JP4481022B2 - ラジカル硬化性樹脂の製造方法及びラジカル硬化性樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ラジカル硬化性樹脂の製造方法及びラジカル硬化性樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、ライニング材、塗り床材等の分野に用いられる土木建築用被覆材等に好適なラジカル硬化性樹脂を製造する方法、及び、該製造方法により得られるラジカル硬化性樹脂を含んでなるラジカル硬化性樹脂組成物に関する。

ラジカル硬化性樹脂は、液状で取り扱うことが可能で作業性がよく、しかも硬化物が耐久性、乾燥性、強度等に優れた性能を有することから、様々な用途に適用することができ、特に土木建築用被覆材等の建築材料の仕上げ材等に広く用いられている。土木建築用被覆材は、各種の建造物の屋上や床面等の防食、防水、保護、強度や美観の保持を目的として、ライニング材、塗り床材等として用いられる材料であり、このような用途においては、コンクリート等の基材上にラジカル硬化性樹脂により硬化物が形成されることになる。

従来におけるラジカル硬化性樹脂を製造する方法に関し、本願出願人は、分子内に２個以上の重合可能な不飽和基を有する架橋可能な重合体を製造し、重合性単量体である単官能（メタ）アクリレートを追加してラジカル硬化性樹脂を得る方法を見いだしている（特願２００２−２２６０１５、特願２００２−２２６０１６）。この方法で得られるラジカル硬化性樹脂は、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成することができ、土木建築用材料等に好適に用いられるものである。しかしながら、この方法においては、製造工程を短縮してより簡便にラジカル硬化性樹脂を製造することについて改良の余地があり、効率的かつ低コストで各種物性に優れたラジカル硬化性樹脂を製造するための工夫の余地があった。

また（メタ）アクリル化合物の全量に対して４０〜９５重量％のエポキシド（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル化合物の混合物において、（ａ）ヒドロキシ化合物を（メタ）アクリル酸を用いてエステル化する；（ｂ）必要なら、次に更に（メタ）アクリル酸を添加する；（ｃ）次に、工程（ａ）のエステル化生成物の存在下で過剰の（メタ）アクリル酸をエポキシド類と反応させる工程を含む方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法においても、製造工程を短縮して効率的にラジカル硬化性樹脂を製造するための工夫の余地があった。また、この方法で得られる樹脂は、放射線硬化性材料に用いられるものであることから、常温硬化等の様々な硬化システムにも好適に適応できるものとするための工夫の余地があった。
特開平１１−２６９２０８号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含有するラジカル硬化性樹脂を製造する際に、多官能エステル化物と単官能エステル化物とを同時に製造することにより、ラジカル硬化性樹脂の製造工程を短縮できるとともに、別途製造し、混合していた単官能エステル化物の精製工程を不要とする、同時製造による工程短縮化を実現することができ、様々な硬化システムに適応可能で各種物性に優れたラジカル硬化性樹脂を効率的に製造する方法、及び、得られるラジカル硬化性樹脂を含んでなるラジカル硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、ラジカル硬化性樹脂の製造方法について種々検討したところ、アルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含有するラジカル硬化性樹脂が、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成できることを見いだしていた（特願２００２−２２６０１５、特願２００２−２２６０１６）が、このようなラジカル硬化性樹脂を製造するに際し、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用して過剰当量の（メタ）アクリル酸によりエステル化反応を行うと、架橋可能な重合体である多官能エステル化物と、重合性単量体である単官能エステル化物とを同時に製造できることを見いだした。従来の方法においては、架橋可能な重合体を製造した後に別途製造した重合性単量体を追加する方法を採用していたが、これらを１バッチ法で同時に製造することにより、単官能エステル化物を別途製造し、精製する工程を省略して単官能エステル化物が同時に得られ、単官能エステル化物の混合工程を省略することを実現することが可能となる。また、このエステル化反応で残存し得る（メタ）アクリル酸を除去するためにエポキシ化合物と反応させ、生じる（メタ）アクリル酸のエポキシ化物を、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に対して３０質量％以下に設定すると、ラジカル硬化性樹脂の粘度を充分に低減できるとともに、接着性や乾燥性を更に向上でき、樹脂ダレが起こりにくくなり、また、常温硬化や加熱硬化、紫外線等の照射による硬化等の様々な硬化システムに適応できるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到した。
なお、２価以上のアルコールとしてはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むものを用いることが好適であり、１価のアルコールとしてはフェノキシエタノールを含むものを用いることが好適である。更に、このような製造方法により得られるアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含有するラジカル硬化性樹脂を含んでなるラジカル硬化性樹脂組成物が、土木建築用被覆材等の建築材料の仕上げ材等に好適に用いられることを見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、アルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含有するラジカル硬化性樹脂を製造する方法であって、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用して過剰当量の（メタ）アクリル酸によりエステル化して反応混合物（Ａ）を得る工程と、上記反応混合物（Ａ）にエポキシ化合物を反応させるエポキシ化工程とを含んでなり、上記エポキシ化工程で生成する（メタ）アクリル酸のエポキシ化物は、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に対して３０質量％以下であるラジカル硬化性樹脂の製造方法である。
本発明はまた、上記製造方法により得られるラジカル硬化性樹脂を含んでなるラジカル硬化性樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。

本発明の製造方法は、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用して過剰当量の（メタ）アクリル酸によりエステル化して反応混合物（Ａ）を得る工程（以下、「第一工程」ともいう。）と、該反応混合物（Ａ）にエポキシ化合物を反応させるエポキシ化工程（以下、「第二工程」ともいう。）とを含むものである。
上記第一工程は、２価以上のアルコール及び１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化する工程であるが、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用することにより、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応とを同時に行うことが可能となることから、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を同時に得ることができる。

このような工程に用いられる２価以上のアルコール及び１価のアルコールとしては、これらのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が後述する好適なものとなるように適宜選択すればよいが、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物を用いることが好ましい。
上記２価以上のアルコール（多価アルコール）とは、水酸基を２個以上有するアルコールであり、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ及びこれらのアルキレンオキシド付加物を用いることが好適である。より好ましくは、これらのアルキレンオキシド付加物である。中でも、上記２価以上のアルコールがビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むものである形態は、本発明の好ましい形態の１つである。更に好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を含むことである。

上記１価のアルコール（モノアルコール）としては、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、２−メチル−３−フェニルプロパノール、アリルアルコール、グリシドール、フェノール、フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、イソボルネオール、ジシクロペンテニルオキシエタノール等の１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、フェノキシエタノールを用いることが好ましく、上記１価のアルコールがフェノキシエタノールを含むものである形態は、本発明の好ましい形態の１つである。

上記２価以上のアルコールと１価のアルコールとの比率としては、２価以上のアルコールが、２価以上のアルコール及び１価のアルコールの合計１００質量％に対して、２０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満であると、ラジカル硬化性樹脂を用いて得られる硬化物の耐水性等の物性が充分とはならないおそれがあり、９０質量％を超えると、粘度を充分に低減することができないおそれがある。より好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。また、より好ましくは、８５質量％以下であり、更に好ましくは、８０質量％以下である。また、好適な範囲としては、２０〜９０質量％である。より好ましくは、３０〜８０質量％であり、更に好ましくは、４０〜８０質量％である。

上記（メタ）アクリル酸の使用量としては、充分にエステル化反応させるために、２価以上のアルコール及び１価のアルコールに対して過剰当量を使用することが適当であり、第二工程により生成する（メタ）アクリル酸のエポキシ化物の含有割合が後述する範囲となるように適宜設定すればよいが、エステル化反応の進行を速やかにすることと低粘度のラジカル硬化性樹脂を得るために、２価以上のアルコール及び１価のアルコールの水酸基１モルに対して、（メタ）アクリル酸を１．０５モル以上とすることが好ましい。より好ましくは、１．１モル以上である。一方、１．９モル以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．５モル以下である。また、好適な範囲としては、１．０５〜１．９モルであり、より好ましくは、１．１〜１．５モルである。

上記第一工程において、エステル化反応としては、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下で行うことができる。反応の温度としては、７０〜１４０℃とすることが好ましい。また、エステル化反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸するキシレン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の溶媒を用いてもよい。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、ラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
上記エステル化触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記ラジカル重合禁止剤もまた、公知のものが使用でき、例えば、メトキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類；ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン等の硫黄化合物；トリフェニルスチビン；錫（ＩＩ）化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記第一工程の終了は、留出する縮合水の量で判断することができ、理論縮合水量の８０％以上の縮合水が留出するまでエステル化を進めることが好ましい。

上記第一工程により得られる反応混合物（Ａ）としては、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、未反応の（メタ）アクリル酸を含むものである。なお、未反応の２価以上のアルコールや１価のアルコールを含んでいてもよい。
上記反応混合物（Ａ）において、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、（メタ）アクリロイル基を分子内に少なくとも１つ有する化合物であるが、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ジエステル類、トリエステル類等）のみを含む形態であってもよく、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（モノエステル類）との混合形態であってもよい。
なお、本発明においては、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物として、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を「単官能エステル化物」（重合性単量体）ともいい、また、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を「多官能エステル化物」（架橋可能な重合体、架橋性重合体）ともいう。また、多官能エステル化物を「オリゴマー」と呼ぶこともある。

上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子内にオキシアルキレン鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する末端基を２〜４個有する形態が好適である。
なお、一つのオキシアルキレン鎖が有するオキシアルキレン単位の個数としては、１個以上、１０個以下であることが好ましい。オキシアルキレン鎖が無いと、ラジカル硬化性樹脂を用いて形成される皮膜の柔軟性や基材追従性が充分とはならないおそれがあり、１０を超えると、硬化物が耐水性に優れたものとはならないおそれがある。より好ましくは、２個以上、８個以下であり、更に好ましくは、４個以下である。
上記オキシアルキレン単位としては、炭素数２〜４個のオキシアルキレン単位により構成されるものであることが好ましい。すなわち、上記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のオキシアルキレン単位により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン単位の炭素数が４を超えると、ラジカル硬化性樹脂の粘度が高くなり、効率的に作業を行うことができないおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン単位、すなわちオキシエチレン単位により構成されるものである。なお、オキシアルキレン単位を２個以上有する場合には、全て同じであってもよく、異なっていてもよい。また、分子内に有する２個以上のオキシアルキレン鎖は、それぞれが、全く同じオキシアルキレン単位の構成であってもよいし、異なっていてもよい。

上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基は、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては更に、フェノールの残基を有する形態であることが好適である。フェノールの残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味する。なお、このような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
このような２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有するものであり、より好ましくは、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、かつ、ｎ＋ｍは、１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。

上記反応混合物（Ａ）において、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上述した２価以上のアルコール及び／又は一価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものであればよいが、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物に起因する臭気を充分に抑制するために、常圧での沸点が１５０℃以上である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上であることが好適である。中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

上記第二工程は、第一工程で得られた反応混合物（Ａ）にエポキシ化合物を反応させる工程であり、これにより、残存する未反応の（メタ）アクリル酸が充分に処理され、（メタ）アクリル酸のエポキシ化物（「エポキシ（メタ）アクリレート」ともいう。）を生じ得る。なお、これは、過剰の（メタ）アクリル酸がラジカル硬化性樹脂中に残存すると、耐水性の低下を生じるおそれがあり、環境条件によっては硬化阻害を起こすおそれがあることから、（メタ）アクリル酸の残存量を充分に低減することが好適であることによる。
このような工程で用いられるエポキシ化合物としては、例えば、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であるプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、カルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエーテル等；１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等；多価アルコールのグリシジルエーテルであるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等；多価カルボン酸のグリシジルエーテルであるフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等の他、これらのアルキレンオキサイド付加物等が好適であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物（単官能エポキシ化合物）としては、フェニルグリシジルエーテルが好ましく、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（多官能エポキシ化合物）としては、そのエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下（より好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以下）である形態のものが好ましく、これらにより、ラジカル硬化性樹脂の粘度をより充分に低減することが可能となる。
なお、エポキシ化合物の使用量としては、第二工程により生じ得る（メタ）アクリル酸のエポキシ化物の含有割合が、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に対して３０質量％以下となるように、第一工程で用いられる（メタ）アクリル酸の量を考慮して適宜設定すればよい。

上記第二工程において、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応としては、例えば、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃に加熱することにより行うことができる。また、この際、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けることが好適である。反応は、窒素等の不活性ガス気流下でも行うことができるが、反応中のゲル化を充分に防止するためには、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、上述したラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
上記反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の１種又は２種以上を用いることができる。
なお、第一工程で共沸溶媒を用いた場合には、第一工程終了後又は第二工程終了後に減圧下でこの共沸溶媒を留去すればよい。
上記第二工程により得られる（メタ）アクリル酸のエポキシ化物としては、単官能エポキシ（メタ）アクリレートを含むものであることが好ましく、これにより、得られるラジカル硬化性樹脂の粘度をより充分に低減させることが可能となる。なお、単官能エポキシ（メタ）アクリレートとは、１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを意味する。

本発明の製造方法においては、上記第一工程及び第二工程を経ることによりラジカル硬化性樹脂を得ることができる。このようにして得られるラジカル硬化性樹脂は、アルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物及び上記エポキシ化工程で生じた（メタ）アクリル酸のエポキシ化物を含有するものである。なお、本発明を阻害しない範囲で未反応の２価以上のアルコール、１価のアルコール、（メタ）アクリル酸、エポキシ化合物を含んでいてもよい。
上記ラジカル硬化性樹脂の特に好ましい形態としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び単官能エポキシ（メタ）アクリレートを含む形態である。

上記ラジカル硬化性樹脂において、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物との比率としては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計質量１００質量％に対して、１質量％以上とすることが好ましい。１質量％未満であると、ラジカル硬化性樹脂の粘度が高くなり、効率的な作業ができなくなるおそれがあるとともに、繊維補強材、骨材に代表される副資材を含有した樹脂組成物を得た場合、副資材への含浸性が低下し、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の強度が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、５質量％以上である。一方、８０質量％以下とすることが好ましい。８０質量％を超えると、充分な柔軟性を得られないおそれがある。より好ましくは、６０質量％以下である。また、好適な範囲としては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が１〜８０質量％であることであり、より好ましくは、５〜６０質量％である。

上記ラジカル硬化性樹脂において、（メタ）アクリル酸のエポキシ化物としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に対して、３０質量％以下であることが適当である。ラジカル硬化性樹脂１００質量％に対して、３０質量％以下であることが適当である。３０質量％を超えると、粘度低減性を充分に発揮することができないおそれがあり、また、常温硬化させる場合には、充分に硬化しないおそれがある。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１５質量％以下である。なお、ここで、「ラジカル硬化性樹脂」とは、上述したように、アルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物及びエポキシ化工程で生じた（メタ）アクリル酸のエポキシ化物の他、未反応の２価以上のアルコール、１価のアルコール、（メタ）アクリル酸、エポキシ化合物を含んでいてもよいものである。

本発明はまた、上記製造方法により得られるラジカル硬化性樹脂を含んでなるラジカル硬化性樹脂組成物でもある。
上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、放射線や紫外線の照射及び／又は硬化剤の添加により硬化させることができるものであり、硬化剤としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂に用いられる公知の硬化剤が使用できる。具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類やラジカル硬化性樹脂組成物の用途等により適宜設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上であり、また、５質量部以下である。また、必要に応じて、硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、パラフィンを含むことが好ましい。パラフィンとは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、これらは、原油中に存在し、常温において固体又は半固体の炭化水素の混合物である。
上記パラフィンワックスとしては、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精蝋社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名、日本精蝋社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらのパラフィンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

上記パラフィンを本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤を併用することが好ましい。パラフィンワックスの分散剤としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましい。具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、何れも日本精蝋社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられる。これらパラフィンワックスの分散剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

本発明において、上記パラフィンワックスの分散剤に対するパラフィンの使用比率は、用いるラジカル硬化性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、質量比（パラフィンの質量／パラフィンワックスの分散剤の質量）が５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が大きいと、乾燥性が充分なものとはならないおそれがあり、この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が小さいと、硬化物における積層樹脂層の被接着性が優れたものとはならないおそれがあることから、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性及び上記積層樹脂層の被接着性をともに充分に満足し得るラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができないおそれがある。より好ましくは、３００〜２の範囲内であり、更に好ましくは、２００〜２の範囲内である。このような範囲に設定することにより、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることが可能となる。

上記ワックス類の使用量、すなわち、上記パラフィンとパラフィンワックスの分散剤との合計量としては、アルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物の種類や組成、パラフィン類の種類や組成等に応じて適宜設定することが好適であり、硬化時に上記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができるように設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００５〜２質量部用いることが好ましい。０．００５質量部未満であると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の乾燥性が充分とはならないおそれがあり、２質量部を超えると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、乾操性及び得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２〜０．６質量部である。

上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材、骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、他種の熱硬化性樹脂１種又は２種以上を混合してもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好ましい。
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
上記充填剤としては、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。
上記乾燥性向上剤としては、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；イソシアネート類、オキサゾリン類等が挙げられる。

上記着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
上記繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられる。繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
上記他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記溶剤、希釈剤としては、公知のものが使用でき、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。また、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の重合性不飽和基を有する単量体を希釈剤として用いてもよい。臭気の面から、常圧での沸点が１５０℃以上のものが好ましい。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、上記製造方法により得られるアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物及び（メタ）アクリル酸のエポキシ化物を含有するラジカル硬化性樹脂に、必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。なお、繊維強化材を用いる場合には、上記ラジカル硬化性樹脂に、必要に応じて添加されるその他の成分を混合した混合物を、繊維強化材に含浸又は混合させることにより行うことができる。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくいことから、各種の用途に好ましく用いることができるものである。このようなラジカル硬化性樹脂組成物の用途としては、特に土木建築用被覆材として好適であり、各種の建造物の屋上や床面、壁面等に防水、防食、強度や美観の保持を目的として施されるライニング材、塗り床材等を形成する材料とすることができる。なお、このようなライニング材、塗り床材では一般的にプライマー層、中間層、トップコート層という多層構造を施工する。プライマー層とは、基材と被覆材とを充分付着させることを目的として設けられる層であり、プライマー層にはイソシアネートとグリコールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを配合することが好ましい。中間層とは、被覆材の主材となる層であり、耐久性、機械的強度を発現させるための層である。中間層には、骨材、モルタル、繊維強化材、揺変性付与剤、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。また、トップコートとは、中間層の保護、耐侯性、意匠性、防滑性等を目的として設けられる層であり、トップコートには顔料、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としては、これらの土木建築用被覆材の中でも、特に中間層、トップコート層を形成する材料として好適なものであり、トップコート層を形成する材料として最も好適なものである。なお、中間層及び／又はトップコート層として用いる場合には、パラフィンを添加することが好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物はまた、これらの土木建築用被覆材の用途以外にも、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型の材料；コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途にも好適に用いることができるものである。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物により皮膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、該樹脂組成物を基材に塗布した後硬化させることにより皮膜を成形する方法や、また、マット状の繊維強化材を用いる場合には、該樹脂組成物をハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより皮膜を形成する方法等が挙げられる。
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。

上記ラジカル硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法、及び、硬化方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途等により適宜選択すればよいが、塗布方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による方法等が挙げられる。また、硬化方法としては、常温で硬化させる方法、加熱により硬化させる方法、紫外線等を照射して硬化させる方法等が挙げられ、また、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
なお、上記ラジカル硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。

本発明のラジカル硬化性樹脂の製造方法は、上述のような構成であるので、多官能エステル化物と単官能エステル化物とを同時に製造することにより、単官能エステル化物の混合工程を省略できるとともに、単官能エステル化物の精製工程をも省略することができ、様々な硬化システムに適応可能で各種物性に優れたラジカル硬化性樹脂を効率的に製造することが可能となる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。
１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、エポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学製のジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５２）１５４ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、３時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が９５ｍＰａ・ｓの樹脂（１）を得た。

実施例２
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。
その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエーテル１８０ｇ、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）４６ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、３時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が８２ｍＰａ・ｓの樹脂（２）を得た。

実施例３
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。
その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド８ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、４時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が７５ｍＰａ・ｓの樹脂（３）を得た。

比較例１
（第一工程）
攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）１８４０ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇ、トリエチルアミン６．８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し、２時間でメタクリル酸８６１ｇを滴下した。滴下終了後１１５℃で８時間後反応し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーを得た。
（第二工程）
このオリゴマー６５質量部をフェノキシエチルメタクリレート３５質量部で希釈し、樹脂（４）を得た。

比較例２
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８グリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）２３１２ｇ、メタクリル酸８２６ｇ、トルエン１３７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物１３．７ｇ、フェノチアジン０．２７ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に流出した縮合水が１２９ｇ（理論出水量の９０％）となった。反応混合物の酸価は３６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。反応混合物の温度を９０℃に下げ、減圧下で２時間トルエンを留去した。
（第二工程）
この反応混合物にフェノチアジン０．２７ｇ、トリエチルアミン９．１ｇ、エポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学社製、エポキシ当量１５２）２５９ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。１１５℃に昇温してから６時間後に、反応混合物の酸価が４．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのオリゴマーを得た。
（第三工程）
このオリゴマー６５質量部に対し、フェノキシエチルメタクリレート３５質量部を混合し、樹脂（５）を得た。

比較例３
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）２６０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が６５ｇ（理論出水量の９０％）となった。
その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエーテル４８０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、３時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が５８ｍＰａ・ｓの樹脂（６）を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３において用いた原料の種類、質量（ｇ）、並びに、生じたエポキシメタクリレート量（ｇ）、エポキシメタクリレートのオリゴマーに対する質量割合（質量％）及びエポキシメタクリレートのラジカル硬化性樹脂に対する質量割合（質量％）を表１に示す。

＜評価＞
各樹脂（１）〜（６）に、２％のアエロジル♯２００（商品名、日本アエロジル社製）を加え、ホモミキサーで撹拌した。更にパラフィンワックス１４０を３００ｐｍ、パラフィンワックス１３０を７００ｐｐｍ、ＮＰＳ９１２５を１００ｐｐｍ（いずれも全て、日本精蝋社製）添加した。
更に、予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布後、一晩放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に、１００質量部の樹脂（１）〜（６）、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、及び、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂社製）を混合し、樹脂８０ｇをガラス繊維マットの２５ｃｍ×２５ｃｍに含浸させて、ライニングした。
その後、コンクリート板を垂直に立てかけ、２０℃雰囲気下に放置し、樹脂ダレ、表面の乾燥性を目視、指触にて評価した。
一晩放置後、試験片上のライニング表面に、４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ系接着剤で接着し、建研式接着力試験機で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。結果を表２に示す。

（樹脂ダレの評価）
樹脂ダレは、以下のように評価した。
〇：樹脂がたれておらず、ガラス繊維からの樹脂抜けもない。
△：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が１０〜２０箇所ある。
×：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が２０箇所以上ある。

比較例１で得られた樹脂（４）は、本発明の製造方法とは異なる方法で製造したラジカル硬化性樹脂であるが、表２より、本発明におけるラジカル硬化性樹脂に比較して乾燥性、接着性に劣ることが分かった。
また比較例２で得られた樹脂（５）は、２価のアルコールのみとメタクリル酸とを反応させて、未反応メタクリル酸をエポキシ化合物で処理したオリゴマーをフェノキシエチルメタクリレートで溶解したものであるが、製造工程が１つ増え、高価なフェノキシエチルメタクリレートを購入して用いる必要がある。
更に比較例３で得られた樹脂（６）は、エポキシメタクリレートの含有割合が４０質量％以上となる組成からなるが、表２より、接着性に劣り、乾燥性、樹脂ダレも低下することが分かった。

Claims (4)

1. アルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含有するラジカル硬化性樹脂を製造する方法であって、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用して過剰当量の（メタ）アクリル酸によりエステル化して反応混合物（Ａ）を得る工程と、該反応混合物（Ａ）にエポキシ化合物を反応させるエポキシ化工程とを含んでなり、
   該エポキシ化工程で生成する（メタ）アクリル酸のエポキシ化物は、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に対して３０質量％以下であって、
   該２価以上のアルコールは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むものである
   ことを特徴とするラジカル硬化性樹脂の製造方法。
2. 前記１価のアルコールは、フェノキシエタノールを含むものである
   ことを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂の製造方法。
3. 前記２価以上のアルコールは、２価以上のアルコール及び１価のアルコールの合計１００質量％に対して、２０質量％以上、９０質量％以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるラジカル硬化性樹脂を含んでなる
   ことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。