JP4246448B2 - コンクリート剥落防止用硬化性材料及びコンクリート剥落防止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、橋やトンネル等のコンクリート構造物の施工時に発生するひび割れやコールドジョイントなどの初期欠陥；地震や衝突等によるひび割れや剥離等の損傷および；中性化、塩害、アルカリ骨材反応等による劣化によりコンクリート部材の一部が剥落する可能性のある部分に、剥落防止のために使用する硬化性材料及びコンクリートの剥落防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
道路、鉄道等のインフラ整備に欠かせないものとなっているコンクリート構造物は、かつてはメンテナンスフリーと考えられてきたが、最近の道路、鉄道関係での劣化したコンクリートの剥落事故をきっかけに、コンクリート構造物の劣化が社会問題となっている。
コンクリートの剥落は、コンクリート構造物の施工時に発生するひび割れやコールドジョイントなどの初期欠陥、地震や衝突等によるひび割れや剥離等の損傷が原因となることもあるが、コンクリートの劣化が原因となる場合が多く、コンクリートの劣化を止める対策が注目を集めている。コンクリート構造物の劣化の原因は種々あるが、代表的なものとして塩害、中性化、アルカリ骨材反応、凍害による劣化や老朽化を挙げることができる。
【０００３】
その劣化対策として最も典型的なものとして、変状箇所を除去し鉄筋の防錆処理後断面修復を施すものが行なわれてきたが、十分ではなく早期の再損傷を起こし、コンクリート剥落が発生する余地を残していた。
そこで最近では従来の補修方法の欠点を補う方法として、将来の剥落の可能性を無くすため、繊維シートをエポキシ樹脂などで接着させる工法が行なわれるようになってきた。繊維シート材料はガラス、ポリエステル、ビニロンなどのクロスが代表的だが、軽量で経済性、施工性、耐久性に優れ、変状を早期に発見できることからクロスとは異なり目合が１０ｍｍ〜２０ｍｍのメッシュ等が使用されるようになってきた。中でもビニロンメッシュの使用が、コンクリートの落下防止に対して有効であり、特に三軸のビニロンメッシュの使用されることが多い。三軸メッシュは、二軸メッシュと比較して破裂抵抗、引張り抵抗、剪断抵抗、衝撃強度が大きいため主流となっている。
このビニロンメッシュを貼り付ける接着剤としてはエポキシ樹脂が使用されることが多い。施工例としては、まず下地処理後、エポキシ樹脂プライマー塗布、エポキシ樹脂パテによる不陸修正、エポキシ樹脂下塗り、ビニロンメッシュ貼り付け、エポキシ樹脂上塗り、樹脂モルタル塗布、トップコートの順の施工工程となり、工程数が多い上に硬化の遅いエポキシ樹脂を使用するために工期が長くなるといった問題点がある。特に工期短縮は、鉄道のトンネルや交通規制の短時間化が要求されるところでは極めて重要で大きな課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした現状に鑑み、短時間で硬化ができ、工期が短縮できるコンクリート剥落防止用硬化性材料と剥落防止方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、コンクリート剥落防止用硬化性材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂とラジカル重合開始剤、又は更に充填材からなる樹脂組成物を繊維層状体に含浸させた硬化性材料をプライマー処理したコンクリートに貼り付けて硬化させることにより短時間で硬化ができて剥落防止効果があること、特に特定波長の領域に感光性を有する光重合開始剤により予備重合させたプリプレグ状の硬化性材料を用いることにより、剥落防止作業の工期短縮が可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、以下のコンクリート剥落防止方法およびコンクリート構造物を提供するものである。
１．（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂より選ばれる一種以上の樹脂：１００重量部、（Ｂ）５００ｎｍ以上の波長の可視光及び／又は近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と、５００ｎｍ未満の波長の可視光及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤とからなるラジカル重合開始剤：０．０１〜２０重量部及び（Ｃ）無機質または有機質の充填材：０〜２００重量部を含有する樹脂組成物を（Ｄ）二軸メッシュ、三軸メッシュ及び繊維層状体から選ばれる一種以上に含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、プライマー処理したコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させることを特徴とするコンクリート剥落防止方法。
２．（Ｉ）プライマー処理したコンクリート面に上記１に記載の樹脂組成物を塗布した後に二軸メッシュ及び／又は三軸メッシュを貼り付けて前記の樹脂組成物を含浸させる工程及び、
(II) 繊維層状体に上記１に記載の樹脂組成物を含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、工程（Ｉ）で処理されたコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を有することを特徴とするコンクリート剥落防止方法。
３．（Ｉ）コンクリート面に塗布した未硬化のプライマー面に二軸メッシュ及び／又は三軸メッシュを貼り付けて上記１に記載の樹脂組成物を含浸させる工程、及び
(II) 繊維層状体に、請求項１に記載の樹脂組成物を含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、工程（Ｉ）で処理されたコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を有することを特徴とするコンクリート剥落防止方法。
４．二軸メッシュ及び三軸メッシュがビニロン製であり、繊維層状体が有機質及び／又は無機質の繊維からなる布である上記１〜３のいずれかのコンクリート剥落防止方法。
５．上記１〜４の何れかの方法により剥落防止されたコンクリート構造物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）樹脂成分
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料における（Ａ）樹脂成分として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（以下、これらの樹脂を樹脂等と呼ぶこともある）より選ばれる一種以上の樹脂が用いられる。
これらの樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートに、スチレンモノマ−や（メタ）アクリル酸メチル等のラジカル重合性不飽和単量体を配合したものである。
以下、各成分について説明する。
【０００８】
（Ａ−１）不飽和ポリエステル
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルは、公知の方法により製造されるものであり、具体的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有している不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコ−ルをアルコ−ル成分として反応させて製造されるものである。
【０００９】
（Ａ−２）ビニルエステル
ビニルエステルも公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
原料のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエ−テル類等が挙げられる。
【００１０】
末端カルボキシル基の飽和ポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
多価アルコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
ポリビニルエステルの製造に用いるα、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物は、グリシジルメタクリレ−トが代表例として挙げられる。
【００１１】
これらの樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルおよびポリビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができない。しかし不飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬化物が得られない。
【００１２】
（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート
本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させても良い。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソイサネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）デスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）等が挙げられ、特に限定されない。これらポリイソシアネートは一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙げられ、特に限定されない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられ、特に限定されない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【００１７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリエリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。
【００１８】
（Ａ−４）ポリエステル（メタ）アクリレート
本発明に使用されるポリエステル（メタ）アクリレートは、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートである。
【００１９】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物が挙げられる。また、不飽和多塩基酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。
さらに、多価アルコール成分としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレ−トが代表例として挙げられる。
【００２０】
（Ａ−５）ラジカル重合性不飽和単量体
前述のように、本発明において使用される樹脂は、以上の不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートに、スチレンモノマ−や（メタ）アクリル酸メチル等のラジカル重合性不飽和単量体を配合したものである。
スチレンモノマー、（メタ）アクリル酸メチル以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物およびＮ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００２１】
また、ラジカル重合性不飽和単量体として、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種グリコール類の（メタ）アクリル酸エステルや次の一般式で表される化合物などがある。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｐｈはベンゼン核、Ｒは水素又はメチル基であり、ｍ＋ｎが２〜３０である。）
上記式で表される化合物としては、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−１００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−２００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−５００）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＢＰＥ−４）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＢＰＥ−１０）などが挙げられる。
【００２４】
これらの樹脂等に配合されるラジカル重合性不飽和単量体は、樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐候性、耐水性、耐摩耗性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレート１００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部使用される。使用量が１０重量部未満では、高粘度のため作業性、含浸性が悪化し、２５０重量部を超える量では、充分な塗膜硬度が得られず、諸物性が不足しコンクリート剥落防止用硬化性材料として好ましくない。
【００２５】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料におけるラジカル重合開始剤として、（Ｂ−１）常温ラジカル重合開始剤、（Ｂ−２）光重合開始剤および（Ｂ−３）熱重合開始剤が用いられる。
【００２６】
（Ｂ−１）常温ラジカル重合開始剤
本発明で使用される常温ラジカル重合開始剤としては、公知であるケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物と還元剤と組合わせた重合開始剤が挙げられる。
還元剤としての具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点でパーオキシエステルとコバルト塩の組み合わせが特に有効である。
【００２７】
また、本発明で使用される常温ラジカル重合開始剤として、公知の常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。その例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ー３，３，５ートリメチルシクロヘキサン、２，５ージメチルー２，５ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３、３ーイソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４ーｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどの使用できる。
【００２８】
（Ｂ−２）光重合開始剤
光重合開始剤として紫外光領域から近赤外領域に至る領域に感光性を有する光重合開始剤を用いられる。
本発明において、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外光とは、７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。
【００２９】
５００ｎｍ以上の波長の可視光領域及び／又は近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式（１）
Ｄ+ ・Ａ- ・・・（１）
〔Ｄ+ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン，ポリメチン，シアニン，キサンテン，オキサジン，チアジン，アリールメタン及びピリリウム系色素陽イオンのうちの少なくとも１種であり、Ａ- は各種陰イオンを示す。〕
で表される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料と、一般式（２）
【００３０】
【化２】
【００３１】
〔Ｚ+ は任意の陽イオンを示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立してアルキル基, アリール基, アシル基, アラルキル基, アルケニル基, アルキニル基, シリル基, 複素環基, ハロゲン原子, 置換アルキル基, 置換アリール基, 置換アシル基, 置換アラルキル基, 置換アルケニル基, 置換アルキニル基，置換シリル基または置換複素環基を示す。〕で表される有機ホウ素化合物（増感剤）を組み合わせた光重合開始剤が好ましい。
【００３２】
また、一般式（２）における陽イオン「Ｚ+ 」の例としては、可視光領域や近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン，４級ピリジニウム陽イオン，４級キノリニウム陽イオン，ジアゾニウム陽イオン，テトラゾリウム陽イオン，スルホニウム陽イオン，オキソスルホニウム陽イオン，ナトリウム，カリウム，リチウム，マグネシウム，カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム，ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリウム，シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素，コバルト，パラジウム，クロム，チタン，スズ，アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。
【００３３】
このように有機ホウ素化合物と可視光領域や近赤外光領域に感光波長を有するカチオン色素とを組み合わせることによって、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。この重合反応では、従来の紫外線重合反応などと異なり、発生ラジカルをコントロールしやすく、樹脂中の不飽和基の一部をラジカル重合したところで容易に止めることが出来る。また、可視光領域や近赤外光領域の長波長を使用するため、充填材や顔料など添加された系でも容易に反応を進めることができるという特徴を持っている。
【００３４】
上記陽イオン染料とホウ素系化合物との組み合わせの例については、特開平３−１１１４０２号公報，特開平３−１７９００３号公報，特開平４−１４６９０５号公報，特開平４−２６１４０５号公報，特開平４−２６１４０６号公報，特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。
陽イオン染料の「Ｄ+ 」の具体例を第１表及び第２表に示す。これらの陽イオン染料の中でも好ましくはシアニン系、スチリル系陽イオン染料及びトリアリールメタン系染料が使用される。シアニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こりやすいので本発明の反応を容易に起こしやすいなどの点で好ましい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
一般式（１）で表される陽イオン染料のカウンターアニオンであるＡ- は、ｐ−トルエンスルホネートイオン，有機カルボキシレートイオン，パークロレートイオン，ハライドイオン等の任意の陰イオンであるが、一般式（３）
【００４０】
【化３】
【００４１】
〔Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立してアルキル基，アリール基，アシル基，アラルキル基，アルケニル基，アルキニル基，シリル基，複素環基，ハロゲン原子，置換アルキル基，置換アリール基，置換アシル基，置換アラルキル基，置換アルケニル基，置換アルキニル基，置換シリル基または置換複素環基を示す。〕で表される４配位ホウ素陰イオンが特に好ましい。
【００４２】
有機ホウ素化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料化合物との組成比は、重量で１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１／０．１である。色素の消色反応及びラジカル発生効率の観点から、一般には有機ホウ素化合物を陽イオン染料よりも多く用いることが好ましい。
【００４３】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡等の「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）、佐藤等の「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素など特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【００４４】
また、紫外光から可視光領域までに感光性を有する開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。
【００４５】
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。
【００４６】
紫外線重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の紫外線重合開始剤を使用することができるが、短波長の紫外線ではＦＲＰ構成での光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４７】
（Ｂ−３）熱重合開始剤
熱重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する有機過酸化物触媒、アゾ化合物などが使用でき、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。保存安定性が良好でジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどは特に有効である。
【００４８】
（Ｂ−４）ラジカル重合開始剤の使用方法および使用量
以上の如きラジカル重合開始剤の使用方法としては、樹脂組成物を繊維層状体に含浸させたままの状態でコンクリート剥落防止用硬化性材料として使用する場合には、（１）常温硬化型のラジカル重合開始剤および／又は（２）可視光領域及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤を使用するのが好ましく、プレプリグとしてＢステージ状態にして使用する場合には、（３）予備重合反応用の５００ｎｍ以上波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と、予備重合反応物を本硬化させるための５００ｎｍ未満の可視光及び／または紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤とを併用する、（４）５００ｎｍ以上波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する予備重合反応用光重合開始剤と、予備重合反応物を本硬化させるための熱重合開始剤とを併用する、又は（５）５００ｎｍ以上波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する予備重合反応用光重合開始剤と、予備重合反応物を本硬化させるための５００ｎｍ未満の可視光及び／または紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤並びに熱重合開始剤とを併用するのが好ましい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤の使用量（合計量）は、（１）の常温硬化型のラジカル重合開始剤、（２）〜（５）の光重合開始剤、又は光重合開始剤と熱重合開始剤を組み合わせた場合は、いずれの場合でも、樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では増粘反応や増粘後の重合が不十分になり易く、また１５重量部ないし２０重量部を越える量では硬化物の強度が不足する。
なお、前述の如く常温ラジカル重合開始剤として有機過酸化物と還元剤と組合わせた有機過酸化物または還元剤と組合わせたものが用いられるが、この常温ラジカル重合開始剤量は有機過酸化物と還元剤の合計量である。
【００５０】
上記の（３）〜（５）の場合の、プレプリグとしてＢステージ状態にするための予備重合反応用の５００ｎｍ以上波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と、予備重合反応物を本硬化させるための５００ｎｍ未満の可視光及び／または紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤や熱重合開始剤の組成比は、重量比で０．１／５〜５／０．１、好ましくは０．５／５〜５／０．５である。予備重合用重合開始剤と本硬化用重合開始剤の比が０．１／５未満では、Ｂステージ状態にするための予備重合用光重合開始剤の感光波長の光照射をしても予備重合反応が進まないことが多く、一方この組成比が５／０．１を越える量では予備重合反応が進みすぎることが多い。
【００５１】
（Ｃ）充填材
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料には、必要に応じて充填材を添加する。使用される充填材は、無機質充填材（無機質フィラー）及び／又は有機質充填材（有機質フィラーまたはポリマー）である。
無機質フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、セメントなどの公知のものが使用されるが、硬化性プリプレグ組成物に難燃性を付与する場合は、水酸化アルミニウムが有効である。むろん、これらの無機質フィラーを組み合わせて使用することもでき、その使用量は、樹脂等１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。無機充填材が２００重量部より多い場合、粘度が高すぎて作業性が低下し、泡が残りやすく強度が低下する。
さらに本発明では、無機充填材として公知の方法で揺変性を付与してもよく、揺変剤としては、例えばシリカパウダー（エアロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カウシウムパウダーなどを重合性不飽和化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加する方法などがある。
【００５２】
この他、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料に配合できる有機充填材（有機質フィラーまたはポリマー）としては、低収縮剤としても効果のある、例えば公知のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等が使用できる。低収縮剤として使用する場合のその使用量は樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
更に、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料において顔料を使用することができる。その種類の制限は特になく、有機顔料及び無機顔料が使用可能である。その時の配合量としては、樹脂１００重量部に対し、多くとも２０重量部、好ましくは１０重量部までの量を使用することである。
【００５３】
（Ｄ）二軸メッシュ、三軸メッシュ及び繊維層状体
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、以上の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物を二軸メッシュ、三軸メッシュ、繊維層状体から選ばれる１種以上に含浸し、場合によっては予備重合してプリプレグ化してなるものである。
なお、この含浸には、コンクリート表面に樹脂組成物を塗布した後、メッシュを貼付し、更にその上に樹脂組成物を塗布して硬化性材料が形成された状態や、メッシュを貼り付け含浸後繊維層状体を使用したプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付け硬化した状態をも含むものである。
本発明で使用する二軸メッシュまたは三軸メッシュは、通常のクロスとは異なるもので、二軸であれば正方形の一辺の長さ（目合）が５ｍｍ以上、三軸であれば正三角形の一辺の長さ（目合）が５ｍｍ以上のものを指す。本発明では、目合いが１０〜２０ｍｍのものが望ましい。
【００５４】
本発明で使用する二軸メッシュや三軸メッシュは、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等の有機繊維や無機繊維の公知のものが使用できるが、特にビニロン製のメッシュが有用である。使用にあたっては二軸メッシュでも三軸メッシュでもよいが、破裂抵抗、引張り抵抗、剪断抵抗、衝撃力を考慮すると軸が一本多い三軸メッシュが望ましい。具体的には、二軸ビニロンメッシュとして商品名ＢＩＮＥＯ（ユニチカ（株）製）、三軸ビニロンメッシュとして商品名ＴＲＩＮＥＯユニチカ（株）製）等がある。
二軸メッシュまたは三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れたコンクリート剥落防止用硬化性材料を得ることができる。
【００５５】
本発明で使用する繊維層状体は、有機質及び／又は無機質の繊維からなる布状のものが好ましい。有機質及び／又は無機質の繊維からなる布としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などのクロス、マット、不織布などの公知のものが使用される。むろんこれらの繊維を二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの強化材の中で、本発明は特にガラス繊維や有機繊維が望ましく、施工性などを考慮するとクロス、マットが好適である。
【００５６】
（予備重合）
本発明のプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を得るためのＢステージ化状態にするための予備重合反応に使用される光源としては、予備重合反応における光重合開始剤の感光波長域（即ち、５００ｎｍ以上波長の可視光または近赤外光領域）に分光分布を有する光源であれば良く、例えば近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプなどを使用することができる。また、これらのランプあるいは広い波長域の光を光源に波長カットフィルターを組み合わせて予備重合反応に必要な波長を選択して照射することもできる。
予備重合反応に使用する波長は、エネルギーレベルの低い長波長側の光が望ましく、特に近赤外光を使用するとＢステージ化反応を制御しやすい。
【００５７】
予備重合させてＢステージ化状態にするためのランプの照射時間としては、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が異なるため一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すればよい。
具体的な製造例を示す。例えば可視線開始剤と近赤外線開始剤を添加したビニルエステル樹脂を使用してビニロンメッシュ、ビニロンマットを積層し、フィルムで挟み込んだものに近赤外線を照射して近赤外線ラジカル重合にて予備重合を進めれば、可視光開始剤と重合性不飽和基が残存する可視光硬化性プリプレグシートとしてのコンクリート剥落防止用硬化性材料を作製することができる。
【００５８】
（コンクリート剥落防止方法）
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いた剥落防止方法としては、コンクリート剥落防止用硬化性材料をプライマー処理したコンクリート面に貼り付けて硬化させるが、常温硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂をプライマーとしてコンリート面に塗布し、その硬化前又は硬化後にコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて硬化させることが好ましい。
樹脂組成物を繊維層状体に含浸させたままの状態でコンクリート剥落防止用硬化性材料として使用する際に、（Ｂ）成分が常温ラジカル重合開始剤である場合には常温で硬化させ、（Ｂ）成分が可視光領域及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤、又は常温ラジカル重合開始剤と該光重合開始剤の組み合わせであるには光照射により硬化させる。
５００ｎｍ以上の波長の光を照射して繊維層状体に含浸させた樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させたプリプレグ状としたコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いる場合には、５００ｎｍ未満の可視光及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤を含むものでは光照射により、熱重合開始剤を含むものでは加熱により硬化させる。
加熱方法としては赤外線ヒーター等を使用し、熱重合開始剤の分解開始温度以上に加熱する。
光照射の光源としては、残存する光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよく、例えば太陽光、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、紫外線ランプ、蛍光灯などがある。
光硬化のための光照射時間としては、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が異なるため一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すればよい。
【００５９】
プライマーとして使用する光硬化性樹脂としては、紫外線、可視線、近赤外線のいずれかに感光性を有する熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、前述のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート等のラジカル硬化型の樹脂に、前述の光重合開始剤を添加したものが使用される。プライマーとしての性能等を考慮するとビニルエステル樹脂に紫外線や可視線に感光性を有する光重合開始剤を添加したものが実用的である。
プライマーとして使用する常温硬化性樹脂としては、公知のものが使用でき、具体的には、前述のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート等のラジカル硬化型の樹脂を常温硬化系にしたものや、常温硬化型のエポキシプライマー、湿気硬化型のウレタンプライマー等が挙げられる。
【００６０】
ラジカル硬化型の樹脂を常温硬化系にする開始剤としては、前述の常温ラジカル重合開始剤が用いられる。
常温硬化型エポキシプライマーに使用されるエポキシ化合物としては、公知の方法により製造されるものでよく、１成分中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂とエポキシ用硬化剤との組み合わせを意味する。エポキシ樹脂としては、例えばエーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のものがあり、これらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。エポキシ樹脂硬化剤として一般的にアミン系硬化剤が用いられ、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミン等が挙げられ、またこれら変性アミンなど公知のものの組み合わせでも使用できる。
【００６１】
湿気硬化型ウレタンプライマーに使用するウレタン樹脂は、ジイソシアネートと２個以上の活性水素原子を有する有機化合物とを反応させて得られるウレタン結合を主体とする重合体で、遊離イソシアネート基を含んでいるので、熱または触媒の作用を受けてイソシアネート基同士が反応するかまたはイソシアネート基と水、グリコールなどと反応して熱硬化樹脂となる「プラスチック工業辞典」（工業調査会、１９８５年発行）などに記載されている樹脂であり、公知のものが使用できる。例えば、末端に２個以上の水酸基を有する化合物と水酸基のモル数よりも多いイソシアネート基を有する化合物とを反応させたものでよく、溶剤を含んでいてもよい。商品名を例示すれば、ＵＭ−５０Ｐ（昭和高分子（株）製）等がある。
光硬化性樹脂プライマーと常温硬化性樹脂プライマーはそれぞれ単独で使用してもよいが、光硬化の機能と常温硬化の機能の両方を併せ持たせて使用することも有効である。
【００６２】
本発明の剥落防止方法では、コンクリートの表面を処理した後、光硬化性樹脂プライマーや常温硬化性樹脂プライマーを塗布して光照射または常温硬化により硬化させてから、樹脂組成物を、二軸メッシュ、三軸メッシュ及び繊維層状体から選ばれる一種以上に含浸させたままのコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて、常温硬化や光照射により硬化させても、プライマーを塗布後プライマー硬化前に該コンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けても同様に硬化させても良い。
なお、上記のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付ける代わりに、前述の如く、コンクリート表面に樹脂組成物を塗布した後、メッシュを貼付し、更にその上に樹脂組成物を塗布、又はプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて硬化性材料を形成する方法でも良い。
【００６３】
また、本発明の剥落防止方法では、コンクリートの表面を処理した後、プライマーを塗布して光照射または常温硬化により硬化させてから、プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて光照射や加熱により硬化させても、プライマーを塗布後プライマー硬化前にプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて光照射や加熱により硬化させてもよい。
プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、残存する光重合開始剤や熱重合開始剤により光照射や加熱することで速やかに本硬化できる。
プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を本硬化するための光照射の光源としては、残存する光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよく、例えば太陽光、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、紫外線ランプ、蛍光灯などがある。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明の内容を詳細にするが、各例中の「部」は重量基準を示す。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例は、ＪＩＳ−Ａ−５３３４（鉄筋コンクリートＵ形用ふた）に規定するＵ形ふた（４００×６００×６０ｍｍ）の中央部を径１００ｍｍφでコア抜きし表面処理を行い、２０℃の水の中に２４時間浸漬したものを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態でプライマーを塗布して硬化させた後、コンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付け又は形成し、硬化させた後、日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って、連続繊維シート接着の押抜き試験を行った。
【００６５】
実施例１
（プライマー塗布）
過酸化物常温硬化型ビニルエステル樹脂プライマー（商品名：リポキシＣＰ−８１９Ｂ、昭和高分子（株）製）にベンゾイルパーオキサイド系開始剤（商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０、化薬アクゾ（株）製）：１．０部を添加し、更に紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製、以下Ｉ−１８００と略す）：１．０部を添加して常温硬化と光硬化の機能を持たせたプライマーＡを得た。
次に前述のＵ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、プライマーＡを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、晴れた日の屋外の日陰に置いたところ２０分で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
ビニルエステル樹脂リポキシＲ−８０２（昭和高分子（株）製）：１００重量部に紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）：１．０部、メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名：パーメックＮ、日本油脂（株）製）：１．０部、ナフテン酸コバルト：０．５部を添加し硬化性樹脂組成物Ａを得た。
次にプライマー硬化面に硬化性樹脂組成物Ａを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）およびポリエステル不織布（商品名：ソンタラ８００５Ｈ、デュポン（株）製）１枚を貼り付け、その後更に硬化性樹脂組成物Ａを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、ビニロン三軸メッシュに硬化性樹脂組成物Ａが含浸されたコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成した。これを晴れた日の屋外の日陰に置いたところ２０分で硬化し、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．０ＫＮであった。また１日間養生後の最大荷重を測定したところ２．５ＫＮであった。
硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があり、養生で強度が向上することを確認された。
【００６６】
実施例２
（プライマー塗布）
過酸化物常温硬化型ビニルエステル樹脂プライマー（商品名：リポキシＣＰ−８１９Ｂ、昭和高分子（株）製）にベンゾイルパーオキサイド系開始剤（商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０、化薬アクゾ（株）製）：１．０部を添加し、プライマーＢを得た。
次に、Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、プライマーＢを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ１時間で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料膜の形成、硬化）
次にプライマー硬化面に可視光硬化型ビニルエステル樹脂（商品名：リポキシＬＣ−７２０Ｐ、昭和高分子（株）製）を３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）、＃４５０ガラスマット１枚を貼り付け、その後更にＬＣ−７２０Ｐを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、ビニロン三軸メッシュに可視光硬化性樹脂（リポキシＬＣ−７２０Ｐ）が含浸されたコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成した。これを４００Ｗメタルハライドランプを１ｍの距離から照射したところ２０分で硬化し、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．２ＫＮであった。また１日間養生後の最大荷重を測定したところ２．５ＫＮであった。
硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があり、養生で強度が向上することを確認した。
【００６７】
実施例３
（プライマー塗布）
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、プライマーＢを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ１時間で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
ビニルエステル樹脂（商品名：リポキシＲ−８０４、昭和高分子（株）製）：１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名：パーメックＮ、日本油脂（株）製）：１．０部、ナフテン酸コバルト：０．５部を添加し硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
次にプライマー硬化面に硬化性樹脂組成物Ｂを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）を貼り付け、その後更に硬化性樹脂組成物Ｂを２５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、室温で放置したところ１時間で硬化し、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、一日間養生後に日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．０ＫＮで、１．５ＫＮ以上の強度があることを確認した。
【００６８】
実施例４（プリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃの製造）
不飽和ポリエステル樹脂リゴラックＭ−５４３（昭和高分子（株）製）：１００重量部に、トリエチルアミン：１．０部、第１表の番号３に示す１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製：以下ＩＲＢと略す。近赤外光吸収性陽イオン染料）：０．０３部とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下Ｐ３Ｂと略す。ホウ素化合物）：０．１５部を組み合わせたＢステージ化用近赤外光重合開始剤、Ｂステージ化物を本硬化するための紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（Ｉ−１８００）：１．０部を添加し硬化性樹脂組成物Ｃを得た。
次に５０ｃｍ×５０ｃｍのポリエステル不織布（商品名：ソンタラ８００５Ｈ、デュポン（株）製）に繊維含有率が１０Ｗｔ％となるように硬化性樹脂組成物Ｃを含浸させたものを透明ＰＥＴフィルムで被覆して、３８０〜１２００ｎｍの波長域を含む光源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷに、５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ−５０を併用して２０ｃｍの距離で照射したところ２分でＢステージ化し、その後１分光照射を続けてもＢステージ状態は変わらなかった。この３分間光照射後のＢステージ状態のものをプリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃとし、３０℃、暗所における保存安定性を調べたところ、６ヶ月以上プリプレグの硬さは変化なかった。
【００６９】
実施例５（プリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｄの製造）
ビニルエステル樹脂リポキシＲ−８０６（昭和高分子（株）製）：１００重量部にＩＲＢ：０．０３部とＰ３Ｂ：０．１５部を組み合わせたＢステージ化用近赤外光重合開始剤、Ｂステージ化物を本硬化するための紫外光から可視光領域まで感光性を有する重合開始剤（Ｉ−１８００）：１．０部を添加し硬化性樹脂組成物Ｄを得た。
次に５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）をガラスサーフェイスマットで挟み込んだ繊維含有率が２０Ｗｔ％となるように硬化性樹脂組成物Ｄを含浸させたものを透明ＰＥＴフィルムで被覆して、３８０〜１２００ｎｍの波長域を含む光源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷに、５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ−５０を併用して２０ｃｍの距離で照射したところ２分でＢステージ化し、その後１分光照射を続けてもＢステージ状態は変わらなかった。この３分間光照射後のＢステージ状態のものをプリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｄとし、３０℃、暗所における保存安定性を調べたところ、６ヶ月以上プリプレグの硬さは変化なかった。
【００７０】
実施例６
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、可視光硬化型ビニルエステル樹脂プライマー（商品名：リポキシＬＣ−７２０Ｐ、昭和高分子（株）製）を１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布して直ぐに実施例４のプリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃの下のＰＥＴフィルムを剥がしてその上から貼り付けた。その後４００Ｗメタルハライドランプを１ｍの距離から２０分間照射して全てを硬化させて上側のＰＥＴフィルムを剥がした。作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．４ＫＮであった。硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があることを確認した。
【００７１】
実施例７
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で過酸化物常温硬化型ビニルエステル樹脂プライマー（商品名：リポキシＣＰ−８１９Ｂ、昭和高分子（株）製）にベンゾイルパーオキサイド系開始剤（商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０、化薬アクゾ（株）製）：１．０部を添加し、１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ１時間で硬化した。次にプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料Ｄのビニロンメッシュ側のＰＥＴフィルムを剥がしてその上から貼り付け、その後４００Ｗメタルハライドランプを１ｍの距離から２０分間照射して硬化させ、上側ＰＥＴフィルムを剥がした。
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．４ＫＮであった。硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があることを確認した。
【００７２】
比較例１
（プライマー塗布）
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、エポキシ樹脂プライマーとして商品名：クリートコートＥＸ２００１プライマー（主剤：３００部／変性脂環式ポリアミン硬化剤：１００部の混合物、大日本色材工業（株）製）を１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ４時間で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
次に、含浸接着用エポキシ樹脂として商品名：クリートボンド２００１グリーン（主剤：３００部／変性脂肪族ポリアミン硬化剤：１００部の混合物、大日本色材工業（株）製）を３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、ビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）を貼り付け、その後更に同様の含浸接着用エポキシ樹脂を３５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、ビニロン三軸メッシュにエポキシ樹脂を含浸したコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成した。これを放置したところ４時間で硬化し、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、１日養生後のものは最大荷重は１．２ＫＮで、更に１週間養生したものは２．５ＫＮあった。１日養生後では強度不足で１週間の養生で１．５ＫＮ以上の強度が得られることを確認した。
このようにエポキシ樹脂の場合には高強度が得られるまでに長時間が必要であり、長期の工期を要することになる。
【００７３】
実施例８
（プライマー塗布）
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、エポキシ樹脂プライマーとして商品名：クリートコートＥＸ２００１プライマー（主剤：３００部／変性脂環式ポリアミン硬化剤：１００部の混合物、大日本色材工業（株）製）を１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ４時間で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
次に試験体を１週間養生後、プライマー硬化面に硬化性樹脂組成物Ａを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）を貼り付け、その後更に硬化性樹脂組成物Ａを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃの下側のＰＥＴフィルムを剥がしてその上から貼り付けた。硬化は、試験体を屋外の直射日光下に１５分間放置して行い、表面のＰＥＴフィルムを剥がし、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．２ＫＮであった。また、 1日養生後の最大荷重を測定したところ２．４ＫＮであった。硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があり、養生で強度が向上することを確認した。
【００７４】
実施例９
（プライマー塗布）
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、プライマーＡを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
次に、未硬化のプライマー硬化面に、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）を貼り付け、その後硬化性樹脂組成物Ａを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃの下側のＰＥＴフィルムを剥がしてその上から貼り付けた。硬化は、試験体を屋外の直射日光下に１５分間放置して行い、表面のＰＥＴフィルムを剥がし、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．１ＫＮであった。また１日養生後の最大荷重を測定したところ２．３ＫＮであった。硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があり、養生で強度が向上することを確認した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、短時間で硬化ができ、高い強度が得られる。従って本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いることにより、工期が短縮することができ、鉄道のトンネルや交通規制の短時間化が要求される所などで、極めて有利に用いることができる。
特に本発明のプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いた場合には、光照射や加熱することで速やかに本硬化することができ、硬化直後から高い強度が得られるので、更に工期を短縮することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、橋やトンネル等のコンクリート構造物の施工時に発生するひび割れやコールドジョイントなどの初期欠陥；地震や衝突等によるひび割れや剥離等の損傷および；中性化、塩害、アルカリ骨材反応等による劣化によりコンクリート部材の一部が剥落する可能性のある部分に、剥落防止のために使用する硬化性材料及びコンクリートの剥落防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
道路、鉄道等のインフラ整備に欠かせないものとなっているコンクリート構造物は、かつてはメンテナンスフリーと考えられてきたが、最近の道路、鉄道関係での劣化したコンクリートの剥落事故をきっかけに、コンクリート構造物の劣化が社会問題となっている。
コンクリートの剥落は、コンクリート構造物の施工時に発生するひび割れやコールドジョイントなどの初期欠陥、地震や衝突等によるひび割れや剥離等の損傷が原因となることもあるが、コンクリートの劣化が原因となる場合が多く、コンクリートの劣化を止める対策が注目を集めている。コンクリート構造物の劣化の原因は種々あるが、代表的なものとして塩害、中性化、アルカリ骨材反応、凍害による劣化や老朽化を挙げることができる。
【０００３】
その劣化対策として最も典型的なものとして、変状箇所を除去し鉄筋の防錆処理後断面修復を施すものが行なわれてきたが、十分ではなく早期の再損傷を起こし、コンクリート剥落が発生する余地を残していた。
そこで最近では従来の補修方法の欠点を補う方法として、将来の剥落の可能性を無くすため、繊維シートをエポキシ樹脂などで接着させる工法が行なわれるようになってきた。繊維シート材料はガラス、ポリエステル、ビニロンなどのクロスが代表的だが、軽量で経済性、施工性、耐久性に優れ、変状を早期に発見できることからクロスとは異なり目合が１０ｍｍ〜２０ｍｍのメッシュ等が使用されるようになってきた。中でもビニロンメッシュの使用が、コンクリートの落下防止に対して有効であり、特に三軸のビニロンメッシュの使用されることが多い。三軸メッシュは、二軸メッシュと比較して破裂抵抗、引張り抵抗、剪断抵抗、衝撃強度が大きいため主流となっている。
このビニロンメッシュを貼り付ける接着剤としてはエポキシ樹脂が使用されることが多い。施工例としては、まず下地処理後、エポキシ樹脂プライマー塗布、エポキシ樹脂パテによる不陸修正、エポキシ樹脂下塗り、ビニロンメッシュ貼り付け、エポキシ樹脂上塗り、樹脂モルタル塗布、トップコートの順の施工工程となり、工程数が多い上に硬化の遅いエポキシ樹脂を使用するために工期が長くなるといった問題点がある。特に工期短縮は、鉄道のトンネルや交通規制の短時間化が要求されるところでは極めて重要で大きな課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした現状に鑑み、短時間で硬化ができ、工期が短縮できるコンクリート剥落防止用硬化性材料と剥落防止方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、コンクリート剥落防止用硬化性材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂とラジカル重合開始剤、又は更に充填材からなる樹脂組成物を繊維層状体に含浸させた硬化性材料をプライマー処理したコンクリートに貼り付けて硬化させることにより短時間で硬化ができて剥落防止効果があること、特に特定波長の領域に感光性を有する光重合開始剤により予備重合させたプリプレグ状の硬化性材料を用いることにより、剥落防止作業の工期短縮が可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、以下のコンクリート剥落防止方法およびコンクリート構造物を提供するものである。
１．（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂より選ばれる一種以上の樹脂：１００重量部、（Ｂ）５００ｎｍ以上の波長の可視光及び／又は近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と、５００ｎｍ未満の波長の可視光及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤とからなるラジカル重合開始剤：０．０１〜２０重量部及び（Ｃ）無機質または有機質の充填材：０〜２００重量部を含有する樹脂組成物を（Ｄ）二軸メッシュ、三軸メッシュ及び繊維層状体から選ばれる一種以上に含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、プライマー処理したコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させることを特徴とするコンクリート剥落防止方法。
２．（Ｉ）プライマー処理したコンクリート面に上記１に記載の樹脂組成物を塗布した後に二軸メッシュ及び／又は三軸メッシュを貼り付けて前記の樹脂組成物を含浸させる工程及び、
(II) 繊維層状体に上記１に記載の樹脂組成物を含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、工程（Ｉ）で処理されたコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を有することを特徴とするコンクリート剥落防止方法。
３．（Ｉ）コンクリート面に塗布した未硬化のプライマー面に二軸メッシュ及び／又は三軸メッシュを貼り付けて上記１に記載の樹脂組成物を含浸させる工程、及び
(II) 繊維層状体に、請求項１に記載の樹脂組成物を含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、工程（Ｉ）で処理されたコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を有することを特徴とするコンクリート剥落防止方法。
４．二軸メッシュ及び三軸メッシュがビニロン製であり、繊維層状体が有機質及び／又は無機質の繊維からなる布である上記１〜３のいずれかのコンクリート剥落防止方法。
５．上記１〜４の何れかの方法により剥落防止されたコンクリート構造物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）樹脂成分
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料における（Ａ）樹脂成分として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（以下、これらの樹脂を樹脂等と呼ぶこともある）より選ばれる一種以上の樹脂が用いられる。
これらの樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートに、スチレンモノマ−や（メタ）アクリル酸メチル等のラジカル重合性不飽和単量体を配合したものである。
以下、各成分について説明する。
【０００８】
（Ａ−１）不飽和ポリエステル
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルは、公知の方法により製造されるものであり、具体的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有している不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコ−ルをアルコ−ル成分として反応させて製造されるものである。
【０００９】
（Ａ−２）ビニルエステル
ビニルエステルも公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
原料のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエ−テル類等が挙げられる。
【００１０】
末端カルボキシル基の飽和ポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
多価アルコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
ポリビニルエステルの製造に用いるα、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物は、グリシジルメタクリレ−トが代表例として挙げられる。
【００１１】
これらの樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルおよびポリビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができない。しかし不飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬化物が得られない。
【００１２】
（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート
本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させても良い。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソイサネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）デスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）等が挙げられ、特に限定されない。これらポリイソシアネートは一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙げられ、特に限定されない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられ、特に限定されない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【００１７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリエリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。
【００１８】
（Ａ−４）ポリエステル（メタ）アクリレート
本発明に使用されるポリエステル（メタ）アクリレートは、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートである。
【００１９】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物が挙げられる。また、不飽和多塩基酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。
さらに、多価アルコール成分としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレ−トが代表例として挙げられる。
【００２０】
（Ａ−５）ラジカル重合性不飽和単量体
前述のように、本発明において使用される樹脂は、以上の不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートに、スチレンモノマ−や（メタ）アクリル酸メチル等のラジカル重合性不飽和単量体を配合したものである。
スチレンモノマー、（メタ）アクリル酸メチル以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物およびＮ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００２１】
また、ラジカル重合性不飽和単量体として、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種グリコール類の（メタ）アクリル酸エステルや次の一般式で表される化合物などがある。
【００２２】
【化１】
（式中、Ｐｈはベンゼン核、Ｒは水素又はメチル基であり、ｍ＋ｎが２〜３０である。）
上記式で表される化合物としては、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−１００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−２００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−５００）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＢＰＥ−４）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＢＰＥ−１０）などが挙げられる。
【００２４】
これらの樹脂等に配合されるラジカル重合性不飽和単量体は、樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐候性、耐水性、耐摩耗性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレート１００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部使用される。使用量が１０重量部未満では、高粘度のため作業性、含浸性が悪化し、２５０重量部を超える量では、充分な塗膜硬度が得られず、諸物性が不足しコンクリート剥落防止用硬化性材料として好ましくない。
【００２５】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料におけるラジカル重合開始剤として、（Ｂ−１）常温ラジカル重合開始剤、（Ｂ−２）光重合開始剤および（Ｂ−３）熱重合開始剤が用いられる。
【００２６】
（Ｂ−１）常温ラジカル重合開始剤
本発明で使用される常温ラジカル重合開始剤としては、公知であるケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物と還元剤と組合わせた重合開始剤が挙げられる。
還元剤としての具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点でパーオキシエステルとコバルト塩の組み合わせが特に有効である。
【００２７】
また、本発明で使用される常温ラジカル重合開始剤として、公知の常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。その例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ー３，３，５ートリメチルシクロヘキサン、２，５ージメチルー２，５ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３、３ーイソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４ーｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどの使用できる。
【００２８】
（Ｂ−２）光重合開始剤
光重合開始剤として紫外光領域から近赤外領域に至る領域に感光性を有する光重合開始剤を用いられる。
本発明において、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外光とは、７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。
【００２９】
５００ｎｍ以上の波長の可視光領域及び／又は近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式（１）
Ｄ+ ・Ａ- ・・・（１）
〔Ｄ+ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン，ポリメチン，シアニン，キサンテン，オキサジン，チアジン，アリールメタン及びピリリウム系色素陽イオンのうちの少なくとも１種であり、Ａ- は各種陰イオンを示す。〕
で表される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料と、一般式（２）
【００３０】
【化２】
〔Ｚ+ は任意の陽イオンを示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立してアルキル基, アリール基, アシル基, アラルキル基, アルケニル基, アルキニル基, シリル基, 複素環基, ハロゲン原子, 置換アルキル基, 置換アリール基, 置換アシル基, 置換アラルキル基, 置換アルケニル基, 置換アルキニル基，置換シリル基または置換複素環基を示す。〕で表される有機ホウ素化合物（増感剤）を組み合わせた光重合開始剤が好ましい。
【００３２】
また、一般式（２）における陽イオン「Ｚ+ 」の例としては、可視光領域や近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン，４級ピリジニウム陽イオン，４級キノリニウム陽イオン，ジアゾニウム陽イオン，テトラゾリウム陽イオン，スルホニウム陽イオン，オキソスルホニウム陽イオン，ナトリウム，カリウム，リチウム，マグネシウム，カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム，ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリウム，シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素，コバルト，パラジウム，クロム，チタン，スズ，アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。
【００３３】
このように有機ホウ素化合物と可視光領域や近赤外光領域に感光波長を有するカチオン色素とを組み合わせることによって、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。この重合反応では、従来の紫外線重合反応などと異なり、発生ラジカルをコントロールしやすく、樹脂中の不飽和基の一部をラジカル重合したところで容易に止めることが出来る。また、可視光領域や近赤外光領域の長波長を使用するため、充填材や顔料など添加された系でも容易に反応を進めることができるという特徴を持っている。
【００３４】
上記陽イオン染料とホウ素系化合物との組み合わせの例については、特開平３−１１１４０２号公報，特開平３−１７９００３号公報，特開平４−１４６９０５号公報，特開平４−２６１４０５号公報，特開平４−２６１４０６号公報，特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。
陽イオン染料の「Ｄ+ 」の具体例を第１表及び第２表に示す。これらの陽イオン染料の中でも好ましくはシアニン系、スチリル系陽イオン染料及びトリアリールメタン系染料が使用される。シアニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こりやすいので本発明の反応を容易に起こしやすいなどの点で好ましい。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
一般式（１）で表される陽イオン染料のカウンターアニオンであるＡ- は、ｐ−トルエンスルホネートイオン，有機カルボキシレートイオン，パークロレートイオン，ハライドイオン等の任意の陰イオンであるが、一般式（３）
【００４０】
【化３】
〔Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立してアルキル基，アリール基，アシル基，アラルキル基，アルケニル基，アルキニル基，シリル基，複素環基，ハロゲン原子，置換アルキル基，置換アリール基，置換アシル基，置換アラルキル基，置換アルケニル基，置換アルキニル基，置換シリル基または置換複素環基を示す。〕で表される４配位ホウ素陰イオンが特に好ましい。
【００４２】
有機ホウ素化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料化合物との組成比は、重量で１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１／０．１である。色素の消色反応及びラジカル発生効率の観点から、一般には有機ホウ素化合物を陽イオン染料よりも多く用いることが好ましい。
【００４３】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡等の「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）、佐藤等の「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素など特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【００４４】
また、紫外光から可視光領域までに感光性を有する開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。
【００４５】
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。
【００４６】
紫外線重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の紫外線重合開始剤を使用することができるが、短波長の紫外線ではＦＲＰ構成での光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４７】
（Ｂ−３）熱重合開始剤
熱重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する有機過酸化物触媒、アゾ化合物などが使用でき、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。保存安定性が良好でジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどは特に有効である。
【００４８】
（Ｂ−４）ラジカル重合開始剤の使用方法および使用量
以上の如きラジカル重合開始剤の使用方法としては、樹脂組成物を繊維層状体に含浸させたままの状態でコンクリート剥落防止用硬化性材料として使用する場合には、（１）常温硬化型のラジカル重合開始剤および／又は（２）可視光領域及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤を使用するのが好ましく、プレプリグとしてＢステージ状態にして使用する場合には、（３）予備重合反応用の５００ｎｍ以上波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と、予備重合反応物を本硬化させるための５００ｎｍ未満の可視光及び／または紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤とを併用する、（４）５００ｎｍ以上波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する予備重合反応用光重合開始剤と、予備重合反応物を本硬化させるための熱重合開始剤とを併用する、又は（５）５００ｎｍ以上波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する予備重合反応用光重合開始剤と、予備重合反応物を本硬化させるための５００ｎｍ未満の可視光及び／または紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤並びに熱重合開始剤とを併用するのが好ましい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤の使用量（合計量）は、（１）の常温硬化型のラジカル重合開始剤、（２）〜（５）の光重合開始剤、又は光重合開始剤と熱重合開始剤を組み合わせた場合は、いずれの場合でも、樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では増粘反応や増粘後の重合が不十分になり易く、また１５重量部ないし２０重量部を越える量では硬化物の強度が不足する。
なお、前述の如く常温ラジカル重合開始剤として有機過酸化物と還元剤と組合わせた有機過酸化物または還元剤と組合わせたものが用いられるが、この常温ラジカル重合開始剤量は有機過酸化物と還元剤の合計量である。
【００５０】
上記の（３）〜（５）の場合の、プレプリグとしてＢステージ状態にするための予備重合反応用の５００ｎｍ以上波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と、予備重合反応物を本硬化させるための５００ｎｍ未満の可視光及び／または紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤や熱重合開始剤の組成比は、重量比で０．１／５〜５／０．１、好ましくは０．５／５〜５／０．５である。予備重合用重合開始剤と本硬化用重合開始剤の比が０．１／５未満では、Ｂステージ状態にするための予備重合用光重合開始剤の感光波長の光照射をしても予備重合反応が進まないことが多く、一方この組成比が５／０．１を越える量では予備重合反応が進みすぎることが多い。
【００５１】
（Ｃ）充填材
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料には、必要に応じて充填材を添加する。使用される充填材は、無機質充填材（無機質フィラー）及び／又は有機質充填材（有機質フィラーまたはポリマー）である。
無機質フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、セメントなどの公知のものが使用されるが、硬化性プリプレグ組成物に難燃性を付与する場合は、水酸化アルミニウムが有効である。むろん、これらの無機質フィラーを組み合わせて使用することもでき、その使用量は、樹脂等１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。無機充填材が２００重量部より多い場合、粘度が高すぎて作業性が低下し、泡が残りやすく強度が低下する。
さらに本発明では、無機充填材として公知の方法で揺変性を付与してもよく、揺変剤としては、例えばシリカパウダー（エアロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カウシウムパウダーなどを重合性不飽和化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加する方法などがある。
【００５２】
この他、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料に配合できる有機充填材（有機質フィラーまたはポリマー）としては、低収縮剤としても効果のある、例えば公知のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等が使用できる。低収縮剤として使用する場合のその使用量は樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
更に、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料において顔料を使用することができる。その種類の制限は特になく、有機顔料及び無機顔料が使用可能である。その時の配合量としては、樹脂１００重量部に対し、多くとも２０重量部、好ましくは１０重量部までの量を使用することである。
【００５３】
（Ｄ）二軸メッシュ、三軸メッシュ及び繊維層状体
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、以上の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物を二軸メッシュ、三軸メッシュ、繊維層状体から選ばれる１種以上に含浸し、場合によっては予備重合してプリプレグ化してなるものである。
なお、この含浸には、コンクリート表面に樹脂組成物を塗布した後、メッシュを貼付し、更にその上に樹脂組成物を塗布して硬化性材料が形成された状態や、メッシュを貼り付け含浸後繊維層状体を使用したプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付け硬化した状態をも含むものである。
本発明で使用する二軸メッシュまたは三軸メッシュは、通常のクロスとは異なるもので、二軸であれば正方形の一辺の長さ（目合）が５ｍｍ以上、三軸であれば正三角形の一辺の長さ（目合）が５ｍｍ以上のものを指す。本発明では、目合いが１０〜２０ｍｍのものが望ましい。
【００５４】
本発明で使用する二軸メッシュや三軸メッシュは、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等の有機繊維や無機繊維の公知のものが使用できるが、特にビニロン製のメッシュが有用である。使用にあたっては二軸メッシュでも三軸メッシュでもよいが、破裂抵抗、引張り抵抗、剪断抵抗、衝撃力を考慮すると軸が一本多い三軸メッシュが望ましい。具体的には、二軸ビニロンメッシュとして商品名ＢＩＮＥＯ（ユニチカ（株）製）、三軸ビニロンメッシュとして商品名ＴＲＩＮＥＯユニチカ（株）製）等がある。
二軸メッシュまたは三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れたコンクリート剥落防止用硬化性材料を得ることができる。
【００５５】
本発明で使用する繊維層状体は、有機質及び／又は無機質の繊維からなる布状のものが好ましい。有機質及び／又は無機質の繊維からなる布としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などのクロス、マット、不織布などの公知のものが使用される。むろんこれらの繊維を二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの強化材の中で、本発明は特にガラス繊維や有機繊維が望ましく、施工性などを考慮するとクロス、マットが好適である。
【００５６】
（予備重合）
本発明のプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を得るためのＢステージ化状態にするための予備重合反応に使用される光源としては、予備重合反応における光重合開始剤の感光波長域（即ち、５００ｎｍ以上波長の可視光または近赤外光領域）に分光分布を有する光源であれば良く、例えば近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプなどを使用することができる。また、これらのランプあるいは広い波長域の光を光源に波長カットフィルターを組み合わせて予備重合反応に必要な波長を選択して照射することもできる。
予備重合反応に使用する波長は、エネルギーレベルの低い長波長側の光が望ましく、特に近赤外光を使用するとＢステージ化反応を制御しやすい。
【００５７】
予備重合させてＢステージ化状態にするためのランプの照射時間としては、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が異なるため一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すればよい。
具体的な製造例を示す。例えば可視線開始剤と近赤外線開始剤を添加したビニルエステル樹脂を使用してビニロンメッシュ、ビニロンマットを積層し、フィルムで挟み込んだものに近赤外線を照射して近赤外線ラジカル重合にて予備重合を進めれば、可視光開始剤と重合性不飽和基が残存する可視光硬化性プリプレグシートとしてのコンクリート剥落防止用硬化性材料を作製することができる。
【００５８】
（コンクリート剥落防止方法）
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いた剥落防止方法としては、コンクリート剥落防止用硬化性材料をプライマー処理したコンクリート面に貼り付けて硬化させるが、常温硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂をプライマーとしてコンリート面に塗布し、その硬化前又は硬化後にコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて硬化させることが好ましい。
樹脂組成物を繊維層状体に含浸させたままの状態でコンクリート剥落防止用硬化性材料として使用する際に、（Ｂ）成分が常温ラジカル重合開始剤である場合には常温で硬化させ、（Ｂ）成分が可視光領域及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤、又は常温ラジカル重合開始剤と該光重合開始剤の組み合わせであるには光照射により硬化させる。
５００ｎｍ以上の波長の光を照射して繊維層状体に含浸させた樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させたプリプレグ状としたコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いる場合には、５００ｎｍ未満の可視光及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤を含むものでは光照射により、熱重合開始剤を含むものでは加熱により硬化させる。
加熱方法としては赤外線ヒーター等を使用し、熱重合開始剤の分解開始温度以上に加熱する。
光照射の光源としては、残存する光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよく、例えば太陽光、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、紫外線ランプ、蛍光灯などがある。
光硬化のための光照射時間としては、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が異なるため一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すればよい。
【００５９】
プライマーとして使用する光硬化性樹脂としては、紫外線、可視線、近赤外線のいずれかに感光性を有する熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、前述のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート等のラジカル硬化型の樹脂に、前述の光重合開始剤を添加したものが使用される。プライマーとしての性能等を考慮するとビニルエステル樹脂に紫外線や可視線に感光性を有する光重合開始剤を添加したものが実用的である。
プライマーとして使用する常温硬化性樹脂としては、公知のものが使用でき、具体的には、前述のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート等のラジカル硬化型の樹脂を常温硬化系にしたものや、常温硬化型のエポキシプライマー、湿気硬化型のウレタンプライマー等が挙げられる。
【００６０】
ラジカル硬化型の樹脂を常温硬化系にする開始剤としては、前述の常温ラジカル重合開始剤が用いられる。
常温硬化型エポキシプライマーに使用されるエポキシ化合物としては、公知の方法により製造されるものでよく、１成分中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂とエポキシ用硬化剤との組み合わせを意味する。エポキシ樹脂としては、例えばエーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のものがあり、これらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。エポキシ樹脂硬化剤として一般的にアミン系硬化剤が用いられ、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミン等が挙げられ、またこれら変性アミンなど公知のものの組み合わせでも使用できる。
【００６１】
湿気硬化型ウレタンプライマーに使用するウレタン樹脂は、ジイソシアネートと２個以上の活性水素原子を有する有機化合物とを反応させて得られるウレタン結合を主体とする重合体で、遊離イソシアネート基を含んでいるので、熱または触媒の作用を受けてイソシアネート基同士が反応するかまたはイソシアネート基と水、グリコールなどと反応して熱硬化樹脂となる「プラスチック工業辞典」（工業調査会、１９８５年発行）などに記載されている樹脂であり、公知のものが使用できる。例えば、末端に２個以上の水酸基を有する化合物と水酸基のモル数よりも多いイソシアネート基を有する化合物とを反応させたものでよく、溶剤を含んでいてもよい。商品名を例示すれば、ＵＭ−５０Ｐ（昭和高分子（株）製）等がある。
光硬化性樹脂プライマーと常温硬化性樹脂プライマーはそれぞれ単独で使用してもよいが、光硬化の機能と常温硬化の機能の両方を併せ持たせて使用することも有効である。
【００６２】
本発明の剥落防止方法では、コンクリートの表面を処理した後、光硬化性樹脂プライマーや常温硬化性樹脂プライマーを塗布して光照射または常温硬化により硬化させてから、樹脂組成物を、二軸メッシュ、三軸メッシュ及び繊維層状体から選ばれる一種以上に含浸させたままのコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて、常温硬化や光照射により硬化させても、プライマーを塗布後プライマー硬化前に該コンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けても同様に硬化させても良い。
なお、上記のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付ける代わりに、前述の如く、コンクリート表面に樹脂組成物を塗布した後、メッシュを貼付し、更にその上に樹脂組成物を塗布、又はプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて硬化性材料を形成する方法でも良い。
【００６３】
また、本発明の剥落防止方法では、コンクリートの表面を処理した後、プライマーを塗布して光照射または常温硬化により硬化させてから、プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて光照射や加熱により硬化させても、プライマーを塗布後プライマー硬化前にプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付けて光照射や加熱により硬化させてもよい。
プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、残存する光重合開始剤や熱重合開始剤により光照射や加熱することで速やかに本硬化できる。
プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を本硬化するための光照射の光源としては、残存する光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよく、例えば太陽光、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、紫外線ランプ、蛍光灯などがある。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明の内容を詳細にするが、各例中の「部」は重量基準を示す。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例は、ＪＩＳ−Ａ−５３３４（鉄筋コンクリートＵ形用ふた）に規定するＵ形ふた（４００×６００×６０ｍｍ）の中央部を径１００ｍｍφでコア抜きし表面処理を行い、２０℃の水の中に２４時間浸漬したものを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態でプライマーを塗布して硬化させた後、コンクリート剥落防止用硬化性材料を貼り付け又は形成し、硬化させた後、日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って、連続繊維シート接着の押抜き試験を行った。
【００６５】
実施例１
（プライマー塗布）
過酸化物常温硬化型ビニルエステル樹脂プライマー（商品名：リポキシＣＰ−８１９Ｂ、昭和高分子（株）製）にベンゾイルパーオキサイド系開始剤（商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０、化薬アクゾ（株）製）：１．０部を添加し、更に紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製、以下Ｉ−１８００と略す）：１．０部を添加して常温硬化と光硬化の機能を持たせたプライマーＡを得た。
次に前述のＵ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、プライマーＡを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、晴れた日の屋外の日陰に置いたところ２０分で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
ビニルエステル樹脂リポキシＲ−８０２（昭和高分子（株）製）：１００重量部に紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）：１．０部、メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名：パーメックＮ、日本油脂（株）製）：１．０部、ナフテン酸コバルト：０．５部を添加し硬化性樹脂組成物Ａを得た。
次にプライマー硬化面に硬化性樹脂組成物Ａを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）およびポリエステル不織布（商品名：ソンタラ８００５Ｈ、デュポン（株）製）１枚を貼り付け、その後更に硬化性樹脂組成物Ａを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、ビニロン三軸メッシュに硬化性樹脂組成物Ａが含浸されたコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成した。これを晴れた日の屋外の日陰に置いたところ２０分で硬化し、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．０ＫＮであった。また１日間養生後の最大荷重を測定したところ２．５ＫＮであった。
硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があり、養生で強度が向上することを確認された。
【００６６】
実施例２
（プライマー塗布）
過酸化物常温硬化型ビニルエステル樹脂プライマー（商品名：リポキシＣＰ−８１９Ｂ、昭和高分子（株）製）にベンゾイルパーオキサイド系開始剤（商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０、化薬アクゾ（株）製）：１．０部を添加し、プライマーＢを得た。
次に、Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、プライマーＢを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ１時間で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料膜の形成、硬化）
次にプライマー硬化面に可視光硬化型ビニルエステル樹脂（商品名：リポキシＬＣ−７２０Ｐ、昭和高分子（株）製）を３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）、＃４５０ガラスマット１枚を貼り付け、その後更にＬＣ−７２０Ｐを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、ビニロン三軸メッシュに可視光硬化性樹脂（リポキシＬＣ−７２０Ｐ）が含浸されたコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成した。これを４００Ｗメタルハライドランプを１ｍの距離から照射したところ２０分で硬化し、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．２ＫＮであった。また１日間養生後の最大荷重を測定したところ２．５ＫＮであった。
硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があり、養生で強度が向上することを確認した。
【００６７】
実施例３
（プライマー塗布）
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、プライマーＢを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ１時間で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
ビニルエステル樹脂（商品名：リポキシＲ−８０４、昭和高分子（株）製）：１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名：パーメックＮ、日本油脂（株）製）：１．０部、ナフテン酸コバルト：０．５部を添加し硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
次にプライマー硬化面に硬化性樹脂組成物Ｂを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）を貼り付け、その後更に硬化性樹脂組成物Ｂを２５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、室温で放置したところ１時間で硬化し、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、一日間養生後に日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．０ＫＮで、１．５ＫＮ以上の強度があることを確認した。
【００６８】
実施例４（プリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃの製造）
不飽和ポリエステル樹脂リゴラックＭ−５４３（昭和高分子（株）製）：１００重量部に、トリエチルアミン：１．０部、第１表の番号３に示す１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製：以下ＩＲＢと略す。近赤外光吸収性陽イオン染料）：０．０３部とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下Ｐ３Ｂと略す。ホウ素化合物）：０．１５部を組み合わせたＢステージ化用近赤外光重合開始剤、Ｂステージ化物を本硬化するための紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（Ｉ−１８００）：１．０部を添加し硬化性樹脂組成物Ｃを得た。
次に５０ｃｍ×５０ｃｍのポリエステル不織布（商品名：ソンタラ８００５Ｈ、デュポン（株）製）に繊維含有率が１０Ｗｔ％となるように硬化性樹脂組成物Ｃを含浸させたものを透明ＰＥＴフィルムで被覆して、３８０〜１２００ｎｍの波長域を含む光源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷに、５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ−５０を併用して２０ｃｍの距離で照射したところ２分でＢステージ化し、その後１分光照射を続けてもＢステージ状態は変わらなかった。この３分間光照射後のＢステージ状態のものをプリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃとし、３０℃、暗所における保存安定性を調べたところ、６ヶ月以上プリプレグの硬さは変化なかった。
【００６９】
実施例５（プリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｄの製造）
ビニルエステル樹脂リポキシＲ−８０６（昭和高分子（株）製）：１００重量部にＩＲＢ：０．０３部とＰ３Ｂ：０．１５部を組み合わせたＢステージ化用近赤外光重合開始剤、Ｂステージ化物を本硬化するための紫外光から可視光領域まで感光性を有する重合開始剤（Ｉ−１８００）：１．０部を添加し硬化性樹脂組成物Ｄを得た。
次に５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）をガラスサーフェイスマットで挟み込んだ繊維含有率が２０Ｗｔ％となるように硬化性樹脂組成物Ｄを含浸させたものを透明ＰＥＴフィルムで被覆して、３８０〜１２００ｎｍの波長域を含む光源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷに、５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ−５０を併用して２０ｃｍの距離で照射したところ２分でＢステージ化し、その後１分光照射を続けてもＢステージ状態は変わらなかった。この３分間光照射後のＢステージ状態のものをプリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｄとし、３０℃、暗所における保存安定性を調べたところ、６ヶ月以上プリプレグの硬さは変化なかった。
【００７０】
実施例６
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、可視光硬化型ビニルエステル樹脂プライマー（商品名：リポキシＬＣ−７２０Ｐ、昭和高分子（株）製）を１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布して直ぐに実施例４のプリプレグ状コンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃの下のＰＥＴフィルムを剥がしてその上から貼り付けた。その後４００Ｗメタルハライドランプを１ｍの距離から２０分間照射して全てを硬化させて上側のＰＥＴフィルムを剥がした。作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．４ＫＮであった。硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があることを確認した。
【００７１】
実施例７
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で過酸化物常温硬化型ビニルエステル樹脂プライマー（商品名：リポキシＣＰ−８１９Ｂ、昭和高分子（株）製）にベンゾイルパーオキサイド系開始剤（商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０、化薬アクゾ（株）製）：１．０部を添加し、１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ１時間で硬化した。次にプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料Ｄのビニロンメッシュ側のＰＥＴフィルムを剥がしてその上から貼り付け、その後４００Ｗメタルハライドランプを１ｍの距離から２０分間照射して硬化させ、上側ＰＥＴフィルムを剥がした。
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．４ＫＮであった。硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があることを確認した。
【００７２】
比較例１
（プライマー塗布）
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、エポキシ樹脂プライマーとして商品名：クリートコートＥＸ２００１プライマー（主剤：３００部／変性脂環式ポリアミン硬化剤：１００部の混合物、大日本色材工業（株）製）を１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ４時間で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
次に、含浸接着用エポキシ樹脂として商品名：クリートボンド２００１グリーン（主剤：３００部／変性脂肪族ポリアミン硬化剤：１００部の混合物、大日本色材工業（株）製）を３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、ビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）を貼り付け、その後更に同様の含浸接着用エポキシ樹脂を３５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、ビニロン三軸メッシュにエポキシ樹脂を含浸したコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成した。これを放置したところ４時間で硬化し、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、１日養生後のものは最大荷重は１．２ＫＮで、更に１週間養生したものは２．５ＫＮあった。１日養生後では強度不足で１週間の養生で１．５ＫＮ以上の強度が得られることを確認した。
このようにエポキシ樹脂の場合には高強度が得られるまでに長時間が必要であり、長期の工期を要することになる。
【００７３】
実施例８
（プライマー塗布）
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、エポキシ樹脂プライマーとして商品名：クリートコートＥＸ２００１プライマー（主剤：３００部／変性脂環式ポリアミン硬化剤：１００部の混合物、大日本色材工業（株）製）を１５０ｇ／ｍ2 となるように塗布したところ４時間で硬化した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
次に試験体を１週間養生後、プライマー硬化面に硬化性樹脂組成物Ａを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）を貼り付け、その後更に硬化性樹脂組成物Ａを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃの下側のＰＥＴフィルムを剥がしてその上から貼り付けた。硬化は、試験体を屋外の直射日光下に１５分間放置して行い、表面のＰＥＴフィルムを剥がし、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．２ＫＮであった。また、 1日養生後の最大荷重を測定したところ２．４ＫＮであった。硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があり、養生で強度が向上することを確認した。
【００７４】
実施例９
（プライマー塗布）
Ｕ型ふたを水中より出してウエスで拭き取った後、再びＵ型ふたを深さ３０ｍｍの水に浸漬した状態で、プライマーＡを３５０ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
（コンクリート剥落防止用硬化性材料の形成、硬化）
次に、未硬化のプライマー硬化面に、５０ｃｍ×５０ｃｍのビニロン三軸メッシュ（商品名：ＴＲＩＮＥＯ、ユニチカ（株）製）を貼り付け、その後硬化性樹脂組成物Ａを１５０ｇ／ｍ2 となるように塗り、プリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料Ｃの下側のＰＥＴフィルムを剥がしてその上から貼り付けた。硬化は、試験体を屋外の直射日光下に１５分間放置して行い、表面のＰＥＴフィルムを剥がし、試験片とした。
（コンクリート押抜き試験）
作製した試験片は、硬化後すぐに日本道路公団試験研究所規格の連続繊維シート接着の押抜き試験方法に従って試験を行った結果、最大荷重は２．１ＫＮであった。また１日養生後の最大荷重を測定したところ２．３ＫＮであった。硬化直後でも１．５ＫＮ以上の強度があり、養生で強度が向上することを確認した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、短時間で硬化ができ、高い強度が得られる。従って本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いることにより、工期が短縮することができ、鉄道のトンネルや交通規制の短時間化が要求される所などで、極めて有利に用いることができる。
特に本発明のプリプレグ状のコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いた場合には、光照射や加熱することで速やかに本硬化することができ、硬化直後から高い強度が得られるので、更に工期を短縮することができる。
Claims (5)
- （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂より選ばれる一種以上の樹脂：１００重量部、（Ｂ）５００ｎｍ以上の波長の可視光及び／又は近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と、５００ｎｍ未満の波長の可視光及び／又は紫外光領域に感光性を有する光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤とからなるラジカル重合開始剤：０．０１〜２０重量部及び（Ｃ）無機質または有機質の充填材：０〜２００重量部を含有する樹脂組成物を（Ｄ）二軸メッシュ、三軸メッシュ及び繊維層状体から選ばれる一種以上に含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、プライマー処理したコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させることを特徴とするコンクリート剥落防止方法。
- （Ｉ）プライマー処理したコンクリート面に請求項１に記載の樹脂組成物を塗布した後に、二軸メッシュ及び／又は三軸メッシュを貼り付けて前記の樹脂組成物を含浸させる工程及び、
(II) 繊維層状体に請求項１に記載の樹脂組成物を含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、工程（Ｉ）で処理されたコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を有することを特徴とするコンクリート剥落防止方法。 - （Ｉ）コンクリート面に塗布した未硬化のプライマー面に二軸メッシュ及び／又は三軸メッシュを貼り付けて請求項１に記載の樹脂組成物を含浸させる工程、及び
(II) 繊維層状体に、請求項１に記載の樹脂組成物を含浸させ、５００ｎｍ以上の波長の光を照射し、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合させてプリプレグとした硬化性材料を、工程（Ｉ）で処理されたコンクリート面に貼り付け、光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を有することを特徴とするコンクリート剥落防止方法。 - 二軸メッシュ及び三軸メッシュがビニロン製であり、繊維層状体が有機質及び／又は無機質の繊維からなる布である請求項１〜３のいずれかに記載のコンクリート剥落防止方法。
- 請求項１〜４の何れかに記載の方法により剥落防止されたコンクリート構造物。
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