CN109803988B - 固化促进剂和自由基聚合性树脂组合物 - Google Patents

固化促进剂和自由基聚合性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109803988B
CN109803988B CN201780061530.9A CN201780061530A CN109803988B CN 109803988 B CN109803988 B CN 109803988B CN 201780061530 A CN201780061530 A CN 201780061530A CN 109803988 B CN109803988 B CN 109803988B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
metal
thiol compound
curing accelerator
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780061530.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109803988A (zh
Inventor
坂口阳一郎
南拓也
奥野好成
海野笃
石桥圭孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN109803988A publication Critical patent/CN109803988A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109803988B publication Critical patent/CN109803988B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供在自由基聚合性树脂的固化反应时、能够保持充分的可使用时间且能够发挥良好的固化促进功能，并且、保存稳定性优异的固化促进剂、和使用该固化促进剂的自由基聚合性树脂组合物。因而使用了一种自由基聚合性树脂用的固化促进剂，含有：含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)和非质子性溶剂(C)，所述含金属化合物(A)是选自金属皂(A1)和具有β‑二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上化合物，所述硫醇化合物(B)是选自单官能伯硫醇化合物(B1)、仲硫醇化合物(B2)和叔硫醇化合物(B3)中的1种以上化合物，所述非质子性溶剂(C)的含量相对于含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)的合计量100质量份为10～1000质量份。

Description

固化促进剂和自由基聚合性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够很好地用于自由基聚合性树脂的固化促进剂、和使用它的自由基聚合性树脂组合物。
背景技术
自由基聚合性树脂组合物被用于成型加工、粘接剂、底涂剂、涂料，此外，还被用于无机结构物修复材料以进行水泥的截面修复、裂纹注入、止水等，进而被用于纤维强化复合材料等广泛用途。
自由基聚合性树脂的固化中通常作为聚合引发剂使用有机过氧化物等的氧化还原系聚合引发剂，从缩短树脂组合物固化的时间的观点来看，一并添加固化促进剂。
作为固化促进剂，例如在非专利文献1中记载了配合胺化合物的钴皂。
此外，专利文献1中记载了以下方法：在溶解了碱金属化合物或者碱土金属化合物的、含有羟基官能性溶剂和含氮碱的液状配合物中添加过渡金属盐或配位化合物，由此调制适合用于使用过氧化物的氧化还原固化的促进剂溶液。
另一方面，在使用具有(甲基)丙烯酰基的化合物的二液型固化性树脂组合物中，在作为固化促进剂使用胺化合物或硫化合物时，可使用时间短、控制困难，此外，还知道固化物的物性降低(参照专利文献2)。
与此相对，在专利文献2中记载了，通过添加铜化合物和/或钒化合物、以及硫醇化合物、糖精，以试图同时实现可使用时间的长时间化和固化物物性的维持。
此外，专利文献3中作为不使用对人体有影响的钴金属皂的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，提出了含有脂肪酸铁盐、铁配位化合物和席夫碱系化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利5809346号公报
专利文献2:国际公开第2013/084753号公报
专利文献3:日本特开2015-151468公报
非专利文献
非专利文献1:松永茂树，“DIC Technical Review No.5”，DIC株式会社编，1999年6月，p.51-56
发明内容
发明要解决的课题
如前面所讲，从经验上已经知道了，作为固化促进剂，将特定金属化合物和具有特定配体的化合物组合在一起是有效的。
但是，上述那样的现有的固化促进剂，仅是具有自由基聚合性树脂的良好固化促进功能，在保存稳定性和可使用时间方面还不可以说具有充分的性能。
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于提供在自由基聚合性树脂的固化反应时、能够保持充分的可使用时间且能够发挥良好的固化促进功能，并且、保存稳定性优异的自由基聚合性树脂用的固化促进剂、和使用该固化促进剂的自由基聚合性树脂组合物。
解决课题的手段
本发明基于以下发现而完成：将规定的含金属化合物、硫醇化合物和溶剂组合在一起的组合物，在自由基聚合性树脂的固化反应中，能够发挥保存稳定性、固化促进功能均优异的固化促进剂功能。
即、本发明提供以下的[1]～[7]。
[1].一种自由基聚合性树脂用的固化促进剂，含有：含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)和非质子性溶剂(C)，
所述含金属化合物(A)是选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上化合物，
所述硫醇化合物(B)是选自单官能伯硫醇化合物(B1)、仲硫醇化合物(B2)和叔硫醇化合物(B3)中的1种以上化合物，
所述非质子性溶剂(C)的含量相对于含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)的合计量100质量份为10～1000质量份。
[2].如[1]所述的固化促进剂，所述硫醇化合物(B)具有下述通式(Q-1)所示的酯结构，
Figure GDA0002016770740000031
式(Q-1)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基，＊表示与任意的有机基连接，a是0～2的整数。
[3].如[2]所述的固化促进剂，所述硫醇化合物(B)是选自仲硫醇化合物(B2)和叔硫醇化合物(B3)中的1种以上，是下述通式(S)所示的含巯基的羧酸与多元醇形成的酯化合物，
Figure GDA0002016770740000032
式(S)中，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基，R4表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基，a是0～2的整数。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的固化促进剂，所述非质子性溶剂(C)是选自脂肪族烃、芳香族烃、醚、酮、酯和链状碳酸酯中的1种以上化合物。
[5].如[1]～[4]的任一项所述的固化促进剂，所述硫醇化合物(B)的含量相对于所述含金属化合物(A)的金属成分1摩尔为0.01～15摩尔。
[6].一种自由基聚合性树脂组合物，含有[1]～[5]的任一项所述的固化促进剂、和自由基聚合性化合物(D)。
[7].如[6]所述的自由基聚合性树脂组合物，还含有自由基聚合引发剂(E)。
发明效果
本发明的固化促进剂在自由基聚合性树脂的固化反应时，可以保持充分的可使用时间，同时发挥良好的固化促进功能，并且、保存稳定性也优异。
因此，如果使用本发明的固化促进剂，能够提高得到自由基聚合性树脂组合物的固化物时的操作性。
此外，本发明的自由基聚合性树脂组合物，通过含有所述固化促进剂，能够更快速地得到该树脂组合物的固化物。
具体实施方式
下面对本发明的固化促进剂、和使用该固化促进剂的自由基聚合性树脂组合物进行具体说明。
[固化促进剂]
本发明的固化促进剂是自由基聚合性树脂用的固化促进剂，含有含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)和介电常数10以下的非质子性溶剂(C)。并且，含金属化合物(A)是选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上化合物。此外，硫醇化合物(B)是选自单官能伯硫醇化合物(B1)、仲硫醇化合物(B2)和叔硫醇化合物(B3)中的1种以上化合物。此外，非质子性溶剂(C)的含量相对于含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)的合计量100质量份为10～1000质量份。
这样的固化促进剂，在自由基聚合性树脂的固化反应时，能够发挥良好的固化促进功能，并且、保存稳定性和可使用时间之间的平衡优异。
所述固化促进剂除了含有含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)和非质子性溶剂(C)以外，还可以按照添加的自由基聚合性树脂的种类和用途等含有表面活性剂、水、还原剂、增塑剂、阻聚剂、填料、颜料等。从发挥充分的固化促进功能的观点来看，固化促进剂中的含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)和非质子性溶剂(C)的合计含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进而优选为90～100质量％。
(含金属化合物(A))
本发明的固化促进剂中使用的含金属化合物(A)是选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的化合物。这些化合物中可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
固化促进剂中的含金属化合物(A)的含量，从反应控制、或者保存稳定性(金属成分的凝聚等)、金属化合物的价格(稀缺性)的观点来看，优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％。
＜金属皂(A1)＞
金属皂(A1)是长链脂肪酸或其他有机酸的金属盐。再者，金属皂通常不包括钠盐和钾盐，但在本发明中也可以是这些金属盐。
长链脂肪酸可以是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的任一种。此外，对于碳原子数没有特殊限定，从金属皂(A1)相对于非质子性溶剂(C)的溶解性的观点来看，优选为6～30、更优选为6～20、进而优选为6～16。具体可以列举出庚酸、辛酸和2-乙基己酸等的辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、环烷酸等的链状或具有环状结构的饱和脂肪酸；油酸、亚油酸、亚麻酸等的不饱和脂肪酸。此外可以列举出，来自其他天然物的松香酸、亚麻子油提取脂肪酸、大豆油提取脂肪酸、妥尔油提取脂肪酸等。在这些脂肪酸中优选辛酸、环烷酸、更优选为2-乙基己酸、环烷酸。
作为其他有机酸，优选例如可以溶解在有机溶剂中的、具有羧基、羟基、烯醇基等的弱酸。
作为具有羧基的弱酸，可以列举出例如甲酸、乙酸、草酸等的羧酸；柠檬酸、胆汁酸、糖酸、12-羟基硬脂酸、羟基肉桂酸、叶酸等羟基羧酸；丙氨酸、精氨酸等的氨基酸；苯甲酸、邻苯二甲酸等的芳香族酸等。
此外，作为具有羟基或烯醇基的化合物，可以列举出例如抗坏血酸、α酸、酰亚胺酸、异抗坏血酸、巴豆酸、曲菌酸、方酸、亚磺酸、磷壁酸、脱氢乙酸、2-萘酸-7-磺酸、尿酸、氧肟酸、腐植酸、富里酸、膦酸等。
作为构成金属盐的金属元素，可以使用能够与后述硫醇化合物(B)配位、形成配位化合物的金属元素，从后述配位稳定化能量的观点来看，可以适宜选择使用。这些中，优选钒、铁、铜、钴、锰、钛、锡、铅、铋、锆、钙等，从反应性控制的观点来看，更优选铁、钴、锰、钛、锆，进而从保存稳定性的观点来看，优选锰、锆。
金属皂(A1)和硫醇化合物(B)的配位稳定化能量，可以使用Gaussian社制的Gaussian09程序包来计算。在此，配位稳定化能量是硫醇化合物(B)的配位反应后与反应前的吉布斯自由能之差。在该值为负的值时，配位反应容易进行，此外，如果是负的值，并且、绝对值越大，则表示硫醇化合物(B)与金属皂(A1)配位越强。
作为配位反应，可以认为有金属皂(A1)上加成硫醇化合物(B)的加成反应、以及金属皂的羧基被硫醇化合物置换的置换反应这两种。
作为代表例子，在金属皂(A1)是(CH3COO)nM(n)，硫醇化合物(B)是CH3OCOCH2CH(CH3)SH时，加成反应的反应式以下述式(1)表示，置换反应的反应式如下述式(2)所示。
(CH3COO)nM(n)+[CH3OCOCH2CH(CH3)SH]m
→(CH3COO)n[CH3OCOCH2CH(CH3)SH]mM(n) (1)
(CH3COO)nM(n)+[CH3OCOCH2CH(CH3)SH]m
→(CH3COOH)m+(CH3COO)n-m[CH3OCOCH2CH(CH3)S]mM(n) (2)
式(1)和(2)中，M(n)表示n价的金属原子M。
作为非质子性溶剂(C)的代表例使用乙酸乙酯，将针对各种金属元素M的配位稳定化能量的计算结果一并示于下述表1。
再者，计算中作为密度函数使用wB97XD。此外，作为基底函数，相对于碳原子、氢原子、氧原子和硫原子使用6-31+G＊基底，相对于镧系元素使用SDD基底，相对于这以外的元素使用LANL2DZ基底。为了引入溶剂效果而采用SMD法，进而使并进旋转的熵的刻度为1/2，算出吉布斯自由能。
表1
Figure GDA0002016770740000071
如表1所示，在金属皂(A1)中，在主要的金属元素M中，除了钙、钡和镓以外，配位稳定化能为负的值。因此可以说，含有钙、钡和镓以外的表1所示的金属元素的金属皂，硫醇化合物(B)容易配位、形成配位化合物。
作为金属皂(A1)，具体可以列举出2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸钇、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸铅、环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铋(III)、环烷酸钇、环烷酸钙等。这些中优选使用2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴。
＜金属配位化合物(A2)＞
金属配位化合物(A2)是在金属元素上配位了具有在2个羰基之间具有1个碳的结构、即β-二酮骨架的化合物而成的配位化合物。可以列举出例如金属元素与乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰基丙酮等配位形成的化合物，这些金属配位化合物(A2)也可以发挥与所述金属皂(A1)同样的功能。
作为构成金属配位化合物(A2)的金属元素，可以使用与所述金属皂(A1)同样的金属元素。
作为金属配位化合物(A2)，具体可以列举出乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酰丙酮铁、乙酰乙酸乙酯合钴等。在这些中，从反应性控制等的观点来看，优选乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛。
(硫醇化合物(B))
本发明的固化促进剂中使用的硫醇化合物(B)是选自单官能伯硫醇化合物(B1)、仲硫醇化合物(B2)和叔硫醇化合物(B3)中的化合物。在这些中，可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
在此，“伯硫醇化合物”是指具有与伯碳原子结合的巯基的化合物，此外，“单官能”是指在化合物中具有1个巯基。同样、“仲硫醇化合物”是指具有与仲碳原子结合的巯基的化合物，此外，“叔硫醇化合物”是指具有与叔碳原子结合的巯基的化合物。再者，本发明中，即使仲硫醇化合物具有与伯碳原子结合的巯基，也将该化合物视为仲硫醇化合物(B2)。同样、即使叔硫醇化合物具有与伯碳原子结合的巯基和与仲碳原子结合的巯基中的至少1个以上时，也将该化合物视为叔硫醇化合物(B3)。
本发明中仲硫醇化合物(B2)、叔硫醇化合物(B3)可以是单官能，也可以是多官能。
固化促进剂中的硫醇化合物(B)的含量，考虑到硫醇化合物(B)向含金属化合物(A)的金属元素配位的容易性、和成本与固化促进功能的平衡性，相对于含金属化合物(A)的金属成分1摩尔，优选为0.1～15摩尔、更优选为0.3～12摩尔、进而优选为0.6～10摩尔。
硫醇化合物(B)优选具有下述通式(Q-1)所示的酯结构。
Figure GDA0002016770740000091
式(Q-1)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基。＊表示与任意的有机基连接。a表示0～2的整数。
优选式(Q-1)中的a为1，通过使硫醇化合物(B)具有这样的酯结构，如下述式(T)所示那样、羰基氧和巯基容易在含金属化合物(A)的金属元素M上配位，可以认为成为含金属化合物(A)的金属元素被硫醇化合物(B)围起来的形式。当在湿润条件下使用固化促进剂时，通过硫醇化合物(B)这样配位，能够抑制金属元素和水的接触，稳定发挥固化促进功能。此外可以认为，叔硫醇化合物(B3)，R1和R2都是体积比氢大的取代基，在巯基对金属元素的配位中容易产生立体阻碍，所以仲硫醇化合物(B2)能够更容易发挥固化促进功能。
Figure GDA0002016770740000092
(式(T)中，R1和R2与所述式(Q-1)中的R1和R2含义相同，M表示来自含金属化合物(A)的金属元素。)
因此，特别是在湿润条件下使用固化促进剂时，从使后述自由基聚合性树脂组合物固化时的可使用时间的观点来看，优选硫醇化合物(B)是选自仲硫醇化合物(B2)和叔硫醇化合物(B3)中的1种以上，更优选是多官能硫醇。再者，这里所说的“多官能硫醇”是指具有2个以上巯基官能基的硫醇化合物。
在这些中，更优选下述式(S)所示的含巯基的羧酸与多元醇形成的酯化合物。这样的化合物，能够使含巯基的羧酸与多元醇通过公知的方法进行酯化反应而得到。
Figure GDA0002016770740000101
(式(S)中，R3是氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基，R4是碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基。a是0～2的整数。)
在所述式(S)所示的含巯基的羧酸是来自仲硫醇化合物(B2)的化合物时，具体可以列举出2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基-3-苯基丙酸等。
此外，在是来自叔硫醇化合物(B3)的化合物时，具体可以列举出2-巯基异丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸等。
作为所述多元醇，可以列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、2,2-双(2-羟基乙氧基苯基)丙烷、双酚A氧化烯加成物、双酚F氧化烯加成物、双酚S氧化烯加成物、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-双[4-(2-羟基乙基)苯基]芴等2价醇；甘油、二甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2,2-双(2,3-二羟基丙氧基苯基)丙烷等3价以上醇；以及聚碳酸酯二醇、二聚体酸聚酯多元醇等。
在这些中，从获得容易性以及在湿润条件下也能够发挥固化促进功能的观点来看，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等2价醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、2,2-双(2,3-二羟基丙氧基苯基)丙烷等3价以上的醇；聚碳酸酯二醇、二聚体酸聚酯多元醇，从官能基数和蒸气压的观点来看，更优选1,4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚体酸聚酯多元醇。
＜伯硫醇化合物(B1)＞
本发明中的伯硫醇化合物(B1)是单官能硫醇，具体可以列举出3-巯基丙酸、4-巯基丁酸等。
多官能伯硫醇化合物，虽然原因尚不清楚，但得不到固化促进剂的充分的保存稳定性，此外，在自由基聚合性树脂的固化时，得不到充分的固化促进功能。
＜仲硫醇化合物(B2)＞
作为仲硫醇化合物(B2)，具体可以列举出1,4-双(3-巯基丁酰氧)丁烷、3-巯基邻苯二甲酸二(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸二(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸二(3-巯基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯、4,4’-(9-芴叉基)双(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))、乙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
作为仲硫醇化合物(B2)中的、分子中具有2个以上仲巯基的化合物的市售品，可以很好地使用1,4-双(3-巯基丁酰氧)丁烷(昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)BD1”)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)PE1”)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)NR1”)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制“TEMB”)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制“TPMB”)等。
＜叔硫醇化合物(B3)＞
作为叔硫醇化合物(B3)，具体可以列举出邻苯二甲酸二(2-巯基异丁基)酯、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基-3-甲基丁基酯)、乙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-甲基丁酸酯)等。
(非质子性溶剂(C))
作为本发明的固化促进剂中的非质子性溶剂(C)，从上述含金属化合物(A)对硫醇化合物(B)配位的稳定化能的观点来看，使用非质子性溶剂。作为非质子制溶剂，优选介电常数为10以下的非极性或低极性溶剂。
关于各种非质子性溶剂和质子性溶剂，通过与前述同样的计算方法计算金属元素M为锰、n＝2、m＝1时的所述式(1)的加成反应中的配位稳定化能，结果如下述表2所示。
表2
Figure GDA0002016770740000131
如表2所示，非质子性溶剂中，配位稳定化能为负的值，并且、绝对值大至5以上。因此可以说，通过使用非质子性溶剂，硫醇化合物(B)与金属皂(A1)强配位而形成配位化合物。
与此相对，可以认为在作为极性质子性溶剂的甲醇和水中，配位稳定化能为正的值，硫醇化合物(B)不能与金属皂(A1)配位而形成配位化合物。
作为非质子性溶剂(C)，优选例如脂肪族烃、芳香族烃、醚、酮、酯、链状碳酸酯等。在这些中，可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
作为脂肪族烃，具体可以列举出环己烷、正己烷、石油溶剂油(white Spirits)、无味矿物油(OMS：Odorless Mineral Spirits)等矿物油等。
作为芳香族烃，具体可以列举出环烷烃、环烷烃与石蜡的混合物、苯、甲苯、喹啉等。
作为醚，具体可以列举出二乙基醚、二异丙基醚等。
作为酮，可以列举出丙酮、丁酮、环己酮等。
作为酯，具体可以列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、马来酸二丁酯、2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯、2-氧代戊二酸的单酯和二酯、丙酮酸酯类、抗坏血酸的棕榈酸酯等的抗坏血酸的单酯和二酯等。
作为链状碳酸酯，具体可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
除此以外，还可以使用1,2-肟类、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
固化促进剂中的非质子性溶剂(C)的含量，从固化促进剂的保存稳定性、和充分的可使用时间的确保、以及操作性等的观点来看，相对于含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)的合计量100质量份为100～1000质量份、优选为100～500质量份、更优选为120～300质量份。
[自由基聚合性树脂组合物]
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有所述固化促进剂和自由基聚合性化合物(D)。自由基聚合性化合物通过与上述本发明的固化促进剂混合而构成树脂组合物，这样能够加快固化。
进而从提高得到树脂固化物的操作性、进一步加快自由基聚合性树脂组合物固化的观点来看，优选自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合引发剂(E)。
(自由基聚合性化合物(D))
自由基聚合性化合物(D)在分子内具有烯属不饱和烃基，是能够通过自由基进行聚合反应的化合物。在这些化合物中，可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(D)的含量，可以根据自由基聚合性树脂的使用目的和用途等来适宜设定，从得到该树脂组合物的良好固化物的观点来看优选是10～99质量％、更优选为20～98质量％、进而优选为50～98质量％。
自由基聚合性树脂组合物中的固化促进剂的含量，从固化促进剂的充分的可使用时间和固化促进功能的观点来看，相对于自由基聚合性化合物(D)100质量份，固化促进剂中的含金属化合物(A)的合计含量优选为0.01～5质量份量、更优选为0.05～2质量份、进而优选为0.1～1质量份。
从同样的观点来看，自由基聚合性树脂组合物中、固化促进剂中的硫醇化合物(B)的合计含量相对于自由基聚合性化合物(D)100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份、进而优选为0.1～3质量份。
对于自由基聚合性化合物(D)，没有特殊限定，可以列举出例如环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等的乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、自由基聚合性不饱和单体、所述树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物等。在这些中优选乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、以及这些各树脂与具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基等的自由基聚合性不饱和单体的混合物。再者，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，此外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(自由基聚合引发剂(E))
自由基聚合引发剂(E)是引发自由基聚合性树脂组合物的自由基聚合反应的固化剂。因此，既可以相对于自由基聚合性树脂组合物另行添加，也可以预先含在自由基聚合性树脂组合物中，通过这样能够与本发明的固化促进剂一起进一步加快得到树脂组合物的固化物。
自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合引发剂(E)的含量，按照自由基聚合性树脂化合物(D)的种类、该树脂组合物的使用条件、反应条件等来适宜设定。通常、相对于自由基聚合性化合物(D)100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～8质量份、进而优选为0.5～5质量份。
自由基聚合引发剂(E)的种类可以按照自由基聚合性树脂化合物(D)的种类、该树脂组合物的使用条件、反应条件等来适宜选择，可以使用公知的热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等。在这些自由基聚合引发剂中，可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
作为热自由基聚合引发剂，具体可以列举出过氧化苯甲酰等的过氧化二酰基系、叔丁基过氧苯甲酸酯等的过氧酯系、枯基过氧化氢等过氧化氢系、过氧化二枯基等过氧化二烷基系、过氧化丁酮、过氧化乙酰丙酮等的过氧化酮系、过氧缩醛系、烷基过氧酯系、过氧碳酸酯系等的有机过氧化物。
作为光自由基聚合引发剂，具体可以列举出苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚系、二苯甲酮、联苯酰、间苯甲酰基苯甲酸甲基酯等的二苯甲酮系、安息香双甲醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基丙酰基苯、4-异丙基-2-羟基-2-甲基丙酰基苯、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系等。
(用途、和其他成分)
自由基聚合性树脂组合物可以被用于粘接剂、底涂剂、涂料、水泥的截面修复、裂纹注入、止水等中使用的无机结构物修复材料、纤维强化复合材料等各种用途。
在作为涂料使用时，可以在自由基聚合性树脂组合物中含有着色剂，此外，在作为无机结构物修复材料使用时，可以含有填充剂。此外，可以含有纤维而作为纤维强化复合材料使用等，按照各种用途而在自由基聚合性树脂组合物中含有表现出功能所必要成分。
实施例
下面通过实施例来对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。
[固化促进剂的调制]
各实施例和比较例中使用的固化促进剂的原料具体如下。
＜含金属化合物(含有液)＞
(A1-1)辛酸锰(2-乙基己酸锰)；东荣化工株式会社制“ヘキソエートマンガン”、金属皂、锰含量8质量％，溶剂：矿物油，分子量341.35
＜单官能伯硫醇化合物＞
(B1-1)3MPA：3-巯基丙酸；アルドリッチ社制、分子量106.14
＜多官能伯硫醇化合物＞
(B’1-1)TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；淀化学株式会社制、3官能、分子量398.50
(B’1-2)·TBMPIC：三-[(3-巯基丙酰氧)-乙基]-异氰脲酸酯；SC有机化学株式会社制、3官能、分子量525.62
(B’1-3)PEMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；SC有机化学株式会社制、4官能、分子量488.64
＜仲硫醇化合物＞
(B2-1)3MBA：3-巯基丁酸；淀化学株式会社制、单官能、分子量120.17
(B2-2)BD1：1,4-双(3-巯基丁酰氧)丁烷；昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)BD1”、2官能、分子量299.43
(B2-3)TMPB：三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)；昭和电工株式会社制“TPMB”、3官能、分子量440.64
(B2-4)NR1：1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H，5H)-三酮；昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)NR1”、3官能、分子量567.67
(B2-5)PE1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；昭和电工株式会社制“カレンズMT(注册商标)PE1”、4官能、分子量544.76
＜叔硫醇化合物＞
(B3-1)TPMIB：下述合成例1中合成的三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、3官能、分子量440.64
＜溶剂＞
(C-1)乙酸乙酯；三协化学株式会社制、非质子性、介电常数6.0(25℃)
(C-2)甲苯；纯正化学株式会社制、非质子性、介电常数2.4(25℃)
(C’-1)甲醇；三协化学株式会社制、质子性、介电常数32.6(25℃)
(C’-2)水；质子性、介电常数78.4(25℃)
(合成例1)三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(TPMIB)的合成
将三羟甲基丙烷(东京化成株式会社制)2.68g(20mmol)、2-巯基异丁酸(昭和电工株式会社制)7.57g(63mmol)、对甲苯磺酸一水和物0.23g(1.2mmol)、甲苯(纯正化学株式会社制)20g放入100mL梨形瓶中，安装Dean-Stark分水装置和冷却管。
一边搅拌内容物，一边使用145℃的油浴进行加热。搅拌3小时后，放置冷却到室温，使用5质量％的碳酸氢钠水溶液50ml中和。进而将有机层用离子交换水清洗2次，之后，使用无水硫酸镁脱水·干燥，之后，蒸馏除去甲苯，将残留物用硅胶柱色谱(硅胶：ワコーゲルC-200，洗脱溶剂：正己烷/乙酸乙酯＝5/1(体积比))纯化，得到白色结晶的TPMIB。
(实施例1～9、比较例1～6)
按照下述表3所示的配合，在含金属化合物中加入溶剂，接着加入硫醇化合物搅拌混合，从而调制固化促进剂。
[保存稳定性评价试验]
将前述各实施例和比较例中调制出的固化促进剂放入玻璃制的50ml样品瓶中密闭，将该样品瓶静置在40℃的恒温器内中保存28天。
目视观察28天过后的固化促进剂的状态，由此评价保存稳定性。这些评价结果如表3所示。
Figure GDA0002016770740000191
从表3所示结果可以知道，实施例1～9的固化促进剂，没有特别变化，都具有充分的保存稳定性。
与此相对，在使用伯多官能硫醇化合物的情况(比较例1～3)，部分生成沉淀，虽然如果混合可以再次溶解在溶剂中，但不能说保存稳定性充分。
此外，在非质子性溶剂比含金属化合物和硫醇化合物的合计质量少的情况(比较例4～6)，在比较例4中发生部分结晶化，难以在溶剂中再次溶解。在添加质子性溶剂的情况(比较例5和6)，固化促进剂发生层分离。
[自由基聚合性树脂组合物试样的调制]
按照JIS K 6901：2008的“5.9常温固化特性(发热法)”调制后述的固化促进功能评价试验用的自由基聚合性树脂组合物试样。
下述的自由基聚合性树脂组合物试样中使用的自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂具体如下。
＜自由基聚合性化合物＞
(D-1)乙烯基酯树脂；昭和电工株式会社制“リポキシ(注册商标)NSR-1000”
＜自由基聚合引发剂＞
(E-1)枯基过氧化氢；日油株式会社制“パークミル(注册商标)H-80”
(实施例10～18、比较例7～10)
在自由基聚合性化合物(D-1)100g中按照下述表4所示的配合比例添加实施了前述的保存稳定性评价试验后的各固化促进剂，进而添加混合自由基聚合引发剂(E-1)1.0g而得到自由基聚合性树脂组合物试样。
再者，比较例5和6的固化促进剂没有分离，所以没有使用它们调制自由基聚合性树脂组合物试样。
(参考例1)
在自由基聚合性化合物(D-1)100g中以与固化促进剂13相同的组成添加(含金属化合物含有液(A1-1)1g、和仲硫醇化合物(B2-2)1.0g，进而添加混合自由基聚合引发剂(E-1)1.0g，从而得到自由基聚合性树脂组合物试样。
[固化促进功能评价试验]
按照JIS K 6901：2008的“5.9常温固化特性(发热法)”测定凝胶化时间(达到30℃时所需时间)、最小固化时间(达到最高温度所需时间)、和最高发热温度(最高温度)，评价固化促进剂的固化促进功能。这些评价结果如表4所示。
再者，各温度的测定如下：将前述各实施例、比较例和参考例中制造的自由基聚合性树脂组合物试样放入预先放置在设定温度25℃的恒温水槽中的试验管(外径18mm、长度165mm)中直至100mm的深度，通过热电偶测定该填充物的温度。
表4
Figure GDA0002016770740000211
从表4所示结果可以知道，在使用实施例1～9的固化促进剂(No.1～9)的情况(实施例10～18)，与分别添加含金属化合物和硫醇化合物的情况(参考例1)在凝胶化时间、最小固化时间和最高发热温度上基本同等。据此可以说，本发明的固化促进剂在自由基聚合性树脂的固化时，能够在保持充分的可使用时间的情况下发挥良好的固化促进功能。
与此相对的是，在使用产生部分沉淀的比较例1～3的固化促进剂(No.10～12)的情况(比较例7～9)，可以认为与参考例1相比，凝胶化时间和最小固化时间长，此外，最高发热温度低。这些固化促进剂在保存稳定性试验中伯多官能硫醇化合物的一部分发生二硫醚化的副反应，使固化促进功能降低。
再者，在使用部分发生结晶化的比较例4的固化促进剂(No.13)的情况(比较例10)中，虽然仅使用结晶以外的溶液部分，但反应也几乎没有进行。

Claims (5)

1.一种自由基聚合性树脂用的固化促进剂，含有：含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)和非质子性溶剂(C)，
所述含金属化合物(A)是选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上化合物，
所述硫醇化合物(B)是选自仲硫醇化合物(B2)和多官能叔硫醇化合物(B3)中的1种以上化合物，并且是由下述通式(S)所示的含巯基的羧酸与多元醇形成的酯化合物，
Figure FDA0002847326640000011
式(S)中，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基，R4表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基，a是0～2的整数，
所述非质子性溶剂(C)的含量相对于含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)的合计量100质量份为10～1000质量份。
2.如权利要求1所述的固化促进剂，所述非质子性溶剂(C)是选自脂肪族烃、芳香族烃、醚、酮、酯和链状碳酸酯中的1种以上化合物。
3.如权利要求1或2所述的固化促进剂，所述硫醇化合物(B)的含量相对于所述含金属化合物(A)的金属成分1摩尔为0.01～15摩尔。
4.一种自由基聚合性树脂组合物，含有权利要求1～3的任一项所述的固化促进剂、和自由基聚合性化合物(D)。
5.如权利要求4所述的自由基聚合性树脂组合物，还含有自由基聚合引发剂(E)。
CN201780061530.9A 2016-10-26 2017-09-04 固化促进剂和自由基聚合性树脂组合物 Active CN109803988B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016209812 2016-10-26
JP2016-209812 2016-10-26
PCT/JP2017/031802 WO2018079078A1 (ja) 2016-10-26 2017-09-04 硬化促進剤及びラジカル重合性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109803988A CN109803988A (zh) 2019-05-24
CN109803988B true CN109803988B (zh) 2021-05-28

Family

ID=62023269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780061530.9A Active CN109803988B (zh) 2016-10-26 2017-09-04 固化促进剂和自由基聚合性树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10975227B2 (zh)
EP (1) EP3533808A4 (zh)
JP (1) JP6958919B2 (zh)
CN (1) CN109803988B (zh)
SG (1) SG11201902790SA (zh)
WO (1) WO2018079078A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7358940B2 (ja) * 2019-11-26 2023-10-12 株式会社レゾナック 熱硬化性樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382132A (en) * 1981-06-01 1983-05-03 El Paso Polyolefins Company High pressure polyethylene process
US4507432A (en) * 1982-11-01 1985-03-26 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Curing method for unsaturated polyester resin
US5310826A (en) * 1989-04-26 1994-05-10 Akzo N.V. Thiolic compound polymerization cocatalysts
JP2013189540A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Kaneka Corp 接着剤組成物
CN103555062A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 合肥市华美光电科技有限公司 一种环氧树脂基印刷油墨及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589346B2 (ja) 1976-06-21 1983-02-21 ダイキン工業株式会社 吸収式冷凍機の運転制御装置
JPH06199952A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Shokubai Co Ltd スター型ポリマーおよびその製造方法
JP3636985B2 (ja) * 2000-11-15 2005-04-06 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物
JP2002155111A (ja) * 2000-11-21 2002-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物
TWI439451B (zh) 2011-03-24 2014-06-01 Hoffmann La Roche 雜環胺衍生物
JP6015667B2 (ja) 2011-12-05 2016-10-26 株式会社スリーボンド 二液型硬化性樹脂組成物
JP5996918B2 (ja) * 2012-04-25 2016-09-21 株式会社カネカ 二液型光硬化性組成物
JP6425197B2 (ja) 2014-02-14 2018-11-21 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
WO2016076209A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 株式会社スリーボンド 二液型硬化性組成物
CN107428855B (zh) * 2015-04-21 2019-03-15 昭和电工株式会社 自由基聚合性树脂组合物、其固化方法、其制造方法、自由基聚合性树脂组合物的用途及其使用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382132A (en) * 1981-06-01 1983-05-03 El Paso Polyolefins Company High pressure polyethylene process
US4507432A (en) * 1982-11-01 1985-03-26 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Curing method for unsaturated polyester resin
US5310826A (en) * 1989-04-26 1994-05-10 Akzo N.V. Thiolic compound polymerization cocatalysts
JP2013189540A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Kaneka Corp 接着剤組成物
CN103555062A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 合肥市华美光电科技有限公司 一种环氧树脂基印刷油墨及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200181365A1 (en) 2020-06-11
WO2018079078A1 (ja) 2018-05-03
JPWO2018079078A1 (ja) 2019-09-12
SG11201902790SA (en) 2019-05-30
CN109803988A (zh) 2019-05-24
JP6958919B2 (ja) 2021-11-02
US10975227B2 (en) 2021-04-13
EP3533808A4 (en) 2020-06-03
EP3533808A1 (en) 2019-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1749071B1 (en) Coating composition comprising a vinyl modified alkyd resin
AU2017299120B2 (en) Drier compositions for alkyd resins
US9567489B2 (en) Drier for auto-oxidisable coating compositions
AU2012357981B2 (en) Drier for auto-oxidisable coating compositions
KR20180121548A (ko) 개선된 표면 경화 특성을 갖는 자유 라디칼 경화성 코팅 및 실런트 조성물
BRPI0606734A2 (pt) processo para a preparação de uma resina de poliéster insaturado, e, resina de poliéster insaturado
WO2011124664A1 (en) Crosslinkable composition crosslinkable with a latent base catalyst
CN107531813B (zh) 自由基聚合性含水树脂组合物、其固化方法及自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法
CN109803988B (zh) 固化促进剂和自由基聚合性树脂组合物
US20150315411A1 (en) Drier for auto-oxidisable coating compositions
KR101838869B1 (ko) 개선된 표면 경화 특성을 갖는 자유 라디칼 코팅 조성물
DE602004006292T2 (de) Ungesättigtes polyesterharz oder vinylesterharz enthaltende zusammensetzungen mit verringerter gelzeitdriftneigung
JP2018203876A (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
CN113150221B (zh) 一种不饱和聚酯和自由基改性环氧树脂组成物
JPWO2017200082A1 (ja) 炭素繊維強化樹脂用組成物、炭素繊維強化樹脂組成物、硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230512

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha

TR01 Transfer of patent right