TWI631168B - Solvent-free photocurable resin composition - Google Patents

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Abstract

提供無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)含有至少1種下述式(1)表示之重複單位的丙烯酸系樹脂、(B)矽烷偶合劑、(C)1分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)具有1個或2個聚合性碳-碳雙鍵之反應性稀釋劑。
(式中，R表示氫原子或甲基。R1表示烷基)。

Description

無溶劑型光硬化性樹脂組成物
本發明係關於無溶劑型光硬化性樹脂組成物。
現在，因搬運或保存上之要求，正在增加利用薄膜基板，以取代玻璃基板。薄膜基板於保存時以滾筒狀等來保存，此時，因為基板會彎曲，故對塗佈於薄膜基板上之材料，亦要求與薄膜同樣的柔軟性。
又，於在ITO薄膜等薄膜上形成有電極之基板中，使用接著劑於基板貼合時，因接著劑之水分，會產生銀配線劣化、短路等之問題，因此要求保護電極與配線之保護膜(overcoat)材料。
另一方面，以往的保護膜材料，係以對玻璃基板上塗佈為目的，為了提高硬度，係含有無機微粒子(專利文獻1)。但是，含有無機微粒子等之以往的方法中，雖改善硬度，但無柔軟性，會產生例如折曲時發生龜裂等不良狀況，因此現狀係無法適用於對薄膜基板之塗佈。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-116975號公報
本發明者等人，發現了藉由含有特定之(共)聚合物、矽烷偶合劑、多官能丙烯酸酯化合物、自由基聚合起始劑及溶劑之組成物，可解決上述問題，而於日本特願2013-004307號中有所報告。但是，上述組成物係含有溶劑，因此硬化膜形成時必須進行燒成，就省能源性或作業之效率化的觀點有改良的餘地。
本發明係鑑於上述事實而為者，其目的為提供有用於作為具有高透過率、對ITO薄膜之高密著性、高硬度、高柔軟性及長期信賴性之保護膜材料，進而省能源性或作業性亦優良之無溶劑型光硬化性樹脂組成物。
本發明者等人為了解決上述問題重複努力探討的結果，發現了藉由使用反應性稀釋劑以取代溶劑，亦即藉由含有丙烯酸系樹脂、矽烷偶合劑、多官能丙烯酸酯化合物、光聚合起始劑及反應性稀釋劑之無溶劑型組成物，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供下述無溶劑型光硬化性樹脂組成物。
1.一種無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含有至少1種之來自下述式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單位之丙烯酸系樹脂、 (式中，R表示氫原子或甲基。R1表示烷基)(B)矽烷偶合劑、(C)1分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)具有1個或2個聚合性碳-碳雙鍵之反應性稀釋劑。
2.如1之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中(A)丙烯酸系樹脂進一步含有來自(甲基)丙烯酸之重複單位。
3.如1或2之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中(A)丙烯酸系樹脂進一步含有來自苯乙烯化合物之重複單位。
4.如1~3中任一項之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中(E)反應性稀釋劑之黏度，於25℃為200mPa‧s以下。
5.如1~4中任一項之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中(E)反應性稀釋劑為單官能(甲基)丙烯酸酯類。
6.如1~5中任一項之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中黏度於25℃為10,000mPa‧s以下。
7.一種硬化膜，其係使用如1~6中任一項之無溶劑型光硬化性樹脂組成物而得到。
8.如7之硬化膜，其係保護膜材料。
9.一種層合體，其係將如7之硬化膜層合於薄膜基板上而成。
10.一種硬化膜之製造方法，其特徵為，將如1~6中任一項之無溶劑型光硬化性樹脂組成物塗佈於基板，照射紫外線。
本發明之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，因不含溶劑，因此於硬化膜形成時，不需燒成，可僅以光照射來硬化，可實現省能源化、環境負荷之降低及作業效率之提高。使用本發明之組成物所得之硬化膜，柔軟性優良、硬度高、密著性亦優良。因此，亦有用於作為形成有機電致發光(EL)元件等各種顯示器之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，特別適合作為ITO薄膜用之保護膜材料。
[無溶劑型光硬化性樹脂組成物]
本發明之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，係含有(A)丙烯酸系樹脂、(B)矽烷偶合劑、(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)反應性稀釋劑。
[(A)丙烯酸系樹脂]
本發明之組成物中所含之(A)成分，係含有至少1種之來自下述式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單位之丙烯酸系樹脂。
式中，R表示氫原子或甲基，較佳為甲基。R1表示烷基。上述烷基係直鏈狀、分支狀、環狀均可。又，上述烷基之碳數，較佳為1~4、更佳為1~3、又更佳為1或2。
上述烷基之具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基等。
式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙 烯酸tert-丁酯等。此等之中，特佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
丙烯酸系樹脂(A)，亦可進一步含有來自(甲基)丙烯酸之重複單位。藉由含有來自(甲基)丙烯酸之重複單位，可期待對硬化膜之基板等的密著性提高。
此時，來自(甲基)丙烯酸之重複單位之含有率，就提高膜之硬度的觀點而言，較佳為全部重複單位中之30莫耳%以下、更佳為20莫耳%以下。含有率之下限並無特殊限定，但考慮到充分發揮密著性提高效果時，較佳為2莫耳%以上、更佳為5莫耳%以上。
丙烯酸系樹脂(A)，於上述重複單位以外，亦可含有其他重複單位。其他重複單位，可列舉來自苯乙烯化合物、式(1)表示者以外之(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐等之重複單位。
於此等之中，丙烯酸系樹脂(A)特佳為含有來自苯乙烯化合物之重複單位。藉此，可對硬化膜賦予密著性與疏水性(低吸水性)之特性。
上述苯乙烯化合物，較佳為下述式(2)表示者。
式中，R2~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子或烷基。鹵素原子可列舉氟、氯、溴及碘。烷基可列舉與上述者相同者。上述苯乙烯化合物具體的而言可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、4-tert-丁基苯乙烯等。
上述式(1)表示之重複單位以外之(甲基)丙烯酸酯化合物，並無特殊限定，較佳為下述式(3)表示者。
式中，R與上述相同。R7表示取代烷基、環氧基、環氧丙基、芳基或芳烷基。
上述取代烷基較佳係烷基部之碳數為1~6者。鍵結於上述取代烷基之烷基部的碳原子之氫原子的一部分或全部，亦可經鹵素原子、羥基、胺基、(嵌段)異氰酸基、(甲基)丙烯醯氧基等之取代基取代。又，上述取代烷基中之亞甲基之一部分，亦可經由-O-、-S-、-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-CO-、-COO-及-OCO-中選出之至少1種取代，但此時，亞甲基並非與氧原子鍵結之亞甲基。
上述芳基較佳為碳數6~10者、上述芳烷基較佳為碳數7~11者。又，鍵結於此等基之碳原子的氫原子之一部分或全部，亦可經取代基取代，其取代基可列舉鹵 素原子、羥基、胺基、碳數1~4之烷基等。
R7之具體例子，可列舉2,2,2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2,3-二羥基丙基、4-羥基丁基、2-異氰酸基乙基、2-異氰酸基丙基、3-異氰酸基丙基、2-甲基-2-異氰酸基丙基、4-異氰酸基丁基、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基、3-(甲基)丙烯醯氧基丁基、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基、2-(甲基)丙烯醯氧基戊基、3-(甲基)丙烯醯氧基戊基、2-(甲基)丙烯醯氧基己基、3-(甲基)丙烯醯氧基己基、4-(甲基)丙烯醯氧基己基、5-(甲基)丙烯醯氧基己基、6-(甲基)丙烯醯氧基己基、乙醯基胺基甲基、乙醯基胺基乙基、苯基乙醯基胺基甲基、苯基乙醯基胺基乙基、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、4-(甲基)丙烯醯氧基戊基、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基、2-{[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]氧基}乙基、2,2-二甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、2-{[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]胺甲醯氧基}乙基、環氧丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、戊氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-異丁氧基乙基、戊氧基乙基、苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-羥基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基等。
式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物，較 佳為(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-{[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]胺甲醯氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸戊氧基甲酯等。
上述丙烯醯胺化合物，並無特殊限定，較佳為下述式(4)表示者。
式中，R與上述相同。R8表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。上述烷基係直鏈狀、分支狀、環狀均可，較佳為碳數1~6者。上述芳基較佳為碳數6~10者。上述芳烷基較佳為碳數7~11者。又，此等基之氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代，上述取代基可列舉鹵素原子、羥基、胺基等。進而，上述烷基中之亞甲基的一部分，亦可經由-O-、-S-、-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-CO-、-COO-及-OCO-中選出之至少1種取代，但此時，亞甲基並非與氮原子鍵結之亞甲基。
R8之具體例子，可列舉氫原子、甲基、乙 基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、戊基、己基、羥基甲基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、戊氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-異丁氧基乙基、戊氧基乙基、苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-羥基苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基等。
上述丙烯醯胺化合物，較佳為N-(2,2,2-三氟乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,3-二羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(戊氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
上述乙烯基化合物，可列舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯基、乙烯基咔唑、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
上述馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
上述之其他重複單位，可1種單獨、亦可組合2種以上使用。
上述其他重複單位之含有率，較佳為全部重複單位中之50莫耳%以下、更佳為40莫耳%以下。含有率之下限並無特殊限定，較佳為2莫耳%以上、更佳為5莫耳%以上。
丙烯酸系樹脂(A)，較佳為重量平均分子量(Mw)1,000~20,000、更佳為2,000~15,000、又更佳為3,000~10,000、又再更佳為3,000~9,000。Mw超過20,000時，與其他成分之相溶性可能會降低，操作性降低，Mw未達1,000時，密著性可能會降低。
再者，Mw，係於凝膠滲透層析(GPC)之以聚苯乙烯換算的測定值。
丙烯酸系樹脂(A)為共聚物時，上述共聚物係無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物均可。
丙烯酸系樹脂(A)能夠以以往周知之方法合成。例如，可藉由將式(1)表示之單體、及依需要之其他單體(共)聚合來製造。
聚合方法可採用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。此等之中，特佳為自由基聚合，具體而言，只要在溶劑中，將上述單體在聚合起始劑之存在下加熱、聚合即可。
上述聚合起始劑，可由以往周知者中適當選擇來使用。可列舉例如過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化t-丁基等過氧化物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽；偶氮二異丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶 氮二異戊腈、2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯等之偶氮系化合物等。此等可1種單獨或組合2種以上使用。
上述聚合起始劑之使用量，相對於單體1莫耳，較佳為0.005~0.05莫耳左右。聚合時之反應溫度，只要由0℃至所使用之溶劑的沸點為止來適當設定即可，然較佳為20~100℃左右。反應時間較佳為0.1~30小時左右。
聚合反應所用之溶劑並無特殊限定，可由上述聚合反應中一般所使用之各種溶劑中適當選擇來使用即可。具體而言可列舉水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、i-丁醇、t-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、i-戊醇、t-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、環己醇等醇類；二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等之鹵化烴類；甲基賽璐索芙、乙基賽璐索芙、異丙基賽璐索芙、丁基賽璐索芙、二乙二醇單丁基醚等醚醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、賽璐索芙乙酸酯等酯類；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚等之脂肪族或芳香族烴類；二甲縮醛、二乙基縮醛等之縮醛類；甲酸、乙酸、丙酸等之脂肪酸類；硝基丙烷、硝基苯、二甲基胺、單乙醇胺、吡啶、 N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等。此等可1種單獨或混合2種以上使用。
[(B)矽烷偶合劑]
(B)成分係矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑較佳為下述式(5)表示之矽烷化合物。
式(5)中，R9表示甲基或乙基。X表示水解性基。Y表示反應性官能基。m為0~3之整數。n為0~3之整數。
X表示之水解性基，可列舉鹵素原子、碳數1~3之烷氧基、碳數2~4之烷氧基烷氧基等。上述鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子等。碳數1~3之烷氧基，較佳為直鏈狀或分支狀者，具體而言係甲氧基、乙氧基、n-丙氧基及異丙氧基。又，碳數2~4之烷氧基烷氧基，具體而言係甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基及2-乙氧基乙氧基。
Y表示之反應性官能基，可列舉胺基、脲基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、巰基等，較佳為胺基、脲基、(甲基)丙烯醯氧基等。特佳為胺基或脲基。
矽烷偶合劑(B)具體而言可列舉3-胺基丙基 三氯矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
此等之中，特佳為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
上述矽烷偶合劑可使用市售品。
(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.001~10質量份、更佳為0.01~5質量份、又更佳為0.05~1質量份。未達0.001質量份時密著性可能會降低，超過10質量份則硬度可能會降低。
[(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
(C)成分係分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，具體而言可列舉多元醇與(甲基)丙烯酸之酯等。1分子中之(甲基)丙烯醯氧基的數目，較佳為3~6、更佳為3或4。
上述多元醇可列舉甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二季戊四醇、二-三羥甲基丙烷等。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)之具體例子，可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，亦可作為市售品而容易獲得，其具體例子可列舉例如KAYARAD T-1420、同DPHA、同DPHA-2C、同D-310、同D-330、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DN-0075、同DN-2475、同R-526、同NPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同R-167、同HX-220、同HX620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040(以上、日本化藥(股)製)、Aronix M-210、同M-240、同M-6200、同M-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、 同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050(以上、東亞合成(股)製)、Viscoat 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP(以上、大阪有機化學工業(股)製)等。
(C)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為10~300質量份、更佳為20~200質量份、又更佳為50~150質量份。此含量過小時，硬化膜之硬度特性會降低，此含量過大時，密著性與柔軟性之特性降低，容易產生龜裂。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可1種或組合2種以上來使用。
[(D)光聚合起始劑]
(D)成分係光聚合起始劑，係貢獻(C)成分之聚合起始或促進者。
光聚合起始劑，只要係可藉由光照射，而放出使自由基聚合起始的物質即可。可列舉例如二苯甲酮衍生物、咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦化合物、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、噻噸酮衍生物等。更具體而言可列舉二苯甲酮、1,3-二(tert-丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(tert-丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異噁唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5- 三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651、BASF公司製)、1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184、BASF公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure 369、BASF公司製)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(Irgacure 784、BASF公司製)等，但不限定於此等。
上述以外亦可使用市售品，具體而言可列舉BASF公司製之Irgacure 500、Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173、Lambson公司製之Speedcure MBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化藥(股)製之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。
(D)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為1~20質量份、更佳為1~15質量份。
[(E)反應性稀釋劑]
(E)成分之反應性稀釋劑，與溶劑不同，其係藉由製膜而成為硬化膜之成分者。本發明中，反應性稀釋劑係具有1個或2個聚合性碳-碳雙鍵，可使用以往周知者， 特佳為具有1個聚合性碳-碳雙鍵者。再者，本發明中，具有聚合性碳-碳雙鍵之矽烷偶合劑，係規定為不包含於反應性稀釋劑中。
具有1個聚合性碳-碳雙鍵之反應性稀釋劑之具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸sec-丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚類；甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、2-乙基己基烯丙基醚、月桂基烯丙基醚、環己基烯丙基醚、環己基甲基烯丙基醚等之烷基烯丙基醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯等之烯丙酯類等。
具有2個聚合性碳-碳雙鍵之反應性稀釋劑之具體例子，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之(聚)伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等之烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此等之中，更佳為單官能(甲基)丙烯酸酯類，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸sec-丁酯等。
反應性稀釋劑(E)，其黏度較佳為200mPa‧s以下、更佳為50mPa‧s以下。黏度超過200mPa‧s時，作業性有降低之虞。黏度之下限並無特殊限定。再者，本發明中，黏度係以E型旋轉黏度計所測之於25℃之測定值(以下相同)。
反應性稀釋劑(E)，可1種單獨或混合2種以上使用。反應性稀釋劑為2種以上之混合物時，單獨一成分時，亦可落在上述黏度範圍之外，但其混合物之黏度只要滿足上述範圍即可。
(E)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為10~200質量份、更佳為30~100質量份。未達10質量份時，可能與其他成分之相溶性降低， 使操作性降低，超過200質量份時則密著性可能會惡化。
[其他成分]
本發明之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，係含有上述(A)~(E)成分，但亦可依需要進一步含有(F)離子捕捉劑、(G)多官能硫醇化合物、及/或(H)聚合禁止劑。
[(F)離子捕捉劑]
(F)成分係離子捕捉劑，其係具有於基板上形成金屬配線時，防止因該金屬配線與水接觸，而引起位移之作用。如此之離子捕捉劑，較佳為於構造中具有不成對電子的具備鉗合物形成能力的化合物，可列舉例如N,N’-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼(IrganoxMD1024、BASF公司製)、草酸雙(亞苄基醯肼)(Eastman Inhibitor OABH、Eastman Chemical公司製)、苯并***、5-甲基苯并***等。此等可作為市售品而獲得。又，其他之市售品，可列舉ADK STAB CDA-1(旭電化(股)製)、ADK STAB CDA-6(旭電化(股)製)、Qunox(三井東壓FINE(股)製)、NaugardXL-1(Uniroyal(股)製)等。此等之中，特佳為5-甲基苯并***。
上述離子捕捉劑之添加量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.0001~20質量份、更佳為0.001 ~10質量份。未達0.0001質量份時，可能無法得到金屬配線保護之效果，超過20質量份時，作為硬化膜之硬度、密著性等之特性可能會降低，且在成本面亦可能不利。
[(G)多官能硫醇化合物]
本發明之組成物，亦可依需要，含有(G)成分之多官能硫醇化合物。本發明之組成物所用之多官能硫醇化合物，較佳為3官能以上之硫醇化合物。多官能硫醇化合物，可作為多元醇、與單官能及/或多官能硫醇化合物之加成反應物而得到。具體的化合物，可列舉1,3,5-參(3-巰基丙醯氧基乙基)-三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-三聚異氰酸酯(昭和電工(股)製、Karenz MT(註冊商標)NR1)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)等之3官能硫醇化合物；季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製、Karenz MT(註冊商標)PEI)等之4官能硫醇化合物；二季戊四醇陸(3-丙酸酯)等之6官能硫醇化合物等。
本發明之組成物中的多官能硫醇化合物之含有率，較佳為全固體成分中之0.1~8質量%、更佳為0.8~5質量%。含有率過大時，組成物之安定性、臭氣、密著性等可能會惡化。
[(H)聚合禁止劑]
本發明之組成物，亦可依需要，含有聚合禁止劑作為(H)成分。上述聚合禁止劑，可列舉例如2,6-二異丁基酚、3,5-二-t-丁基酚、3,5-二-t-丁基甲酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、t-丁基兒茶酚、4-甲氧基-1-萘酚等。
(H)成分之聚合禁止劑之含有率，較佳為全固體成分中之1質量%以下、更佳為0.5質量%以下。含有率超過1質量%時，可能發生硬化不良，反應變得不充分。
[添加劑]
本發明之組成物，只要不損及本發明之效果，亦可依需要進一步含有界面活性劑、消泡劑、流變性調整劑、顏料、染料、保存安定劑、多元酚或多元羧酸等之溶解促進劑等。
界面活性劑並無特殊限定，可列舉例如氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。此種界面活性劑，例如可使用住友3M(股)製、DIC(股)製、旭硝子(股)製等之市售品。其具體例子可列舉Eftop EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac F171、F173(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑。
消泡劑可列舉乙炔二醇(acetylene glycol)類、聚矽氧流體及乳劑、乙氧化或丙氧化聚矽氧類、烴類、脂肪酸酯衍生物、乙醯基化聚醯胺類、聚(環氧烷)聚合物類及共聚物等，但不限定於此等。
當考慮作業性時，本發明之組成物，較佳為黏度10,000mPa‧s以下、更佳為5,000mPa‧s以下。黏度之下限並無特殊限定。
本發明之組成物之調製方法，並無特殊限定，只要以任意順序將各成分混合成為均勻即可。如此所調製之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，較佳為使用孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾後來使用。
使用本發明之無溶劑型光硬化性樹脂組成物來形成膜時，可將該組成物於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板；氮化矽基板；被覆有鋁、鉬、鉻等之金屬的基板；玻璃基板；石英基板；ITO基板；ITO薄膜基板；TAC薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜基板)等之上，藉由旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫後旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等來塗佈，之後，藉由照射光進行光硬化來形成硬化膜。上述光較佳為波長200~500nm，其曝光量較佳為100~5,000mJ/cm2。
藉由在如上述條件下使本發明之組成物硬化，可使基板之階差充分地平坦化，可形成具有高透明性之硬化膜。
本發明之硬化膜，至少具有必要水準之平坦 化性、硬度、密著性及柔軟性，因此亦有用於作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，特別適合作為ITO薄膜用之保護膜材料。
又，本發明之組成物，進而亦可使用作為接著劑。用途並無特殊限定，例如，較佳可使用於玻璃彼此的接著、液晶顯示器、有機EL顯示器等之各種顯示面板用零件之接著、各種顯示面板與用以保護其之蓋玻璃之接著、電阻膜式觸控面板用電極基板或靜電容式觸控面板用電極基板與用以保護其之防護罩之接著等。
進一步，本發明之組成物，較佳亦可使用作為密封材料、有機EL用空間填充劑。
[實施例]
以下列舉合成例、實施例及比較例，以更詳細說明本發明，但本發明不受此等實施例限定。
再者，合成例中得到之共聚物之重量平均分子量(Mw)，係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)KF803L及KF804L)，以將溶出溶劑四氫呋喃以流量1mL/分鐘流入管柱中(管柱溫度40℃)溶離的條件來測定。再者，Mw係表示以聚苯乙烯換算之值。
又，下述合成例、實施例、比較例使用之試藥如下所述。
‧MMA(甲基丙烯酸甲酯)、MAA(甲基丙烯酸)、ST(苯乙烯)：東京化成工業(股)製。
‧MAIB：2,2’-偶氮二(異丁酸)二甲酯、東京化成工業(股)製。
‧PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯、協和發酵化學品公司製PMA-P。
‧APS：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、信越化學工業(股)製LS-3150。
‧UPS：3-脲基丙基三乙氧基矽烷、東麗‧道康寧(股)製AY43-031。
‧MPMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Momentive Performance Materials Japan公司製A-174。
‧PET30：季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、日本化藥(股)製KAYARAD PET-30。
‧DPHA：二季戊四醇(六/五)丙烯酸酯、日本化藥(股)製KAYARAD DPHA。
‧NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯、日本化藥(股)製KAYARAD NPGDA。
‧HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司製SR238NS。
‧IRG500：光聚合起始劑、BASF公司製Irgacure 500。
‧IRG184：光聚合起始劑、BASF公司製Irgacure 184。
‧EMA(甲基丙烯酸乙酯)、iBuMA(甲基丙烯酸異丁酯)：東京化成工業(股)製。
[合成例]樹脂之合成 [合成例1]
於1,000mL之四口燒瓶中置入PGMEA496g，於氮環境下、110℃(內溫)攪拌。將混合有MMA250.0g、MAA26.9g、ST32.6g、MAIB21.6g之溶液，花費2小時進行緩慢滴下。滴下後反應20小時，得到樹脂溶液。將此樹脂溶液於5,000mL之己烷中一邊攪拌一邊投入，濾除所得之沈澱物。將此沈澱物於50℃減壓乾燥，得到樹脂粉末P1。Mw=約7,000。
[合成例2]
於1,000mL之四口燒瓶中置入PGMEA515.2g，於氮環境下、110℃(內溫)攪拌。將混合有MMA230.0g、MAA56.5g、ST34.3g、MAIB22.7g之溶液，花費2小時進行緩慢滴下。滴下後反應20小時，得到樹脂溶液。將此樹脂溶液於5,000mL之己烷中一邊攪拌一邊投入，濾除所得之沈澱物。將此沈澱物於50℃減壓乾燥，得到樹脂粉末P2。Mw=約7,000。
[合成例3]
於1,000mL之四口燒瓶中置入PGMEA513.1g，於氮 環境下、110℃(內溫)攪拌。將混合有MMA320.0g、MAIB22.1g之溶液，花費2小時進行緩慢滴下。滴下後反應20小時，得到樹脂溶液。將此樹脂溶液於5,000mL之己烷中一邊攪拌一邊投入，濾除所得之沈澱物。將此沈澱物於50℃減壓乾燥，得到樹脂粉末P3。Mw=約7,000。
上述合成例中所得到之各樹脂之組成比如表1所示。
[實施例1-13、比較例1-4]無溶劑型光硬化性樹脂組成物之製作、硬化膜之製作及其評估
遵照下述表2之組成，混合(A)丙烯酸系樹脂粉末、(B)矽烷偶合劑、(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)光聚合起始劑及(E)反應性稀釋劑，於40℃攪拌24小時製作清漆。
[硬化膜之製作]
將上述清漆，於三容真空(股)製之ITO薄膜(電阻膜(高透過)ITO薄膜、電阻值：400±100Ω/sq、全光透 過率：>90%)上，以厚度成為約3~10μm的方式以棒塗佈器塗佈，接著進行UV照射(400mJ/cm2)，製作硬化膜。
對所得之薄膜，藉由下述方法進行鉛筆硬度、密著性、柔軟性之評估。
[鉛筆硬度之評估]
根據JIS K 5400，以1,000g荷重來測定。結果如表3所示。
[與ITO之密著性的評估]
藉由交叉切割(cross cut)試驗方法來評估。首先，使用刀具導軌，於塗佈膜製成100個棋盤目。接著，於該棋盤目上接著Nichiban(股)製之Cellophane tape(註冊商標)，由上方以橡皮擦強力擦拭，使其充分密著。然後，將Cellophane tape(註冊商標)剝除，此時評估100個棋盤目中幾個有剝離。結果如表3所示。
0B：66個以上剝離
1B：36個~65個剝離
2B：16個~35個剝離
3B：6個~15個剝離
4B：1個~5個剝離
5B：無剝離
[柔軟性之評估]
以塗覆側為外側，將薄膜捲繞於圓柱之試驗棒，以目視確認硬化膜是否產生龜裂。此時，以不產生龜裂之試驗棒的最小直徑作為評估結果。試驗棒之最小直徑越小，表示屈曲性越高之硬化膜。結果如表3所示。
由實施例1-13之無溶劑型光硬化性樹脂組成物所得之硬化膜，鉛筆硬度均高達2H以上、密著性亦高達3B以上、柔軟性亦高至4cm以下。另一方面，比較例1中，鉛筆硬度雖高，但密著性、柔軟性低。比較例2、3中，鉛筆硬度、密著性、柔軟性均不優良。比較例4中，密著性、柔軟性雖良好，鉛筆硬度小至未達H。

Claims (12)

  1. 一種無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含有至少1種之來自下述式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單位之丙烯酸系樹脂100質量份(式中，R表示氫原子或甲基，R1表示烷基)、(B)矽烷偶合劑0.001~10質量份、(C)1分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10~300質量份、(D)光聚合起始劑1~20質量份、及(E)具有1個或2個聚合性碳-碳雙鍵之反應性稀釋劑10~200質量份，且不含有無機微粒子。
  2. 如請求項1之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中(A)丙烯酸系樹脂進一步含有來自(甲基)丙烯酸之重複單位。
  3. 如請求項1或2之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中(A)丙烯酸系樹脂進一步含有來自苯乙烯化合物之重複單位。
  4. 如請求項1或2之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中(E)反應性稀釋劑之黏度，於25℃為200mPa‧s以下。
  5. 如請求項1或2之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中(E)反應性稀釋劑為單官能(甲基)丙烯酸酯類。
  6. 如請求項1或2之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其中黏度於25℃為10,000mPa‧s以下。
  7. 一種硬化膜，其係使用如請求項1~6中任一項之無溶劑型光硬化性樹脂組成物而得到。
  8. 如請求項7之硬化膜，其係保護膜材料。
  9. 一種層合體，其係將如請求項7之硬化膜於薄膜基板上層合而成。
  10. 一種硬化膜之製造方法，其特徵為，將如請求項1~6中任一項之無溶劑型光硬化性樹脂組成物塗佈於基板，照射紫外線。
  11. 如請求項1或2之無溶劑型光硬化性樹脂組成物，其係保護膜形成用。
  12. 如請求項10之硬化膜之製造方法，其中基板為薄膜基板。
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