与剤としてラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、０．１重量％よりもグラフト重量が少ないと、変性ポリオレフィン樹脂の溶解性や他樹脂との相溶性、接着力が低下する。又、３０重量％より多いと、反応性が高い為に超高分子量体を形成して溶剤溶解性が悪化したり、ポリオレフィン骨格にグラフトしないホモポリマーやコポリマーの生成量が増加するため好ましくない。
なお、ラジカル重合モノマーのグラフト重量は、フーリエ変換赤外分光法あるいは^１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができ、後述の実施例において示す値は本方法にて測定した数値である。

本発明において、極性付与剤として塩素を使用する場合は、使用する極性付与剤の合計含有量は、０．１重量％〜４５重量％であり、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは３重量％〜２５重量％である。０．１重量％よりも少ないと、変性ポリオレフィン樹脂の溶解性や他樹脂との相溶性が低下するおそれがある。また、４５重量％より多いと接着性が低下するおそれがある。

また、極性付与剤として塩素を用いない場合は、使用する極性付与剤の合計のグラフト重量は、０．１重量％〜３０重量％、好ましくは、０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは、０．１重量％〜１０重量％である。０．１重量％よりも少ないと、変性ポリオレフィン樹脂の溶解性や他樹脂との相溶性が低下するおそれがある。また、３０重量％より多いと接着性が低下するおそれがある。

なお、極性付与剤の変性ポリオレフィン樹脂にしめる合計含有量とは、極性付与剤として塩素を用いた場合は、塩素の含有量とその他の極性付与剤のグラフト重量％の合計量を意味し、極性付与剤として塩素を用いていない場合は、各極性付与剤のグラフト重量％の合計量を意味する。

ここで、極性付与剤として塩素を用いた場合に得られる塩素化変性ポリオレフィン樹脂は、紫外線や、高熱にさらされると脱塩酸を伴い劣化する。塩素化変性ポリオレフィンが脱塩酸により劣化を起こすと、樹脂の着色とともにポリプロピレン素材などの基材への付着性低下等の物性低下をはじめ、遊離する塩酸により作業環境の悪化を引き起こすおそれがあることから、安定剤を添加することが望ましい。安定剤の添加量は、上記効果を得るために、樹脂成分（固形分）に対して、０．１〜５重量％添加するのが好ましい。安定剤としては、エポキシ化合物が例示でき、中でも塩素化変性ポリオレフィン樹脂と相溶するものが好ましい。好ましい例として、エポキシ当量が１００から５００程度のもので、一分子中のエポキシ基が１個以上有するエポキシ化合物が例示できる。

係るエポキシ化合物として具体的には例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合による化合物、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示される。また、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類も例示される。更に、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイト類化合物も使用できる。これらのエポキシ化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して使用しても構わない。

本発明においては、上述した極性付与剤のうち、下記のものを用いることが最も好ましい。下記の極性付与剤により得られる変性ポリオレフィンを用いると、乳化性能に優れた分散樹脂組成物を得ることができる。
・不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物から選ばれる一種または二種以上
・不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物から選ばれる一種または二種以上と塩素との組み合わせ
・不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物から選ばれる一種または二種以上と、ラジカル重合性モノマーとの組み合わせ

ポリオレフィン樹脂を、極性付与剤を用いて変性し変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は特に限定されない。ここでポリオレフィン樹脂としては、前記（ａ）ポリオレフィン樹脂として例示列挙したものから適宜選択して用いることができる。極性付与剤をポリオレフィン樹脂にグラフト重合し、変性ポリオレフィン樹脂を得るには公知の方法で行うことが可能である。例えば、ポリオレフィン樹脂および極性付与剤の混合物をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン樹脂、極性付与剤、エチレンα−オレフィン共重合体、およびラジカル発生剤を添加し混練する溶融混練法等により変性ポリオレフィン樹脂を得る方法が挙げられる。極性付与剤として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の化合物を用いる場合は、これらを一括添加しても、逐次添加しても良い。

また、ポリオレフィン樹脂に対し、極性付与剤をグラフト重合させる際の順序は特に問わない。

極性付与剤をポリオレフィン樹脂にグラフト重合する反応に用いることができるラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択することができる。特に有機過酸化物系化合物が好ましい。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。このうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。ラジカル発生剤のポリオレフィン樹脂に対する添加量は、極性付与剤の重量に対し、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは、３〜３０重量％である。この範囲よりも添加量が少ない場合は、グラフト率が低下するおそれがあり、超える場合は、不経済である。

極性付与剤として不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる化合物を用いる場合は、反応助剤としてスチレン、ｏ−、ｐ−、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等を添加しても良い。

極性付与剤として、塩素と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の化合物とを併用する場合は、塩素化する工程を最後にすることが好ましい。すなわち、前述の溶液法または溶融混練法にて、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選択される１種以上の化合物をグラフト重合させた後に、後述の方法で塩素化する方法が好ましい。塩素化の工程を、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選択される１種以上の化合物とのグラフト重合前に行うと、グラフト重合によって脱塩酸を起こす可能性があるため、好ましくないが、必要な場合は、低温の溶液法でグラフト重合を行うことができる。

尚、ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル等のエステルを含有する化合物を用いる場合は、塩素化によりエステルが分解する可能性がある。そのため、これらの化合物は塩素化の工程後にグラフト重合することが好ましい。

塩素化する方法としては、例えば、極性付与剤をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の溶媒に溶解した後、紫外線を照射しながら、或いは上記ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより塩素化変性ポリオレフィン樹脂を得る方法が好ましい。塩素の導入率は、ポリオレフィン樹脂の種類、反応スケール、反応装置等の要素の違いにより変化するため、塩素含有量の調節は、塩素の吹き込み量や時間を、モニタリングしながら行うことができる。

本発明の分散樹脂組成物は、第二の成分として（ｂ）（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体を含有する。（ｂ）（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体は、側鎖として、少なくとも、エステル化されたアルキル基を含む側鎖を有することが必要である。尚、本発明において「（メタ）アクリル酸」とはメタアクリル酸およびアクリル酸の両者を意味するものとする。

（メタ）アクリル酸単独重合体とは、（メタ）アクリル酸、すなわちアクリル酸および／またはメタアクリル酸からなる重合体を意味する。一方、（メタ）アクリル酸共重合体とは、（メタ）アクリル酸と１種または２種以上の他のモノマーとの共重合体を意味する。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーが好ましく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンなどがある。

側鎖を構成するアルキル基としては、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。各側鎖を構成するアルキル基の炭素数は一定であってもよいし側鎖ごとに相違するものであってもよい。側鎖においてアルキル基はエステル化された構造を有する。具体的にはアルキルエステル基が好ましい。言い換えれば下記の一般式（Ａ）からなる側鎖であることが好ましい。
Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）− ・・・（Ａ）
（上記一般式（Ａ）においてＲはアルキル基、好ましくは炭素数３以上のアルキル基を表す。Ｒのアルキル基の上限は、通常は２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。）

（ｂ）成分としては、上記のようなエステル化されたアルキル基を含む側鎖を有する（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）成分として用いられる（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体の酸価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に好ましくは、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低いと、樹脂組成物の耐水性は向上するが、樹脂組成物の分散性が悪くなる傾向にあり、１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと乳化性が悪化するおそれがある。また、酸価が高くなると、樹脂組成物の分散性は向上するが、耐水性が低下する傾向にあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いと、耐水性が悪化する。尚、（ｂ）成分として２種類以上の（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体を用いる場合には、それぞれの重合体の酸価が上記範囲を満たすことが好ましい。

実施例を含む本発明における酸価は、評定された塩基による滴定により決定することができ、１ｇのポリマーを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。

（ｂ）（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸単独重合体の場合には、アルコール中で（ｉ）（メタ）アクリル酸を塊重合と同時にエステル化させて得ることができる。（メタ）アクリル酸共重合体の場合にも同様に、アルコール中で（ｉ）（メタ）アクリル酸と（ｉｉ）（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和結合を有するモノマー、例えばスチレンとを塊重合と同時にエステル化させて得ることができる。上記製造例においてアルコールは、最終生成物である（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体が所望の側鎖を有する構造となるよう調整することができ、例えば炭素数が３以上（好ましくは３〜２５）の直鎖または分岐構造を有するアルコールが好ましく用いられる。塊重合の条件はエステル化が起こる条件を適宜選択すればよいが、（メタ）アクリル酸共重合体の場合を例に取ると、アルコールに必要に応じてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を添加して、（ｉ）（メタ）アクリル酸と（ｉｉ）（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーを１５０℃以上の条件下、１分〜６０分程度重合させることができる。

本発明の分散樹脂組成物は、第三の成分として（ｃ）塩基性物質を含有する。（ｃ）塩基性物質を含有させることにより、（ａ）ポリオレフィン樹脂および（ｂ）アクリル樹脂中の酸性成分を中和し、水や親水性物質への分散性をより高めることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられ、より好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。（ｃ）塩基性物質の使用量は、変性ポリオレフィン樹脂の酸性成分の量に応じて任意の量に調整することができる。一般には、分散樹脂組成物のｐＨが５以上、中でもｐＨ６〜１０になる量とすることが好ましい。

本発明の分散樹脂組成物は、第四の成分として（ｄ）水または親水性物質を含有する。親水性物質とは、親水性を示す物質を意味し、中でもポリオレフィン樹脂または変性ポリオレフィン樹脂が溶けない極性物質が好ましい。具体的にはアルコール、ケトン、エステル系の親水性物質を挙げることができ、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、水は水道水、蒸留水、精製水などのいずれであってもよい。水温は反応条件に合わせて適宜設定することができる。例えば、高温すぎると塩素で変性させたポリオレフィンを用いる場合には脱塩酸するおそれがあり、低温すぎると樹脂が溶解しづらく乳化不良を招くおそれがあるので、これらの点を考慮することが好ましい。

本発明の分散樹脂組成物においては、（ａ）〜（ｄ）の各成分が含まれていればよく、そのほかに界面活性剤等の任意の成分を含むことができる。

本発明において、乳化剤とは、ポリオレフィン樹脂又は変性ポリオレフィン樹脂を水又は親水性物質に分散させる際、分散体の安定化を図る目的で添加させる薬剤や添加剤をいい、界面活性剤とも言い換えることができる。本発明においては、必要に応じて界面活性剤を用いることができ、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤の何れも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、乳化された分散樹脂組成物の耐水性がより良好であるため好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。

本発明の分散樹脂組成物における、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体の重量比は、一般に（ａ）９５〜５０：（ｂ）５〜５０、（但し（ａ）＋（ｂ）＝１００、以下同じ）、より好ましくは、（ａ）９５〜６０：（ｂ）５〜４０、さらに好ましくは、（ａ）９５〜７０：（ｂ）５〜３０である。（ａ）の配合量が多い程、ポリプロピレン（ＰＰ）基材への付着性は向上する、また、（ｂ）の配合量が多いほど、塗膜の硬度が硬くなる傾向にある。

本発明の分散樹脂組成物における界面活性剤等の界面活性剤（乳化剤）の添加量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂に対して一般に３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とすることができる。３０重量％を超える場合は、水性樹脂組成物を形成する量以上の過剰な界面活性剤により、付着性や耐水性を著しく低下させ、又、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。界面活性剤の添加量の下限は特に限定はなく、できる限り少ないほうがよく、実質的に添加しなくてもよい。
また、（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体の添加量が多ければ、界面活性剤（乳化剤）の添加量は少なくて良く、（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体の添加量が少なければ、乳化剤の添加量を多くする。

本発明では、用途、目的に応じて分散樹脂組成物に架橋剤を含有させてもよい。架橋剤とは、ポリオレフィン樹脂、界面活性剤、塩基性物質等に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応し、架橋構造を形成する化合物を意味する。架橋剤自体が水溶性のものを用いることができ、又は何らかの方法で水に分散されているものを用いることもできる。具体例として、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂等が挙げられる。架橋剤の添加方法は特に限定されるものではない。例えば、水性化工程途中、或いは水性化後に添加することができる。

本発明の分散樹脂組成物は、上記のほか、用途により必要に応じて、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合できる。

本発明の分散樹脂組成物のｐＨは、５以上が好ましく、より好ましくはｐＨ６〜１０である。ｐＨ５未満では、中和が不十分であるために（ａ）ポリオレフィン樹脂が他の成分に分散しない、或いは分散しても経時的に沈殿、分離が生じ易く、貯蔵安定性が悪化するおそれがあるので好ましくない。又、ｐＨ１０を超える場合、他成分との相溶性や作業上の安全性に問題を生じるおそれがある。

本発明の分散樹脂組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分および必要に応じて配合される成分を反応系に添加し、溶融助剤等を用いるなどして製造することができる。例を挙げると、（ａ）ポリオレフィン樹脂または変性ポリオレフィン樹脂と（ｂ）（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体とを溶剤等の溶融助剤に溶解させた後、（ｃ）塩基性物質を添加して中和した後に、（ｄ）水または親水性物質を攪拌しながら添加して分散させ、次いで減圧処理等により前記溶剤を除去する方法が挙げられる。または、（１）（ａ）ポリオレフィン樹脂または変性ポリオレフィン樹脂を溶融助剤に溶解する工程、（２）（ｂ）（メタ）アクリル酸単独重合体または共重合体、（ｃ）塩基性物質、（ｄ）水または親水性物質を添加し攪拌する工程を経ることによっても製造できる。ここで溶融助剤として用いられる溶剤としては、（ａ）成分および（ｂ）成分が溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、トルエン、キシレン等の有機溶剤を挙げることができる。

本発明によれば、（ａ）〜（ｄ）成分を反応系に一括添加し、例えば高温下で攪拌することによっても分散樹脂組成物を得ることができる。例えば、一括に仕込み攪拌した後、０．２ＭＰａ以上の内圧にコントロールし、１時間保持した後に冷却することによって、トルエンなどの溶融助剤を全く含有しない水又は親水性物質の分散物を得ることができる。この方法によれば、溶融助剤を減圧処理などで除去する工程が省略できる上、減圧処理での除去で完全に除去できない少量の溶融助剤を残すこともないので、好ましい。尚、攪拌の際の温度条件は特に問わないが、５０〜１５０℃の範囲で適宜定めることができる。

本発明の製造方法における各成分の分散は、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の何れの方法に従って行っても構わない。また、製造の際には攪拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等の機器の使用が可能である。

本発明の分散樹脂組成物において、水中に乳化、分散した樹脂の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下に調整される。３００ｎｍを超えると、水性樹脂組成物の貯蔵安定性や他樹脂との相溶性が悪化し、更に、基材への付着性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等の被膜物性が低下するおそれがある。又、粒子径は限りなく小さくすることが可能であるが、この場合、一般的には界面活性剤の添加量が多くなり、基材への付着性、耐水性、耐溶剤性等の被膜物性が低下する傾向が現れ易くなる。そのため、一般には、５０ｎｍ以上に調整することが好ましい。尚、本発明における平均粒子径は光拡散法を用いた粒度分布測定により測定することができ、後述の実施例中の数値はこの方法で得られたものである。粒子径の調整は、界面活性剤の添加量、種類、水中で樹脂を乳化する際の撹拌力等を適宜選択することにより行うことができる。

本発明の分散樹脂組成物における樹脂の平均粒子径を３００ｎｍ以下にするためには、有機溶剤などに水を加えて転相させる転相乳化法或いは高いシェア力を持つ複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を用いる方法が好ましい。

本発明の分散樹脂組成物は、接着性が低く塗料等の塗工が困難な基材に対して、中間媒体として機能することができる。例えば、接着性の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤としても有用であり、基材の表面のプラズマ、コロナ等による表面処理の有無を問わず用いることができる。即ち、本発明のポリオレフィン樹脂分散組成物は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー、植毛用塗料および接着剤等として好適に用いることができる。本発明の分散樹脂組成物は塗膜の硬度を向上させることができることから、これらの用途のうち特に硬度を要求される用途、例えば植毛用塗料等に好適である。

次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１（エステル基含有アクリル酸共重合体の製造）
羽撹拌機を備えた連続攪拌タンク反応器にスチレンを４７．１ｇ、アクリル酸を３６．１ｇ、１−エイコサノールを２１．０ｇ、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３ｇ、反応器に連続的に添加し、２１４℃の反応温度で反応器滞留時間を約１５分間で共重合及びエステル化反応を行ったところ、重量平均分子量は１４，０００で、酸価は２３５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）のエステル基含有アクリル酸共重合体が得られた。

製造例２（エステル基含有アクリル酸共重合体の製造）
羽撹拌機を備えた連続攪拌タンク反応器にスチレンを４７．１ｇ、アクリル酸を３６．１ｇ、１−オクタノールを２４．０ｇ、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３ｇ、反応器に連続的に添加し、２１４℃の反応温度で反応器滞留時間を約１５分間で共重合及びエステル化反応を行ったところ、重量平均分子量は１４，０００で、酸価は１７０．７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）のエステル基含有アクリル酸共重合体が得られた。

製造例３（エステル基含有アクリル酸共重合体の製造）
羽撹拌機を備えた連続攪拌タンク反応器にスチレンを４７．１ｇ、アクリル酸を３６．１ｇ、１−オクタノールを４０．０ｇ、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３ｇ、反応器に連続的に添加し、２１４℃の反応温度で反応器滞留時間を約１５分間で共重合及びエステル化反応を行ったところ、重量平均分子量は１４，０００で、酸価は９２．１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）のエステル基含有アクリル酸共重合体が得られた。

［実施例１］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン含有量：９６ｗｔ％、エチレン含有量４ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点（Ｔｍ）＝１２５℃）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約１５００ｍＰａ・ｓのプロピレン系ランダム共重合体を得た。減成プロピレン系ランダム共重合体１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部をあらかじめ十分に混合後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４、Φ＝４０ｍｍ、第１バレル〜第８バレル）に供給し、滞留時間が５分、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度が１２０℃（第１、２バレル）、１８０℃（第３、４バレル）、１００℃（第５バレル）、１３０℃（第６〜８バレル）の条件で反応を行い、第６〜８バレルの減圧処理にて未反応の無水マレイン酸を除去して、無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂２ｋｇをグラスライニングされた５０Ｌ容反応釜に投入し、２０Ｌのクロロホルムを加え、０．２ＭＰａの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。塩素含有率が１５．４重量％のサンプルを得た。次いで、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分３０重量％に調整した。このクロロホルム溶液に、安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂３．０重量％加えた後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４、Φ＝４０ｍｍ、第１バレル〜第７バレル）に供給し、滞留時間が１０分、回転数５０ｒｐｍ、バレル温度が９０℃（第１〜６バレル）、７０℃（第７バレル）の条件で固形化を行った。第１、４〜６バレルで減圧処理を行い、重量平均分子量が７０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が２．７重量％の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を得た。

攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコ中に、得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体１４０ｇ、製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体６０ｇ、安定剤（ステアリルグリシジルエーテル）８ｇ、およびトルエン３６ｇを添加し、１２０℃で３０分混錬した。次に、２−アミノ−２−メチル−１プロパノール８ｇを５分かけて添加し、５分間保持した後、９０℃の温水９７０ｇを４０分かけて添加した。減圧処理を行い、トルエンを除去した後、室温まで攪拌しながら冷却し、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例２］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン含有量：８８ｗｔ％、エチレン含有量１２ｗｔ％、重量平均分子量１００，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去し、無水マレイン酸のグラフト重量が３．５重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量が３．２重量％の変性プロピレン系ランダム共重合体（重量平均分子量７０，０００）を得た。

攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコ中に、得られた変性プロピレン系ランダム共重合体１４０ｇと、製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体６０ｇ、トルエン３６ｇを添加し、１２０℃で３０分混錬した。
次に、ジメチルエタノールアミン１２ｇを５分かけて添加し、５分間保持した後、９０℃の温水９７０ｇを４０分かけて添加した。減圧処理を行い、トルエンを除去した後、室温まで攪拌しながら冷却し、変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例３］
実施例１の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物の製造において、乳化の際にノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）３５ｇを添加した以外は、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例４］
実施例２の変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物の製造において、乳化の際に、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）３５ｇを添加した以外は、実施例２と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例５］
実施例１の製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体の代わりに、製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を使用した以外は、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例６］
実施例２の製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体の代わりに、製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を使用した以外は、実施例２と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例７］ 実施例５の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物の製造において、乳化の際にノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）３５ｇを添加した以外は、実施例５と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例８］ 実施例６の変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物の製造において、乳化の際にノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）３５ｇを添加した以外は、実施例６と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例９］
実施例１の製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体の代わりに、製造例３のエステル基含有アクリル酸共重合体を使用した以外は、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。他の乳化物と比べて粒子径の大きいものが得られた。

［実施例１０］
実施例２の製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体の代わりに、製造例３のエステル基含有アクリル酸共重合体を使用した以外は、実施例２と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。他の乳化物と比べて粒子径の大きいものが得られた。

［実施例１１］
実施例１のメタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の代わりに、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン含有量：９６ｗｔ％、エチレン含有量４ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点（Ｔｍ）＝１２５℃）を使用し、実施例１と同様の方法で重量平均分子量１１０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量２．７重量％の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を得た。そして、実施例１の製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体の代わりに製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を使用した以外は、実施例１と同様な方法で、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例１２］
実施例２のメタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の代わりに、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン含有量：８８ｗｔ％、エチレン含有量１２ｗｔ％、重量平均分子量１６０，０００、融点（Ｔｍ）＝７０℃）を使用し、実施例２と同様の方法で、重量平均分子量１１０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が３．５重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量が３．２重量％の変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。そして、実施例２の製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体の代わりに製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を使用した以外は、実施例２と同様な方法で、変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例１３］
実施例１のメタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の代わりに、チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン含有量：９７ｗｔ％、エチレン含有量３ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点（Ｔｍ）＝１５０℃）を実施例１と同様な方法で製造して得られた、重量平均分子量が６０，０００の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体（塩素化度２０．０重量％、無水マレイン酸のグラフト重量２．７重量％）を使用し、実施例１の製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体の代わりに製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を使用した以外は、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例１４］
実施例２のメタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の代わりに、チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン含有量：８８ｗｔ％、エチレン含有量１２ｗｔ％、重量平均分子量８０，０００、融点（Ｔｍ）＝７０℃）を使用し、実施例２と同様の方法で、重量平均分子量６０，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が３．５重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量が３．２重量％の変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。そして、実施例２の製造例１のエステル基含有アクリル酸共重合体の代わりに製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を使用した以外は、実施例２と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例１５］
実施例１３の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を１６０ｇ、製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を４０ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例１６］
実施例１４の変性プロピレン系ランダム共重合体を１６０ｇ、製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を４０ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）１０ｇを添加した以外は、実施例２と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例１７］
実施例１３の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を１７０ｇ、製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を３０ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）１４ｇを添加した以外は、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例１８］
実施例１４の変性プロピレン系ランダム共重合体を１７０ｇ、製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を３０ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）１４ｇを添加した以外は、実施例２と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例１９］
実施例１３の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を１８０ｇ、製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を２０ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）２８ｇを添加した以外は、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［実施例２０］
実施例１４の変性プロピレン系ランダム共重合体を１８０ｇ、製造例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を２０ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）２８ｇを添加した以外は、実施例２と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。

［比較例１］
無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分が９４．５モル％のプロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸のグラフト量：２．０重量％、塩素含有率：２１．１重量％、重量平均分子量：５１，０００）３０ｇおよびテトラヒドロフラン７０ｇを攪拌機付きフラスコに入れ、６５℃に加熱して溶解させた。次いで、ジメチルエタノールアミン０．９４ｇ（２化学当量）を添加した。温度を６５℃に保ちながら、６０℃の水を少量ずつ添加した。水を１００ｇ加えてＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型の分散体に転相させた後、９３ＫＰａの減圧度でテトラヒドロフランを２．５時間で留去し、乳白色の分散体を得た。

［比較例２］
実施例１のエステル基含有アクリル酸共重合体を、側鎖のエステル基を有しないスチレン・アクリル酸共重合体（ＪＯＮＣＲＹＬ ６１１、ＢＡＳＦジャパン製）に変えた以外は、実施例１と同様な方法で無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。しかし、１日保存後に流動性が低下してゲル化した。

［比較例３］
実施例２のエステル基含有アクリル酸共重合体を、側鎖のエステル基を有しないスチレン・アクリル酸共重合体（ＪＯＮＣＲＹＬ ６１１、ＢＡＳＦジャパン製）に変えた以外は、実施例２と同様な方法で変性プロピレン系ランダム共重合体水性樹脂組成物を得た。しかし、１日保存後に流動性が低下してゲル化した。
各実施例の分散樹脂組成物の物性値を表１に示す。

（評価方法）
実施例１〜２０および比較例１で得られた水性分散樹脂組成物について、保存安定性、付着性、耐ガソホール性、耐水性および塗膜強度の評価を、以下の方法で行った。
付着性、耐ガソホール性および耐水性の評価は、下記方法にて作製した試験片について行った。すなわち、固形分濃度３０重量％の水性樹脂分散組成物をポリプロピレン基材に塗装し、８０℃で５分間乾燥した後、二液ウレタン塗料を塗装した。その後、実施例１〜１２に関しては８０℃で３０分乾燥し、実施例１３〜２０に関しては１２０℃で３０分乾燥し、試験片を作製した。
また、塗膜硬度試験の評価は、資料を試験片の片面に塗布し乾燥後、１時間以上放置したものを使用した。

・保存安定性
水性分散樹脂組成物を−２０℃で１５時間かけて凍結させ、次に２５℃で６時間かけて溶解させるサイクルを５回行い、水性分散樹脂の安定性を評価した。評価基準は、試験前と比較して、粒子径および粘度においてほぼ変化のない場合を二重丸、粒子径および粘度の変化はあるが流動性を示す場合を○、流動性はあるが、粒子径および粘度が著しく増加した場合を△、ゲル化またはプリン状となり流動性が無くなった場合を×とした。尚、粘度は、２５℃における水性樹脂組成物の粘度をＢ型回転粘度計で測定した値（単位ｍＰａ・ｓ）として定義される。

・付着性
塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０゜方向に１０回引き剥がした。１０回引き剥がして、塗膜の剥離がなかった場合を二重丸、５０個以上剥がれなかった場合を○、５０個より多く、かつ１００個より少なく剥がれた場合を△、全て剥がれた場合を×とした。

・耐ガソホール性
塗装板をレギュラーガソリン／エタノール＝９／１（ｖ／ｖ）に１２０分浸漬し塗膜の状態を観察し、塗膜表面に全く変化がなかった場合を二重丸、塗膜表面に剥がれはないが、ブリスターが見られた場合を○、塗膜表面に剥離が生じた場合は△、塗膜表面が完全に剥離した場合は×とした。

・耐湿性
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べ、塗膜表面に変化がなく、付着性が良好な場合を二重丸、塗膜表面に剥がれはないが、ブリスターが見られた場合を○、塗膜表面に剥離が生じた場合は△、塗膜表面が完全に剥離した場合は×とした。

・塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、塗装板に手引きでの鉛筆硬度試験を行った。塗膜硬度の評価は、鉛筆の濃度記号の９Ｈが最も硬く、６Ｂが最も柔らかいものとする。

評価結果を表２に示す。

表２の実施例の結果から、実施例の水性樹脂組成物は、エステル基含有アクリル酸共重合体を有しない比較例１の組成物と比較して、保存安定性（分散性）が良好であるほか、ポリオレフィン基材への付着性、耐ガソホール性も良好なことが判明した。また、界面活性剤（乳化剤）を添加した実施例３、４、７、８、１５〜２０の組成物の場合、塗膜表面に乳化剤がブリードするため若干柔らかくなり、乳化剤を添加しない上記以外の実施例の組成物の方が、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および塗膜硬度についてよい評価となる傾向にあった。

酸価の低いエステル基含有アクリル酸共重合体（製造例３）を使用した実施例９、１０の組成物では、耐水性が著しく良くなったが、保存安定性や付着性などがやや低下する傾向にあった。これは酸価が低いため、乳化性が若干低下したことに起因するものと考えられる。一方で、酸価の高いエステル基含有アクリル酸共重合体（製造例１）を使用した実施例１、２の組成物の場合、乳化性がよくなるため保存安定性や付着性は向上するが、耐水性は若干低下している。

これに対し、酸価１７０のエステル基含有アクリル酸共重合体（製造例２）を使用した実施例５、６においてはすべての項目において良好な評価であった。（ａ）成分であるプロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量を大きくしたほかは実施例５，６と同様に行った実施例１１，１２の組成物においても、実施例５、６と同様、全ての項目において良好な評価であった。また、（ａ）成分としてチーグラー・ナッタ系ランダム共重合体を使用した実施例１３、１４の組成物においても、全ての項目において、良好な評価であった。

実施例１５〜２０において、プロピレン系ランダム共重合体、エステル基含有アクリル酸共重合体、ノニオン系界面活性剤の重量比を変更した各種の組成物について試験を行ったが、実施例１９、２０においてノニオン系界面活性剤量が増えたためと推測される耐水性において若干の低下がみられたが、その他の項目においては、良好な評価であった。

比較例１は保存安定性が悪く、付着性、耐ガソホール性も悪かった。比較例１が「Ｂ」であったのは、本発明の（ｂ）成分であるエステル基含有アクリル酸共重合体を使用していないためと考えられる。

Claims (5)

1. 以下の（ａ）〜（ｄ）成分を含有することを特徴とする分散樹脂組成物。
   （ａ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤を用いて変性されたポリオレフィン樹脂
   （ｂ）炭素数３以上の直鎖または分岐構造を有するアルコール中で、（ｉ）（メタ）アクリル酸及び（ｉｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びビニルピリジンから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーを、塊重合と同時にエステル化させて得られる、酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、エステル化されたアルキル基を含む側鎖を有する（メタ）アクリル酸共重合体
   （ｃ）塩基性物質
   （ｄ）水または親水性物質
2. 前記ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤と、塩素とを用いて変性されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の分散樹脂組成物。
3. （ａ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤を用いて変性されたポリオレフィン樹脂と、
   （ｂ）炭素数３以上の直鎖または分岐構造を有するアルコール中で、（ｉ）（メタ）アクリル酸及び（ｉｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びビニルピリジンから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーを、塊重合と同時にエステル化させて得られる、酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、エステル化されたアルキル基を含む側鎖を有する（メタ）アクリル酸共重合体とを、溶剤に溶解させた後、
   （ｃ）塩基性物質を添加して中和した後に、（ｄ）水または親水性物質を添加して分散させ、次いで前記溶剤を除去することを特徴とする分散樹脂組成物の製造方法。
4. （ａ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤を用いて変性されたポリオレフィン樹脂、（ｂ）炭素数３以上の直鎖または分岐構造を有するアルコール中で、（ｉ）（メタ）アクリル酸及び（ｉｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びビニルピリジンから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーを、塊重合と同時にエステル化させて得られる、酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、エステル化されたアルキル基を含む側鎖を有する（メタ）アクリル酸共重合体、（ｃ）塩基性物質、および（ｄ）水または親水性物質を反応系に一括添加し、攪拌することを特徴とする分散樹脂組成物の製造方法。
5. 前記ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤と、塩素とを用いて変性されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。