TWI630228B - 自由基聚合性樹脂組成物、該硬化方法、該製造方法、自由基聚合性樹脂組成物之用途、及該使用方法 - Google Patents

自由基聚合性樹脂組成物、該硬化方法、該製造方法、自由基聚合性樹脂組成物之用途、及該使用方法 Download PDF

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Abstract

本發明的自由基聚合性樹脂組成物，其係含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；及自由基聚合性化合物(C)，即使是在乾燥條件下、或水中及海水中、進而是濕潤的基材上亦能穩定地硬化。該自由基聚合性樹脂組成物係適合作為無機構造物修復材、自由基聚合性塗料組成物、混凝土剝落防止用硬化性材料、含有強化纖維之複合材料等。

Description

自由基聚合性樹脂組成物、該硬化方法、該製造方法、自由基聚合性樹脂組成物之用途、及該使用方法
本發明為關於即使是在乾燥條件下、水中及海水中、進而是濕潤的基材上(即，乾燥的表面上、水中及海水中的表面上、及濕潤的表面上)亦能進行自由基硬化的自由基聚合性樹脂組成物、該硬化方法、該製造方法、及自由基聚合性樹脂組成物之用途及使用方法。
金屬皂為對於樹脂及溶劑之溶解性良好，又，具有各式各樣的機能，而被使用於不飽和聚酯樹脂等的硬化促進劑、塗料及印刷油墨用乾燥劑、橡膠及輪胎用的接著劑、潤滑油極壓劑、助燃劑、以及聚合觸媒等廣泛之用途。
然而，在水存在之條件下若使用金屬皂來作為硬化促進劑時，具有所謂的無法充分展現出該機能之問題(非專利文獻1)。
作為解決此問題之方法，可舉例使用促進助劑之方法。作為促進助劑，可舉例如β-二酮類、芳香族3 級胺、硫醇類(硫醇化合物類)、及磷化合物等。作為使用如此般的促進助劑之技術，例如於專利文獻1中記載著，於共聚合物為必須成分的水泥混和劑中，於該共聚合物之製造時使用具有碳原子數3以上的烴基之硫醇化合物等的鏈轉移劑來作為促進助劑。
又，專利文獻2中記載著，在利用於汽車內裝材等的水系樹脂組成物中，使用苯胺衍生物、甲苯胺衍生物、金屬皂類、及硫脲衍生物等的促進助劑。
更，非專利文獻2中記載著，將芳香族3級胺與鈷鹽所形成的錯合物作為促進助劑使用。
又，專利文獻3中揭示著，作為適合於建築用途的二成分系砂漿組成物，其係包含樹脂成分、與硬化劑成分，該樹脂成分係包含含有降冰片烯之樹脂及含有甲基丙烯酸酯之化合物，該硬化劑成分係包含過氧化物及硫醇。
混凝土構造物等的無機構造物，隨著建設後的歲月之經過，因混凝土之中性化、或鹽害及凍害等的影響，使得劣化進行，亦有修補之必要性。包含海水的水中更不用講，隨著滿退潮而重複著沈水與乾燥的存在於吃水線的混凝土構造物，因海水中所包含的氯化物等而劣化會進行，故必須及早進行修補。
作為如此般的無機構造物之修補方法，一般為混凝土之再灌鑄，但作為濕潤或沈水的構造物之修補作業，必須以鋼板樁等將灌鑄部位完全分隔等的處置後再將 水除去，因而修復為困難。
又，對於已存在的混凝土構造物從其上方再灌鑄混凝土或所謂的聚合物水泥等時，由於該接頭部的材料年齢之差異，而有產生接合部之強度不足或產生裂紋之情形。更，嚴重時，起因為被修復部位全體之剝落或被修復部位之材料收縮，在被修復部位以外的周邊部亦有引起急速劣化之情形。特別是，以未進行排水等而直接、在水中或海水中進行如此般的修復時，殘留於接頭部的水會對於構造物造成致命的危險。
作為解決此問題之方法，例如非專利文獻3中提案著，將吸收水分的水泥等的填充材調配於作為修復材的接著劑組成物中之方法、或調配將水分於該接著劑組成物中乳化並包圍的胺鹽系界面活性劑之方法。
又，專利文獻4中提案著，將水難溶性的有機胺、水泥及界面活性劑調配於作為修復材的接著劑組成物中之方法。
更，專利文獻5中提案著，將改質聚矽氧樹脂、與具有特定構造的陰離子系界面活性劑調配於作為修復材的接著劑組成物中而成的修復材。
又，專利文獻3中提案著，作為適合於建築用途的二成分系砂漿組成物，其係包含樹脂成分、與硬化劑成分，該樹脂成分係包含含有降冰片烯之樹脂及含有甲基丙烯酸酯之化合物，該硬化劑成分係包含過氧化物及硫醇。
以往以來，構築於海濱、河川、湖等的場所 的混凝土構造物，大多位於濕潤環境下，期望著即使是在濕潤面亦可施工的塗料。屋內構造物中，在浴室或供水、自來水管或污水管等之修補、或施工，進而是在已結露的基材上的濕潤面，必須是展現出一定強度之機能為優異。又，在暴露於雨水的屋外構造物，且白天的交通量為多之場所，不論是乾燥條件/濕潤條件，亦要求著在短時間內硬化、並展現出一定強度之機能。
例如，將胺系硬化劑使用於環氧樹脂之塗料之情形時，如非專利文獻4所表示係記載著變色之原因與現象，而提案著主要的論點及解決方法。但，僅強調修改之方法、或是現象對於長期的性能未有影響、該現象在與水有可能接觸之表層才會產生等之觀點，但只要是塗布至濕潤的基材，在基材與塗膜之間會產生白化現象係可輕易預測之現象，就所謂對於濕潤的基材之塗料之點而言，可更明確得知非專利文獻4未有根本的解決方法。
因此，正如前述非專利文獻4所記載般，在濕潤的環境或多濕環境下的接著，係存在著白化(blushing)現象之問題。此係由於存在於組成中(塗膜中)的未反應的胺或親水性的溶劑等之吸收水，形成水合物，使得塗膜表面白化而產生之現象。該現象不僅會損及硬化物之美觀、導致作為接著劑之性能降低，亦對於硬化機構之本身會造成影響。
作為解決該等的問題，專利文獻6中揭示一種即使是濕潤面亦可塗裝的環氧樹脂組成物。又，專利文獻7中揭 示一種對於濕潤面之硬化性為良好的薄片襯料用黏性底漆組成物。
如上述般，混凝土構造物會因為中性化、鹽害、凍害、老朽等而劣化。又，亦會因為地震、撞擊事故等而損傷。以如此般的劣化及損傷為原因，而混凝土構造物之表面有剝落之情形。為了防止混凝土構造物之剝落，以往為實施：塗布修復材等之硬化性組成物並使其硬化之方法；使纖維薄片以硬化性樹脂來接著於混凝土表面之方法等(專利文獻8、9)。
於海底掘井時係使用金屬製管。但，將直線形的金屬製管運送至海上的作業現場，則成本高而非效率，且作業結束後的金屬製管之撤離、保管、運送等亦為不便而非效率。在此，正檢討著以纖維強化樹脂性管來作為金屬製管之替代。
又，對於專利文獻10中揭示的海上風力發電用浮體構造物、以專利文獻11中揭示的工法所建設的水上構造物、現正進行的海底都市構想的水中構造物，亦檢討著使用纖維強化樹脂製資材。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4518773號說明書
[專利文獻2]日本專利第4469484號說明書
[專利文獻3]日本特開2011-137141號公報
[專利文獻4]日本特公昭54-27390號公報
[專利文獻5]日本特開2001-11422號公報
[專利文獻6]日本特開2015-59195號公報
[專利文獻7]日本特開2010-138324號公報
[專利文獻8]日本特開2004-018719號公報
[專利文獻9]日本特開2005-213844號公報
[專利文獻10]日本特開2014-218958號公報
[專利文獻11]日本特開2010-101033號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]瀧山榮一郎、「聚酯樹脂手冊」、初版、日本、股份有限公司日刊工業新聞公司、1988年6月30日、第119頁
[非專利文獻2]松永茂樹、「鈷‧胺複合乾燥劑之電子狀態與硬化性能」、DIC Technical Review、日本、1999年、No.5、第51~56頁
[非專利文獻3]「工業材料」、股份有限公司日刊工業新聞公司、日本、1983年、第31卷、第4號、第35~41頁
[非專利文獻4]股份有限公司NIPPONPAINT技術資料DS.No.006-90-03「Pure epoxy塗膜之白化(blushing)」
以往以來一般所使用的專利文獻1中記載的促進助劑，難以在水中充分地進行硬化。又，專利文獻2及非專利文獻2中記載的金屬(鈷)鹽或金屬錯合物，該等容易與水形成錯合物(水合物)，而阻礙鈷的氧化還原反應，因而在水中難以充分地進行硬化。
尚，專利文獻2中雖然有揭示使用吊白塊(rongalite)或硫脲衍生物，但對於使用2級硫醇化合物則未有檢討。又，專利文獻3中示例作為硬化劑成分的硫醇化合物，亦皆為1級硫醇化合物，對於2級及3級硫醇化合物之相較於1級硫醇化合物之優異性則未有揭示。
前述的專利文獻4~5及非專利文獻3中記載的無機構造物之修復方法中，必須經過2週左右的長時間的養護期間，而具有所謂無法展現出所需要的接著強度等之問題。
又，建設於海岸線等、位於濕潤狀態、或沈水於海中等的混凝土構造物之修復中，存在於被修復部位的水分會使修復材彈回(repelling)而具有所謂難以塗布之問題，或即使是可塗布亦由於水分會阻礙貢獻於硬化的反應，而具有所謂無法得到充分接著強度之問題。尚，亦考量使被修復部位之水分乾燥之方法，但濕潤或沈水的混凝土構造物之其內部包含著大量的水，因而即使是乾燥被修復部位，存在於內部的水分亦會隨著時間之經過而滲出至被修 復部位，由於滲出的水而具有所謂無法得到充分的接著強度之問題。
尚，專利文獻3中雖然使用硫醇化合物來作為硬化劑成分，但具體而言僅示例1級硫醇化合物，對於2級及3級硫醇化合物則未有揭示，亦未有任何檢驗。
前述專利文獻6中記載的環氧樹脂組成物，硬化時仍然需要許多時間，在濕潤條件的速硬化性無法稱為優異。
又，前述專利文獻7中記載的底漆組成物，在大量水分混入般之條件下，促進劑的環烷酸鈷會溶出於水分中而鈍化，而具有所謂引起硬化不良之問題。
構築鄰近於海濱、河川、湖等的混凝土構造物，大多位於濕潤環境下。又，道路隧道、鐵道隧道等的內部表面會因為滲出的水而大多處於濕潤狀態。因而要求著，即使是在混凝土構造物的濕潤的表面亦能充分硬化，且剝落防止性能亦為優異的剝落防止材。但，上述專利文獻8與9對於亦可適用於濕潤的表面的剝落防止材，則未進行檢討。
用於在海底掘井的纖維強化樹脂性管、水上構造物、使用於水中構造物的樹脂製資材，若可在海上的作業現場進行製造時，可使運送成本降低、建設成本降低、工期短縮等。但，海上的作業現場通常為濕潤的環境，在如此般的環境下難以穩定地使自由基聚合性組成物硬化，又，為了得到具有充分強度的硬化物，必須花費長 時間。
本發明為有鑑於上述以往技術之實情所完成之發明，以提供即使是在乾燥條件下、或水中及海水中、進而是濕潤的基材上(即，乾燥的面上、浸漬於水中及海水中的面上、及濕潤的面上)亦能穩定地使其硬化的自由基聚合性樹脂組成物、該硬化方法、及自由基聚合性樹脂組成物之製造方法。
更，本發明為提供包含前述自由基聚合性樹脂組成物的無機構造物修復材、及使用該修復材的無機構造物修復方法。
更，本發明為提供即使是在乾燥條件、或水中及海水中、進而是濕潤下、基材中包含水且因結露等而結果為濕潤的面上，不論是乾燥條件或濕潤條件，亦可在短時間內硬化、並展現出一定強度之同時未產生白化現象的自由基聚合性塗料組成物。
更，本發明為提供包含前述自由基聚合性樹脂組成物的混凝土剝落防止用硬化性材料、及使用該材料的混凝土剝落防止方法。
更，本發明為提供包含前述自由基聚合性樹脂組成物的含有強化纖維之複合材料及其成形品，該複合材料為含有纖維。
本發明人們為了解決上述以往之課題經深入 研究之結果發現，在水中等的水之存在下，作為硬化劑使用的金屬皂、金屬錯合物等的含有金屬之化合物中的金屬會因為水而鈍化(deactivation)，因而無法進行硬化。然後，對於防止金屬之鈍化之方法重複檢討下發現，當併用選自特定的金屬皂及金屬錯合物之1種以上的含有金屬之化合物、與選自2級硫醇化合物及3級硫醇化合物之至少1種的硫醇化合物時，2級或3級硫醇化合物會以配位於含有金屬之化合物之金屬之附近之方式來存在，使得水對於金屬難以接近，而可防止金屬之鈍化，結果方面，即使是在濕潤氛圍中、水中等的水為存在之條件下，亦可穩定地進行硬化，而完成本發明。
本發明之要旨如下述[1]~[30]。
[1].一種自由基聚合性樹脂組成物，其係含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；以及自由基聚合性化合物(C)。
[2].如前述[1]之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)係具有至少1個下述式(Q-1)所表示之構造，並包含下述式(Q-1)所表示之構造中的巰基，且分子中具有2個以上鍵結於2級或3級碳原子的巰基之化合物， (式(Q-1)中，R1係氫原子、碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~18之芳香族基，R2係碳數1~10之烷基或碳數6~18之芳香族基，＊係表示鍵結於任意的有機基，a係0~2之整數)。
[3].如前述[2]之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述具有至少1個式(Q-1)所表示之酯構造之硫醇化合物(B)係來自於下述式(S)所表示之含有巰基之羧酸、與多元醇之化合物， (式(S)中，R1、R2及a係與前述式(Q-1)中的R1、R2及a同義)。
[4].如前述[2]或[3]之自由基聚合性樹脂組成物，其中，R1係氫原子，前述硫醇化合物(B)係分子中具有2個以上鍵結於2級碳原子的巰基之化合物。
[5].如前述[1]~[4]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述硫醇化合物(B)之合計量係0.01~10質量 份。
[6].如前述[1]~[5]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述含有金屬之化合物(A)之金屬成分，前述硫醇化合物(B)之莫耳比[(B)/(A)]係0.1~15。
[7].如前述[1]~[6]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，進而含有自由基聚合起始劑(D)。
[8].如前述[7]之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合起始劑(D)係光自由基聚合起始劑。
[9].如前述[1]~[8]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，構成前述金屬皂(A1)之長鏈脂肪酸係碳原子數6~16之鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、或碳原子數6~16之不飽和脂肪酸。
[10].如前述[1]~[9]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述金屬皂(A1)係辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、或環烷酸鈷。
[11].如前述[1]~[10]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性化合物(C)係選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物、及不飽和聚酯樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物之1種以上。
[12].如前述[11]之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性不飽和單體係苯乙烯，前述自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯之含有量係20質量%以下。
[13].一種底漆，其係包含前述[1]~[12]中任一項之自由基聚合性組成物。
[14].一種無機構造物修復材，其係包含前述[1]~[12]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物。
[15].如前述[14]之無機構造物修復材，其中，進而含有填充材(F)。
[16].如前述[14]或[15]之無機構造物修復材，其係斷面修復材、裂縫注入材、或止水材。
[17].如前述[14]~[16]中任一項之無機構造物修復材，其中，前述自由基聚合性樹脂組成物之自由基聚合性化合物(C)之含有量係10~99.9質量%。
[18].如前述[1]~[12]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，含有金屬之化合物(A)係金屬皂(A1)。
[19].一種自由基聚合性塗料組成物，其係包含前述[18]之自由基聚合性樹脂組成物。
[20].如前述[19]之自由基聚合性塗料組成物，其中，前述自由基聚合性樹脂組成物之自由基聚合性化合物(C)之含有量係80~99.9質量%。
[21].如前述[19]或[20]之自由基聚合性塗料組成物，其係由主劑、及硬化劑所成之2液硬化型塗料組成物，該主劑係含有：金屬皂(A1)；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3 級硫醇化合物(B2)之1種以上；以及自由基聚合性化合物(C)，該硬化劑係含有自由基聚合起始劑(D)。
[22].一種混凝土剝落防止用硬化性材料，其係包含前述[1]~[12]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物。
[23].如前述[1]~[12]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，進而含有纖維(G)。
[24].一種預浸片材，其係將前述[23]之自由基聚合性樹脂組成物預聚合而成。
[25].一種含有強化纖維之複合材料，其係包含前述[23]之自由基聚合性樹脂組成物。
[26].一種如前述[1]~[12]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟：步驟1：藉由將前述含有金屬之化合物(A)與前述自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；及步驟2：藉由將前述混合液(i)與前述硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)。
[27].如前述[26]之自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，其中，進而具有步驟3：將前述混合液(ii)與自由基聚合起始劑(D)混合。
[28].一種混凝土構造物之修復方法，其係藉由將選自前述[14]~[17]中任一項之無機構造物修復材、前述[19]~[21]中任一項之自由基聚合性塗料組成物、及前述 [22]之混凝土剝落防止用硬化性材料之1種或2種以上直接或間接塗布至混凝土構造物之破損部位表面並使其硬化，來修復該破損部位。
[29].一種自由基聚合性樹脂組成物之光硬化方法，其係包含藉由對前述[8]之自由基聚合性樹脂組成物照射前述光自由基聚合起始劑之感光波長區域之光，來聚合前述自由基聚合性化合物(C)之步驟。
[30].一種預浸片材之製造方法，其係包含藉由對前述[8]之自由基聚合性樹脂組成物照射前述光自由基聚合起始劑之感光波長區域之光，來預聚合前述自由基聚合性化合物(C)之步驟。
藉由本發明，可提供即使是在乾燥條件下、或水中及海水中、進而是濕潤的基材上亦能穩定地使其硬化的自由基聚合性樹脂組成物、該硬化方法、及自由基聚合性樹脂組成物之製造方法。
更，藉由本發明，可提供即使是在乾燥條件下、或水中及海水中、進而是濕潤的基材上亦能穩定地使其硬化的無機構造物修復材、及使用該修復材的無機構造物修復方法。
更，藉由本發明，可提供即使是在乾燥條件、或水中及海水中、進而是濕潤下、基材中包含水且因結露等而結果為濕潤的面上，不論是乾燥條件或濕潤條件，亦可在短 時間內硬化、並展現出一定強度之同時未產生白化現象的自由基聚合性塗料組成物。
更，藉由本發明，可提供即使是在乾燥條件下、或水中及海水中、進而是濕潤的混凝土上亦能穩定地使其硬化，且可形成對於混凝土之附著力為優異的塗膜的混凝土剝落防止用硬化性材料、及使用該材料的混凝土剝落防止方法。
更，藉由本發明，可提供即使是在乾燥條件下、或水中及海水中、進而是濕潤的基材上亦能穩定地使其硬化的含有強化纖維之複合材料及其成形品。
[圖1]在實施例84~88及比較例53~60使用的裝置的外觀圖。
[圖2]在實施例84~88及比較例53~60使用的裝置的斷面圖。
[圖3]在實施例84~88及比較例53~60使用的裝置的斷面圖。
[圖4]表示在實施例99~106及比較例69~75使用的混凝土普通平板之表面所設置的刻紋之平面圖。
[實施發明之最佳形態] (I)自由基聚合性樹脂組成物
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，其係含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；以及自由基聚合性化合物(C)，即使是在空氣中的乾燥的面上、或浸漬於水中及海水中的面上、進而在濕潤的面上，亦可使本發明的自由基聚合性樹脂組成物穩定地硬化。
<含有金屬之化合物(A)>
本發明的自由基聚合性樹脂組成物係使用作為硬化促進劑的「含有金屬之化合物(A)」，其係選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上。尚，本發明中的金屬皂(A1)，係指長鏈脂肪酸或長鏈脂肪酸以外的有機酸、與鉀及鈉以外的金屬元素之鹽。又，本發明中的具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)，係指具有2個羰基之間存在有1個碳原子之構造之化合物對金屬元素配位而成的錯合物。
自由基聚合性樹脂組成物中，含有金屬之化合物(A)之以金屬成分換算之含有量，相對於後述的自由基聚合性化合物(C)100質量份，較佳為0.001~5質 量份，本發明的一樣態中，又較佳為0.002~3質量份，更佳為0.003~2.5質量份，又更佳為0.004~2質量份；本發明的其他樣態中，又較佳為0.001~3質量份，更佳為0.002~2質量份，又更佳為0.003~1質量份，又更佳為0.004~0.8質量份；又其他樣態中，又較佳為0.005~3質量份，更佳為0.01~2質量份，又更佳為0.015~1質量份，又更佳為0.02~0.8質量份，又更佳為0.025~0.6質量份。當含有金屬之化合物(A)之以金屬成分換算之含有量為前述範圍內時，即使是水中及濕潤氛圍下亦可快速地進行硬化。
[金屬皂(A1)]
金屬皂(A1)中的長鏈脂肪酸未特別限制，較佳為例如碳原子數6~30之脂肪酸。具體而言較佳為庚酸、2-乙基己酸等的辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、環烷酸等的鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等的不飽和脂肪酸。
又，亦可舉例松香酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、妥爾油酸等。
又，金屬皂(A1)中的長鏈脂肪酸以外的有機酸未特別限制，較佳為具有羧基、羥基、烯醇基之弱酸之化合物，且溶於有機溶劑者。
作為具有羧基之化合物，可舉例如甲酸、乙酸、草酸等的羧酸；檸檬酸、膽汁酸、糖酸、12-羥基硬脂酸、羥基肉桂酸、及葉酸等的羥酸；丙胺酸、精胺酸等的胺基酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸等的芳香族酸等。
又，作為具有羥基、烯醇基之化合物，可舉例如抗壞血酸、α酸、醯亞胺酸、異抗壞血酸、克酮酸、麴酸、方形酸、亞磺酸、磷壁酸、去氫乙酸、δ酸(delta acid)、尿酸、異羥肟酸(hydroxamic acid)、腐植酸(humic acid)、富里酸(fulvic acid)、膦酸等。
該等中較佳為長鏈脂肪酸，又較佳為碳原子數6~16之鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、或碳原子數6~16之不飽和脂肪酸，更佳為辛酸、及環烷酸，又更佳為2-乙基己酸、及環烷酸。
作為構成金屬皂(A1)之金屬元素，可舉例鋰、鎂、鈣、及鋇等的第1~2族的金屬元素、鈦、錯、釩、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅等的第3~12族的金屬元素、鋁、銦、錫、鉛等的第13~14族的金屬元素、釹、鈰等的稀土類的金屬元素、鉍等。
本發明的一樣態中，較佳為第2~12族的金屬元素，又較佳為鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、及鋅，更佳為錳、鐵、鈷、銅、鈦、及鋅，又更佳為錳、鈷、及鈦。
本發明的其他樣態中，較佳為第2~12族的金屬元素，又較佳為鋯、鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、 鈣、鉛、錫及鋅，更佳為鋯、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫及鋅，又更佳為鋯、鉍、及鈣。
作為具體的金屬皂(A1)，本發明的一樣態中，較佳為辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇，又較佳為辛酸錳、辛酸鈷、及環烷酸鈷。
本發明的其他樣態中，較佳為辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鋅、辛酸釩、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛、及環烷酸錫，又較佳為辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛、及環烷酸錫。
[具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)]
作為具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)(以下亦稱為「金屬錯合物(A2)」)，可舉例如乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、苯甲醯丙酮等與金屬經錯合化而成者，該等的金屬錯合物(A2)亦與前述金屬皂(A1)展現出相同的機能。
作為構成金屬錯合物(A2)之金屬元素，可舉例與前述金屬皂(A1)為相同的金屬元素。
作為具體的金屬錯合物(A2)，本發明的一樣態中，較佳為乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、乙醯丙酮鐵、及乙醯乙酸乙 酯鈷，其中又較佳為乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦。
本發明的其他樣態中，較佳為乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、乙醯丙酮鐵、及乙醯乙酸乙酯鈷，其中又較佳為乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦。
<硫醇化合物(B)>
本發明的自由基聚合性樹脂組成物係含有硫醇化合物(B)，其係選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上。本發明中推測硫醇化合物(B)係具有作為硬化促進劑之機能，同時亦具有配位於含有金屬之化合物(A)之金屬之附近以防止因水所造成的金屬之鈍化之機能。
使用於本發明的硫醇化合物(B)，只要是分子中具有1個以上鍵結於2級或3級碳原子的巰基(以下亦有時分別稱為「2級巰基」、「3級巰基」)之化合物即可，未特別限制，但就即使是水中亦能使其快速硬化之觀點、及防止含有金屬之化合物(A)之金屬之因為水所造成的鈍化之觀點而言，較佳為分子中具有2個以上的2級或3級巰基之化合物的多官能硫醇，其中，較佳為分子中具有2個2級或3級巰基之化合物的2官能硫醇。又，2級硫醇化合物(B1)較3級硫醇化合物(B2)為佳。
尚，在此所謂的「多官能硫醇」，係意味著官能基的 巰基為2個以上的硫醇化合物，又，所謂的「2官能硫醇」，係意味著官能基的巰基為2個的硫醇化合物。
分子中具有2個以上2級或3級巰基之化合物未特別限制，例如，具有至少1個下述式(Q)所表示之構造，並包含下述式(Q)所表示之構造中的巰基，且分子中具有2個以上的2級或3級巰基之化合物為較佳。
(式(Q)中，R1係氫原子、碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~18之芳香族基，R2係碳數1~10之烷基或碳數6~18之芳香族基，＊係表示鍵結於任意的有機基，a係0~2之整數)。
式(Q)中的R1為氫原子，且分子中具有2個以上的2級巰基之化合物為又較佳。即，硫醇化合物(B)，以式(Q)中的巰基所鍵結的碳原子為2級碳原子的2級硫醇化合物(B1)為較佳。
又，式(Q)中的R1及R2中的碳原子數1~10之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可舉例甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等。尚，所謂的「各種」，係意味著包含n-、sec-、tert-、iso-之各種異構物。
該等的烷基之中，較佳為甲基、及乙基。
又，作為式(Q)中的R1及R2中的碳原子數6~18之芳香族基，可舉例如苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基等。尚，該等的芳香族基可被鹵素原子、胺基、硝基、氰基等所取代。
式(Q)中的a係0~2之整數，較佳為1。
更，前述硫醇化合物(B)，較佳為具有至少1個下述式(Q-1)所表示之酯構造。
(式(Q-1)中，R1、R2、＊及a係與前述式(Q)中的R1、R2、＊及a同義)。
式(Q-1)中的a較佳為1。當前述a為1，進而R1為氫原子時，即，2級硫醇化合物(B1)為具有(Q-1)所表示之酯構造之情形時，特以如下述式(T)所表示般，羰基氧與巰基容易對含有金屬之化合物(A)之鈷等的金屬元素元素配位，認為含有金屬之化合物(A)之金屬元素會成為被硫醇化合物包圍之型態。其結果認為可抑制金屬元素與水之接觸。3級硫醇化合物(B2)之情形時，R1及R2皆為較氫為體積大的取代基，就巰基之對金屬元素之配位的立體阻礙之觀點而言，認為2級硫醇化 合物(B1)較能發揮硬化促進性能。但，即使是3級硫醇化合物(B2)，當羰基氧與巰基穩定地配位於金屬元素時，認為可較2級硫醇化合物(B1)更加抑制金屬元素與水之接觸。
(式(T)中，R1及R2係與前述式(Q-1)中的R1及R2同義，M係表示來自含有金屬之化合物(A)的金屬元素)。
具有式(Q-1)所表示之酯構造之前述硫醇化合物(B)，較佳為來自於下述式(S)所表示之含有巰基之羧酸、與多元醇之化合物。
(式(S)中，R1、R2及a係與前述式(Q)中的R1、R2及a同義)。
作為前述多元醇，可舉例乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三環癸烷二甲醇、(2,2-雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷)、雙酚A環氧烷烴加成物、雙酚F環氧烷烴加成物、雙酚S環氧烷烴加成物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙基)苯基]茀等的二元醇；丙三醇、二丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、己三醇、山梨醇、新戊四醇、二新戊四醇、蔗糖、2,2-雙(2,3-二羥基丙基氧基苯基)丙烷等的三元以上的醇；其他的，聚碳酸酯二醇、二聚物酸聚酯多元醇等。
該等中，就取得容易性之觀點、及在水中使硬化性提昇之觀點而言，較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的二元醇；丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇、二新戊四醇、2,2-雙(2,3-二羥基丙基氧基苯基)丙烷等的三元以上的醇；聚碳酸酯二醇、二聚物酸聚酯多元醇，就官能基數及蒸氣壓之觀點而言，又較佳為1,4-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、參(2-羥基 乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚物酸聚酯多元醇。
[2級硫醇化合物(B1)]
當具有前述式(Q)所表示之構造之硫醇化合物(B)為2級硫醇化合物(B1)之情形時，作為該具體例可舉例3-巰基丁酸、3-巰基鄰苯二甲酸二(1-巰基乙基酯)、鄰苯二甲酸二(2-巰基丙基酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基丁基酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基戊酸酯)、二新戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸 酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基戊酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙基醚-3-巰基丁酸酯、4,4’-(9-亞茀基)雙(2-苯氧基乙基(3-巰基丁酸酯))、乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、參-2-(3-巰基-3-苯基丙酸酯)乙基異三聚氰酸酯、季戊四醇肆(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基-3-苯基丙酸酯)等。
又，2級硫醇化合物(B1)為具有前述式(Q-1)所表示之酯構造之化合物之情形時，該化合物較佳為來自前述多元醇、與前述式(S)所表示之含有2級巰基之羧酸。作為前述式(S)所表示之含有巰基之羧酸，可舉例2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基-3-苯基丙酸等。
2級硫醇化合物(B1)之中，作為分子中具有2個以上的2級巰基之化合物之市售品，可舉例1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)BD1)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-參[2-(3-巰基丁醯氧基乙基)]-1,3,5- 三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)NR1)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製、TEMB)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製、TPMB)等，較佳可使用該等的1種以上。
[3級硫醇化合物(B2)]
當具有前述式(Q)所表示之構造之硫醇化合物(B)為3級硫醇化合物(B2)之情形時，作為該具體例可舉例鄰苯二甲酸二(2-巰基異丁基酯)、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基異丁酸酯)、二新戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基-3-甲基丁基酯)、乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基-3-甲基丁酸酯)等。
又，3級硫醇化合物(B2)為具有前述式(Q-1)所表示之酯構造之化合物之情形時，該化合物較佳為來自前述多元醇、與前述式(S)所表示之含有3級巰基之羧酸。作為前述式(S)所表示之含有巰基之羧酸，可舉例2-巰基異丁酸、3-巰基-3-甲基丁酸等。
[式(S)所表示之含有巰基之羧酸與多元醇之酯化反應]
前述式(S)所表示之含有巰基之羧酸與多元醇之酯化反應未特別限制，可藉由一般的酯化反應來製造。
作為前述酯化反應之反應溫度，就使反應快速進行、抑制副產物之生成之觀點而言，較佳為60~160℃，又較佳為60~135℃。尚，就抑制副產物之生成之觀點而言，以將因酯化反應所生成之水一邊予以去除一邊來進行反應為較佳。
前述酯化反應中可使用溶劑，亦可不使用溶劑，但就提昇反應速度之觀點而言，以使用與水共沸之溶劑為較佳。作為與水共沸之溶劑，可舉例甲苯、二甲苯、環己烷及乙苯等，就製造成本與取得之效果之平衡之觀點而言，較佳為甲苯。與水共沸之溶劑之使用量，以反應系中為含有10~90質量%為較佳。
式(S)所表示之含有巰基之羧酸與多元醇，相對於多元醇之羥基1當量，以式(S)所表示之含有巰基之羧酸之羧基成為1.0~4.0當量來使用為較佳。當式(S)所表示之含有巰基之羧酸之羧基當量為1.0當量以上時，可抑 制未反應之羥基之量，且由於1分子中的巰基為2個以上，而硬化性會提昇，又，當羧基為4.0當量以下時，可抑制製造成本。
作為使用於前述酯化反應的觸媒，較佳為不揮發性的酸觸媒，具體而言可舉例硫酸、過氯酸、磷酸等的無機酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙醯丙酸等的有機酸。該等中，就反應速度之觀點而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸等。
尚，所謂的不揮發性的酸觸媒，係意味著25℃之蒸氣壓為1kPa以下的酸觸媒。
觸媒之使用量，相對於多元醇之羥基1莫耳，較佳為0.01~1.0莫耳。當觸媒之使用量為0.01莫耳以上時，反應速度可變得充分地快速，當為1.0莫耳以下時，可減少於反應結束後進行中和之際所使用的鹼性物質之量。
前述酯化反應之反應壓力未特別限制，但就提昇反應速度之觀點而言，較佳為100~760mmHg，更就脫水效率之觀點而言，又較佳為300~550mmHg。當反應壓力為前述範圍內時，由於反應系內之溫度會變高，故可容易進行反應。
反應之結束可藉由自反應系所取出之水分量來進行判斷，反應以進行至水分量成為因酯化反應所致的脫水量之理論值為止為較佳，但反應需要長時間時，能以取出理論值的80質量%以上的水分之階段來結束反應。當水分量為因酯化反應所致的脫水量之理論值之80質量 %以上時，由於未反應的多元醇為少，故可提昇本發明的自由基聚合性樹脂組成物之硬化性。
反應結束後較佳為中和酸觸媒。用來中和的鹼性物質未特別限制，就抑制成本之觀點而言，較佳為碳酸氫鈉、苛性蘇打，就pH之容易調節之觀點而言，又較佳為碳酸氫鈉。
又，反應結束後，就純化目的物之觀點而言，亦可進行萃取。作為進行萃取時之萃取溶劑，就易揮發之觀點而言，較佳為甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯，更就萃取溶劑之成本之觀點而言，又較佳為甲苯、乙酸乙酯。尚，以提昇萃取時之分液速度之目的，亦可對於萃取溶劑添加疏水性溶劑，就分液速度與疏水性溶劑之成本之觀點而言，又較佳為己烷、庚烷。
溶劑餾除步驟時，以在加熱減壓條件下來餾除溶劑，但不論減壓度為何，該餾除溫度較佳為80~150℃。只要是溫度為前述範圍內時，可將溶劑完全地餾除，同時可防止已合成的硫醇化合物彼此之聚合。
本發明中的硫醇化合物(B)之分子量未特別限制，較佳為低分子量，具體而言較佳為5,000以下，又較佳為2,500以下，更佳為1,500以下，又更佳為750以下。又，較佳為100以上，又較佳為150以上，更佳為200以上。尚，本發明中，分子量係指藉由凝膠滲透色譜法(GPC法)所測定的以聚苯乙烯換算的數平均分子量。
本發明的自由基聚合性樹脂組成物中，硫醇 化合物(B)之合計量，相對於後述的自由基聚合性化合物(C)100質量份，較佳為0.01~10質量份，又較佳為0.1~7質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.2~4質量份。當硫醇化合物(B)之量為0.01質量份以上時，可得到充分的硬化機能，當為10質量份以下時，可快速地進行硬化。
又，相對於含有金屬之化合物(A)之金屬成分，硫醇化合物(B)之合計莫耳比[(B)/(A)]較佳為0.1~15，本發明的一樣態中，又較佳為0.3~10，更佳為0.6~8，又更佳為0.8~5，本發明的其他樣態中，又較佳為0.5~15，更佳為1~12，又更佳為1.5~10，又更佳為2~9。當莫耳比[(B)/(A)]為0.1以上時，可使硫醇化合物(B)充分地配位於含有金屬之化合物(A)之金屬之附近，又，將莫耳比設為15以下時，可提昇製造成本與效果之平衡。
硫醇化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2級硫醇化合物(B1)與3級硫醇化合物(B2)時，兩者之莫耳比[(B1)/(B2)]較佳為0.001~1000，又較佳為1~10。當莫耳比[(B1)/(B2)]為前述範圍內時，在自由基聚合性樹脂組成物中，金屬皂(A)與硫醇化合物(B)係穩定如前述式(T)般之狀態，亦不會產生作為副產物的因硫醇化合物(B)彼此之鍵結所致的二硫化合物。就使金屬皂(A)與硫醇化合物(B)以穩定狀態來保存該自由基聚合性樹脂組成物之觀 點而言，以單獨使用2級硫醇化合物(B1)或3級硫醇化合物(B2)為較佳。
<自由基聚合性化合物(C)>
本發明的自由基聚合性樹脂組成物係使用自由基聚合性化合物(C)來作為基材。尚，本發明中，自由基聚合性化合物(C)係指分子內具有乙烯性不飽和基，且可藉由自由基來進行聚合反應之化合物。
作為自由基聚合性化合物(C)，可舉例乙烯基酯樹脂(環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、自由基聚合性不飽和單體、及前述樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物等，其中，較佳為選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、及該等與自由基聚合性不飽和單體之混合物之1種以上。尚，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，係意味著「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
[乙烯基酯樹脂]
作為乙烯基酯樹脂，可使用將不飽和一元酸對環氧樹脂反應所得到者。
作為前述環氧樹脂，可舉例雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛型縮水甘油醚類等。
具體而言可舉例雙酚型環氧樹脂(例如，將雙酚A、 雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等的雙酚類、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者，或將雙酚A的縮水甘油醚、前述雙酚類的縮合物、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者等)、聯苯型環氧樹脂(例如，將聯苯、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者)、萘型環氧樹脂(例如，將二羥基萘、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者)、芳烷基二酚型環氧樹脂(例如，將芳烷基酚、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者)、二縮水甘油基型環氧樹脂(例如，二聚物酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、脂環式型環氧樹脂(例如，脂環族二環氧縮醛、脂環族二環氧己二酸酯、脂環族二環氧羧酸酯等)、具有前述環氧樹脂、與二異氰酸酯反應所得到的噁唑啶酮環的環氧樹脂(作為具體例，如Asahi Kasei Epoxy製Araldit(註冊商標)AER4152等)、酚醛型環氧樹脂(例如，將酚酚醛或甲酚酚醛、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者等)、三酚甲烷型環氧樹脂(例如，將三酚甲烷、三甲酚甲烷、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者等)等。
前述不飽和一元酸可使用周知之物，可舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等。又，亦可使用「具有一個羥基與一個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物」、與「多元酸酐」之反應物。尚，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸」，係意味著「丙烯酸及甲基丙烯 酸」之一方或兩方，又，所謂的「(甲基)丙烯醯基」，係意味著「丙烯醯基及甲基丙烯醯基」之一方或兩方。
前述多元酸，可使用用來使前述環氧樹脂之分子量增大之周知之物。可舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚物酸、乙二醇‧2莫耳馬來酸酐加成物、聚乙二醇‧2莫耳馬來酸酐加成物、丙二醇‧2莫耳馬來酸酐加成物、聚丙二醇‧2莫耳馬來酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二羧酸、1,12-(6-乙基十二烷)二羧酸、末端羧基丁二烯‧丙烯腈共聚合物(商品名Hycar CTBN)等。
[不飽和聚酯樹脂]
作為不飽和聚酯樹脂，可使用將二元酸成分、與多元醇成分予以酯化反應所得到者，該二元酸成分係包含不飽和二元酸、及因應所需地飽和二元酸。
作為前述不飽和二元酸，可舉例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為前述飽和二元酸，可舉例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、異癸二酸等的脂肪族二元酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、二聚物 酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-聯苯二羧酸、及該等的二烷基酯等的芳香族二元酸、鹵化飽和二元酸等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
前述多元醇未特別限制，可舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲醇(p-xylene glycol)、聯環己烷-4,4’-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等的二元醇；以氫化雙酚A、環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等為代表的二元酚、與以環氧丙烷或環氧乙烷為代表的環氧烷烴之加成物等的二元醇；1,2,3,4-四羥基丁烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的三元以上的醇等。
不飽和聚酯，在不損及本發明效果之範圍內亦可使用藉由雙環戊二烯系化合物所改質者。關於藉由雙環戊二烯系化合物之改質方法，可舉例如，在得到雙環戊二烯與馬來酸加成生成物(cydecanol monomalate)後，將此作為一元酸使用並導入雙環戊二烯骨架之方法等的周 知方法。
在本發明所使用的乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂中可導入氧化聚合基。導入方法未特別限制，可舉例如，含有氧化聚合基之聚合物之添加、或具有羥基與烯丙基醚基之化合物之縮合、對於烯丙基縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基烯丙基醚加成具有羥基和烯丙基醚基之化合物與酸酐之反應物之方法等。
[聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、及(甲基)丙烯酸酯樹脂]
本發明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如多價羧酸與多元醇反應所得到的聚酯，具體而言，使(甲基)丙烯酸對於聚對苯二甲酸乙二酯等的兩末端之羥基反應所得到的樹脂。
又，作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如使(甲基)丙烯酸對於聚胺基甲酸酯之兩末端之羥基或異氰酸基反應所得到的樹脂，該聚胺基甲酸酯係異氰酸酯與多元醇反應所得到。
作為(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如具有選自羥基、異氰酸基、羧基及環氧基之1種以上的取代基之聚(甲基)丙烯酸樹脂，或使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類對於具有前述取代基之單體與(甲基)丙烯酸酯之聚合物之取代基反應所得到的樹脂。
[自由基聚合性不飽和單體]
本發明中，可使用自由基聚合性不飽和單體來作為自由基聚合性化合物(C)。
可僅單獨使用自由基聚合性不飽和單體，但以作為自由基聚合性不飽和單體、與前述乙烯基酯樹脂及前述不飽和聚酯樹脂之至少1種之混合物使用為較佳。
前述自由基聚合性不飽和單體未特別限制，較佳為具有乙烯基、或(甲基)丙烯醯基。
作為具有乙烯基之單體之具體例，可舉例苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、tert-丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基異氰酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基之單體之具體例，可舉例(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可舉例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸iso-丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單***(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇 單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單***(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PTMG的二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基‧二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基‧聚乙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚AEO改質(n=2)二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質(n=3)二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸基丙烯酸酯等。
更，作為多官能的(甲基)丙烯酸酯，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙 烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
更，作為自由基聚合性不飽和單體，亦可使用如下述般的化合物。具體而言可舉例二乙烯基苯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基鄰苯二甲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基富馬酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(n-丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基環己基醚、乙烯基苄基(β-苯氧基乙基))醚、乙烯基苄基二環戊烯基醚、乙烯基苄基二環戊烯基氧基***、乙烯基苄基二環戊烯基甲醚、二乙烯基苄醚。
又，上述以外亦可舉例二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
自由基聚合性不飽和單體可使用於用來降低本發明的自由基聚合性樹脂組成物之黏度、提昇硬度、強度、耐藥品性、及耐水性等，但該含有量過多時，與硬化物之劣化或環境污染會有關連之情形。因此，自由基聚合性不飽和單體之含有量，在自由基聚合性化合物(C)中 較佳為90質量%以下。
更，自由基聚合性化合物(C)，特以含有苯乙烯來作為自由基聚合性不飽和單體時，該含有量較佳為60質量%以下，又較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為5質量%以下。當自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯之含有量超過60質量%時，苯乙烯會溶出於水中，而硬化物有變脆之情形，故不宜。
自由基聚合性化合物(C)中可殘留在合成乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、及(甲基)丙烯酸酯樹脂時所使用的觸媒或聚合抑制劑。
作為觸媒，可舉例如三乙胺、吡啶衍生物、咪唑衍生物、咪唑衍生物等的含有三級氮之化合物；氯化四甲銨、三乙胺等的胺鹽；三甲基膦、三苯膦等的磷化合物等。
作為聚合抑制劑，可舉例如氫醌、甲基氫醌、酚噻嗪等。
當自由基聚合性化合物(C)中殘留有觸媒或聚合抑制劑時，相對於乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂之合計100質量份，該殘留量較佳分別為0.001~2質量份。
本發明的自由基聚合性樹脂組成物中，自由基聚合性化合物(C)之含有量較佳為10~99.9質量%，本發明的一樣態中，又較佳為15~80質量%，更佳為20~60質量%，又更佳為25~40質量%，其他樣態中，又較佳為80~99.9質量%，更佳為85~99.5質量%，又更佳為 90~99.5質量%。當自由基聚合性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)之含有量為前述範圍內時，可更一層地提昇硬化物之硬度。
<自由基聚合起始劑(D)>
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以含有作為硬化劑的自由基聚合起始劑(D)為較佳。作為自由基聚合起始劑(D)，可舉例熱自由基聚合起始劑(D-1)及光自由基聚合起始劑(D-2)。
作為熱自由基聚合起始劑(D-1)，可舉例如過氧化苯甲醯等的二醯基過氧化物系、過氧化苯甲酸叔丁基酯等的過氧化酯系、氫過氧化枯烯等的氫過氧化物系、過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物系、甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等的酮過氧化物系、過氧縮酮系、烷基過氧酸酯系、過碳酸酯系等的有機過氧化物。
作為光自由基聚合起始劑(D-2)，可舉例苯偶姻烷基醚等的苯偶姻醚系、苯基酮、苄基、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯等的苯基酮系、苄基二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮等的噻吨酮系等。
作為從紫外光至可視光區域為具有感光性的光自由基聚合起始劑(D-2)，可舉例以苯乙酮系、苄基縮酮系、(雙)醯基膦氧化物系為首的周知的起始劑，具體而言 有：2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173、Ciba Specialty Chemicals(股)製)、與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(Ciba Specialty Chemicals(股)製)以75%/25%之比例所混合的商品名IRGACURE-1700(Ciba Specialty Chemicals(股)製)；1-羥基環己基苯基酮(商品名：IRGACURE-184、Ciba Specialty Chemicals(股)製)、與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(Ciba Specialty Chemicals(股)製)以75%/25%之比例所混合的商品名IRGACURE-1800(Ciba Specialty Chemicals(股)製)、以50%/50%之比例所混合的商品名IRGACURE-1850(Ciba Specialty Chemicals(股)製)；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(商品名：IRGACURE-819、Ciba Specialty Chemicals(股)製)；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(商品名Lucirin TPO、BASF(股)製)；2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173、Ciba Specialty Chemicals(股)製)、與2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(商品名Lucirin TPO、BASF(股)製)以50%/50%之比例所混合的商品名Darocur4265等。
作為在可視光區域具有感光性的光自由基聚合起始劑(D-2)，可舉例樟腦醌、苄基三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、甲基噻吨酮、二環戊基二乙基鈦-二(五氟苯基)等。
該等的自由基聚合起始劑(D)可單獨使用，亦可混合2種以上使用。以補助熱硬化及光硬化之中做為主反應之目的下，亦可引進另一方之反應，因應所需亦可併用熱自由基聚合起始劑(D-1)與光自由基聚合起始劑(D-2)。
又，因應成形條件，亦可以有機過氧化物/色素系、二苯基碘鹽/色素系、咪唑/酮化合物、六烯丙基聯咪唑化合物/供氫性化合物、巰基苯并噻唑/噻喃鎓鹽、金屬芳烴/花青色素、六烯丙基聯咪唑/自由基產生劑等的複合形態來使用。
當本發明的自由基聚合性樹脂組成物含有自由基聚合起始劑(D)時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，自由基聚合起始劑(D)之量較佳為0.1~10質量份，又較佳為0.5~8質量份，更佳為0.5~5質量份。
<硬化促進劑(E)>
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以提昇硬化性之目的，可包含含有金屬之化合物(A)及硫醇化合物(B)以外的硬化促進劑(E)。
作為含有金屬之化合物(A)及硫醇化合物(B)以外的硬化促進劑(E)，可舉例胺類，具體而言可使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-p-甲苯胺、4- (N,N-二甲基胺基)苯甲醛、4-[N,N-雙(2-羥基乙基)胺基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥基乙基胺基)苯甲醛、N,N-雙(2-羥基丙基)-p-甲苯胺、N-乙基-m-甲苯胺、三乙醇胺、m-甲苯胺、二亞乙基三胺、吡啶、苯基嗎福林、哌啶、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等的N,N-取代苯胺、N,N-取代-p-甲苯胺、4-(N,N-取代胺基)苯甲醛等的胺類等。
但，若添加硬化促進劑(E)時，該一部分或全部會溶解、溶出於水中，或與水形成錯合物之情形，故特別是在水中或海水中使用時，以不使用可能溶出於水中等的硬化促進劑(E)為較佳。
<填充材(F)>
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以提昇作業性、及調整物性之目的，亦可包含填充材(F)，作為填充材(F)可舉例如無機填充材、及有機填充材。
作為無機填充材，可使用水泥、生石灰、川砂礫、川砂、海砂礫、海砂、山砂礫、碎石、碎砂、矽砂等的以矽石為主成分的砂、陶瓷、玻璃屑等的人工骨材、滑石、沸石、活性碳等的周知之物，但就因為水泥之水合反應所致的發熱與收縮之觀點而言，較佳為具有水合反應性的水泥、與川砂礫等的已乾燥的骨材之組合。
作為水泥，可使用普通波特蘭水泥、快硬化波特蘭水泥、超快硬化波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥、耐硫酸鹽波 特蘭水泥等的波特蘭水泥類；高爐水泥、矽石水泥、飛灰水泥水泥等的混合水泥類；超速硬化水泥、氧化鋁水泥、油井水泥、地熱水泥、彩色水泥、微粉末水泥等的特殊水泥類；及各種石膏類。
又，就賦予難燃性之觀點而言，可使用氫氧化鋁，就調整流動性之觀點而言，亦可使用氣相矽石、滑石等。又，就著色之觀點而言，亦可使用氧化鈦等的著色劑或無機顏料，更，亦可使用分子篩。
作為有機填充材，亦可使用醯胺系石蠟、吸水聚合物等的有機系填充材。
使用光自由基聚合起始劑(D-2)時，以使用不會阻礙光透過性的填充劑為較佳，可舉例如氣相矽石、玻璃粉末、玻璃粉、玻璃磨碎纖維、矽石粉末等。
本發明的自由基聚合性樹脂組成物含有填充材(F)時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，填充材(F)之量較佳為0.1~700質量份，本發明的一樣態中，又較佳為0.1~500質量份，更佳為1~500質量份，其他樣態中，又較佳為0.1~500質量份，更佳為10~500質量份，又其他樣態中，又較佳為10~700質量份，更佳為30~600質量份。當填充材之量為前述範圍內時，使可充分地去除內部滯留之水。又，當超過前述範圍時，對於注入等的作業有產生妨礙之情形。
<纖維(G)>
本發明的自由基聚合性組成物，因應所需亦可含有纖維。作為可在本發明使用的纖維之具體例，可舉例玻璃纖維、碳纖維、維尼綸纖維、尼龍纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚丙烯纖維、丙烯酸纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維等的聚酯纖維、纖維素纖維、鋼纖維等的金屬、氧化鋁纖維等的陶瓷纖維等。該等的纖維係以選自例如平織、緞織、不織布、墊、粗紗、短切、編物、組裝物、及該等的複合構造物等的纖維構造體、二軸篩孔、三軸篩孔之形態使用為較佳。例如，將自由基聚合性組成物含浸於前述纖維構造體中，視情況可使其預聚合而預浸化來使用。
作為篩孔，可使用例如二軸篩孔、三軸篩孔。二軸篩孔的正方形的一邊的長度(網眼大小)及三軸篩孔的正三角形的一邊的長度(網眼大小)，以分別為5mm以上為較佳，又較佳為10~20mm。藉由使用二軸篩孔或三軸篩孔，可得到輕量且經濟性、施工性、耐久性為優異的混凝土剝落防止用硬化性材料。
該等的纖維，以在補強混凝土剝落防止性、FRP防水性等的塗膜性能，或製造FRP成形品之情形時使用為較佳。
混凝土剝落防止等的用途中，纖維之中又以透明性為優異的玻璃纖維或纖維素纖維等，由於可從外側以目視檢查基底之劣化狀態，故較佳。
如此般的纖維之含有量，以自由基聚合性塗料樹脂組成物中的0.1~100質量%為較佳，以1~75質量%為又較 佳，以2~50質量%為更佳。
<其他成分> [聚合抑制劑]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，就抑制自由基聚合性化合物(C)的過度聚合之觀點、控制反應速度之觀點而言，亦可包含聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可舉例氫醌、甲基氫醌、酚噻嗪、兒茶酚、4-tert-丁基兒茶酚等的周知之物。
[硬化延遲劑]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以延遲自由基聚合性化合物(C)之硬化之目的，亦可包含硬化延遲劑。作為硬化延遲劑，可舉例自由基系硬化延遲劑，舉例如2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基-自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基-自由基(4H-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基-自由基(4-Oxo-TEMPO)等的TEMPO衍生物。該等中就成本面、易操作性之點而言，較佳為4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基-自由基(4H-TEMPO)。
當自由基聚合性樹脂組成物含有聚合抑制劑、硬化延遲劑時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，聚合抑制劑、硬化延遲劑之量較佳分別為0.0001~10質量份，又較佳分別為0.001~10質量份。
[偶合劑]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以提昇加工性之目的，又，以提昇對基材之密著性等之目的，亦可使用偶合劑。作為偶合劑，可舉例周知的矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等。
作為如此般的偶合劑，可舉例如R3-Si(OR4)3所表示之矽烷偶合劑。尚，作為R3，舉例如胺基丙基、環氧丙基氧基、甲基丙烯醯氧基、N-苯基胺基丙基、巰基、乙烯基等，作為R4，舉例如甲基、乙基等。
自由基聚合性樹脂組成物若含有偶合劑時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，偶合劑之量較佳為0.001~10質量份。
[聚異氰酸酯化合物]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物亦可包含聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物係與自由基聚合性化合物(C)之羥基反應而形成硬化塗膜。
前述聚異氰酸酯化合物為分子中含有2個以上的異氰酸酯基，且該異氰酸酯基可以封端劑等封端化。
作為未以封端劑予以封端化的聚異氰酸酯化合物，可舉例如離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4(或 2,6)-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等的環狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類；離胺酸三異氰酸酯等的3價以上的聚異氰酸酯等的聚異氰酸酯、及該等的各聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等之加成物、上述二異氰酸酯彼此之環化聚合物(例如，異三聚氰酸酯)、雙脲型加成物等。其中較佳為六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯。
該等的聚異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
當自由基聚合性樹脂組成物含有聚異氰酸酯化合物時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，聚異氰酸酯化合物之量較佳為0.1質量份~50質量份，又較佳為1~30質量份，更佳為2~20質量份。
封端化聚異氰酸酯化合物，係將上述聚異氰酸酯化合物之異氰酸基以封端化劑予以封端化而成者。
作為封端化劑，可舉例如酚、甲酚、二甲酚等的酚系；ε-己內醯胺；δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系；甲醇、乙醇、n-或iso-丙醇、n-、iso-或tert-丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、苄醇等的醇系；甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、苯基酮肟、環己烷肟等 肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等的活性亞甲基系等的封端化劑。藉由混合前述聚異氰酸酯與前述封端化劑，可容易地將聚異氰酸酯之異氰酸基封端化。
若聚異氰酸酯化合物為未封端化的聚異氰酸酯化合物時，當混合本發明的自由基聚合性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)、與聚異氰酸酯化合物時會引起兩者之反應，故以將自由基聚合性化合物(C)、與聚異氰酸酯化合物分離，並於使用時混合兩者為較佳。
尚，為了使自由基聚合性化合物(C)、與聚異氰酸酯化合物反應，可使用硬化觸媒。作為適合的硬化觸媒，可舉例如辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二(2-乙基己酸酯)、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、2-乙基己酸鉛等的有機金屬觸媒等。
當自由基聚合性樹脂組成物含有前述硬化觸媒量時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，該量較佳為0.01質量份~5質量份，又較佳為0.05~4質量份。
[界面活性劑]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，就使樹脂與水之混合變得良好、並在樹脂中為保留有水之狀態下容易使其硬化之觀點而言，以含有界面活性劑為較佳。
作為界面活性劑，可舉例陰離子性界面活性劑、非離 子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑。該等的界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
該等的界面活性劑之中，較佳為選自陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑之1種以上。
作為陰離子性界面活性劑，可舉例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺等的烷基硫酸酯鹽；聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等的磺酸鹽；硬脂酸鈉皂、油酸鉀皂、蓖麻油鉀皂等的脂肪酸鹽；萘磺酸福馬林縮合物、特殊高分子系等。
該等中較佳為磺酸鹽，又較佳為二烷基磺基琥珀酸鈉，更佳為二辛基磺基琥珀酸鈉。
作為非離子性界面活性劑，可舉例如聚氧月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等的聚氧乙烯衍生物；聚氧伸烷基烷基醚、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯；聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油單硬脂 酸酯、甘油單油酸酯等的甘油單脂肪酸酯。
該等中較佳為聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、及聚氧乙烯烷基醚。又，非離子性界面活性劑的HLB(Hydrophile-Lipophil Balance)較佳為5~15，又較佳為6~12。
當自由基聚合性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於自由基聚合性化合物100質量份，界面活性劑之量較佳為0.01~10質量份，又較佳為0.05~7質量份，更佳為0.1~5質量份。
[濕潤分散劑]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，例如為了提昇對於濕潤或沈水的被修復部位之浸透性，亦可包含濕潤分散劑。
作為濕潤分散劑，可舉例氟系濕潤分散劑及聚矽氧系濕潤分散劑，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為氟系濕潤分散劑之市售品，可舉例MEGAFACE(註冊商標)F176、MEGAFACE(註冊商標)R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製)、PF656、PF6320(OMNOVA公司製)、Troy Sol S-366(Troy Chemical股份有限公司製)、Fluorad FC430(3M JAPAN股份有限公司製)、polysiloxane polymer KP-341(信越化學工業股份有限公司製)等。
作為聚矽氧系濕潤分散劑之市售品，可舉例BYK (註冊商標)-322、BYK(註冊商標)-377、BYK(註冊商標)-UV3570、BYK(註冊商標)-330、BYK(註冊商標)-302、BYK(註冊商標)-UV3500，BYK-306(BYK Japan股份有限公司製)、polysiloxane polymer KP-341(信越化學工業股份有限公司製)等。
又，聚矽氧系濕潤分散劑，較佳為包含下述式(U)所表示之化合物。
(式中，R5及R6係分別獨立表示可包含碳原子數1~12之芳香環之烴基、或-(CH2)3O(C2H4O)p(CH2CH(CH3)O)qR’，n係表示1~200之整數，R’係表示碳原子數1~12之烷基，p及q係分別為整數，且滿足q/p=0~10)。
尚，作為包含前述式(U)所表示之化合物之聚矽氧系濕潤分散劑之市售品，可舉例BYK(註冊商標)-302及BYK(註冊商標)-322(BYK Japan股份有限公司製)。
當本發明的自由基聚合性樹脂組成物含有濕潤分散劑時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，濕潤分散劑之量較佳為0.001~5質量份，又較佳為0.01~2質量份。
[石蠟]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物亦可包含石蠟(wax)。
作為石蠟，可舉例固體石蠟類、及極性石蠟類，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為固體石蠟類，可使用具有各種融點的周知之物。又，作為極性石蠟類，可使用構造中兼具極性基及非極性基之物，具體而言可舉例NPS(註冊商標)-8070、NPS(註冊商標)-9125(日本精蠟股份有限公司製)、EMANON(註冊商標)3199、EMANON(註冊商標)3299(花王股份有限公司製)等。
本發明的自由基聚合性樹脂組成物若含有石蠟時，相對於自由基聚合性化合物100質量份，石蠟之量較佳為0.05~4質量份，又較佳為0.1~2.0質量份。但，若在水中使用本發明的自由基聚合性樹脂組成物時，由於石蠟有溶出至水中之虞，故較佳為不使用。
[觸變劑]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以確保用於在垂直面或天花板面之作業性之黏度調整等為目的，亦可使用觸變劑。
作為觸變劑，可舉例無機系觸變劑及有機系觸變劑，作為有機系觸變劑，舉例如氫化蓖麻油系、醯胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、界面活性劑系、及併用該等 的複合系，具體而言可舉例DISPARLON(註冊商標)6900-20X(楠本化成股份有限公司)等。
又，作為無機系觸變劑，可舉例矽石或膨潤土系，作為疏水性者，舉例如Reolosil(註冊商標)PM-20L(股份有限公司Tokuyama製的氣相法矽石)、Aerosil(註冊商標)AEROSIL R-106(日本Aerosil股份有限公司)等，作為親水性者，舉例如Aerosil(註冊商標)AEROSIL-200(日本Aerosil股份有限公司)等。就更提昇觸變性之觀點而言，亦可適合使用對於親水性燒成矽石添加觸變性改質劑的BYK(註冊商標)-R605或BYK(註冊商標)-R606(BYK Japan股份有限公司製)而成者。
本發明的自由基聚合性樹脂組成物若含有觸變劑時，相對於自由基聚合性化合物100質量份，觸變劑之量較佳為0.01~10質量份，又較佳為0.1~5質量份。
本發明的自由基聚合性樹脂組成物較佳為不包含水。但，在自由基聚合性樹脂組成物之製造中，組成物亦可包含未滿5質量%的從使用中的周圍環境所偶發性混入的水。
[自由基聚合性樹脂組成物之製造方法]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟之製造方法：步驟1：藉由將含有金屬之化合物(A)與自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；及 步驟2：藉由將前述混合液(i)與硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)。
藉由前述方法來製造本發明的自由基聚合性樹脂組成物時，可使硫醇化合物(B)有效率地配位於含有金屬之化合物(A)之金屬之附近。
前述各步驟中的混合方法未特別限制，可以周知之方法來進行。又，就均勻地進行混合之觀點、及抑制各成分之變質之觀點而言，各混合時之溫度較佳為20~40℃。
本發明之製造方法中，較佳進而具有將前述混合液(ii)與前述自由基聚合起始劑(D)混合之步驟3。藉由將前述混合液(ii)與前述自由基聚合起始劑(D)在步驟3中混合，可防止在混合各成分之前就開始自由基聚合之情況。尚，當併用熱自由基聚合起始劑(D-1)與光自由基聚合起始劑(D-2)時，較佳在暗處實施步驟3，並以先混合光自由基聚合起始劑(D-2)，接著再混合熱自由基聚合起始劑(D-1)之順序為較佳。
尚，在前述步驟1~3所使用的成分以外的成分之混合順序未特別限制，可在任意的步驟中進行混合，就在自由基聚合開始前能均勻地進行混合之觀點而言，以在步驟1或步驟2中任一步驟中進行混合為較佳。
尚，前述本發明之製造方法以外之方法亦可製造本發明的自由基聚合性樹脂組成物，但有無法得到均勻的組成物之情形，故較佳為藉由本發明之製造方法來進 行製造。
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，乾燥狀態當然是不用講，以使用於水中、海水中、或濕潤狀態下的硬化用為較佳。藉由本發明的自由基聚合性樹脂組成物，乾燥狀態當然是不用講，即使是水中、海水中、或濕潤狀態下之任何情況亦能使其硬化。
[自由基聚合性樹脂組成物之硬化方法]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物之硬化方法，其係將本發明的自由基聚合性樹脂組成物在乾燥狀態的基材、水中的基材、海水中的基材、或濕潤的基材的表面上之任一狀態下，來使其硬化之硬化方法。
本發明的硬化方法，只要是將本發明的自由基聚合性樹脂組成物在乾燥狀態、水中、海水中、或濕潤的基材上之任一狀態下來使其硬化即可，例如，將各成分混合並使所得到的自由基聚合性樹脂組成物落入水中，因應所需地以鏝等來整理形狀並藉由靜置1分~50小時左右，而可使其硬化。
藉由本發明的自由基聚合性樹脂組成物之硬化方法，可簡單、短時間內得到硬化物，故即使是乾燥狀態亦可發揮效力，但對於特別是半淡鹹水區域(brackish water)、海水區域、或河川區域等的浸漬於水的狀態的混凝土面而言為有用，亦可使用作為修補材料。
作為基材之材料，除了混凝土、瀝青混凝土、砂漿、 磚塊、木材、金屬以外，亦可舉例酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺等的熱硬化性樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、Teflon(註冊商標)、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等的熱可塑性樹脂等。
又，本發明的自由基聚合性樹脂組成物，可作為例如在修復混凝土構造物之前，塗布至該被修復面以形成硬化層般的所謂的「底漆處理」用的樹脂組成物來使用。此時，作為底漆之塗布量為20~800g/m2，較佳為30~300g/m2。作為塗布手段，可使用刷子、輥、噴槍、刮板等的周知手段。
更，將該自由基聚合性樹脂組成物作為底漆使用時，亦可於底漆層上塗布各種樹脂組成物，使形成具有多機能的多層構造體。
更，本發明的自由基聚合性樹脂組成物，亦可作為以提昇被修復面的耐候性、防水性、防污性、彈回性、斷熱性等、或鍍敷之目的之襯料劑、或表面拋光劑來使用。
又，將本發明的自由基聚合性樹脂組成物以在例如6小時左右的短時間內接著於構造物時，特別是在濕潤或水中的條件下，必須使用自聚合反應之開始至結束為止能以迅速進行且非常強力的速硬化型樹脂組成物來使其一口氣地硬化。
使用如此般的強力的速硬化型自由基聚合性樹脂組成 物時，以確保操作員之作業時間之目的，較佳為併用強力的聚合抑制劑或硬化延遲劑。然後，進而以使用石蠟、濕潤分散劑、界面活性劑、及聚異氰酸酯化合物等，將構造物表面之水暫時地包圍於樹脂系內為較佳。藉此，對於使用於例如軌道或隧道等的構造物而言，可在末班車後至第一班車為止的6小時左右的超短期間內施工，又，對於使用於岸壁或港灣設備等的構造物而言，可在退潮至漲潮為止的6小時左右的超短期間內施工。
更，將本發明的自由基聚合性樹脂組成物以在例如所謂的5℃的外部氣溫之狀況下，以12小時左右的短時間內來接著於構造物時，特別是在濕潤或水中的條件下，以使用非常強力的速硬化型樹脂組成物，並進而藉由增加自由基起始劑等的量來使其一口氣地硬化之方法為適合。藉由如此般的方法，利用例如冬天的閒暇時期，可在水等的存在條件下來進行各種構造物之修補、修理、應急措施等。
若本發明的自由基聚合性樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑(D-2)時，作為光硬化之時機，有下述之方法：將自由基聚合性樹脂組成物塗布至基材後，使其光硬化之方法；製作已預先使自由基聚合性樹脂組成物預聚合(亦稱為B階段(B-stage)化或預浸化)的薄片，將該薄片附著於基材後，再使其光硬化之方法等。
作為光源，只要是在光自由基聚合起始劑(D-2)的感光波長區域為具有分光分布之光源即可，可 使用例如太陽光、紫外線燈、近紅外線燈、鈉燈、鹵素燈、螢光燈、金屬鹵素燈、LED等。又，亦可併用2種以上的光自由基聚合起始劑(D-2)，並對光源使用波長濾波器，或利用LED的特定波長，來區分預聚合與主聚合所需之波長。使用於預聚合之波長，以能量等級為低的長波長者為宜，特別是使用近紅外線光時，可容易控制聚合度。本發明中，所謂的紫外光(紫外線)，指波長領域280~380nm之光線；所謂的可視光(可視光線)，指波長領域380~780nm之光線；所謂的近紅外線光(近紅外線)，指波長領域780~1200nm之光線。預聚合所需的燈光照射時間，會受到光源的有效波長區域、輸出、照射距離、組成物之厚度等之影響，故無法一概地規定，但例如0.01小時以上，較佳只要照射0.05小時以上即可。
作為使用光自由基聚合起始劑(D-2)的具體的硬化例，例如使用添加有可視光自由基聚合起始劑與近紅外線自由基聚合起始劑的自由基聚合性樹脂組成物。將此含浸於維尼綸篩孔、維尼綸墊並使層合，來製作以薄膜挾持的薄片。只要對該薄片照射近紅外線並使進行預聚合，可製作殘留有可視光自由基聚合起始劑與自由基聚合性化合物的可視光硬化性預浸片材，並可作為光硬化性材料使用。可視光硬化性預浸片材為藉由使用殘留的可視光自由基聚合起始劑的感光波長區域之光，可快速地進行主硬化。
使用預浸片材之際，亦可將基材表面進行底 漆處理，或以油灰材來填埋預浸片材間之間隙。亦可以分別的步驟來獨立進行光硬化，亦可以一次性施工來一併地使其光硬化。又，亦可將預浸片材予以複數層重疊。重疊複數層時，因應所需可對下層的預浸片材進行噴砂處理或底漆處理。只要下層的預浸片材為未硬化，亦可無需特別處理而以該狀態下將預浸片材重疊於其上層。
以下對於本發明的自由基聚合性樹脂組成物的特佳用途的無機構造物修復材、自由基聚合性塗料組成物、混凝土剝落防止用硬化性材料、及含有強化纖維之複合材料進行說明。有關自由基聚合性樹脂組成物的上述記載(各成分之具體例、各成分之含有量等)亦可適用於上述各用途。
(II)無機構造物修復材
本發明的無機構造物修復材，其係包含自由基聚合性樹脂組成物，該自由基聚合性樹脂組成物為含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；及自由基聚合性化合物(C)，空氣中的乾燥的被修復部位當然是不用講，即使是濕潤狀態或水中的被修復部位亦能使其穩定地硬化。尚，本發明中的「無機構造物」，係指藉由水泥及砂漿等的無機 化合物所形成的構造物。
由於在濕潤狀態或水中亦可快速進行硬化，故構成無機構造物修復材之含有金屬之化合物(A)之換算成為金屬成分之含有量，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，較佳為0.005~3質量份，又較佳為0.01~2質量份，更佳為0.015~1質量份，又更佳為0.02~0.8質量份，又更佳為0.025~0.6質量份。
作為構成無機構造物修復材的金屬皂(A1)的金屬元素，較佳為鋯、鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫及鋅，又較佳為鋯、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫及鋅，更佳為鋯、鉍、及鈣。
又，因應於無機構造物修復材之使用方法、使用形態，作為構成金屬皂(A1)的金屬元素為第2~12族的金屬元素，較佳可為鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、及鋅，又較佳可為錳、鐵、鈷、銅、鈦、及鋅，更佳可為選自錳、鈷、及鈦的金屬元素。
作為具體的金屬皂(A1)，較佳為辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鋅、辛酸釩、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛、及環烷酸錫，又較佳為辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛、及環烷酸錫。
又，因應於無機構造物修復材之使用方法、使用形態，較佳可為辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸 鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇，又較佳可為選自辛酸錳、辛酸鈷、及環烷酸鈷。
作為具體的金屬錯合物(A2)，較佳為乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、乙醯丙酮鐵、及乙醯乙酸乙酯鈷，其中又較佳為乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦。
本發明的無機構造物修復材中，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，硫醇化合物(B)之合計量較佳為0.01~10質量份，又較佳為0.1~7質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.2~4質量份。當硫醇化合物(B)之量為0.01質量份以上時，可充分得到硬化機能，當為10質量份以下時，可快速進行硬化。
又，相對於含有金屬之化合物(A)之金屬成分，硫醇化合物(B)之莫耳比[(B)/(A)]較佳為0.5~15，又較佳為1~12，更佳為1.5~10，又更佳為2~9。當莫耳比[(B)/(A)]為0.5以上時，可使硫醇化合物充分地配位於金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之金屬之附近，又，將莫耳比設為15以下時，可提昇製造成本與效果之平衡。
硫醇化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2級硫醇化合物(B1)與3級硫醇化合物(B2)時，兩者之莫耳比[(B1)/(B2)]較佳為0.001~1000，又較佳為1~10。
將本發明的無機構造物修復材使用於因滿退 潮而重複著沈水與乾燥的吃水線、或濕潤或沈水的無機構造物的被修復部位時，作為自由基聚合性化合物(C)，以選自前述乙烯基酯樹脂、前述不飽和聚酯樹脂、及自由基聚合性不飽和單體之1種以上為較佳。又，使用複數種的自由基聚合性不飽和單體時，作為自由基聚合性不飽和單體之至少1種，以使用親水性或水溶性者為較佳。
該等的化合物係具有使無機構造物修復材之硬化物之耐水性降低之情形，但藉由使用適當之量，特別是對於濕潤或沈水的無機構造物的被修復部位，亦可得到卓越的浸透性。
尚，使用該等的化合物時，以即使是漏出於水中亦不會對於環境造成影響之方式，較佳可使用例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯般的生物降解性為良好的化合物。
又，若自由基聚合性化合物(C)含有苯乙烯來作為自由基聚合性不飽和單體時，自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯之含有量較佳為60質量%以下，又較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為5質量%以下。當苯乙烯之含有量變多時，苯乙烯會溶出於水中，而無機構造物修復材之硬化物有變脆之情形。因此，使用於水中的無機構造物的被修復部位時，以避免使用苯乙烯為較佳。但，在空氣中使用時，亦可使用苯乙烯。
自由基聚合性化合物(C)，因應作為本發明的無機構造物修復材所要求之用途或其性能，可從上述所 示例的化合物中予以適當選擇使用。例如在將無機構造物修復材注入於空隙中使其硬化的裂縫注入材、止水材、錨栓等的用途時，由於無機構造物修復材為呈現塊狀，容易受到硬化收縮、或隨著硬化後的環境變化的收縮之影響，因而引起從被修復部位之剝落、或視情況的引起被修復部位之破損。故在如此般的用途時，以選擇低收縮、拉伸特性為優異且易追循被修復部位的自由基聚合性化合物(C)為較佳。
又，塗布無機構造物修復材以形成塗膜的斷面修復等的用途時，不易受到硬化收縮、或隨著硬化後的環境變化的收縮之影響，對於被修復部位之接著力之性能為優選。
構成本發明的無機構造物修復材的自由基聚合性樹脂組成物中，自由基聚合性化合物(C)之含有量較佳為10~99.9質量%，又較佳為15~80質量%，更佳為20~60質量%，又更佳為25~40質量%。當自由基聚合性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)之含有量為前述範圍內時，可更一層地提昇硬化物之硬度。
構成無機構造物修復材的含有金屬之化合物(A)、硫醇化合物(B)、及自由基聚合性化合物(C)之詳細內容如同「(A)自由基聚合性樹脂組成物」中所記載的k，為了簡略化而將該等省略。
本發明的無機構造物修復材較佳為含有前述自由基聚合起始劑(D)。若含有時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，自由基聚合起始劑(D)之含 有量較佳為0.1~10質量份，又較佳為0.5~8質量份，更佳為0.5~5質量份。
本發明的無機構造物修復材亦可包含前述硬化促進劑(E)。但，如上述般，若將本發明的無機構造物修復材使用於濕潤或沈水的被修復部位時，以不使用硬化促進劑(E)為較佳。
本發明的無機構造物修復材亦可包含前述填充劑(F)。若含有時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，填充劑(F)之量較佳為10~500質量份。當填充材(F)之量為前述範圍內時，使可充分地去除內部滯留之水。又，當超過前述範圍時，對於注入等的作業有產生妨礙之情形。特別是將無機構造物修復材使用作為斷面修復材時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述填充劑(F)之含有量又較佳為10~700質量份，更佳為30~600質量份。
本發明的無機構造物修復材中所任意包含的自由基聚合起始劑(D)、硬化促進劑(E)、及填充劑(F)之詳細內容如同「(A)自由基聚合性樹脂組成物」中所記載，為了簡略化而將該等省略。
本發明的無機構造物修復材亦可包含前述聚合抑制劑、硬化延遲劑。若含有時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，該等之量較佳分別為0.0001~10質量份。更，本發明的無機構造物修復材亦可以前述的含有量來包含前述的其他的任意成分。
<無機構造物修復材之調製>
本發明的無機構造物修復材，可藉由包含下述2步驟之方法來調製，步驟1：藉由將含有金屬之化合物(A)與自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；及步驟2：藉由將前述混合液(ii)與硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)。
藉由經歷該調製步驟，可使硫醇化合物(B)有效率地配位於含有金屬之化合物(A)之金屬之附近。
本發明的無機構造物修復材之調整方法，詳細如同前述自由基聚合性樹脂組成物之製造方法之記載。
本發明的無機構造物修復材，即使是在空氣中亦可使用，但特別以使用於濕潤狀態或水中的被修復部位之硬化用為較佳。藉由本發明的無機構造物修復材，即使是空氣中的乾燥的狀態、濕潤狀態或水中的任一種之被修復部位，亦可使其硬化。
本發明的無機構造物修復材，對於例如住宅或工場、車站等的地板、壁、天花板、走廊、站台及階梯等的由混凝土面所成之修復部位，不論是屋內及屋外皆可使用。
又，作為濕潤的修復部位，可舉例鐵道或地下鐵、高速道路等的隧道部分及橋等、高速道路或單軌電車等的橋墩部分等。該等的部位即使是因為雨或雪、霧等的天候環境而使得構造物全體成為濕潤之狀況，亦與空氣中的乾燥 的狀態的被修復部位為相同地，可使用本發明的無機構造物修復材。
作為在水中之修復部位，可舉例以農田等的農業用的用水通路、河川管理設備等的水門為首的各種水門設備或橋墩等的混凝土製構造物、自來水管、污水管、污水配管、湖或蓄水池等中的各種構造物、工業用水通路或槽等、沈水的混凝土製構造物。更，因滿退潮而重複著沈水與乾燥的吃水線、或半淡鹹水區域中的岸壁或護岸壁、防波堤等，又如高速道路或單軌電車等的橋墩部分或地下隧道等、海上機場、船埠、海中設備等，亦可適合使用本發明的無機構造物修復材。
[無機構造物修復方法]
本發明的無機構造物修復材，可特別作為斷面修復材、裂縫注入材、止水材、錨栓等使用。
本發明的無機構造物修復方法，其係藉由將前述無機構造物修復材對於被修復部位進行塗布以形成塗膜後，使該塗膜硬化之方法。
又，本發明的無機構造物修復方法，其係將無機構造物修復材注入產生於被修復部位的空隙，使其填埋後，使其硬化之方法。
尚，本發明中，被修復部位係除了裂縫等的空隙之狀態以外，亦包含被修復面之狀態。
本發明中，依照斷面修復材、裂縫注入材、止水材、 錨栓等的用途而修復方法未有限制，作為斷面修復材使用時，以藉由將前述無機構造物修復材對於被修復部位進行塗布以形成塗膜後，使該塗膜硬化之方法為較佳；作為裂縫注入材、止水材、錨栓使用時，以將無機構造物修復材注入產生於被修復部位的空隙，使其填埋後，使其硬化之方法為較佳。
作為形成被修復部位之材料，除了混凝土、瀝青混凝土、砂漿、木材、金屬以外，亦可舉例酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、及聚醯亞胺等的熱硬化性樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、Teflon(註冊商標)、ABS樹脂、AS樹脂、及丙烯酸樹脂等的熱可塑性樹脂等。
本發明的無機構造物修復材之注入方法、塗布方法及硬化方法未特別限制，例如，將無機構造物修復材注入產生於濕潤的被修復部位的空隙，或配置於被修復面上，因應所需地以鏝等整理形狀，藉由靜置30秒~50小時左右而可使其硬化。
藉由本發明的無機構造物修復材，可簡單、短時間內得到硬化物，故對於空氣中的乾燥的被修復部位、或濕潤或水中的被修復部位，特別是海浪打擊、或沈水的混凝土面，可適合使用。
本發明的無機構造物修復方法中，對於無機構造物修復材之注入前或塗布前的被修復部位，亦可進行 底漆處理。本說明書中所謂的「底漆處理」，係指將底漆材注入或塗布至無機構造物修復材之塗布前的被修復部位，以形成底漆材之硬化層之處理。
可適用於本發明的底漆處理未特別限制，可舉例將周知的底漆材以輥或毛刷等施工之方法。
作為具體的底漆，可舉例如Ripoxy(註冊商標)R-806DA(昭和電工股份有限公司製)。又，亦可使用後述的實施例中記載的C-1~C-5等的樹脂。
本發明的無機構造物修復方法中，注入或塗布無機構造物修復材之方法未特別限制，可舉例如：藉由噴霧的注入或塗布方法；藉由輥的注入或塗布方法；藉由瓦工鏝的注入或塗布方法；使用刷子、毛刷或刮板等的器具的注入或塗布方法。
(III)自由基聚合性塗料組成物
本發明的自由基聚合性塗料組成物(以下亦簡稱為「塗料組成物」)，其係包含自由基聚合性樹脂組成物，該自由基聚合性樹脂組成物為含有：金屬皂(A1)；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；以及自由基聚合性化合物(C)，即使是在空氣中的乾燥的基材上、或水中及海水中、進而是濕潤的基材上亦能使其穩定地硬化。
由於在水中及濕潤氛圍下亦可快速進行硬化，故構成塗料組成物之金屬皂(A1)之換算成為金屬成分之含有量，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，較佳為0.001~3質量份，又較佳為0.002~2質量份，更佳為0.003~1質量份，又更佳為0.02~0.8質量份，又更佳為0.004~0.8質量份。
作為構成塗料組成物的金屬皂(A1)的金屬元素，較佳為鋯、鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫及鋅，又較佳為鋯、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫及鋅，更佳為鋯、鉍、及鈣。
又，因應於塗料組成物之使用方法、使用形態，作為構成金屬皂(A1)的金屬元素為第2~12族的金屬元素，較佳可為鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、及鋅，又較佳可為錳、鐵、鈷、銅、鈦、及鋅，更佳可為選自錳、鈷、及鈦的金屬元素。
作為具體的金屬皂(A1)，較佳為辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鋅、辛酸釩、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛、及環烷酸錫，又較佳為辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛、及環烷酸錫。
又，因應於塗料組成物之使用方法、使用形態，較佳可為辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇，又較佳可為選自辛酸錳、辛酸鈷、及環 烷酸鈷。
本發明的自由基聚合性塗料組成物中，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，硫醇化合物(B)之合計量較佳為0.01~10質量份，又較佳為0.1~7質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.2~4質量份。當硫醇化合物(B)之量為0.01質量份以上時，可充分得到硬化機能，當為10質量份以下時，可快速進行硬化。
又，相對於金屬皂(A1)之金屬成分，硫醇化合物(B)之莫耳比[(B)/(A)]較佳為0.1~15，又較佳為0.3~10，更佳為0.6~8，又更佳為0.8~5。當莫耳比[(B)/(A)]為0.1以上時，可使硫醇化合物充分地配位於金屬皂(A1)之金屬之附近，又，將莫耳比設為15以下時，可提昇製造成本與效果之平衡。
硫醇化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2級硫醇化合物(B1)與3級硫醇化合物(B2)時，兩者之莫耳比[(B1)/(B2)]較佳為0.001~1000，又較佳為1~10。
本發明的自由基聚合性塗料組成物中，自由基聚合性化合物(C)之含有量較佳為80~99.9質量%，又較佳為85~99.5質量%，更佳為90~99.5質量%。當自由基聚合性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)之含有量為前述範圍內時，可更一層地提昇硬化物之硬度。
構成自由基聚合性塗料組成物的金屬皂(A1)、硫醇化合物(B)、及自由基聚合性化合物 (C)之詳細內容如同「(A)自由基聚合性樹脂組成物」中所記載，為了簡略化而將該等省略。
本發明的自由基聚合性塗料組成物，除了上述成分以外，亦可以上述的含有量來包含選自上述的聚合抑制劑、硬化延遲劑、偶合劑、聚異氰酸酯化合物、硬化觸媒、界面活性劑、濕潤分散劑、石蠟、及觸變劑之1種以上。又，亦可包含選自著色劑(顏料等)、設計材料(砂、矽砂、彩色砂、珠粒、彩色片、礦物片、玻璃片、木片及彩色珠粒等)、造膜助劑、表面調整劑、防腐劑、防霉劑、消泡劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、及pH調整劑之1種以上。
[紫外線吸收劑]
本發明的自由基聚合性塗料組成物亦可含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可使用2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并***等的苯并***系、2,4-二羥基苯基酮等的苯基酮系、苯甲酸酯系等的周知之物。更亦可使用受阻胺系等。紫外線吸收劑之添加量，相對於自由基聚合性塗料組成物100質量份，較佳為0.01~5質量份。
[著色劑]
本發明的自由基聚合性塗料組成物亦可含有著色劑。作為著色劑，可使用顏料及染料之任一者，但以使用顏料為較佳。
作為顏料未特別限定，可使用周知的著色顏料、填充顏料、防鏽顏料等。顏料會依照該形狀等而有球狀、針狀、纖維狀等，一般而言大多以粒子的長徑/短徑之比的長寬比差異來分類。
作為顏料未特別限定，可舉例如偶氮螯合物系顏料、不溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、單偶氮系顏料、雙偶氮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、酞花青系顏料、靛系顏料、硫靛藍系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、二噁烷系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、萘酚系顏料、吡唑哢系顏料、蒽醌系顏料、蒽嘧啶系顏料、金屬錯合物顏料等的有機系著色顏料；鉻黃、黃色氧化鐵、氧化鉻、鉬橙、紅氧化鐵、鈦黃、鋅華、碳黑、二氧化鈦、鈷綠、酞花青綠、群青、鈷藍、酞花青藍、鈷紫等的無機系著色顏料；雲母顏料(二氧化鈦被覆雲母、著色雲母、金屬鍍敷雲母)；石墨顏料、薄片狀氧化鋁顏料、金屬鈦薄片、不鏽鋼薄片、板狀氧化鐵、酞花青薄片、金屬鍍敷玻璃薄片、其他的著色、有色偏平顏料；氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、碳酸鋇、矽酸鎂、黏土、滑石、矽石、鉀長石、高嶺土、燒成高嶺土、膨潤土等的填充顏料等。
又，亦可使用鋅粉末、鋅合金粉末、磷酸鋅系化合物、磷酸鈣系化合物、磷酸鋁系化合物、磷酸鎂系化合物、亞磷酸鋅系化合物、亞磷酸鈣系化合物、亞磷酸鋁系化合物、亞磷酸鍶系化合物、三多磷酸鋁系化合物、鉬酸 鹽系化合物、氰胺鋅系化合物、硼酸鹽化合物、硝基化合物、複合氧化物等的防鏽顏料。
該等的顏料可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，亦可以任意的組合來使用著色顏料、填充顏料、防鏽顏料。
當自由基聚合性塗料組成物含有顏料時，相對於塗料組成物之固形分之顏料之含有量較佳為5~70質量%的範圍內。當上述顏料之含有量為5質量%以上時，基底隠蔽性為優異。又，當上述顏料之含有量為70質量%以下時，耐候性為優異。顏料含有量，又較佳為20~45質量%。尚，所謂的塗料組成物之固形分，係意味著將溶劑等的揮發性成分從塗料組成物中除去後之成分。
上述顏料之含有量，以依照塗料組成物之色調、或目的、厚度等來適當進行變更為宜。例如，以遮蔽光之透過、或遮蔽基底之顏色時，可少量添加黑色顏料，但相較於黑色顏料，必須添加大量的黃色、橙色等。
上述顏料之中，若使用針狀顏料時，可提昇塗膜之耐破裂性、或耐衝撃性等的機械性強度。
作為針狀顏料，可示例如矽灰石、海泡石、纖蛇紋石、鐵石棉、透閃石、沸石等，但就硬化物之強度之提昇、耐久性、耐水性之提昇等之觀點而言，較佳為矽灰石。
作為矽灰石可使用市售製品，具體而言可舉例如NYAD325(商品名、NYCO Mineral公司製、矽灰石)。
若於本發明的自由基聚合性塗料組成物中調配針狀顏料時，針狀顏料之含有量，較佳為自由基聚合性塗料組成物之固形分中的0.1~70質量%，又較佳為0.1~50質量%，更佳為0.1~10質量%。
又，作為上述顏料，若使用中空球狀顏料時，就塗膜之輕量化或滴垂性之點而言為有利。又，可得到遮熱、斷熱效果。
作為中空球狀顏料，可示例如珍珠岩、飛灰水泥、樹脂中空微球等，其中較佳為珍珠岩等的中空球狀粒子。
在此，所謂的中空球狀顏料，係指內部不為實心，而呈現完全或不完全的中空狀，將熱傳導率低的空氣等的氣體封鎖內包，或中空部為真空或是減壓狀態者。作為中空球狀顏料，亦可使用例如陶瓷微球、塑料微球等，由於陶瓷微球亦可在高溫下使用，故為較佳。
作為上述陶瓷微球，可舉例硼矽酸系等的玻璃微球、矽石微球、希拉蘇(Shirasu)微球、飛灰水泥微球、鋯微球、矽酸鋁微球、燒成蛭石微球、珍珠岩微球等，就所得的塗膜表面之強度之觀點而言，以珍珠岩微球為較佳。
作為珍珠岩微球，較佳可使用粒子之平均粒子徑為3~100μm、粒子之平均比重為0.2~0.8者。作為珍珠岩微球，可使用市售製品，具體而言可舉例如Onyxell ON4150(商品名、KD Ceratech公司製)。
若於本發明的自由基聚合性塗料組成物中調配中空球狀顏料時，中空球狀顏料之含有量較佳為自由基聚合性塗 料組成物中的0.1~70質量%，又較佳為0.1~30質量%，更佳為0.1~10質量%。
又，亦可對於該等的針狀顏料、中空球狀顏料的表面施予各種表面處理(例如，藉由聚矽氧系化合物或氟系化合物等的低表面張力化處理等)。
本發明的自由基聚合性塗料組成物，為了提昇上述顏料之分散性，亦可使用顏料分散劑、調平劑、滴垂停止劑、消泡劑等。該等未特別限定者，可由以往周知之物予以適當選擇。
本發明的自由基聚合性塗料組成物，未添加著色劑亦可使用。若實質上未含有包含顏料的著色劑時，可作為清漆等的透明塗料使用。
尚，所謂的透明塗料，係意味著實質上未含有著色劑的塗料組成物；所謂的實質上未含有著色劑，係意味著塗料組成物的固形分中的著色劑之含有量為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，又較佳為0.1質量%以下。
<2液硬化型塗料組成物>
本發明的自由基聚合性塗料組成物較佳為2液硬化型塗料組成物，特別是當自由基聚合性塗料組成物為含有自由基聚合起始劑時，以由主劑、與硬化劑所成之2液硬化型塗料組成物為較佳，其中，該主劑為含有金屬皂(A)、硫醇化合物(B)、及自由基聚合性化合物(C)，該硬化劑為含有自由基聚合起始劑(D)。
又，為了抑制非所希望的聚合反應，主劑以含有自由基聚合抑制劑為較佳。
尚，關於上述(A)~(D)、及自由基聚合抑制劑以外的各成分，可含有於主劑及硬化劑之任一中，但就抑制非所希望的硬化之觀點而言，以適當選擇為較佳。
<自由基聚合性塗料組成物之製造方法>
本發明的自由基聚合性塗料組成物之製造方法，其係具有下述步驟之製造方法：步驟1：藉由將金屬皂(A)與自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；及步驟2：藉由將前述混合液(i)與硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)。
將本發明的自由基聚合性塗料組成物藉由前述方法來製造時，可使硫醇化合物(B)有效率地配位於金屬皂(A)之金屬之附近。
前述各步驟中的混合方法未特別限制，可以周知的方法來進行。又，就均勻地進行混合之觀點、及抑制各成分之變質之觀點而言，各混合時之溫度較佳為20~40℃。
本發明之製造方法中，較佳進而具有將前述混合液(ii)與前述自由基聚合起始劑(D)混合之步驟3。藉由將前述混合液(ii)與前述自由基聚合起始劑(D)在步驟3中混合，可防止在混合各成分之前就開始自由基聚合 之情況。
尚，在前述步驟1~3所使用的成分以外的成分之混合順序未特別限制，可在任意的步驟中進行混合，就在自由基聚合開始前能均勻地進行混合之觀點而言，以在步驟1或步驟2中任一步驟中進行混合為較佳。
尚，前述本發明之製造方法以外之方法亦可製造本發明的自由基聚合性塗料組成物，但有無法得到均勻的組成物之情形，故較佳為藉由本發明之製造方法來進行製造。
本發明的自由基聚合性塗料組成物，乾燥狀態當然是不用講，以使用於水中、海水中、或濕潤狀態下的硬化用為較佳。藉由本發明的自由基聚合性塗料組成物，乾燥狀態當然是不用講，即使是水中、海水中、或濕潤狀態下之任何情況亦能使其硬化。
[自由基聚合性塗料組成物之硬化方法及利用]
本發明的自由基聚合性塗料組成物之硬化方法，其係將本發明的自由基聚合性塗料組成物在乾燥狀態的基材、水中的基材、海水中的基材、或濕潤的基材的表面上之任一狀態下，來使其硬化之硬化方法。
本發明的硬化方法，只要是將本發明的自由基聚合性塗料組成物在乾燥狀態、水中、海水中、或濕潤的基材上之任一狀態下來使其硬化即可，未特別限定，但以塗料組成物可在基材上塗布之狀態為較佳。
作為將本發明的自由基聚合性塗料組成物塗布至基材上之方法未特別限定，只要是從輥、毛刷、噴霧、抹刀等的周知的手段中選擇即可。
將混合各成分而得到的自由基聚合性塗料組成物塗布至基材後，藉由靜置1分~50小時左右可使其硬化。
藉由本發明的自由基聚合性塗料組成物之硬化方法，可簡單、短時間內得到硬化物，故即使是乾燥狀態亦可發揮效力，但對於特別是濕潤狀態的基材為有用。
本發明的塗料組成物對於無機構造物之濕潤面之密著性為優異，可使用輥塗裝或刷子塗裝等簡易之方法來進行塗布。因此，即使是例如構築於海濱、河川、湖等的場所的無機構造物、或在雨天時的屋外構造物等濕潤條件下的需要塗裝之部位亦可使用。
又，本發明的塗料組成物與各種塗料或密封材之密著性亦為優異，故可使用作為底漆或上塗層塗料。又，藉由塗布至無機構造物的表面並使其硬化，即使是在濕潤條件下亦可在短時間展現出一定之強度，故亦可使用作為無機構造物之修補或補強用途。
若於本發明的塗料組成物中調配大量的矽砂時，亦可適合作為樹脂砂漿使用。
更，亦可對於使用本發明的塗料組成物所形成的塗膜上進而塗裝上塗層塗料，來形成上塗層塗膜。特別是要求長期間的耐候性或美觀(色相)等之情形時，以使用氟樹脂系或聚胺基甲酸酯系的上塗塗料為適合。
<基材(被裝物)>
作為本發明的自由基聚合性塗料組成物所適用的基材(被裝物)未特別限定，可舉例如鐵、不鏽鋼、及該表面處理物等的金屬基材、石膏等的水泥基材、混凝土、瀝青混凝土、砂漿、磚塊、玻璃、橡膠、木材等的他、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺等的熱硬化性樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、Teflon(註冊商標)、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等的熱可塑性樹脂等的塑料基材等。
又，可舉例由該等的基材所成之建材、構造物等的建築用各種被塗物、汽車車體、零件等的汽車工業用各種被塗物、船體、潛水艇、航空機、火箭等的各種運送機器領域的各種被裝物、電化製品、電子零件等的工業用領域的各種被塗物。又，本發明的自由基聚合性的塗料組成物，於上述各被塗物之改裝時亦可進行塗布。
更，本發明的自由基聚合性塗料組成物對於混凝土濕潤面、鋼筋、鋼板、鏽面之附著性亦為優異，故可對於各種基材作為塗料使用。
本發明的自由基聚合性塗料組成物可作為用來形成上塗層的上塗層塗料組成物使用，亦可作為用來形成下塗層(底漆層)的下塗層塗料組成物使用，未特別限 定。
作為上塗層塗料組成物使用時，有要求防水性、耐熱性、熱吸收性、遮熱性、斷熱性、耐鹼性、耐酸性、耐溶劑性、耐藥品性、耐候性、反射防止能、光吸收性等的機能之情形。又，作為下塗層塗料組成物使用時，有要求濕潤面接著性、與上塗層塗料之密著性、速硬化性等的機能之情形。尚，該等的機能並非分別對於上塗層塗料組成物、下塗組成物所特別要求之機能，例如對於上塗層組成物亦有要求濕潤面接著性之情形，或亦有要求速硬化性之情形等無須贅述。
作為上塗層塗料組成物之用途未特別限定，本發明的自由基聚合性塗料組成物亦適合作為上塗層塗料組成物，其係對於建築內外裝用的舊塗膜之修補使用。特別是對於外裝用的舊塗膜的修補中，即使是舊塗膜為濕潤狀態，亦可形成上塗層。又，對於泳池或浴室等的濕潤狀態的建築內裝的舊塗膜的修補，亦可以濕潤狀態下來進行。
更，亦適合作為建築內外裝用的塗裝拋光材。
更，藉由對於本發明的自由基聚合性塗料組成物調配著色劑、或調配纖維，可使硬化膜之顏色或觸感產生變化，亦可作為被使用於建築物等的壁面的混凝土、砂漿等的各種板狀壁材的裝飾用組成物使用。藉由本發明的自由基聚合性塗料組成物所形成的硬化膜，不僅可提昇板狀壁材之設計性，亦可機能作為板狀壁材的表面被覆層，亦貢 獻於防損傷、防水性之提昇。
本發明的自由基聚合性塗料組成物亦適合作為對於混凝土構件的防水層形成用的塗料組成物、或對於混凝土構件的防蝕被覆層形成用的塗料組成物，亦可適用於位於蓄水設備或水邊周邊等的濕潤狀態的混凝土構件。
更，本發明的自由基聚合性塗料組成物，亦可作為以提昇被修復面的耐候性、防水性、防污性、彈回性、斷熱性等、或鍍敷之目的之襯料材、或表面拋光材來使用。
若將本發明的自由基聚合性塗料組成物使用作為上塗層塗料組成物時，該塗布量未特別限定，但較佳為30~1,000g/m2，又較佳為50~800g/m2，更佳為70~700g/m2。尚，塗布量只要是依照塗料之黏度、溶劑之含有量、硬化收縮率等予以適當調整即可。
作為下塗層塗料組成物之用途未特別限定，但本發明的自由基聚合性塗料組成物可作為例如在修復混凝土構造物之前，塗布至該被修復面以形成硬化層般的所謂的「底漆處理」用的塗料組成物來使用。
此時，作為底漆之塗布量較佳為20~800g/m2，又較佳為30~300g/m2。
更，將該自由基聚合性塗料組成物作為底漆使用時，亦可於底漆處理層之上塗布各種組成物，使形成具有多機能的多層構造體。例如，將本發明的自由基聚合性塗料組成物作為底漆使用，以抑制來自基材之水之滲出，同時亦可將在通常之乾燥條件下使用的襯料材或表面拋光材作為 中間塗層劑或上塗層劑使用。作為能與本發明的自由基聚合性塗料組成物組合的襯料材或表面拋光材，可使用一般所使用者未有限制，可舉例如乙烯基酯系襯料材或乳液系塗料等。
又，將本發明的自由基聚合性塗料組成物以在例如6小時左右的短時間內接著於基材時，特別是在濕潤條件中，以使用自聚合反應之開始至結束為止能以迅速進行且非常強力的速硬化型塗料組成物來使其一口氣地硬化為較佳。
使用如此般的強力的速硬化型自由基聚合性塗料組成物時，以確保操作員之作業時間之目的，較佳為併用強力的聚合抑制劑或硬化延遲劑。然後，進而以使用石蠟、濕潤分散劑、界面活性劑、及聚異氰酸酯化合物等，將基材(被裝物)表面之水暫時地包圍於樹脂系內為較佳。藉此，對於使用於例如軌道或隧道等的構造物而言，可在末班車後至第一班車為止的6小時左右的超短期間內施工，又，對於使用於岸壁或港灣設備等的構造物而言，可在退潮至漲潮為止的6小時左右的超短期間內施工。
更，將本發明的自由基聚合性塗料組成物以在例如所謂的5℃的外部氣溫之狀況下，以12小時左右的短時間內來接著於構造物時，特別是在濕潤條件中，以使用非常強力的速硬化型塗料組成物，並進而藉由增加自由基起始劑等的量來使其一口氣地硬化之方法為適合。藉由如此般的方法，利用例如冬天的閒暇時期，可在濕潤條 件下來進行各種構造物之修補、修理、應急措施等。
本發明的自由基聚合性塗料組成物之黏度，在25℃較佳為1~15,000mPa‧s，又較佳為10~10,000mPa‧s，更佳為20~5,000mPa‧s。當自由基聚合性塗料組成物之黏度為上述範圍內時，塗布性為優異。
尚，自由基聚合性塗料組成物之黏度為依據布氏黏度計形黏度計法，依照JIS K 6901的布氏黏度計形黏度計法並使用B型(BM)黏度計，以25℃來測定塗料組成物之黏度(25℃)及觸變度(觸變指數：以60rpm的黏度除以6rpm的黏度所得之值)。
(IV)混凝土剝落防止用硬化性材料
本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料，其係包含自由基聚合性樹脂組成物，該自由基聚合性樹脂組成物為含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；及自由基聚合性化合物(C)。
本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料可以輥塗裝、刷子塗裝等的簡易方法來塗布至混凝土，乾燥條件當然是不用講，即使是在濕潤條件下及水中、海水中，亦可堅固地密著於混凝土並發揮一定之強度，故對於混凝土之剝落 防止為有用。
混凝土剝落防止用硬化性材料中，含有金屬之化合物(A)之以金屬成分換算之含有量，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，較佳為0.001~5質量份，又較佳為0.002~3質量份，更佳為0.003~2.5質量份，又更佳為0.004~2質量份。當含有金屬之化合物(A)之以金屬成分換算之含有量為前述範圍內時，即使是水中及濕潤氛圍下亦可快速地進行硬化。
作為構成金屬皂(A1)的金屬元素，較佳為第2族的金屬元素及第3~12族的金屬元素，又較佳為鋯、鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫及鋅，更佳為鋯、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫、及鋅，由於可從外部以目視確認基底之劣化狀況，故以使用可得到無色透明的硬化物的鋯、鉍、鈣為更佳。
作為具體的金屬皂(A1)，較佳為辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇，又較佳為辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛、及環烷酸錫。
作為具體的金屬錯合物(A2)，較佳為乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、乙醯丙酮鐵、及乙醯乙酸乙酯鈷，其中又較佳為乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦。
混凝土剝落防止用硬化性材料中，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，硫醇化合物(B)之合計量較佳為0.01~10質量份，又較佳為0.1~7質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.2~4質量份。當硫醇化合物(B)之量為0.01質量份以上時，可得到充分的硬化機能，當為10質量份以下時，可快速地進行硬化。
又，相對於含有金屬之化合物(A)之金屬成分，硫醇化合物(B)之莫耳比[(B)/(A)]較佳為0.5~15，又較佳為1~12，更佳為1.5~10，又更佳為2~9。當莫耳比[(B)/(A)]為0.5以上時，可使硫醇化合物充分地配位於金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之金屬之附近，又，將莫耳比設為15以下時，可提昇製造成本與效果之平衡。
硫醇化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2級硫醇化合物(B1)與3級硫醇化合物(B2)時，兩者之莫耳比[(B1)/(B2)]較佳為0.001~1000，又較佳為1~10。
形成混凝土剝落防止用硬化性材料的自由基聚合性塗料組成物中，自由基聚合性化合物(C)之含有量較佳為80~99.9質量%，又較佳為85~99.5質量%，更佳為90~99.5質量%。當自由基聚合性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)之含有量為前述範圍內時，可更一層地提昇硬化物之硬度。
前述含有金屬之化合物(A)、硫醇化合物(B)、及自由基聚合性化合物(C)之詳細內容如同「(A)自由基聚合性樹脂組成物」中所說明，為了簡略化而將該等省略。
本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料可含有選自前述自由基聚合起始劑(D)、前述硬化促進劑(E)、前述填充劑(F)、及前述纖維(G)之至少1種。特別是可強化剝落防止性、防水性等，故以含有纖維(G)為較佳。
可使用於混凝土剝落防止用硬化性材料的纖維(G)，詳細如同上述。較佳為玻璃纖維或有機纖維，若考量施工性等時，以織物、墊、二軸篩孔、三軸篩孔之形態來使用為適合。藉由使用二軸篩孔或三軸篩孔，可得到輕量且經濟性、施工性、耐久性為優異的混凝土剝落防止用硬化性材料。又，使用玻璃纖維、纖維素纖維等的透明性為優異的纖維時，可從外部以目視觀察基底之劣化狀態。
相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，自由基聚合起始劑(D)之含有量較佳為0.1~10質量份，又較佳為0.5~8質量份，更佳為0.5~5質量份。
如上述般，當使用本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料於濕潤或沈水的部位時，以不使用硬化促進劑(E)為較佳。
相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，填充 劑(F)之含有量較佳為0.1~500質量份，又較佳為1~500質量份。
纖維(G)之含有量，相對於自由基聚合性樹脂組成物較佳為0.1~100質量%，又較佳為1~75質量%，更佳為2~50質量%。
自由基聚合起始劑(D)、硬化促進劑(E)、填充劑(F)、及纖維(G)之詳細內容如同「(A)自由基聚合性樹脂組成物」中所說明，為了簡略化而將該等省略。
更，本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料亦可以前述的含有量來包含前述的其他的任意成分。
<混凝土剝落防止用硬化性材料之調製>
本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料，可藉由包含下述2步驟之方法來調製，步驟1：藉由將含有金屬之化合物(A)與自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；及步驟2：藉由將前述混合液(ii)與硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)。
藉由經歷該調製步驟，可使硫醇化合物(B)有效率地配位於含有金屬之化合物(A)之金屬之附近。
本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料之調整方法，詳細如同前述自由基聚合性樹脂組成物之製造方法之記載。
<混凝土剝落防止方法>
本發明的剝落防止方法包含下述步驟：將前述混凝土剝落防止用硬化性材料塗布至混凝土面以形成塗膜後，使該塗膜硬化。本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料可以輥塗裝、刷子塗裝等的簡易方法來進行塗布，乾燥條件當然是不用講，即使是在濕潤面，亦對於混凝土之密著性為優異，可展現出剝落防止所需的充分強度。
當混凝土剝落防止用硬化性材料含有前述纖維(G)時，可強化混凝土剝落防止性。含有纖維(G)的混凝土剝落防止用硬化性材料可為下述形態：將本發明的自由基聚合性樹脂組成物塗布至混凝土表面後，貼附篩孔及/或纖維構造體，進而於其上方塗布自由基聚合性樹脂組成物而形成的硬化性塗膜；將自由基聚合性樹脂組成物含浸於重疊的篩孔或纖維構造體中而得到的含浸物；將該含浸物預聚合而得到的預浸片材。
使用纖維(G)的本發明的混凝土剝落防止方法包含下述步驟：將自由基聚合性樹脂組成物含浸於篩孔或纖維構造體中，將所得的混凝土剝落防止用硬化性材料貼附於已因應所需進行底漆處理的混凝土面，使該硬化性材料硬化。含浸有自由基聚合性樹脂組成物的篩孔或纖維構造體亦可為預浸片材。
其他的混凝土剝落防止方法包含下述步驟：將自由基聚合性樹脂組成物塗布至已因應所需進行底漆處理的混凝 土面，再將篩孔及/或纖維構造體貼附於其上方，進而將自由基聚合性樹脂組成物塗布至於其上方以形成混凝土剝落防止用硬化性材料，使該硬化性材料硬化。
作為上述底漆可使用周知之硬化性樹脂，亦可使用本發明的自由基聚合性樹脂組成物。又，硬化方法如同有關自由基聚合性樹脂組成物中之記載內容。
藉由下述之修復方法可將已破損的混凝土構造物綜合性地進行修復，該修復方法為包含將上述本發明的自由基聚合性樹脂組成物、無機構造物修復材、自由基聚合性塗料組成物、混凝土剝落防止用硬化性材料直接或間接塗布至混凝土構造物之破損部位表面並使其硬化之步驟。
已破損的混凝土構造物之修復方法：
(1)將混凝土構造物之破損部位以刮削處理或高壓水進行洗淨，來除去破損部位的脆弱部或灰塵、垃圾等的多餘成分。
(2)因應所需地注入本發明的裂縫注入材或止水材(無機構造物修復材)，藉由使其硬化來修補破損部位的裂紋或微裂縫部，以防止裂縫之進行或漏水。
(3)因應所需地使用本發明的自由基聚合性樹脂組成物，將破損部位表面、及裂縫注入材或止水材的表面進行底漆處理。
(4)將本發明的斷面修復材(無機構造物修復材)塗布至破損部位表面，使其硬化來修復破損部位。
(5)藉由塗布本發明的混凝土剝落防止用硬化性材料並使其硬化，來補強破損部位表面。
(6)以破損部位之保護或色度等之目的，藉由將本發明的自由基聚合性塗料組成物或表面拋光材塗布至破損部位並使其硬化，來保護破損部位表面。
前述自由基聚合性塗料組成物可包含前述著色劑，亦可不包含。若包含時，可得到提昇美觀之效果。又，前述自由基聚合性塗料組成物亦可作為賦予防水、耐水、耐鹽水、耐蝕、耐酸、耐鹼、耐熱、遮熱、斷熱、對光、耐候性等的機能之目的的面塗層使用。
在前述已破損的混凝土構造物之修復方法中，亦可將本發明的自由基聚合性樹脂組成物、使用其而得的本發明的材料(如選自底漆、裂縫注入材、止水材、斷面修復材、自由基聚合性塗料組成物、及因應所需含有強化纖維而得的混凝土剝落防止用硬化性材料之1種以上)，與異於本發明的自由基聚合性樹脂組成物的其他的周知材料(例如選自各用途用的自由基聚合性樹脂組成物、各用途用的環氧樹脂系的各種修復材料、聚矽氧系的各種修復材料、聚合物水泥系的各種修復材料、無機系的各種修復材料等之1種以上的周知材料)組合使用。例如，將本發明的材料與周知材料使用作為混凝土構造物之修補材料時，亦可形成2層以上的多層構造體。
該情形時，該等的材料不論是基材之種類或基材之狀態皆可使用，特別是將本發明的自由基聚合性樹脂組成物 使用於濕潤的基材表面以形成底漆，或藉由塗布本發明的材料、與周知之修復材之組合，可得到更好的效果。
(V)含有強化纖維之複合材料
本發明的含有強化纖維之複合材料，其係含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；自由基聚合性化合物(C)；及纖維(G)。
含有金屬之化合物(A)、硫醇化合物(B)、自由基聚合性化合物(C)、及纖維(G)之詳細內容及含有量如同「(A)自由基聚合性樹脂組成物」中所記載。
又，本發明的含有強化纖維之複合材料可以前述的含有量來包含選自前述自由基聚合起始劑(D)、前述硬化促進劑(E)、及前述填充劑(F)之至少1種。更，亦可以前述的含有量來包含選自前述的其他的任意成分之至少1種。
藉由將本發明的含有強化纖維之複合材料硬化，可得到該成形品(FRP成形品)。作為得到FRP成形品之方法，可採用手工鋪疊(hand lay up)成形法、噴佈(spray up)成形法、纖絲纏繞(filament winding)成形 法、樹脂注射(resin injection)成形法、樹脂傳遞(resin transfer)成形法等的通常所進行之方法。又，除了前述成形法以外，亦可適用拉擠成形法、真空成形法、壓空成形法、壓縮成形法、注射成形法、澆鑄法、噴霧法等。藉由該等的方法的成形條件未特別限定，只要是利用以往所採用之條件來成形即可。
亦可將FRP成形品的表面以凝膠塗層用樹脂組成物或面塗層用樹脂來予以保護。以凝膠塗層來保護時，可採用手工鋪疊或噴佈法等的通常所進行之方法。例如，以模具的脫模處理、噴霧法、毛刷塗布法等並經由凝膠塗層用樹脂組成物之塗布及硬化、FRP之層合及硬化、脫模之步驟，可得到以凝膠塗層所保護的FRP成形品。又，成形品之拋光為藉由塗布面塗層用樹脂組成物並使其硬化，可得到以面塗層所保護的FRP成形品或襯料被覆構造體。
[實施例]
以下為基於實施例來說明本發明，但本發明並不受限於實施例。
在實施例1~61及比較例1~35的各自由基聚合性樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物」)之製造中所使用的原料如同下述。
<含有金屬之化合物(A)> ‧金屬皂(A1-1)
辛酸鈷(東榮化工股份有限公司製、Hexoate cobalt、製品全量中的鈷之含有量8質量%、分子量345.34)
‧金屬皂(A1-2)
環烷酸鈷(日本化學產業股份有限公司製、Naphtex Cobalt、製品全量中的鈷之含有量6質量%、分子量401.28)
‧金屬皂(A1-3)
辛酸錳(東榮化工股份有限公司製、Hexoate Manganese、製品全量中的錳之含有量8質量%、分子量341.35)
‧金屬皂(A1-4)
辛酸鋯(東榮化工股份有限公司製、Hexoate zirconium、製品全量中的鋯之含有量12質量%、分子量664.04)
‧金屬皂(A1-5)
環烷酸鉛(日本化學產業股份有限公司製、Nikka Octhix Lead、製品全量中的金屬含有量17質量%、分子量461.52)
‧金屬皂(A1-6)
環烷酸鈣(和光純藥工業製、製品全量中的金屬含有量3質量%、分子量382.43)
‧金屬皂(A1-7)
辛酸錫(日本化學產業股份有限公司製、Nikka Octhix Tin、製品全量中的金屬含有量28質量%、分子量405.12)
‧金屬皂(A1-8)
環烷酸鉍(III)(和光純藥工業製、製品全量中的金屬含有量7質量%、分子量584)
‧具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2-1)
二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦(日本化學產業股份有限公司製、Nasemu(註冊商標)titanium、製品全量中的鈦之含有量8.8質量%、分子量392.31)
<硫醇化合物(B)>
尚，以下的硫醇化合物中所謂的「單官能」，係意味著分子中的巰基之個數為1個，「2官能」、「3官能」、「4官能」之各數值係意味著分子中的巰基之個數。
‧2級硫醇化合物(B1-1)
2官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)BD1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、分子量299.43)
‧2級硫醇化合物(B1-2)
4官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)PE1(季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、分子量544.76)
‧2級硫醇化合物(B1-3)
三聚氰酸骨架3官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)NR1(1,3,5-參[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、分子量567.67)
‧2級硫醇化合物(B1-4)
3官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、TPMB(三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、分子量440.64)
‧2級硫醇化合物(B1-5)
2官能2級硫醇、下述合成例1所合成的聚碳酸酯二醇之硫醇改質物、分子量約760
‧2級硫醇化合物(B1-6)
2官能2級硫醇、下述合成例2所合成的聚碳酸酯二醇之硫醇改質物、分子量約1200
‧2級硫醇化合物(B1-7)
2官能2級硫醇、下述合成例3所合成的二聚物酸聚酯多元醇(兩末端羥基)之硫醇改質物、分子量約2,000
‧2級硫醇化合物(B1-8)
單官能2級硫醇、淀化學股份有限公司製、3-巰基丁酸、分子量120.17
‧3級硫醇化合物(B2-1)
3官能3級硫醇、下述合成例4所合成的三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、分子量440.64
<1級硫醇化合物(B’)> ‧1級硫醇化合物(B’-1)
3官能1級硫醇、淀化學股份有限公司製、TMTP(三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯))
‧1級硫醇化合物(B’-2)
4官能1級硫醇、SC有機化學股份有限公司製、PEMP(季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯))
<自由基聚合性化合物(C)> ‧自由基聚合性化合物(C-1)
乙烯基酯樹脂Ripoxy(註冊商標)、昭和電工股份有限公司製、NSR-112(不含有苯乙烯)
‧自由基聚合性化合物(C-2)
乙烯基酯樹脂Ripoxy(註冊商標)、昭和電工股份有限公司製、R-802(苯乙烯含有量45質量%)
‧自由基聚合性化合物(C-3)
不飽和聚酯樹脂Rigolac(註冊商標)、昭和電工股份有限公司、SR-110N(苯乙烯含有量40質量%)
‧自由基樹合成化合物(C-4)
乙烯基酯樹脂Ripoxy(註冊商標)、昭和電工股份有限公司製、NSR-1000(不含有苯乙烯)
<自由基聚合起始劑(D)> ‧熱自由基聚合起始劑(D-1)
甲基乙基酮過氧化物、日油股份有限公司製、Permek N
‧熱自由基聚合起始劑(D-2)
氫過氧化枯烯、日油股份有限公司製、Percumyl H-80
‧光自由基聚合起始劑(D-3)
IRGACURE651、BASF股份有限公司製、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(苯烷基酮系)
‧光自由基聚合起始劑(D-4)
IRGACURE184、BASF股份有限公司製、1-羥基-環己基-苯基-酮(烷基苯酮(alkylphenone)系)
‧光自由基聚合起始劑(D-5)
IRGACURE819、BASF股份有限公司製、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(醯基膦氧化物系)
<硬化促進劑(E)> ‧硬化促進劑(E-1)
二甲基苯胺、東京化成工業股份有限公司製、DMA
<其他的調配物> ‧界面活性劑(P-1)
二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製、PELEX(註冊商標)OT-P、二烷基磺基琥珀酸鈉量70質量%)
‧石蠟(R-1)
固體石蠟、JX日鑛日石公司製、135℉
‧濕潤分散劑(S-1)
包含前述式(U)所表示之化合物之聚矽氧系濕潤分散劑
BYK(註冊商標)-302、BYK Japan股份有限公司製
‧濕潤分散劑(S-2)
包含前述式(U)所表示之化合物之聚矽氧系濕潤分散劑
BYK(註冊商標)-322、BYK Japan股份有限公司製
‧聚合抑制劑(T-1)
酚噻嗪 和光純藥工業股份有限公司製
‧聚合抑制劑(T-2)
4-tert-丁基兒茶酚 東京化成工業股份有限公司‧硬化延遲劑(U-1)
4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基，自由基(4H-TEMPO)、伯東股份有限公司製、Polystop 7200P
‧硬化觸媒(V-1)
二月桂酸二丁基錫、共同藥品股份有限公司製、KS-1260
‧聚異氰酸酯化合物(W-1)
六亞甲基二異氰酸酯 異三聚氰酸酯型、旭化成股份有限公司製、TPA-100
合成例1：聚碳酸酯二醇之硫醇改質物(B1-5)之合成
將作為聚碳酸酯多元醇的C-590(Kuraray股份有限公司製、分子量500、二醇成分：3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇)100g(200mmol)、3-巰基丁酸(昭和電工股份有限公司製)58g(480mmol)、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)7.6g(40mmol)、甲苯(純正化學股份有限公司製)150g裝入500mL燒瓶中，安裝Dean-Stark裝置及冷卻管。
將反應系內之壓力減壓至73.3kPa(550mmHg)後，一邊攪拌內容物，一邊使用120℃的油浴加熱。攪拌4小時後，放冷至室溫，將反應液以9質量%的碳酸氫鈉水溶液進行中和。更將有機層以離子交換水洗淨3回後，使用真空泵浦來將溶劑餾除，得到淡黃色透明液體的作為目的之聚碳酸酯二醇之硫醇改質物(B1-5)。
尚，生成物之鑑定為藉由質量分析、1H-NMR及13C-NMR來進行。又，分子量為藉由GPC法並以下述條件來測定作為聚苯乙烯換算之數平均分子量。
測定條件
使用裝置：GPC系統SIC-480II(昭和電工股份有限公司製)
管柱：GPC用管柱K-801、K-802、K-802.5(昭和電工股份有限公司製)
檢出器：RI-201H(昭和電工股份有限公司製)
溶離液：三氯甲烷
試料：溶解於三氯甲烷中並導入100μL至40℃的管柱中。
該等的鑑定方法及測定方法，以下之合成例亦為相同。
合成例2：聚碳酸酯二醇之硫醇改質物(B1-6)之合成
將作為聚碳酸酯多元醇的C-1090(Kuraray股份有限公司製、分子量1,000、二醇成分：3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇)500g(500mmol)、3-巰基丁酸(昭和電工股份有限公司製)144g(1198mmol)、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業股份有限公司製)19g(99.8mmol)、甲苯(純正化學股份有限公司製)500g裝入2L燒瓶中，安裝Dean-Stark裝置及冷卻管。
將反應系內之壓力減壓至73.3kPa(550mmHg)後，一邊攪拌內容物，一邊使用120℃的油浴加熱。攪拌7小時後，放冷至室溫，將反應液以5質量%的碳酸氫鈉水溶液進行中和。更將有機層以離子交換水洗淨3回後，使用真空泵浦來將溶劑餾除，得到淡黃色透明液體的作為目的之聚碳酸酯二醇之硫醇改質物(B1-6)。
合成例3：二聚物酸聚酯多元醇之硫醇改質物(B1-7)之合成
在合成例1中，除了使用作為二聚物酸聚酯多元醇的Priplast1838-LQ-(GD)(CRODA公司製、分子量 2,000、兩末端羥基)110g(55mmol)來取代聚碳酸酯多元醇，將3-巰基丁酸(昭和電工股份有限公司製)設為15.8g(132mmol)以外，其餘與合成例1為相同地，得到淡黃色透明液體的作為目的之二聚物酸聚酯多元醇之硫醇改質物(B1-7)。
合成例4：三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)(B2-1)之合成
將三羥甲基丙烷(東京化成股份有限公司製)2.68g(20mmol)、2-巰基異丁酸(昭和電工股份有限公司製)7.57g(63mmol)、p-甲苯磺酸一水合物0.23g(1.2mmol)、甲苯(純正化學股份有限公司製)20g裝入100mL茄型燒瓶中，安裝Dean-Stark裝置及冷卻管。
一邊攪拌內容物，一邊使用145℃的油浴加熱。攪拌3小時後，放冷至室溫，以5質量%的碳酸氫鈉水溶液50ml進行中和。更，將有機層以離子交換水洗淨2回後，以無水硫酸鎂脫水‧乾燥後，將甲苯餾除，將殘分藉由矽凝膠以管柱層析法(矽凝膠：Wakogel C-200、展開溶劑：n-己烷/乙酸乙酯=5/1(體積比))進行純化，得到白色結晶的三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)(B2-1)。
<樹脂組成物1>
依據以下之步驟來調製自由基聚合性樹脂組成物1。
[步驟1]
相對於自由基聚合性化合物(C-1)100質量份添加金屬皂(A1-1)0.04質量份(金屬成分量換算)，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)。
[步驟2]
藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B1-1)0.5質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。
[步驟3]
更，藉由將前述混合液(ii)與自由基聚合起始劑(D-1)1質量份進行攪拌，而得到自由基聚合性樹脂組成物1。
<樹脂組成物2~31>
除了依據下述表1~5所示的調配量來調配各成分以外，藉由與樹脂組成物1為相同的步驟來得到自由基聚合性樹脂組成物2~31。
尚，各樹脂組成物中所示的「含有金屬之化合物(A)成分」之調配量並非原樣的調配量，而是換算成為含有金屬之化合物(A)中之金屬成分之量的調配量(以下亦相同)。
實施例1~20、比較例1~11
對於所得到的自由基聚合性樹脂組成物1~31，依據下述方法來分別進行各種評估。結果如表1~5所示。
<凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度之測定>
將自由基聚合性樹脂組成物在25℃的條件下，從試管(外徑18mm、長度165mm)之底部裝入至100mm為止，並使用熱電偶來測定溫度。
將自由基聚合性樹脂組成物之溫度從25℃變化到30℃為止所需之時間設為凝膠化時間。又，將自由基聚合性樹脂組成物之溫度從25℃到達至最高發熱溫度為止之時間定義為硬化時間，將最高發熱溫度定義為硬化溫度，依照JIS K 6901：2008測定。
<附著強度試驗>
作為基材，準備JIS K 5600所規定的日本Testpanel股份有限公司製的長度70mm、寬度70mm、厚度20mm的水泥砂漿板。將該水泥砂漿板的使用於附著試驗之面，以使用JIS R 6253：2006所規定的耐水研磨紙150號充分地除去脆弱物、粉化物等，並以柔軟的清潔布擦拭。
附著強度試驗用的自由基聚合性樹脂組成物之試料之調製等，係依照JIS A 6909：2014的7.4項來進行，之後，依照JIS A 6909：2014的7.10項來製作試樣，以標準狀態來進行試驗。
對於各自由基聚合性樹脂組成物製作3個試樣，使用Elcometer公司製106拉脫式附著性試驗機來進行各試樣的附著強度試驗，將3個試樣之平均值作為結果表示。
更，以目視來觀察試驗結束後的試樣的破壞形態，將水泥砂漿板(基材)為破壞原因之情形評估為「基材破壞」；將水泥砂漿板與樹脂組成物之硬化物之界面為破壞之情形評估為「界面破壞」；將樹脂組成物之硬化物為破壞原因之情形評估為「凝集破壞」。尚，本發明中較佳為「基材破壞」。
由表1~3所示之結果可明確得知，併用「含有金屬之化合物(A)」與「硫醇化合物(B)」的實施例，凝膠化時間、硬化溫度、附著強度等的結果為良好。特以使用2官能2級硫醇時，由於硬化時間短且亦可得到附著強度強的硬化物，故為良好。進而，其中又以分子量越小者評估結果為越良好。
又，相較於使用3級硫醇化合物(B2)的實施例15，使用2級硫醇化合物(B1)時，其評估結果為良好。
另一方面，相較於實施例，未使用硫醇化合物的比較例1~3的凝膠化時間及硬化時間為慢。又，相較於未使用硫醇化合物的比較例1，使用1級硫醇化合物(B’)的比較例4及5的硬化時間為更慢，且硬化溫度亦降低。
由表4及5可明確得知，作為(A)成分若使用金屬皂(A1-4)~(A1-8)時，併用硫醇化合物(B)的本發明的樹脂組成物可得到良好的結果，但未含有硫醇化合物 (B)的比較例的樹脂組成物，即使是經過3小時亦未硬化。
相較於使用2級硫醇化合物(B1)或3級硫醇化合物(B2)的實施例1~20，該等的比較例的硬化性能為表現出差的結果，可顯現出使用硫醇化合物(B)之情形時之優異性。
實施例21~35、比較例12~17
分別對於所得到的自由基聚合性樹脂組成物1~21，依據下述方法來進行各種評估。結果表示於表6~8。
[比較例18、19]
為了做比較，使用下述所示的水中接著劑來取代自由基聚合性樹脂組成物，並與自由基聚合性樹脂組成物相同地藉由下述方法來進行評估。尚，水中接著劑為依據分別附加的說明書來使用(以下亦同)。將結果表示於表8。
‧水中接著劑(I)
環氧系接著劑、Konish股份有限公司製、水中‧濕潤面填充接著用水中Bond E380(將主劑與硬化劑以1：1(質量比)混合來使用)
‧水中接著劑(II)
環氧系接著劑、Three Bond股份有限公司、水中硬化型填充接著劑、Three Bond 2083L(將主劑與硬化劑以 1：1(質量比)混合來使用)
<水中的凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度之測定>
將離子交換水在25℃的條件下置入至試管(外徑18mm、長度165mm)中至深度30mm為止，使試管內之水溫穩定於25℃。對此置入自由基聚合性樹脂組成物，使水與自由基聚合性樹脂組成物之合計成為試管深度的100mm為止。之後，使用熱電偶來測定自由基聚合性樹脂組成物之溫度。尚，測定中除了將水下置入至試管之深度30mm為止以外，其餘依照JIS K 6901：2008來進行，並測定凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度。
<水中‧海水中的附著強度試驗>
與上述實施例1中的附著強度試驗為相同地來調製附著強度試驗用的水泥砂漿板。之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，以水泥砂漿板之上面為沈入至水面起約5cm之位置之方式浸漬於水中。
附著強度試驗用之試料之調製等為依照JIS A 6909：2014的7.4項來進行，在水泥砂漿板與調製的試料之間未進行所謂的底漆或基底調整材、防蝕被膜材等的塗布，來製作試樣。此時，自由基聚合性樹脂組成物之投入方法為從水上落入至水中，使承載於水泥砂漿板後，以鏝整平為厚度4~5mm，靜置1週左右。尚，補充適當的水分，以 不使因為水分之蒸發而造成的水位降低。
又，水中的附著強度試驗為使用離子交換水；海中的附著強度試驗為對於離子交換水添加氯化鈉來製作濃度3.5質量%的鹽水，並使用該鹽水。
試樣之附著強度之測定及評估，係與上述實施例1中的附著強度試驗以相同來進行。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
與上述實施例1中的評估試驗為相同地來調製附著強度試驗用的水泥砂漿板。之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，以水泥砂漿板之上面側起5mm為露出於水面之方式設置。
附著強度試驗用之自由基聚合性樹脂組成物之試料之調製等為依照JIS A 6909：2014的7.4項來進行，以前述試料於水泥砂漿板上之厚度為4~5mm之方式以鏝來整平，並製作試樣。尚，在水泥砂漿板與調製的試料之間未進行所謂的底漆或基底調整材、防蝕被膜材等的塗布。
試樣之附著強度之測定及評估，係與上述實施例1中的附著強度試驗以相同來進行。
由表6~8之結果可明確得知，實施例21~35中，即使是水中、海水中及濕潤狀態之任意狀態皆可無問題地進行硬化反應，附著強度亦為優異。
另一方面，比較例12~17為附著強度不充分，或無法接著。又，即使是濕潤狀態，附著強度亦為降低。另一方面，使用水中接著劑的比較例18及19，水中及海水中皆為產生界面破壞，故可得知本發明的自由基聚合性樹脂組成物之硬化物之硬化性及接著性為優異。
<樹脂組成物32>
依據以下之步驟來調製自由基聚合性樹脂組成物
[步驟1]
相對於自由基聚合性化合物(C-1)100質量份，將加溫至約50℃的石蠟(R-1)0.1質量份溶解於自由基聚合性化合物(C-1)中，對此添加金屬皂(A1-1)0.04質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)。
[步驟2-1]
藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B1-1)0.25質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。
[步驟2-2]
更，添加前述混合液(ii)、與作為聚合抑制劑的酚噻嗪(T-1)0.01質量份、作為硬化延遲劑的4H-TEMPO(U-1)0.005質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(iii)。
[步驟2-3]
對於前述混合液(iii)，添加界面活性劑(P-1)0.1質量份、濕潤分散劑(S-1)0.2質量份、及濕潤分散劑(S-2)0.2質量份，得到混合液(iv)。
[步驟3]
對於前述混合液(iv)進而添加自由基聚合起始劑(D-2)0.5質量份，藉由攪拌而得到自由基聚合性樹脂組成物32。
<樹脂組成物33~45>
除了依據下述表9及10所示的調配量來調配各成分以外，藉由與樹脂組成物32為相同的步驟來得到自由基聚合性樹脂組成物33~45。
尚，樹脂組成物36~41中，於添加聚異氰酸酯化合物(W-1)與硬化觸媒(V-1)之際，硬化觸媒(V-1)係於步驟2-2中在投入聚合抑制劑(T-1)、硬化延遲劑(U-1)後再進行投入。然後，聚異氰酸酯化合物(W-1)係於步驟2-3中，於自由基聚合起始劑(D-2)之添加前，對於混合液(iv)進行添加。
實施例36~45、比較例20~23
對於所得到的自由基聚合性樹脂組成物32~45，依據下述方法來分別進行作為在短時間內之硬化性評估的以6小時為基準(養護時間)的各種評估。結果如表9及10所示。
[比較例24、25]
為了做比較，使用與比較例18及19為相同的水中接著劑來取代自由基聚合性樹脂組成物，對此亦與自由基聚合性樹脂組成物相同地藉由下述方法來進行評估。將結果表示於表10。
<凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度之測定>
與上述實施例1為相同地來進行測定。
<空氣中(乾燥狀態)的附著強度試驗>
作為基材，準備JIS A 5371：2010所規定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。將該混凝土普通平板的使用於附著試驗之面之脆弱物、粉化物充分除去，以柔軟的清潔布擦拭。在該混凝土普通平板之上方使用寬度2mm、厚度1mm的橡膠板，以參考JIS A 6909：2014的7.10項來製作模箱。
接著，將附著強度試驗用的自由基聚合性樹脂組成物之試料依照JIS A 6909：2014的7.4項來進行調製。之後，將已調製的自由基聚合性樹脂組成物試料置入於前述模箱中，以厚度成為1mm左右之方式使用刮板、輥等來塗覆，以溫度25℃、濕度50%養護6小時來製作試樣。使用日本建築仕上學會認定拉伸試驗器(Techno tester model R-10000ND)的建研式接著力試驗器，選擇各試樣中的5處來進行附著強度試驗，將5處之平均值作為結果表示。
更，以目視來觀察試驗結束後的試樣的破壞形態，將混凝土普通平板(基材)為破壞原因之情形評估為「基材破壞」；將混凝土普通平板與樹脂組成物之硬化物之界面為破壞之情形評估為「界面破壞」；將樹脂組成物之硬化物為破壞原因之情形評估為「凝集破壞」；若可看到基材破壞與界面破壞之雙方之情形評估為「基材/界面」。尚，本發明中較佳為「基材破壞」。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
作為基材，使用與「空氣中的附著強度試驗」為相同的混凝土普通平板，將該基材以充分含水之方式使沈水24小時以上，其餘與「空氣中的附著強度試驗」為相同來進行調製。
接著，與「空氣中的附著強度試驗」為相同地來調製附著強度試驗用的自由基聚合性樹脂組成物之試料。之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，以混凝土普通平板之上面為沈入至水面起5cm之位置之方式浸漬於水中，並使浸漬24小時以上。之後，在塗布樹脂組成物之前，以上面側起5mm為露出於水面上之方式設置，在塗布樹脂組成物之試料之前，使用乾布將混凝土普通平板表面擦拭直到無浮水之程度。之後，將樹脂組成物之試料置入於前述模箱中，以厚度成為1mm左右之方式以鏝或刮板等塗覆，以溫度25℃、相對濕度50%養護6小時來製作試樣。
尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。
試樣之附著強度之測定及評估，係與「空氣中的附著強度試驗」以相同來進行。
<水中的附著強度試驗>
與「濕潤狀態的附著強度試驗」為相同地來調製作為 基材的混凝土普通平板、及附著強度試驗用的自由基聚合性樹脂組成物之試料。之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，以混凝土普通平板之上面為沈入至水面起約5cm之位置之方式浸漬於水中，將樹脂組成物之試料置入設置於水中的混凝土普通平板之上面的模箱中，以厚度成為1mm左右之方式以鏝或刮板等塗覆，以溫度25℃、相對濕度50%養護6小時來製作試樣。
尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。
試樣之附著強度之測定及評估，係與「空氣中的附著強度試驗」以相同來進行。
由表9及10之結果可明確得知，實施例36~45中，乾燥狀態當然是不用講，即使是濕潤狀態、及水中的任意狀態之基材皆可無問題地進行硬化反應，附著強度亦為優異。又，當併用各種界面活性劑、濕潤分散劑、及聚異氰酸酯化合物時，得知可獲得更高的附著強度。
另一方面，比較例20~23時，乾燥狀態中的附著強度未有大問題，但隨著濕潤狀態、及水中之狀況變嚴苛，附著強度會降低，而有未接著之情形、或未硬化之情形。
更，比較例24及25時，即使是乾燥狀態、濕潤狀態、及水中的任意狀態皆產生凝集破壞或界面破壞，故得 知完全不適合於在短期間內之硬化。
由以上的結果可得知，本發明的自由基聚合性樹脂組成物之硬化物之硬化性及接著性為優異。
<樹脂組成物46~49、52~55>
除了依據下述表11及12所示的調配量來調配各成分以外，藉由與樹脂組成物32為相同的步驟來得到自由基聚合性樹脂組成物46~49、52~55。
<樹脂組成物50、51>
除了依據下述表11所示的調配量來調配各成分以外，藉由與樹脂組成物36為相同的步驟來得到自由基聚合性樹脂組成物50及51。
實施例46~51、比較例26~29
對於所得到的自由基聚合性樹脂組成物36~45，依據下述方法來分別進行作為在低溫下之硬化性評估的以溫度5℃、12小時為基準(養護時間)的各種評估。結果如表11及12所示。
[比較例30，31]
為了做比較，使用與比較例18及19為相同的水中接著劑來取代自由基聚合性樹脂組成物，對此亦與自由基聚合性樹脂組成物相同地藉由下述方法來進行評估。將結果 表示於表12。
<凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度之測定>
與實施例1藉由相同的方法來進行測定。
<附著強度試驗>
空氣中(乾燥狀態)、濕潤狀態、及水中的附著強度試驗，除了在室溫為5℃、相對濕度50%的環境控制室中來進行，並以養護時間為12小時以外，與實施例36相同地來進行。
由表11及12之結果可明確得知，實施例46~51中，即使是在5℃的所謂的低溫環境下，乾燥狀態當然是不用講，即使是濕潤狀態、及水中的任意狀態之基材皆可無問題地進行硬化反應，附著強度亦為優異。又，當併用各種界面活性劑、濕潤分散劑、及聚異氰酸酯化合物時，得知可獲得更高的附著強度。
另一方面，比較例26~29時，在5℃的所謂的低溫環境下，在乾燥狀態、濕潤狀態、及水中的全部之中，附著強度為降低、或未硬化。
由此認為，為了在如此般的低溫環境下獲得充分的附著強度，藉由形成特定的含有金屬之化合物(A)與特定的硫醇化合物(B)的錯合物構造，對展現出強力的硬化 機能為有效的。
更，比較例30及31時，即使是乾燥狀態、濕潤狀態、及水中的任意狀態皆產生凝集破壞，硬化反應無法完全進行。
由以上的結果可得知，本發明的自由基聚合性樹脂組成物之硬化物之硬化性及接著性為優異。
<樹脂組成物56>
依據以下之步驟來調製光自由基聚合性樹脂組成物56。
[步驟1]
相對於自由基聚合性化合物(C-1)100質量份，將加溫至約50℃的石蠟(R-1)0.1質量份溶解於自由基聚合性化合物(C-1)中，對此添加金屬皂(A1-3)0.08質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)。
[步驟2-1]
藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B1-1)0.3質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。
[步驟2-2]
更，添加前述混合液(ii)、與作為聚合抑制劑的酚噻嗪(T-1)0.005質量份、4-tert-丁基兒茶酚(T-2)0.01質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(iii)。
[步驟2-3]
對於前述混合液(iii)，添加濕潤分散劑(S-1)0.3質量份、及濕潤分散劑(S-2)0.5質量份，得到混合液(iv)。
[步驟3’]
對於前述混合液(iv)進而添加光自由基聚合起始劑(D-3)0.3質量份、光自由基聚合起始劑(D-5)0.2份，藉由攪拌而得到光自由基聚合性樹脂組成物56。
<樹脂組成物57~65>
除了依據下述表13及14所示的調配量來調配各成分以外，藉由與樹脂組成物56為相同的步驟來得到自由基聚合性樹脂組成物57~65。
實施例52~57、比較例32~35
對於所得到的自由基聚合性樹脂組成物56~65，依據下述方法來分別進行作為在短時間內之硬化性評估(養護時間：6小時)。結果如表13及14所示。
<空氣中(乾燥狀態)的附著強度試驗>
作為基材，準備JIS A 5371：2010所規定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。將該混凝土普通平板的使用於附著試驗之面之脆弱物、粉化物充分除去，以柔軟的清潔布擦拭。在該混凝土普通平板之上方使用寬度 2mm、厚度1mm的橡膠板，以參考JIS A 6909：2014的7.10項來製作模箱。
接著，在室內暗處將玻璃纖維WR-570C(日東紡製紗束布)裁切成300mm×300mm，以纖維含有率成為30wt%之方式使層合3ply(three-ply；3層)，使用輥等塗覆前述光自由基聚合性樹脂組成物46並使含浸的試料以厚度成為1mm左右之方式製作於混凝土普通平板之上。
更，使用金屬鹵素燈(400W投光器)，以照射能量10mW/cm2(380~450nm)照射20分鐘，來使其光硬化。之後，以溫度25℃、濕度50%、養護6小時來製作試樣。
將所得到的試樣與實施例36以相同的方法來測定附著強度。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
作為基材，使用與「空氣中的附著強度試驗」為相同的混凝土普通平板，將該基材以充分含水之方式使沈水24小時以上，其餘與「空氣中的附著強度試驗」為相同來進行調製。
接著，與「空氣中的附著強度試驗」為相同地來調製光自由基聚合性樹脂組成物之試料。之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，以混凝土普通平板之上面為沈入至水面起5cm之 位置之方式浸漬於水中，並使浸漬24小時以上。之後，在塗布樹脂組成物之前，以上面側起5mm為露出於水面之方式設置，在塗布樹脂組成物之試料之前，使用乾布將混凝土普通平板表面擦拭直到無浮水之程度。
之後，在室內暗處將玻璃纖維WR-570C(日東紡製紗束布)裁切成300mm×300mm，以纖維含有率成為30wt%之方式使層合3ply，使用輥等塗覆前述光自由基聚合性樹脂組成物46並使含浸的試料以厚度成為1mm左右之方式製作於混凝土普通平板之上。
更，使用金屬鹵素燈(400W投光器)，以照射能量10mW/cm2(380~450nm)照射20分鐘，來使其光硬化。之後，以溫度25℃、濕度50%、養護6小時來製作試樣。
尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。試樣之附著強度之測定及評估，係與「空氣中的附著強度試驗」以相同來進行。
由表13及14可明確得知，實施例52~57時，不論是金屬鹵素燈、或是太陽光與光之種類、與照射能量之多寡，藉由使用光起始劑，即使是空氣中、或濕潤中亦可與混凝土普通平板密著，而可得到良好的附著性。又，即使是將玻璃纖維重疊5ply、10ply而成為多層構造，仍然可得到良好的附著性。
另一方面，比較例32~35時，以未使用2級及3級的硫醇來使其硬化。使用1級硫醇的比較例33~34，不太展現出附著強度。接著，有關濕潤中的附著性，關於比較例32，雖然有硬化，但在與混凝土普通平板之界面產生破壞。關於比較例33~34，亦有於附著試驗中產生樹脂組成物與纖維之剝落者，係完全未硬化。關於比較例35，雖然有硬化，但附著力為弱。
<底漆用樹脂組成物1>
依下述方法來調製光自由基聚合性的底漆用樹脂組成物1。
[步驟1]
相對於自由基聚合性化合物(C-1)100質量份，將加溫至約50℃的石蠟(R-1)0.1質量份溶解於自由基聚合性化合物(C-1)中，對此添加金屬皂(A1-3)0.08質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)。
[步驟2-1]
藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B1-1)0.3質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。
[步驟2-2]
更，添加前述混合液(ii)、與作為聚合抑制劑的酚噻嗪(T-1)0.005質量份、4-tert-丁基兒茶酚(T-2)0.01質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(iii)。
[步驟2-3]
對於前述混合液(iii)，添加濕潤分散劑(S-1)0.3質量份、及濕潤分散劑(S-2)0.5質量份，得到混合液(iv)。
[步驟3’]
對於前述混合液(iv)進而添加光自由基聚合起始劑 (D-3)0.3質量份、光自由基聚合起始劑(D-5)0.2質量份，藉由攪拌而得到光自由基聚合性的底漆用樹脂組成物1。
<底漆用樹脂組成物2>
依下述方法來調製熱自由基聚合性的底漆用樹脂組成物2。
[步驟1]
相對於自由基聚合性化合物(C-1)100質量份添加金屬皂(A1-3)0.08質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)。
[步驟2-1]
藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B1-1)0.3質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。
[步驟2-2]
更，添加前述混合液(ii)、與作為聚合抑制劑的酚噻嗪(T-1)0.005質量份、4-tert-丁基兒茶酚(T-2)0.01質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(iii)。
[步驟2-3]
對於前述混合液(iii)，添加濕潤分散劑(S-1)0.3質量份、及濕潤分散劑(S-2)0.5質量份，得到混合液(iv)。
[步驟3’]
對於前述混合液(iv)進而添加熱自由基聚合起始劑(D-2)1質量份，藉由攪拌而得到熱自由基聚合性的底漆用樹脂組成物2。
<預浸片材1>
依下述方法來製作光自由基聚合性的預浸片材1。
[步驟1]
相對於自由基聚合性化合物(C-1)100質量份添加金屬皂(A1-3)0.08質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)。
[步驟2-1]
藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B1-1)0.3質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。
[步驟2-2]
更，添加前述混合液(ii)、與作為聚合抑制劑的酚噻嗪(T-1)0.005質量份、4-tert-丁基兒茶酚(T-2)0.01質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(iii)。
[步驟2-3]
對於前述混合液(iii)，添加濕潤分散劑(S-1)0.3質量份、及濕潤分散劑(S-2)0.5質量份，得到混合液(iv)。
[步驟3’]
對於前述混合液(iv)進而添加光自由基聚合起始劑 (D-3)0.3質量份、光自由基聚合起始劑(D-5)0.2份，藉由攪拌而得到光自由基聚合性樹脂組成物。
[步驟4]
使300mm×300mm的玻璃纖維以纖維含有率成為15wt%之方式含浸於前述光自由基聚合性樹脂組成物，並以PET薄膜來將其被覆，使用包含380~1200nm波長領域之光源的金屬鹵素燈，從30cm之距離照射3分鐘，而得到B階段化的光自由基聚合性的預浸片材1。
使用所得到的底漆用樹脂組成物及預浸片材，依據下述方法來進行作為在短時間內之硬化性評估的以6小時為基準(養護時間)的各種評估。結果如表15所示。
實施例58 <空氣中(乾燥狀態)的附著強度試驗>
作為基材，準備JIS A 5371：2010所規定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。將該混凝土普通平板的使用於附著試驗之面之脆弱物、粉化物充分除去，以柔軟的清潔布擦拭。在該混凝土普通平板之上方使用寬度2mm、厚度1mm的橡膠板，以參考JIS A 6909：2014的7.10項來製作模箱。
接著，在室內暗處，將前述光自由基聚合性的底漆用樹脂組成物1以成為200g/m2之方式，使用刮板或輥等塗覆於混凝土普通平板之上方。
更，將1片的前述光自由基聚合性的預浸片材1以表面的PET薄膜為貼附之狀態，來貼附於光自由基聚合性的底漆用樹脂組成物1之上方。
之後，使用金屬鹵素燈(400W投光器)，以照射能量10mW/cm2(380~450nm)照射20分鐘，來使其光硬化。
之後，以溫度25℃、濕度50%的環境室養護6小時來製作試樣。試樣之評估以實施例36所記載之方法來進行。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
作為基材，使用與「空氣中的附著強度試驗」為相同的混凝土普通平板，將該基材以充分含水之方式使沈水24小時以上，其餘與「空氣中的附著強度試驗」為相同來進行調製。
之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，以混凝土普通平板之上面為沈入至水面起5cm之位置之方式浸漬於水中，並使浸漬24小時以上。之後，在塗布樹脂組成物之前，以上面側起5mm為露出於水面之方式設置，在塗布底漆之前，使用乾布將混凝土普通平板表面擦拭直到無浮水之程度。
接著，與上述「空氣中的附著強度試驗」為相同地，塗布底漆用樹脂組成物1，貼附1片的預浸片材1，使其光硬化並養護來製作試樣，並評估該試樣。尚，隨著時間 之經過水位會降低，故以補充適當之水分。
實施例59 <空氣中(乾燥狀態)的附著強度試驗>
與實施例58為相同地來處理混凝土普通平板，並製作模箱。
接著，將前述熱自由基聚合性的底漆用樹脂組成物2以成為200g/m2之方式，使用刮板或輥等塗覆於混凝土普通平板之上方。之後，進行2小時左右的養護，等待至底漆用樹脂組成物2之進行反應後再移動至下個步驟。
接著，與實施例58為相同地貼附1片的預浸片材1，使其光硬化、養護6小時後來製作試樣，並進行該試樣之評估。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
與實施例58為相同地來處理混凝土普通平板，使一部份浸漬於水中後，在塗布底漆之前，使用乾布將混凝土普通平板表面擦拭直到無浮水之程度。
接著，與上述「空氣中的附著強度試驗」為相同地來塗布熱自由基聚合性的底漆用樹脂組成物2，養護、並貼附1片的預浸片材1，使其光硬化、養護後來製作試樣，進行該試樣之評估。尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。
實施例60 <空氣中(乾燥狀態)的附著強度試驗>
與實施例59為相同地來製作模箱，將底漆用樹脂組成物2塗覆於混凝土普通平板，進行2小時左右的養護。
之後，在室內暗處將玻璃纖維WR-570C(日東紡製紗束布)裁切成300mm×300mm，以纖維含有率成為30wt%之方式使層合3ply，使用輥等塗覆前述光自由基聚合性樹脂組成物48並使含浸的試料以厚度成為1mm左右之方式製作於混凝土普通平板之上。
接著，與實施例59為相同地來進行硬化、養護而得到試樣，並評估該試樣。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
與實施例59為相同地來處理混凝土普通平板，使一部份浸漬於水中，使用乾布將混凝土普通平板表面擦拭直到無浮水之程度。
接著，與上述「空氣中的附著強度試驗」為相同地來塗布熱自由基聚合性的底漆用樹脂組成物2、並養護，使光自由基聚合性樹脂組成物58含浸於玻璃纖維，使其硬化、養護來製作試樣，評估該試樣。尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。
實施例61 <空氣中(乾燥狀態)的附著強度試驗>
與實施例58為相同地來製作模箱，塗布前述光自由基聚合性的底漆用樹脂組成物1。
接著，與實施例60為相同地來使光自由基聚合性樹脂組成物58含浸於玻璃纖維，使其硬化、養護來製作試樣，評估該試樣。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
與實施例59為相同地來處理混凝土普通平板，使一部份浸漬於水中，使用乾布將混凝土普通平板表面擦拭直到無浮水之程度。
接著，與上述「空氣中的附著強度試驗」為相同地來塗布光自由基聚合性的底漆用樹脂組成物1，使光自由基聚合性樹脂組成物58含浸於玻璃纖維，使其硬化、養護來製作試樣，評估該試樣。尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。
由實施例58~61可得知，即使是將本發明的自由基聚合性樹脂組成物使用作為底漆、預浸，亦可無問題地進行施工。可得知使用該等的光硬化之施工方法，空氣中的乾燥條件當然是不用講，即使是濕潤的條件，亦可形成附著力為優異的硬化物。
在實施例62~88及比較例36~60所使用的原料如同下述。
<含有金屬之化合物(A)> ‧金屬皂(A1-1)
辛酸鈷(東榮化工股份有限公司製、Hexoate cobalt、製品全量中的鈷之含有量8質量%、分子量345.34)
‧金屬皂(A1-2)
辛酸錳(東榮化工股份有限公司製、Hexoate Manganese、製品全量中的錳之含有量8質量%、分子量341.35)
‧金屬皂(A1-3)
環烷酸銅(東榮化工股份有限公司製、製品全量中的銅之含有量5質量%、分子量405.9)
‧金屬皂(A1-4)
環烷酸釩(III)甲苯溶液(和光純藥工業股份有限公司製、製品全量中的釩之含有量2質量%、分子量735.63)
‧金屬皂(A1-5)
環烷酸鐵礦油精溶液(和光純藥工業股份有限公司 製、製品全量中的鐵之含有量5質量%、分子量398.2)
‧具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2-1)
二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦(日本化學產業股份有限公司製、Nasemu(註冊商標)titanium、製品全量中的鈦之含有量8.8質量%、分子量392.31)
<2級硫醇化合物(B)> ‧2級硫醇化合物(B-1)
2官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)BD1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、分子量299.43)
<1級硫醇化合物(B’)> ‧1級硫醇化合物(B’-1)
3官能1級硫醇、淀化學股份有限公司製、TMTP(三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯))
‧1級硫醇化合物(B’-2)
4官能1級硫醇、SC有機化學股份有限公司製、PEMP(季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯))
<自由基聚合性化合物(C)> ‧自由基聚合性化合物(C-1)
合成例1所合成的非苯乙烯型乙烯基酯樹脂
‧自由基聚合性化合物(C-2)
合成例2所合成的非苯乙烯型乙烯基酯樹脂
‧自由基聚合性化合物(C-3)
合成例3所合成的非苯乙烯型乙烯基酯樹脂
‧自由基聚合性化合物(C-4)
合成例4所合成的非苯乙烯型乙烯基酯樹脂
‧自由基聚合性化合物(C-5)
合成例5所合成的苯乙烯含有型乙烯基酯樹脂
‧自由基聚合性化合物(C-6)
Srider(註冊商標)NF-470(非苯乙烯型乙烯基酯樹脂)、昭和電工股份有限公司製
‧自由基聚合性化合物(C-7)
Ripoxy(註冊商標)NC-450(非苯乙烯型乙烯基酯樹脂)、昭和電工股份有限公司製
<自由基聚合起始劑(D)> ‧自由基聚合起始劑(D-1)
氫過氧化枯烯(CHP)、日油股份有限公司製、Percumyl H-80
‧自由基聚合起始劑(D-2)
乙烯基酯樹脂專用硬化劑、Akzo化藥股份有限公司製、328E
‧自由基聚合起始劑(D-3)
甲基乙基酮過氧化物、日油股份有限公司製、Permek(註冊商標)N
<硬化促進劑(E)> ‧硬化促進劑(E-1)
二甲基苯胺、東京化成工業股份有限公司製、DMA
<填充材(F)> ‧填充材(F-1)
波特蘭水泥JIS規格品、HOKUSEI水泥公司製、普通水泥
‧填充材(F-2)
6號矽砂
‧填充材(F-3)
8號矽砂
‧填充材(F-4)
9號矽砂
<聚合抑制劑(G)> ‧酚噻嗪(G-1)
酚噻嗪、和光純藥工業股份有限公司製
<硬化延遲劑(H)> ‧4H-TEMPO(H-1)
4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基，自由基(4H-TEMPO)、伯東股份有限公司製、製品名：Polystop 7200P
<其他的調配物> ‧濕潤分散劑(1)(包含前述式(U)所表示之化合物之聚矽氧系濕潤分散劑)
BYK(註冊商標)-302、BYK Japan股份有限公司製
‧濕潤分散劑(2)(包含前述式(U)所表示之化合物之聚矽氧系濕潤分散劑)
BYK(註冊商標)-322、BYK Japan股份有限公司製
‧固體石蠟
固體石蠟、JX日鑛日石公司製、135℉
‧底漆
Ripoxy(註冊商標)R-806DA、昭和電工股份有限公司製
<水中接著劑> ‧水中接著劑(I)
Konish股份有限公司、水中‧濕潤面填充接著用水中Bond E380
特徵為將主劑與硬化劑以1：1(質量比)混合而成的環氧系接著劑。
‧水中接著劑(II)
Three Bond股份有限公司、水中硬化型填充接著劑、 Three Bond 2083L
特徵為將主劑與硬化劑以1：1(質量比)混合而成的環氧系接著劑。
<合成例5>
在裝設有攪拌機、迴流冷卻管、氣體導入管及溫度計的容量1L的四頸分液燒瓶中，添加AER-2603(旭化成公司製雙酚A型環氧樹脂：環氧當量189)189g、甲基氫醌0.13g、DMP-30(東京化成工業公司製：2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚)0.55g，昇溫至110℃。昇溫至110℃後，花費約30分將甲基丙烯酸(Mitsubishi Rayon股份有限公司製)86g滴下後，使反應4小時左右而得到酯化合物。
藉由添加作為自由基聚合性不飽和單體的二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製、FA-512MT)338g、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製、Lightester PO)35.2g、作為聚合抑制劑的4-tert-丁基兒茶酚(東京化成工業股份有限公司製)0.35g，得到25℃時的黏度為440mPa‧s、固形分為47質量%、自由基聚合性不飽和單體為53質量%的非苯乙烯型自由基聚合性化合物(C-1)。
<合成例6>
除了作為自由基聚合性不飽和單體為使用二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯338g、與作為水溶性的自由基聚 合性不飽和單體為使用2-羥基乙基甲基丙烯酸酯35.2g以外，與合成例5為相同地來得到25℃時的黏度為450mPa‧s、固形分為47質量%、自由基聚合性不飽和單體為53質量%的非苯乙烯型自由基聚合性化合物(C-2)。
<合成例7>
除了作為自由基聚合性不飽和單體為使用二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯118.5g、與作為水溶性的自由基聚合性不飽和單體為使用2-羥基乙基甲基丙烯酸酯23.7g以外，與合成例5為相同地來得到25℃時的黏度為1102mPa‧s、固形分為70質量%、自由基聚合性不飽和單體為30質量%的非苯乙烯型自由基聚合性化合物(C-3)。
<合成例8>
除了作為自由基聚合性不飽和單體為使用二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯569.1g、與作為水溶性的自由基聚合性不飽和單體為使用2-羥基乙基甲基丙烯酸酯47.4g以外，與合成例5為相同地來得到25℃時的黏度為183.5mPa‧s、固形分為35質量%、自由基聚合性不飽和單體為65質量%的非苯乙烯型自由基聚合性化合物(C-4)。
<合成例9>
除了作為自由基聚合性不飽和單體為使用苯乙烯單體332g以外，與合成例5為相同地來得到25℃時的黏度為420mPa‧s、固形分為50質量%、自由基聚合性不飽和單體50質量%的苯乙烯含有型自由基聚合性化合物(C-5)。
實施例62 [步驟1]
相對於合成例5所製作的自由基聚合性化合物(C-1)100質量份添加金屬皂(A1-1)0.08質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)。
[步驟2]
藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B-1)0.5質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。
[步驟3]
更，依據表16記載之調配，將前述混合液(ii)、與濕潤分散劑、石蠟之各種添加劑、及各種填充材混合後，藉由與自由基聚合起始劑(D-1)1質量份攪拌而得到無機構造物修復材1。對於所得到的無機構造物修復材，依照後述的方法來進行評估。將結果表示於表16。尚，下述的表16~20及22~25中，將無機構造物修復材簡稱為「修復材」。
尚，本實施例及比較例的含有金屬之化合物(A)之 調配量並非原樣的調配量，而是換算成為含有金屬之化合物(A)中之金屬成分之量的值。
實施例63~75、比較例36~45
除了依據表16~20之記載來調配各成分以外，與實施例62以相同的方法來得到無機構造物修復材2~25。對於所得到的無機構造物修復材，依照後述的方法來進行評估。將結果表示於表16~20。
尚，比較例44及45中使用的水中接著劑為依據分別附加的說明書來使用以外，其餘與本發明的無機構造物修復材為相同地依照後述的方法來進行評估。
實施例76
依據表18之記載來調配各成分，並與實施例57藉由相同的方法而得到無機構造物修復材26。
但，實施例76係將在實施例8使用的樹脂組成物8作為底漆用組成物來使用，並將該組成物以成為厚度0.2mm左右之方式塗布至後述的各基材表面上來形成底漆層，將所得到的無機構造物修復材塗布至該底漆層後，依照後述的方法來進行評估。將結果表示於表18。
[評估方法] <凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度之測定>
與實施例1以相同之方法來進行測定。
<空氣中的附著強度試驗>
將JIS A 5371-2010所規定的混凝土普通平板(60×300×300)的使用於附著強度試驗之面之脆弱物、粉化物充分除去，以柔軟的清潔布擦拭。在該混凝土普通平板之上方使用寬度2mm、厚度4mm的橡膠板來製作模箱。尚，模箱之製作之際，除了使用前述橡膠板以外，其餘為參考JIS A 6909：2014的7.10項來進行製作。
接著，依照JIS A 6909：2014的7.4項來調製附著強度試驗用無機構造物修復材。之後，將已調製的無機構造物修復材置入於前述模箱，以厚度成為4mm左右之方式使用鏝或刮板等塗覆，在溫度25℃、濕度50%養護指定時間後，進行附著強度試驗。
附著強度之試驗為於6小時、24小時、2日、3日、1週經過時，使用日本建築仕上學會認定拉伸試驗器(Techno tester model R-10000ND)的建研式接著力試驗器，選擇各被著體中的5處來進行附著強度試驗，將5處之平均值作為結果表示。
更，以目視來觀察試驗結束後的無機構造物修復材及被修復體(混凝土普通平板)的破壞形態，將被修復體為破壞原因之情形表現為「A(基材破壞)」；若可看到基材破壞與界面破壞之雙方之情形表現為「B(基材破壞/界面破壞)」；將被修復體與無機構造物修復材之界面為破壞之情形表現為「C(界面破壞)」；將無機 構造物修復材之內部為破壞原因之情形表現為「D(凝集破壞)」。
尚，本發明中較佳為「基材破壞」。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
與「空氣中的附著強度試驗」為相同地來調製試料。另一方面，對於被修復體的混凝土普通平板，將被修復體以充分含水之方式使沈水24小時以上，其餘與「空氣中的附著強度試驗」為相同地來進行調製。
之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，以被修復體之上面側起5mm為露出於水面之方式設置，在塗布無機構造物修復材之前，使用乾布將被修復體表面擦拭直到無浮水之程度。之後(2分以內)，將已調製的無機構造物修復材置入於被修復體上的模箱中，以厚度成為4mm左右之方式以鏝或刮板等塗覆，以溫度25℃、濕度50%養護指定時間後，與空氣中之情形為相同地來進行附著強度試驗。
尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。
<水中的附著強度試驗>
與「濕潤狀態的附著強度試驗」為相同地來調製試料及被修復體的混凝土普通平板。
之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的 試驗程序之圖8所記載之方法，以被修復體之上面為沈入至水面起約5cm之位置之方式浸漬於水中，將已調製的無機構造物修復材置入水中的被修復體上面的模箱中，以厚度成為4mm左右之方式以鏝或刮板等塗覆，以溫度25℃、濕度50%養護指定時間後，與空氣中之情形為相同地來進行附著強度試驗。
尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。
<表面硬度之測定>
將實施例及比較例所示的調配的無機構造物修復材，使用鏝或刮板對於濕潤的被修復體的混凝土普通平板進行塗覆，如表中記載之養護時間後，來測定無機構造物修復材的表面硬度。測定為使用Barber Coleman公司製的巴氏硬度計(IMPRESSOR GYZJ 934-1)，測定無機構造物修復材的任意的點10點，將該平均值作為結果(單位：「巴氏硬度」)。
尚，濕潤狀態的硬度，係使用與前述「濕潤狀態的附著強度試驗」以相同條件養護而成的無機構造物修復材。
又，使被修復體浸漬於水中之情形時，由於無機構造物修復材的表面為未露出，故未進行硬度測定。
由表16~18之結果可明確得知，藉由本發明的無機構造物修復材，即使是在濕潤狀態或水中使用之情形時，亦可在短時間內使其穩定地硬化。
尚，實施例68的無機構造物修復材為包含苯乙烯來作為自由基聚合性化合物(C)，苯乙烯為溶出於水中。因此，在水中不適合使用：「使用有苯乙烯的無機構造物 修復材」。
又，由表19~20之結果可明確得知，未使用特定的2級硫醇化合物時，在濕潤狀態或水中為未硬化，而無法機能作為無機構造物修復材。又，如比較例44~45所示般，使用市售的濕潤接著劑之情形時，若未長時間養護時，無法得到一定的附著強度或硬度，故可得知相較於本發明的無機構造物修復材為非實用的。
對於使用於裂縫注入材、及止水材之檢討之自由基樹脂組成物66~69，以下述之方法來進行拉伸強度與拉伸伸長率之測定。將試驗結果表示於表21。尚，關於自由基樹脂組成物之硬化，係以藉由使用金屬含有量8%的辛酸鈷1份、與乙烯基酯樹脂專用硬化劑328E1份來進行硬化，之後依照試樣製作程序來製作試樣。
[使用於拉伸強度試驗之裝置]
使用INSTRON公司製的5900R來進行。
拉伸試驗中的拉伸速度為以5mm/min來進行。
<拉伸強度、拉伸伸長率>
依照JISK7161-1(2014)來進行拉伸強度與伸長率之測定試驗。
試樣之製作程序為依照JIS K7161-2(2014)的6.1及6.2項所做成。又，試樣尺寸為依表1-1A所做成。
實施例77~83、比較例46~52
除了依據表22~23之記載來調配各成分以外，藉由與實施例62為相同的方法而得到無機構造物修復材26~36。對於所得到的無機構造物修復材，依照前述及後述的方法來進行評估。將結果表示於表22~23。
<作為裂縫注入材之施工試驗> [試驗程序以及評估基準]
1.將JIS A 5371-2010所規定的混凝土普通平板(橫600mm×縱300mm×板厚60mm)的使用於試驗之面之脆弱物、粉化物充分除去，以柔軟的清潔布擦拭。
2.於混凝土平板(橫600mm×縱300mm×板厚60mm)的表面的縱橫周邊部設置間隔物，於其上方以可確保指定的空隙寬度之方式來疊合與上述為相同大小的混凝土平板。間隔物之厚度，係意味著所謂的裂縫寬度，以如下述(1)~(3)所示般調整為3階段。
(1)0.5mm
(2)1.0mm
(3)3.0mm
3.將疊合後的2片平板沈水於水溫23℃的水槽中1週左右。
4.取出已沈水後的2片混凝土平板，對於疊合的2片平板的斷面(厚度)方向，從一方之面以鑽孔器來鑽孔(孔之深度約90mm)，並於鑽孔上部設置直徑13mm的藥液注入管。
5.對於該藥液注入管，以使用日本特開平10-237264號公報所示的注入槍之方法，分別將(1)175、(2)350g、(3)1000g的各裂縫注入材透過藥液注入管進行注入，評估該注入性。
<注入性之評估>
A：良好：注入中於注入管未產生堵塞等，可將裂縫注入材注入。
B：稍微不良：注入中於注入管多少產生堵塞，但可將裂縫注入材注入。
C：不良：注入中於注入管產生堵塞，難以將裂縫注入材注入。
6.注入性之評估後，將各混凝土平板在23℃的環境下靜置1日左右後，將疊合的2片混凝土平板予以解體。此時，依據下述基準來評估2片的混凝土平板是否可簡單地剝落，以評估接著性。
<接著性之評估>
A：良好：即使是將平板上面(經鑽孔的面)懸掛於鉤子並吊起離地至10cm之高度，經30分以上仍未與下面剝離。
B：稍微不良：將平板上面懸掛於鉤子並吊起離地至10cm之高度，經10分~30分則與下面剝離。
C：不良：將平板上面懸掛於鉤子並吊起離地至10cm之高度，未滿10分則與下面剝離。
實施例84~88、比較例53~60
除了依據表24~25之記載來調配各成分以外，藉由與實施例62為相同的方法而得到無機構造物修復材37~49。對於所得到的無機構造物修復材，依照前述及後述的方法來進行評估。將結果表示於表24~25。
<作為止水材之施工性試驗> [試驗程序以及評估基準]
1.將JIS A 5371-2010所規定的混凝土普通平板(橫600mm×縱300mm×板厚60mm)的使用於試驗之面之脆弱物、粉化物充分除去，以柔軟的清潔布擦拭。
2.於混凝土平板(橫600mm×縱300mm×板厚60mm)的表面的縱橫周邊部設置間隔物(5.0mm)，於其上方以可確保指定的空隙寬度(5.0mm)之方式來疊合與上述為相同大小的混凝土平板。
3.於藉由間隔物所確保的疊合的2片平板的空隙之端部，設置注水噴嘴與排水孔，將該噴嘴與該排水孔以快凝水泥予以固定(參考圖1)。
4.經由注水噴嘴來注入水，使疊合的2片平板表面潤濕，使得無機構造物修復材(樹脂)成為可硬化之狀態。
5.對於疊合的2片平板的斷面(厚度)方向，從一方之面以鎚鑽機來鑽孔(孔之深度約90mm)，並於鑽孔上部設置直徑13mm的藥液注入管。
6.使用高壓注入機，以0.5kg/cm2之水壓再次將水從注水噴嘴注入。然後，以水之注入下將各止水材約1.5kg透過藥液注入管予以注入(參考圖2)。依據下述基準來判定止水材注入施工時的止水材之注入性。
<注入性之評估>
A：良好：注入中於注入管未產生堵塞等，可注入止水材。
B：稍微不良：注入中於注入管多少產生堵塞，但可將止水材注入。
C：不良：注入中於注入管產生堵塞，難以將止水材注入。
7.止水材注入結束後，停止水之注入，靜置1小時左右，確認止水材之硬化後，將注入水之水壓提高至1.0kg/cm2，以此狀態保持水之注入30分鐘。然後，回收經由疊合的2片平板之空隙所漏水之水，並測定其質量(g)。當漏水量越少時，可評估止水性為越高。
<追循性之評估>
8.注入性及止水性之試驗後，將上下的混凝土平板使用千斤頂來對於橫方向施加力，使位移2.0mm(參考圖3)。此時，與7.相同地，以水壓1.0kg/cm2將自來水經由注水噴嘴持續注入30分鐘。與7.之止水性之評估為相同地，回收經由疊合的2片平板之空隙所漏水之水，並測定其質量(g)。此時的漏水量越少時，可評估追循性為越高。依據下述之基準來評估追循性。
A：良好：即使是位移2.0mm亦未有自來水之漏水，展現出良好的追循性之狀態。
B：稍微不良：位移2.0mm並持續流入30分鐘的自來水時，產生滴水程度之漏水的輕微的破損。
C：不良：於位移2.0mm之瞬間產生破損等，當流入水時幾乎所有的水為呈現漏水之狀態。
9.追循性之試驗後，最後將疊合的2片混凝土平板予以解體。此時，依據下述基準來評估2片的混凝土平板是否可簡單地剝落，以評估接著性。
<接著性之評估>
A：良好：即使是將平板上面(經鑽孔的面)懸掛於 鉤子並吊起離地至10cm之高度，經30分以上仍未與下面剝離。
B：稍微不良：將平板上面懸掛於鉤子並吊起離地至10cm之高度，經10分~30分則與下面剝離。
C：不良：將平板上面懸掛於鉤子並吊起離地至10cm之高度，未滿10分則與下面剝離。
在實施例89~98及比較例61~68的各自由基聚合性塗料組成物(以下亦稱為「塗料組成物」)之製造中所使用的原料如同下述。
<金屬皂(A1)> ‧金屬皂(A1-1)
辛酸鈷(東榮化工股份有限公司製、Hexoate cobalt、製品全量中的鈷之含有量8質量%、分子量345.34)
‧金屬皂(A1-2)
辛酸錳(東榮化工股份有限公司製、Hexoate Manganese、製品全量中的錳之含有量8質量%、分子量341.35)
<硫醇化合物(B)>
尚，以下的硫醇化合物中所謂的「單官能」，係意味著分子中的巰基之個數為1個；「2官能」、「3官能」、「4官能」，係意味著分子中的巰基之個數分別為2、3或4。
‧2級硫醇化合物(B1-1)
2官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)BD1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、分子量299.43)
‧3級硫醇化合物(B2-1)
3官能3級硫醇、前述合成例4所合成的三羥甲基丙烷參(2-巰基異了酸酯)、分子量440.64
<1級硫醇化合物(B’)> ‧1級硫醇化合物(B’-1)
單官能1級硫醇、東京化成工業股份有限公司製、3MPA(3-巰基丙酸)、分子量106.14
‧1級硫醇化合物(B’-2)
3官能1級硫醇、淀化學股份有限公司製、TMTP(三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯))、分子量398.50
‧1級硫醇化合物(B’-3)
4官能1級硫醇、SC有機化學股份有限公司製、PEMP(季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯))、分子量488.64
<自由基聚合性化合物(C)> ‧自由基聚合性化合物(C-1)
乙烯基酯樹脂、昭和電工股份有限公司製、Ripoxy(註冊商標)NSR-112(不含有苯乙烯)
<自由基聚合起始劑(d)> ‧自由基聚合起始劑(d-1)
乙烯基酯樹脂專用硬化劑、Akzo化藥股份有限公司製、328e
‧自由基聚合起始劑(d-2)
含顏料之硬化劑糊料狀、Akzo化藥股份有限公司製、bpo paste blue d(不含鄰苯二甲酸)
‧自由基聚合起始劑(d-3)
氫過氧化枯烯、日油股份有限公司製、Percumyl h-80
<顏料> ‧灰色
Kohshin Chemical股份有限公司製、不飽和聚酯樹脂用調色劑、TS gray KR-8A 1227
‧聚合抑制劑(酚噻嗪)
酚噻嗪、和光純藥工業股份有限公司製
‧硬化延遲劑(4H-TEMPO)
4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶-1-氧基自由基、伯東股份有限公司製、Polystop 7200P
<胺系促進劑> ‧胺系促進劑(PT-2HE)
N,N-二(β-羥基乙基)-p-甲苯胺、Morin化學工業股份有限公司製、商品名「PT-2HE」
‧胺系促進劑(2HE)
N,N-二(β-羥基乙基)苯胺、Morin化學工業股份有限公司製、商品名「2HE」
‧胺系促進劑(DMA)
二甲基苯胺、東京化成工業股份有限公司製、商品名「DMA」
‧骨材
矽砂、6號矽砂
<其他成分> ‧聚異氰酸酯化合物
六亞甲基二異氰酸酯 異三聚氰酸酯型、旭化成股份有限公司製、Duranate(註冊商標)TPA-100
‧錫觸媒
二月桂酸二丁基錫、共同藥品股份有限公司製、KS-1260
‧矽烷偶合劑
3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業股份有限公司製、KBM-503
‧界面活性劑
二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製、PELEX(註冊商標)OT-P、二烷基磺基琥珀酸鈉量70質量%)
‧石蠟
固體石蠟、JX日鑛日石公司製、125℉
‧觸變劑
氣相法矽石、股份有限公司Tokuyama製、商品名「Reolosil PM-20L」
<塗料組成物1>
依據以下之步驟來調製自由基聚合性塗料組成物。
[步驟1]
相對於自由基聚合性化合物(C-1)100質量份添加固體石蠟(JX日鑛日石股份有限公司製、125℉)0.15質量份及觸變劑(股份有限公司Tokuyama製、商品名「Reolosil PM-20L」)1質量份，接著添加金屬皂(A-1)0.08質量份(金屬成分量換算)、酚噻嗪0.1質量份、及4H-TEMPO0.02質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)。
[步驟2]
藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B1-1)0.5質量份充分攪拌，接著添加顏料成分10質量份而得到混合液(ii)。
[步驟3]
更，藉由將前述混合液(ii)與自由基聚合起始劑(D-3)1質量份進行攪拌，而得到自由基聚合性塗料組成物1。
<塗料組成物2~18>
除了依據下述表26及27所示的調配量(質量份)來調配各成分以外，藉由與塗料組成物1為相同的步驟來得到自由基聚合性塗料組成物2~18。尚，下述表26及27所示各成分之中，關於矽砂，係在步驟2之最後才添加；關於聚異氰酸酯化合物等的其他成分，係在步驟1之最後才添加。
尚，各塗料組成物中所示的金屬皂(A)成分之調配量並非原樣的調配量，而是換算成為金屬皂(A)中之金屬成分之量的調配量(以下亦同)。
實施例89~98、比較例61~68
對於所得到的各自由基聚合性塗料組成物依據下述方法來進行各種評估。將結果表示於表26及27。
<黏度>
自由基聚合性塗料組成物之黏度為依據布氏黏度計形黏度計法，來測定塗料組成物的25℃的黏度。
<濕潤面施工性>
將JIS A 5371：2010所規定的300mm×300mm×60mm的混凝土舖面板(基材)完全沈水至23℃的水中24小時，之後從水中撈起。之後，將溫度調整為23℃的塗料組成物以0.5kg/m2為基準，使用短毛輥(大塚毛刷製造(股)製、urethane kun(商品名)、小輥 短毛 毛長6mm尺寸4inch品號4S-C10)、輥移動速度10~20cm/s，將輥自前述舖面板表面從上方側起保持於約45°之角度，同時由前述舖面板之一側之端塗裝至另一側之端為止，以評估塗料組成物之對於基材之塗著性及輥之滑動性。評估基準如下所示。
A：可對基材塗著，塗裝時未產生輥之滑動。
B：可對基材塗著，但塗裝時產生輥之滑動。
C：無法對基材塗著。
<凝膠化時間、硬化時間、及最高發熱溫度之測定>
與上述實施例1為相同地來進行測定。
<一次密著性>
準備JIS K 5600所規定的日本Testpanel股份有限公司製的長度70mm、寬度70mm、厚度20mm的水泥砂漿板。將該水泥砂漿板的使用於附著試驗之面，以使用JIS R 6253：2006所規定的耐水研磨紙150號充分地除去脆弱物、粉化物等，並以柔軟的清潔布擦拭。
之後，使完全沈水至23℃的水中24小時，之後從水 中撈起。之後，將以前述調製方法所混合的溫度調整為23℃的前述塗料組成物，使用毛刷等以50g/m2塗布至混凝土舖面板，使乾燥6小時左右後，以60℃加熱乾燥30分，之後以23℃、65%RH靜置24小時，使其作為試片。
一次密著性為藉由JIS K 5400所規定的賽珞凡膠帶(cellophane tape)的剝離試驗，以棋盤方格法來評估。評估基準如同下述。
A：90</100
B：50~90/100
C：50>/100
<耐溫水密著性>
將與一次密著性試驗為相同的試片浸漬於50℃的溫水中5小時後，實施與一次密著性為相同的藉由賽珞凡膠帶的剝離試驗。計測未剝離的棋盤方格數，以下述基準來評估。
A：90</100
B：50~90/100
C：50>/100
<耐溫水白化性>
將與一次密著性試驗為相同的試片浸漬於50℃的溫水中5小時後，觀察其外觀，以下述基準來評估。
A：未變化。
B：僅稍微變化(白化)。
C：有變化(白化)。
<空氣中(乾燥狀態)的附著強度試驗(空氣中附著強度)>
作為基材，準備JIS A 5371：2010所規定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。將該混凝土普通平板的使用於附著試驗之面之脆弱物、粉化物充分除去，以柔軟的清潔布擦拭。在該混凝土普通平板之上方使用寬度2mm、厚度1mm的橡膠板，以參考JIS A 6909：2014的7.10項來製作模箱。
接著，依照JIS A 6909：2014的7.4項來調製附著強度試驗用的自由基聚合性塗料組成物之試料。之後，將已調製的自由基聚合性塗料組成物試料置入於前述模箱，以厚度成為1mm左右之方式使用刮板、輥等塗覆，在溫度25℃、濕度50%養護6小時後，來製作試樣。使用日本建築仕上學會認定拉伸試驗器(Techno tester model R-10000ND)的建研式接著力試驗器，選擇各試樣中的5處來進行附著強度試驗，將5處之平均值作為結果表示。
更，以目視來觀察試驗結束後的試樣的破壞形態，將混凝土普通平板(基材)為破壞原因之情形評估為「基材破壞」；將混凝土普通平板與塗料組成物之硬化物之界面為破壞之情形評估為「界面破壞」；將塗料組成物之硬化物為破壞原因之情形評估為「凝集破壞」；若可看到基材 破壞與界面破壞之雙方之情形評估為「基材/界面」。尚，本發明中較佳為「基材破壞」。
<濕潤狀態的附著強度試驗(濕潤面附著強度)>
作為基材，使用與「空氣中的附著強度試驗」為相同的混凝土普通平板，將該基材以充分含水之方式使沈水24小時以上，其餘與「空氣中的附著強度試驗」為相同來進行調製。
接著，與「空氣中的附著強度試驗」為相同地來調製附著強度試驗用的自由基聚合性塗料組成物之試料。之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，使水浸漬至混凝土普通平板之下面側起15mm之位置，並以上面側起5mm為露出於水面之方式設置，在塗布塗料組成物之試料之前，使用乾布將混凝土普通平板表面擦拭直到無浮水之程度。之後，將塗料組成物之試料置入於前述模箱中，以厚度成為1mm左右之方式以鏝或刮板等塗覆，以溫度25℃、相對濕度50%養護6小時來製作試樣。
尚，隨著時間之經過水位會降低，故該情形時以補充適當之水分。試樣之附著強度之測定及評估，係與「空氣中的附著強度試驗」以相同來進行。
如同表26及27所示結果發現，藉由使用2級硫醇以上的硫醇化合物、與金屬皂之組合的硬化機構，係可滿足濕潤面施工性、一次密著性(賽珞凡膠帶試驗)、耐溫水密著性、耐溫水白化性之全部之組合。
但，聚異氰酸酯化合物或矽烷偶合劑、界面活性劑等的成分時為教示著：「藉由該選擇會有損及耐溫水白化性或耐溫水密著性之一部分之可能性」。但，由在空氣中(乾燥)的附著強度試驗，又，在濕潤面的附著強度試驗之結果，即使是會損及耐水白化性或耐溫水密著性之一部分，但混凝土基材為自基材破壞，在實際使用上可稱為毫 無問題之評估結果，該等的自由基聚合性的塗料組成物可稱為：「即使是在濕潤的基材或多濕環境下，與空氣中的附著試驗強度為幾乎未有變化之試驗結果」。
比較例61時可得知，雖然是通常的金屬皂與過氧化物之硬化，但對於濕潤的混凝土基材而言為無力道。
比較例62~64為將一般的胺系促進劑、與鈷系金屬皂之併用之結果。濕潤面之施工性雖然無問題，但在一次密著性為稍微具有問題之狀態，在耐溫水密著性中無法展現出接著機能。又，在耐溫水試驗中亦確認到被稱為「胺白化」般的胺系促進劑特有的白化現象，可觀察到本來是藉由金屬皂與胺系促進劑之鍵結來發揮促進效果的硬化機制，該機制因為水而被破壞。
比較例65~67為使用1級的硫醇系，其結果為教示著：「金屬皂與1級硫醇之鍵結能力較2級硫醇為弱」。濕潤面之施工性雖然為良好，但完全未展現出一次密著性，此由濕潤面之附著試驗之結果亦可得知般，其係未接著。此為表示，金屬皂與1級硫醇之鍵結無法維持至設定為10分~40分左右的可觀測到最高發熱溫度的硬化時間，而2級以上的硫醇之優異性為顯著之結果。
尚，比較例65時，雖然在濕潤條件下亦能產生機能，但認為金屬皂與1級硫醇之組合仍然因為水而受到損傷，濕潤條件時無法展現出可承受附著試驗程度之強度，而產生凝集破壞。
比較例68時為使用被稱為「鈷-胺-BPO系」的硬化 系，由於使用胺之原故，在耐溫水白化性方面未得到良好的試驗結果，又，因此濕潤面之附著強度亦較實施例為相當低之數值，破壞形態亦為界面破壞，故非可承受實用者。
實施例99~106、比較例69~75
將本發明的自由基聚合性樹脂組成物及比較自由基聚合性樹脂組成物使用作為修復用的各材料，來評估混凝土構造的綜合性的修復性能。
<裂縫注入材>
關於裂縫注入材，為了發現各製品的界限性能(最大性能)，而未使用如被推薦的底漆般之物。
‧裂縫注入材(X-1)
實施例83的無機構造物修復材32
‧裂縫注入材(X-2)
比較例46的無機構造物修復材30
‧裂縫注入材(X-3)
Konish股份有限公司製、Bond EFLEX(註冊商標)：1液常溫硬化型的編成聚矽氧環氧樹脂系接著劑
‧裂縫注入材(X-4)
Momentive Performance Materials Japan合同公司製、Tosseal 381(註冊商標)：建築用1液型的脫肟型聚矽氧密封材
<底漆> ‧底漆(Y-1)
實施例38的自由基聚合性樹脂組成物34
‧底漆(Y-2)
比較例23的自由基聚合性樹脂組成物45
‧底漆(Y-3)
Konish股份有限公司製、Bond E810LS(註冊商標)：特徵為將主劑與硬化劑以5：2(質量比)混合而成的濕潤面亦能使用的環氧樹脂。
‧底漆(Y-4)
住友大阪水泥股份有限公司製、Refletreat(音譯)：溶劑系的濕潤面亦可使用的混凝土基底用的底漆
<斷面修復材> ‧斷面修復材(Z-1)
實施例71的無機構造物修復材10
‧斷面修復材(Z-2)
比較例38的無機構造物修復材18
‧斷面修復材(Z-3)
Konish股份有限公司製、水中‧濕潤面填充接著用水中Bond E380：將主劑與硬化劑以1：1(質量比)混合來使用的環氧樹脂系油灰材。
‧斷面修復材(Z-4)
住友大阪水泥股份有限公司製Reflemorset(音譯)M：對於粉體原料20kg添加水3.0kg並藉由混練來使展現出機能的聚合物水泥系的超速硬化斷面修復材。
<試樣之製作>
作為基材，準備JIS A 5371：2010所規定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。將該混凝土普通平板之使用於修復試驗之面進行刮削處理，以除去修復部位的脆弱部或水泥乳層。又，以如圖4所示般之形狀，使用圓盤砂輪機置入寬度10mm、縱橫70mm、深度30mm之刻紋，將附著的切削屑或垃圾、灰塵、塵埃等充分除去。
之後，在混凝土普通平板之上方使用寬度2mm、厚度4mm的橡膠板，以參考JIS A 6909：2014的7.10項來製作模箱，並以溫度25℃、濕度50%之環境下靜置24小時。
之後，將各材料以下述般之方法來塗布、硬化，並製作試樣。
(1)使用日本特開平10-237264號公報中記載的注入槍，將適量的前述各裂縫注入劑注入於附著於混凝土普通平板的刻紋內。
(2)接著，使用毛刷，以前述各底漆在混凝土普通平板之上面之塗布量成為200g/m2之方式塗布，來進行底漆處理，並養護4小時左右。
(3)之後，以鏝來塗布前述各斷面修復材並使厚度 成為4~5mm，並養護12小時左右。
(4)接著，如下述(4-1)或(4-2)般進行，來將光硬化性或熱硬化性的剝落防止用硬化性材料設置於斷面修復材之上方，使其硬化後來製作試樣。
(4-1)
在室內暗處將玻璃纖維WR-570C(日東紡製紗束布)裁切成300mm×300mm。將此使層合3ply，以纖維含有率成為30wt%之方式使用輥等塗覆前述光聚合性的自由基聚合性樹脂組成物46(實施例46)並使含浸，於混凝土普通平板之上方製作厚度1mm左右的剝落防止用硬化性材料。
接著，使用金屬鹵素燈(400W投光器)，以照射能量10mW/cm2(380~450nm)照射20分鐘，來使其光硬化。之後，以溫度25℃、濕度50%、養護8小時來製作試樣。
(4-2)
在室內將玻璃纖維WR-570C(日東紡製紗束布)裁切成300mm×300mm。將此使層合3ply，以纖維含有率成為30wt%之方式使用輥等塗覆自由基聚合性樹脂組成物22(實施例16)並使含浸，於混凝土普通平板之上方製作厚度1mm左右的剝落防止用硬化性材料。
將該剝落防止用硬化性材料以25℃使其硬化，之後，以溫度25℃、濕度50%、養護8小時來製作試樣。
<空氣中(乾燥狀態)的附著強度試驗>
使用日本建築仕上學會認定拉伸試驗器(Techno tester model R-10000ND)的建研式接著力試驗器，來測定位於圖4所示的四處的刻紋的正上方位置的修復部位的附著強度。將四處之平均值作為結果表示。
更，以目視來觀察試驗結束後的斷面修復材及被修復體(混凝土普通平板)的破壞形態，將被修復體為破壞原因之情形表現為「A(基材破壞)」；若可看到基材破壞與界面破壞之雙方之情形表現為「B(基材破壞/界面破壞)」；將被修復體與斷面修復材之界面為破壞之情形表現為「C(界面破壞)」；將斷面修復材之內部為破壞原因之情形表現為「D(凝集破壞)」。
尚，本發明中較佳為「基材破壞」。
<濕潤狀態的附著強度試驗>
作為基材，準備JIS A 5371：2010所規定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。將該混凝土普通平板之使用於附著試驗之面進行刮削處理，以除去修復部位的脆弱部或水泥乳層。又，以如圖4所示般之形狀，使用圓盤砂輪機置入寬度10mm、縱橫70mm、深度30mm之刻紋，將附著的切削屑或垃圾、灰塵、塵埃等充分除去。
之後，在混凝土普通平板之上方使用寬度2mm、厚度4mm的橡膠板，以參考JIS A 6909：2014的7.10項來製作模箱，將混凝土普通平板以充分含水之方式使沈水24 小時以上。
之後，參考JIS A 6909：2014的7.10項的浸水後的試驗程序之圖8所記載之方法，以混凝土普通平板之上面為沈入至水面起5cm之位置之方式浸漬於水中，並使浸漬24小時以上。之後，在塗布樹脂組成物之前，以上面側起5mm為露出於水面上之方式設置，在塗布樹脂組成物之試料之前，使用乾布將混凝土普通平板表面擦拭直到無浮水之程度。
之後，與上述為相同地來塗布裂縫注入劑、底漆、斷面修復材、光硬化型或熱硬化型的剝落防止用硬化性材料，養護後來製作試樣。對於所得到的試樣，與上述為相同地來測定附著強度並觀察破壞形態。
由表28所示之結果可明確得知，併用「含有金屬之化合物(A)」、與「硫醇化合物(B)」的實施例99~106，在設定為24小時以內的養護時間內完成施工，即使是空氣中(乾燥條件)或濕潤條件，對於混凝土普通平板亦為良好的附著強度，全部為母材破壞。因此可得知，裂縫注入劑、底漆、斷面修復材、剝落防止用的組成物係以作為多層構造體而與混凝土普通平板一體化。
此外，實施例106為使用自由基硬化型的剝落防止材。該自由基硬化性樹脂組成物在硬化反應之前後為無色透明，於修復作業結束後，可使將來認為會產生的混凝土構造物、或是斷面修復部之裂縫，以即時地(real time)來使其可視化。
另一方面，表29所示的比較例中，未使用硫醇化合物(B)的比較例73時，在濕潤條件為凝集破壞，此係表示：「當未含有硫醇化合物(B)時，在濕潤條件下無法得到充分的附著強度」。又，表29的比較例73以外，係使用已存在的(已知的)環氧樹脂或聚矽氧改質環 氧樹脂、聚合物水泥系的斷面修復材來作為裂縫注入劑、底漆、斷面修復材之一部分、或全部。全部的組合在設定為24小時以內的養護時間內，皆無法得到良好的附著強度與破壞形態之結果。
[產業利用性]
本發明的自由基聚合性樹脂組成物，不僅是乾燥條件下，即使是周圍為存在有大量的水之狀態、或濕潤之場所，亦可使其硬化，因而對於例如海洋構築物、自來水管或污水管、或農業水等的混凝土休姆管，進而是半淡鹹水區域、海水區域或河川區域等的浸漬於水中狀態的混凝土面之被覆、修補或塗料為有用。又，可控制硬化速度，故亦可作為對於隧道、水庫等的漏水的修補材料來使用。

Claims (29)

  1. 一種自由基聚合性樹脂組成物，其係含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；以及自由基聚合性化合物(C)，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述含有金屬之化合物(A)之以金屬成分換算之含有量係0.001~5質量份，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述硫醇化合物(B)之合計量係0.01~10質量份。
  2. 如請求項1之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)係具有至少1個下述式(Q-1)所表示之構造，並包含下述式(Q-1)所表示之構造中的巰基，且分子中具有2個以上鍵結於2級或3級碳原子的巰基之化合物，(式(Q-1)中，R1係氫原子、碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~18之芳香族基，R2係碳數1~10之烷基或碳數6~18之芳香族基，＊係表示鍵結於任意的有機基，a係0~2之整數)。
  3. 如請求項2之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述具有至少1個式(Q-1)所表示之酯構造之硫醇化合物(B)係來自於下述式(S)所表示之含有巰基之羧酸、與多元醇之化合物，(式(S)中，R1、R2及a係與前述式(Q-1)中的R1、R2及a同義)。
  4. 如請求項2或3之自由基聚合性樹脂組成物，其中，R1係氫原子，前述硫醇化合物(B)係分子中具有2個以上鍵結於2級碳原子的巰基之化合物。
  5. 如請求項1~3中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述含有金屬之化合物(A)之金屬成分，前述硫醇化合物(B)之莫耳比[(B)/(A)]係0.1~15。
  6. 如請求項1~3中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，進而含有自由基聚合起始劑(D)。
  7. 如請求項6之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合起始劑(D)係光自由基聚合起始劑。
  8. 如請求項1~3中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，構成前述金屬皂(A1)之長鏈脂肪酸係碳原子數6~16之鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、或碳原子數6~16之不飽和脂肪酸。
  9. 如請求項1~3中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述金屬皂(A1)係辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、或環烷酸鈷。
  10. 如請求項1~3中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性化合物(C)係選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物、及不飽和聚酯樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物之1種以上。
  11. 如請求項10之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性不飽和單體係苯乙烯，前述自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯之含有量係20質量%以下。
  12. 一種底漆，其係包含請求項1~11中任一項之自由基聚合性組成物。
  13. 一種無機構造物修復材，其係包含請求項1~11中任一項之自由基聚合性樹脂組成物。
  14. 如請求項13之無機構造物修復材，其中，進而含有填充材(F)。
  15. 如請求項13或14之無機構造物修復材，其係斷面修復材、裂縫注入材、或止水材。
  16. 如請求項13或14之無機構造物修復材，其中，前述自由基聚合性樹脂組成物之自由基聚合性化合物(C)之含有量係10~99.9質量%。
  17. 如請求項1~3中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，含有金屬之化合物(A)係金屬皂(A1)。
  18. 一種自由基聚合性塗料組成物，其係包含請求項17之自由基聚合性樹脂組成物。
  19. 如請求項18之自由基聚合性塗料組成物，其中，前述自由基聚合性樹脂組成物之自由基聚合性化合物(C)之含有量係80~99.9質量%。
  20. 如請求項18或19之自由基聚合性塗料組成物，其係由主劑、及硬化劑所成之2液硬化型塗料組成物，該主劑係含有：金屬皂(A1)；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；以及自由基聚合性化合物(C)，該硬化劑係含有自由基聚合起始劑(D)。
  21. 一種混凝土剝落防止用硬化性材料，其係包含請求項1~11中任一項之自由基聚合性樹脂組成物。
  22. 如請求項1~3中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，進而含有纖維(G)。
  23. 一種預浸片材，其係將請求項22之自由基聚合性樹脂組成物預聚合而成。
  24. 一種含有強化纖維之複合材料，其係包含請求項22之自由基聚合性樹脂組成物。
  25. 一種如請求項1~11中任一項之自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟：步驟1：藉由將前述含有金屬之化合物(A)與前述自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；及步驟2：藉由將前述混合液(i)與前述硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)。
  26. 如請求項25之自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，其中，進而具有步驟3：將前述混合液(ii)與自由基聚合起始劑(D)混合。
  27. 一種混凝土構造物之修復方法，其係藉由將選自請求項13~16中任一項之無機構造物修復材、請求項18~20中任一項之自由基聚合性塗料組成物、及請求項21之混凝土剝落防止用硬化性材料之1種或2種以上直接或間接塗布至混凝土構造物之破損部位表面並使其硬化，來修復該破損部位。
  28. 一種自由基聚合性樹脂組成物之光硬化方法，其係包含藉由對請求項7之自由基聚合性樹脂組成物照射前述光自由基聚合起始劑之感光波長區域之光，來聚合前述自由基聚合性化合物(C)之步驟。
  29. 一種預浸片材之製造方法，其係包含藉由對請求項7之自由基聚合性樹脂組成物照射前述光自由基聚合起始劑之感光波長區域之光，來預聚合前述自由基聚合性化合物(C)之步驟。
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