TWI630217B - 導電性聚合物複合體及基板 - Google Patents

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Abstract

提供一種過濾性良好且旋塗時之成膜性佳， 膜形成時可形成透明性高且平坦性良好之導電膜導電性聚合物複合體。
一種導電性聚合物複合體，其特徵為包 含(A)π共軛系聚合物及(B)包含下述一般式(1)所示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物， (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0。)

Description

導電性聚合物複合體及基板
本發明係關於導電性聚合物複合體，及藉由該導電性聚合物複合體形成導電膜之基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)其聚合物自身雖未顯示導電性，但藉由摻雜適當的陰離子分子而表現導電性，成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。作為π共軛系聚合物，使用有聚乙炔、聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物，及此等之混合物等，作為陰離子分子(摻雜劑)，最常使用有磺酸系之陰離子。這是因為強酸之磺酸與上述π共軛系聚合物效率良好地相互作用。
作為磺酸系之陰離子摻雜劑，廣為使用有聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有註冊商標納菲薄膜(Nafion)代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，這使用於燃料電池用途。
磺酸均聚物之聚苯乙烯磺酸(PSS)，由於對聚合物主鏈磺酸以單體單位連續存在，對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，又亦可使摻雜後之π共軛系聚合物之對水的分散性提升。這是因為藉由PSS中過量存在之磺酸基的存在而保持親水性，對水的分散性飛躍性地提升。
以PSS作為摻雜劑之聚噻吩，由於高導電性且可作為水分散液之處理，期待作為替換ITO(銦-錫酸化物)之塗佈型導電膜材料。但是，如上述PSS為水溶性樹脂，幾乎不溶解於有機溶劑。因此，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩雖親水性變高，但對於有機溶劑或有機基板之親和性變低，使其分散於有機溶劑，成膜於有機基板為困難。
又，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩用於例如有機EL照明用導電膜時，由於如上述以PSS作為摻雜劑之聚噻吩之親水性非常高，導電膜中易殘餘多量水分，又，所形成之導電膜從外部氛圍容易攝入水分。其結果，有機EL之發光體產生化學變化而發光能力降低，隨著時間經過而水分凝集成為缺陷，有有機EL裝置全體之壽命變短之問題。進而有下述問題：以PSS作為摻雜劑之聚噻吩在水分散液中粒子大，膜形成後之膜表面之凹凸大，或適用於有機EL照明時產生被稱為暗點之未發光部分。
又，由於以PSS作為摻雜劑之聚噻吩在波長500nm附近之藍色區域有吸收，將該材料塗佈在透明電極等之透明基板上來使用時，若為了裝置發揮機能而以固形 分濃度或膜厚補足所需的導電率，亦有對作為構件之透過率產生影響的問題。
專利文獻2中提案有可以藉由選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物中之重複單位所形成之π共軛系聚合物與有機溶劑進行濕潤，藉由包含50%以上被以陽離子中和之氟化酸聚合物之導電性高分子所形成的導電性聚合物組成物，其中揭示藉由以任意之順序組合水、π共軛系聚合物之前驅體單體、氟化酸聚合物、及氧化劑而成為導電性聚合物之水分散體。
然而，如此以往之導電性聚合物係合成後立即在分散液中粒子凝集，若進而作為塗佈材料添加成為高導電化劑之有機溶劑，則凝集進一步被促進，過濾性惡化。若不過濾而進行旋塗，則有因為粒子凝集體的影響而得不到平坦的膜，結果引起塗佈不良的問題。
又，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩亦可使用作為電洞注入層。此時，於ITO等之透明電極與發光層的中間設置電洞注入層。為了藉由下部之透明電極確保導電性，在電洞注入層不需要高導電性。在電洞注入層必須不產生暗點或高電洞輸送能力。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2008-146913號公報
〔專利文獻2〕日本專利第5264723號
如上述，泛用性高之PEDOT-PSS等之以PSS作為摻雜劑之聚噻吩系導電性聚合物有下述問題：導電性雖高但有吸收可見光故透明性差，又水分散液狀態中凝集性高故伴隨著過濾純化困難，旋塗時之成膜性，或膜形成部分之表面粗糙度差。
本發明鑑於上述事情而成者，以提供一種導電性聚合物複合體，其過濾性良好且旋塗時之成膜性佳，膜形成時可形成透明性高且平坦性良好之導電膜。
為了達成上述課題，本發明中提供一種導電性聚合物複合體，其包含：(A)π共軛系聚合物，及(B)包含下述一般式(1)所示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物， (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。
若為如此之導電性聚合物複合體，過濾性良好，對無機、有機基板之旋塗成膜性佳，膜形成時可形成透明性高且平坦性良好之導電膜。
又此時，前述(B)成分中之重複單位a包含選自下述一般式(1-1)~(1-4)所示之重複單位a1~a4中之1種以上較佳。
(式中，R1與前述相同。a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
如此作為(B)成分如上述者較佳，材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑‧基板之親和性提升，成膜後之透過率提升。
又此時，前述(B)成分進而包含下述一般式(2)所示之重複單位b較佳。
(式中，b為0<b<1.0。)
藉由包含如此之重複單位b，可使導電性進一步提升。
又此時，前述(B)成分為嵌段共聚物較佳。
若(B)成分為嵌段共聚物，可使導電性進一步提升。
又此時，前述(A)成分為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群中之1種以上的前驅體單體所聚合而成者較佳。
若為如此之單體，由於聚合容易，又在空氣中之安定性良好，故容易合成(A)成分。
又此時，前述導電性聚合物複合體為具有於水或有機溶劑之分散性者較佳。
又，本發明中提供一種藉由前述導電性聚合物複合體而形成有導電膜之基板。
如此，本發明之導電性聚合物複合體可藉由塗佈‧成膜於基板等而成為導電膜。
又，如此所形成之導電膜，由於導電性、透明性優異，可成為作為透明電極層發揮機能者。
如上述，若為本發明之導電性聚合物複合體，超強酸之含有磺酸基之(B)成分的摻雜劑聚合物，藉由與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，低黏性 且過濾性良好，旋塗時之成膜性佳，又形成膜時，由於對光或熱之安定性提升故耐久性高，可形成透明性、平坦性、及導電性良好之導電膜。又，若為如此之導電性聚合物複合體則對有機溶劑及有機基板之親和性良好，又無論對有機基板、無機基板何者皆成膜性良好。
又，藉由如此之導電性聚合物複合體所形成之導電膜，由於導電性、透明性等優異，可成為作為透明電極層發揮機能者。
如上述，企求過濾性良好且旋塗時之成膜性佳，膜形成時可形成透明性高且平坦性良好之導電膜之導電膜形成用材料的開發。
本發明者們，深入探討上述課題的結果，發現藉由使用包含於β位具有三氟甲基之磺酸基之重複單位的摻雜劑聚合物代替廣為使用作為導電性高分子材料之摻雜劑的聚苯乙烯磺酸(PSS)，超強酸之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物進行強力相互作用，藉由π共軛系聚合物之可見光吸收域位移而透明性提升，藉由π共軛系聚合物與摻雜劑聚合物強力離子鍵結而光或熱之安定性提升。又，發現由於成為過濾性良好故旋塗時之成膜性提升，進而膜形成時之平坦性亦變得良好，終至完成本發明。
即，本發明為一種導電性聚合物複合體，其包含 (A)π共軛系聚合物，及(B)包含下述一般式(1)所示之重複單位a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物， (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。
以下詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
〔(A)π共軛系聚合物〕
本發明之導電性聚合物複合體包含π共軛系聚合物作為(A)成分。此(A)成分只要是形成π共軛系連鎖 (單鍵與雙鍵交互連續而成之構造)之前驅體單體(有機單體分子)所聚合而成者即可。
作為如此之前驅體單體，可舉例例如吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯基類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯基類、苯胺類等之單環式芳香族類；并苯類等之多環式芳香族類；乙炔類等，可使用此等單體之均聚物或共聚物作為(A)成分。
上述單體之中，由聚合之容易度，空氣中之安定性之點來看，雖吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物較佳，吡咯、噻吩、苯胺、及此等之衍生物特佳，但不限定於此等。
本發明之導電性聚合物複合體，特別是包含聚噻吩作為(A)成分時，由於具有高導電性與可見光下之高透明性的特性，認為有在觸控面板或有機EL顯示器、有機EL照明等之用途的開展。另一方面，本發明之導電性聚合物複合體，包含聚苯胺作為(A)成分時，雖由於比包含聚噻吩時可見光下的吸收大且導電性低在顯示器相關的應用困難，但容易以低黏度旋轉塗佈，認為可為在EB微影中防止以電子之阻劑上層膜的帶電之面塗層的用途。
又，構成π共軛系聚合物之單體雖即使直接為無取代，(A)成分亦可得到充分的導電性，但為了使導電性更高，亦可使用以烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等取代之單體。
作為吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體的具體例，可舉例吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二‧十二烷氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧基噻吩、3,4-伸乙基二硫噻吩、3,4-伸丙基二氧基噻吩、3,4-伸丁基二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基伸丙基二氧基)噻吩、3,4-(2,2-二乙基伸丙基二氧 基)噻吩、(2,3-二氫噻吩并〔3,4-b〕〔1,4〕戴奧辛-2-基)甲醇；苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，由選自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧基噻吩中之1種或2種而成之(共)聚合物由抵抗值、反應性之點來看較適合使用。進而，吡咯、3,4-伸乙基二氧基噻吩所成之均聚物導電性高，故更佳。
此外，由實用上之理由來看，(A)成分中之此等重複單元(前驅體單體)的重複數較佳為2~20之範圍，更佳為6~15之範圍。
又，作為(A)成分之分子量，130~5,000左右較佳。
〔(B)摻雜劑聚合物〕
本發明之導電性聚合物複合體包含摻雜劑聚合物作為(B)成分。此(B)成分之摻雜劑聚合物係含有包含下述一般式(1)所示之重複單位a之於β位具有三氟甲基之磺酸的超強酸性聚合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0。)
一般式(1)中，R1為氫原子或甲基。
R2為單鍵、酯基或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀的烴基之任一者，作為烴基，可舉例例如伸烷基、伸芳基(例如，伸苯基、伸萘基等)、伸烯基等。
Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。
a為0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。
作為賦予重複單位a之單體，具體可例示下述者。
(式中，R1與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
又，作為一般式(1)所示之重複單位a，包含選自下述一般式(1-1)~(1-4)所示之重複單位a1~a4中之1種以上者較佳。即，上述例示之單體之中，為了得到重複單位a1~a4之單體特佳。
(式中，R1與前述相同。a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0。)
若為如此之(B)成分，材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑‧基板之親和性提升，且成膜後之透過率提升。
(B)成分進一步包含下述一般式(2)所示之重複單位b較佳。藉由包含如此之重複單位b，可使導電性進一步提升。
(式中，b為0<b<1.0。)
作為賦予重複單位b之單體，具體可例示下述者。
(式中，X2為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)
前述X、X2為胺化合物時，可舉例日本特開2013-228447號公報之段落〔0048〕所記載之(P1a-3)作為例子。
此處如上述，a為0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。若0<a≦1.0(即，若包含重複單位a)雖可得到本發明效果，但若0.2≦a≦1.0可得到更好的效果。又，重複單位a如上述包含選自重複單位a1~a4中之1種以上時，0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0較佳，更佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9，且0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9，再更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8，且0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8。
又，包含重複單位b時，由導電性提升的觀點來看， 0.2≦b<1.0較佳，0.3≦b≦0.8更佳。
進而，重複單位a與重複單位b之比例，為0.2≦a≦0.8且0.2≦b≦0.8較佳，0.3≦a≦0.6且0.4≦b≦0.7更佳。
又，(B)成分之摻雜劑聚合物亦可具有重複單位a、重複單位b以外之重複單位c，作為此重複單位c，可舉例例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、(甲基)丙烯酸、乙烯基咔唑等。
作為賦予重複單位c之單體，具體可例示下述者。
作為合成(B)成分之摻雜劑聚合物的方法，可舉例例如藉由將賦予上述重複單位a~c之單體之中希望的單體，在有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，而得到(共)聚合物之摻雜劑聚合物的方法。
作為聚合時所使用之有機溶劑，可例示甲 苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
(B)成分之摻雜劑聚合物中，賦予重複單位a之單體雖可為1種類亦可為2種類以上，但組合使聚合性提高之甲基丙烯酸型與苯乙烯型之單體較佳。
又，使用2種類以上之賦予重複單位a之單體時，各別的單體可無規(隨機)地共聚合，亦可以嵌段共聚合。作為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)時，藉由由2種類以上之重複單位a而成之重複部分彼此凝集形成海島構造而摻雜劑聚合物周邊產生特異性的構造，期待有導電率提升的優點。
又，賦予重複單位a~c之單體可無規(隨機)地共聚合，亦可分別以嵌段共聚合。此時也，與上述重複單位a之情形相同，藉由成為嵌段共聚物期待有導電率提升的優點。
以自由基聚合進行無規(隨機)共聚合時，混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑並藉由加熱進行聚合的方法為一般。在第1單體與自由基聚合起始劑存 在下開始聚合，之後再添加第2單體之情形中，成為聚合物分子之單側為第1單體聚合而成的構造，另一邊為第2單體聚合而成之構造。但此時，中間部分為第1單體與第2單體之重複單位混合存在，與嵌段共聚物形態相異。以自由基聚合形成嵌段共聚物中，較佳使用活性自由基聚合。
稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法，因為聚合物末端之自由基總是活著，以第1單體開始聚合，藉由於消耗此之階段添加第2單體，可形成第1單體之重複單位之嵌段與第2單體之重複單位之嵌段所成之二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於消耗此之階段添加第2單體，接著添加第3單體之情形中，也可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時，有形成分子量分佈(分散度)狹窄之窄分散聚合物的特徵，特別是一次添加單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分佈更狹窄的聚合物。
此外，(B)成分之摻雜劑聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~2.0較佳，特別是1.0~1.5之窄分散較佳。若為窄分散，可防止由使用此之導電性聚合物複合體所形成之導電膜的透過率變低。
進行RAFT聚合中鏈轉移劑為必要，具體可舉例2-氰基-2-丙基苯并硫、4-氰基-4-苯基硫代羰基硫基戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-〔 (十二烷基硫基硫羰基)硫基〕戊烷酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺甲醯基硫、雙(硫苯甲醯基)二硫化物、雙(十二烷基硫基硫羰基)二硫化物。此等之中，尤其以2-氰基-2-丙基苯并硫較佳。
(B)成分之摻雜劑聚合物包含上述重複單位c時，重複單位a~c之比例為0<a≦1.0、0≦b<1.0、0<c<1.0較佳，更佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0<c≦0.8，再更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0<c≦0.5。
此外，a+b+c=1較佳。
(B)成分之摻雜劑聚合物，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000之範圍。重量平均分子量為未達1,000時，成為耐熱性差者，又與(A)成分之複合體溶液的均勻性惡化。另一方面，重量平均分子量若超過500,000，則導電性惡化之外，黏度上升作業性惡化，對水或有機溶劑之分散性降低。
此外，重量平均分子量(Mw)為使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透色層分析法(GPC)的聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值。
此外，作為構成(B)成分之摻雜劑聚合物的單體，雖可使用具有磺酸基之單體，但亦可使用磺酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體進行聚合反應，於聚合後使用離子交換樹脂變換成磺酸基。
〔導電性聚合物複合體〕
本發明之導電性聚合物複合體包含上述(A)成分之π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物，(B)成分之摻雜劑聚合物藉由配位於(A)成分之π共軛系聚合物而形成複合體。
本發明之導電性聚合物複合體為於水或有機溶劑具有分散性者較佳，對於無機或有機基板(於基板表面形成無機膜或有機膜之基板)旋塗成膜性或膜之平坦性可變得良好。
(導電性聚合物複合體之製造方法)
(A)成分與(B)成分之複合體，例如，在(B)成分之水溶液或(B)成分之水‧有機溶劑混合溶液中，加入成為(A)成分之原料的單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或此等之衍生物單體)，添加氧化劑及視情況之氧化觸媒，藉由進行氧化聚合而得。
作為氧化劑及氧化觸媒，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)，氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物，氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物，過氧化氫、臭氧等之過氧化物，過氧化苯甲醯基等之有機過氧化物，氧等。
作為進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可 使用水或水與溶劑之混合溶劑。此處所使用之溶劑，可與水互溶，且可溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑較佳。可舉例例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺醯胺等之極性溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類，乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二烯甘醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類，碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物，二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等之溶劑可單獨使用，亦可作為2種類以上之混合物。此等可與水互溶之溶劑的調配量為反應溶劑全體之50質量%以下較佳。
又，(B)成分之摻雜劑聚合物以外，亦可併用可摻雜至(A)成分之π共軛系聚合物的陰離子。作為如此之陰離子，由自π共軛系聚合物之去摻雜特性、調整導電性聚合物複合體之分散性、耐熱性、及耐環境特性等之觀點來看，有機酸較佳。作為有機酸，可舉例有機羧酸、酚類、有機磺酸等。
作為有機羧酸，可使用於脂肪族、芳香族、 環狀脂肪族等包含一個或二個以上羧基者。可舉例例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、酞酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作為酚類，可舉例甲酚、酚、茬酚等之酚類。
作為有機磺酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等包含一個或二個磺酸基者。作為包含一個磺酸基者，可例示例如甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙磺酸、3-氯-2-羥基丙磺酸、三氟甲磺酸、黏菌素甲磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、胺基甲磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙磺酸、N-環己基-3-胺基丙磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺 酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸甲醛聚縮合物、三聚氰胺磺酸甲醛聚縮合物等之包含磺酸基之磺酸化合物等。
作為包含二個磺酸基者，可舉例例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫-氰茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基茋-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
此等(B)成分以外之陰離子，在(A)成分之聚合前，可添加至包含(A)成分之原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒的溶液中，又亦可添加至含有聚合後之(A)成分與(B)成分的導電性聚合物複合體(溶液)中。
如此得到的(A)成分與(B)成分之複合體，應需要可以均質機或球磨機等進行細粒化來使用。
細粒化中，使用可授予高剪切力之混合分散機較佳。作為混合分散機，可舉例例如均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中以高壓均質機較佳。
作為高壓均質機之具體例，可舉例吉田機械興業公司製之NanoVater、Powrex公司製之Microfluidizer、SUGINO MACHINE公司製之Ultimizer等。
作為使用高壓均質機之分散處理，可舉例例如對施以分散處理之前的複合體溶液以高壓使其對向衝突的處理、以高壓通過孔口或狹縫的處理等。
於細粒化之前或之後，藉由過濾、超過濾、透析等之手法去除雜質，亦可以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螫合物樹脂等進行純化。
此外，導電性聚合物複合體溶液中之(A)成分與(B)成分之合計含量為0.05~5.0質量%較佳。(A)成分與(B)成分之合計含量若為0.05質量%以上，可得到充分的導電性，若為5.0質量%以下，則容易得到均勻的導電性塗膜。
(B)成分之含量，相對於(A)成分1莫耳而言，(B)成分中之磺酸基成為0.1~10莫耳之範圍的量較佳，成為1~7莫耳之範圍的量更佳。(B)成分中之磺酸基若為0.1莫耳以上，對(A)成分之摻雜效果高，可確保充分的導電性。又，(B)成分中之磺酸基若為10莫耳以下，(A)成分之含量亦成為適度者，可得到充分的導電性。
作為可加入聚合反應之水溶液，或可稀釋單體之有機溶劑，可舉例甲醇、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸t-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合物等。
此外，有機溶劑之使用量，相對於單體1莫耳而言為0~1,000mL較佳，特別是0~500mL較佳。有機溶劑之使用量若為1,000mL以下，由於反應容器不會變得過大故為經濟的。
〔其他之成分〕 (界面活性劑)
本發明中，為了使對基板等之被加工體的潤濕性提升，亦可添加界面活性劑。作為如此之界面活性劑，可舉例非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體可舉例例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、去水山梨醇酯、聚氧乙烯去水山梨醇酯等之非離子系界面活性劑，烷基三甲基銨氯化物、烷基苄基銨氯化物等之陽離子系界面活性劑，烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺琥珀酸鹽等之 陰離子系界面活性劑，胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑，乙炔醇系界面活性劑、羥基經聚乙稀氧化物或聚環氧丙烷化之乙炔醇系界面活性劑等。
(高導電化劑)
本發明中，以導電性聚合物複合體之導電率提升作為目的，亦可添加與主溶劑不同的有機溶劑。作為如此之添加溶劑，可舉例極性溶劑，具體可舉例乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸及此等之混合物。添加量為1.0~30.0質量%較佳，特別是3.0~10.0質量%較佳。
(中和劑)
本發明中，導電性聚合物複合體之水溶液中的pH顯示酸性。以中和此為目的，亦可添加日本特開2006-96975號公報之段落〔0033〕~〔0045〕所記載之含氮芳香族性環式化合物，或日本專利5264723號公報之段落〔0127〕所記載之陽離子控制pH成中性。藉由溶液之pH接近中性，應用於印刷機時可防止鏽的產生。
如以上說明，若為本發明之導電性聚合物複合體，過濾性及旋塗時的成膜性良好，可形成透明性高且表面粗糙度低之導電膜。
〔導電膜〕
如上述得到的導電性聚合物複合體(溶液)，可藉由塗佈至基板等之被加工體形成導電膜。作為導電性聚合物複合體(溶液)之塗佈方法，可舉例例如以旋轉塗佈機等之塗佈、棒塗佈機、浸漬、逗點式塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網板印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，可進行以熱風循環爐、加熱板等之加熱處理、IR、UV照射等形成導電膜。
如此，本發明之導電性聚合物複合體藉由塗佈‧成膜至基板等可成為導電膜。又，如此所形成的導電膜，由於導電性、透明性優異，可成為作為透明電極層及電洞注入層發揮機能者。
〔基板〕
又，本發明中提供藉由上述本發明之導電性聚合物複合體形成有導電膜之基板。
作為基板，可舉例玻璃基板、石英基板、光罩空白基板、樹脂基板、矽晶圓、鎵砒素晶圓、磷化銦晶圓等之化合物半導體晶圓、可撓性基板等。又，亦可塗佈至光阻膜上使用作為防靜電面塗層。
如上述，若為本發明之導電性聚合物複合體，超強酸之含有磺酸基的(B)成分之摻雜劑聚合物，藉由與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，而低黏性且過濾性良好，旋塗時之成膜性佳，又形成膜時可形成 透明性、平坦性、耐久性、及導電性良好之導電膜。又，若為如此之導電性聚合物複合體則對有機溶劑及有機基板的親和性良好，又無論對有機基板、無機基板何者成膜性皆良好。
又，藉由如此之導電性聚合物複合體所形成之導電膜，由於導電性、透明性等優異，可成為作為透明電極層發揮機能者。
〔實施例〕
以下，使用合成例、調製例、比較調製例、實施例、及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於此等。
以下表示使用於合成例之單體。
單體1：苄基三甲基銨=3,3,3-三氟-2-甲基丙烯醯氧基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸酯
單體2：苄基三甲基銨=3,3,3-三氟-2-(3-甲基丙烯醯氧基-1-金剛烷羰基氧基)-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸酯
單體3：苄基三甲基銨=3,3,3-三氟-2-三氟甲基-2-(4-乙烯基苯甲醯氧基)丙烷-1-磺酸酯
單體4：四丁基銨=3,3,3-三氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-1-苯甲醯氧基)-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸酯
〔摻雜劑聚合物之合成〕 (合成例1)
氮氛圍下，在以64℃攪拌之甲醇37.5g中，耗費4小時滴下將單體1之48.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾取出所生之固形物，以50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物26.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物進行19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為以下之分析結果。
重量平均分子量(Mw)=42,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.61
將此高分子化合物定為(摻雜劑聚合物1)。
(合成例2)
氮氛圍下，在以64℃攪拌之甲醇37.5g中，耗費4小時滴下將單體1之24.0g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾取出所生之固形物，以50℃真空乾燥15小時得到白色聚合物41.5g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物進行19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體1：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.76
將此高分子化合物定為(摻雜劑聚合物2)。
(合成例3)
氮氛圍下，在以64℃攪拌之甲醇37.5g中，耗費4小時滴下將單體2之32.8g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾取出所生之固形物，以50℃真空乾燥15小時得到白色聚合物46.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物進行19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.52
將此高分子化合物定為(摻雜劑聚合物3)。
(合成例4)
氮氛圍下，在以64℃攪拌之甲醇37.5g中，耗費4小時滴下將單體3之27.0g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾取出所生之固形物，以50℃真空乾燥15小時得到白色聚合物47.3g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g中，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物進行19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=55,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.81
將此高分子化合物定為(摻雜劑聚合物4)。
(合成例5)
氮氛圍下，在以64℃攪拌之甲醇37.5g中，耗費4小時滴下將單體4之34.6g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾取出所生之固形物，以50℃真空乾燥15小時得到白色聚合物50.2g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g中，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物進行19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體4：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=56,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.68
將此高分子化合物定為(摻雜劑聚合物5)。
(合成例6)
氮氛圍下，在以64℃攪拌之甲醇37.5g中，耗費4小時滴下將單體2之52.5g與4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯7.0g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾取出所生之固形物，以50℃真空乾燥15小時得到白色聚合物43.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物進行19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯=4：1
重量平均分子量(Mw)=41,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.64
將此高分子化合物定為(摻雜劑聚合物6)。
(合成例7)
氮氛圍下，在以64℃攪拌之甲醇37.5g中，耗費4小時滴下將單體2之52.5g與甲基丙烯酸-雙3,5-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)環己酯13.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾取出所生之固形物，以50℃真空乾燥15小時得到白色聚合物61.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物進行19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：甲基丙烯酸-雙3,5-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)環己酯=4：1
重量平均分子量(Mw)=23,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.61
將此高分子化合物定為(摻雜劑聚合物7)。
〔導電性聚合物複合體分散液之調製〕 (調製例1)
於30℃混合3.82g之3,4-伸乙基二氧基噻吩，與將12.5g之摻雜劑聚合物1溶解於1,000mL之超純水的溶液。
將藉此得到之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加溶解於100mL之超純水的8.40g之過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
然後，於進行了上述過濾處理之處理液中加入200mL之稀釋至10質量%的硫酸與2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液，於此加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之液。重複此操作3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作 5次，得到1.3質量%之藍色之導電性聚合物複合體分散液1。
超過濾條件如下述。
超過濾膜之截止分子量：30K
叉流式
供給液流量：3,000mL/分
膜分壓：0.12Pa
此外，其他調製例亦以相同條件進行超過濾。
(調製例2)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更成14.0g之摻雜劑聚合物2，將3,4-伸乙基二氧基噻吩之調配量變更成2.41g，過硫酸鈉之調配量變更成5.31g，硫酸鐵之調配量變更成1.50g以外，以與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更成13.0g之摻雜劑聚合物3，3,4-伸乙基二氧基噻吩之調配量變更成2.72g，過硫酸鈉之調配量變更成6.00g，硫酸鐵之調配量變更成1.60g以外，以與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更成12.4g之摻雜劑聚合物4，8.40g之過硫酸鈉變更成4.50g之過硫酸銨，3,4-伸乙基二氧基噻吩之調配量變更成2.04g，硫酸鐵之調配量變更成1.23g以外，以與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更成13.1g之摻雜劑聚合物5，8.40g之過硫酸鈉變更成5.31g之過硫酸銨，3,4-伸乙基二氧基噻吩之調配量變更成2.41g，硫酸鐵之調配量變更成1.50g以外，以與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6)
於30℃混合4.65g之3,4-伸乙基二硫噻吩，與將14.0g之摻雜劑聚合物2溶解於1,000mL之超純水的溶液。
將藉此得到之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加溶解於100mL之超純水的8.40g之過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
然後，於進行了上述過濾處理之處理液中加入200mL之稀釋至10質量%的硫酸與2,000mL之離子交換水，使 用超過濾法去除約2,000mL之處理液，於此加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之液。重複此操作3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作5次，得到1.3質量%之藍色之導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7)
於30℃混合3.87g之3,4-二甲氧基噻吩，與將14.0g之摻雜劑聚合物2溶解於1,000mL之超純水的溶液。
將藉此得到之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加溶解於100mL之超純水的8.40g之過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
然後，於進行了上述過濾處理之處理液中加入200mL之稀釋至10質量%的硫酸與2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液，於此加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之液。重複此操作3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作5次，得到1.3質量%之藍色之導電性聚合物複合體分散 液7。
(調製例8)
於30℃混合4.62g之(2,3-二氫噻吩并〔3,4-b〕〔1,4〕戴奧辛-2-基)甲醇，與將14.0g之摻雜劑聚合物2溶解於1,000mL之超純水的溶液。
將藉此得到之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加溶解於100mL之超純水的8.40g之過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
然後，於進行了上述過濾處理之處理液中加入200mL之稀釋至10質量%的硫酸與2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液，於此加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之液。重複此操作3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作5次，得到1.3質量%之藍色之導電性聚合物複合體分散液8。
(調製例9)
於30℃混合4.16g之3,4-伸丙基二氧基噻吩，與將14.0g之摻雜劑聚合物2溶解於1,000mL之超純水的溶 液。
將藉此得到之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加溶解於100mL之超純水的8.40g之過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
然後，於進行了上述過濾處理之處理液中加入200mL之稀釋至10質量%的硫酸與2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液，於此加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之液。重複此操作3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作5次，得到1.3質量%之藍色之導電性聚合物複合體分散液9。
(調製例10)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更成16.0g之摻雜劑聚合物6，3,4-伸乙基二氧基噻吩之調配量變更成2.41g，過硫酸鈉之調配量變更成5.31g，硫酸鐵之調配量變更成1.50g以外，以與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液10。
(調製例11)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更成18.0g之摻雜劑聚合物7，3,4-伸乙基二氧基噻吩之調配量變更成2.41g，過硫酸鈉之調配量變更成5.31g，硫酸鐵之調配量變更成1.50g以外，以與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液11。
(調製例12)
導電性聚合物複合體分散液2與導電性聚合物複合體分散液11以1：1之比例混合，得到導電性聚合物複合體分散液12。
(比較調製例1)
於30℃混合5.0g之3,4-伸乙基二氧基噻吩，與將83.3g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)以250mL之離子交換水稀釋的溶液。除此之外以與調製例1相同的方法進行調製，得到1.3質量%之藍色之比較導電性聚合物複合體分散液1(PEDOT-PSS分散液)。此比較導電性聚合物複合體分散液1，僅包含聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑聚合物。
〔實施例〕
將調製例1~12所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1~12之20g、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑之Surfynol 465之0.5g分別混合，之後，使用孔徑 0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾調製導電性聚合物組成物，分別做為實施例1~12。
〔比較例〕
除了使用比較調製例1所得之比較導電性聚合物複合體1以外，與實施例同樣地調製導電性聚合物組成物，將此做為比較例1。
如上述所調製之實施例及比較例的導電性聚合物組成物進行評估如下。
(過濾性)
上述之實施例及比較例的導電性聚合物組成物之調製中，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器進行過濾時，可過濾者以○，過濾器發生堵塞而不能過濾者以×表示於表1。
(塗佈性)
首先，使用1H-360S SPINCOATER(MIKASA製)以膜厚成為100±5nm之方式將導電性聚合物組成物旋轉塗佈(旋塗)於Si晶圓上。接著，藉由以精密恆溫器進行120℃、5分鐘烘烤，去除溶劑而得到導電膜。對此導電膜，以入射角度可變之分光橢圓偏光計VASE(J.A.Woollam公司製)求出波長636nm之折射率(n,k)。可形成均勻膜者以○，雖可測定折射率但膜上產 生源自粒子的缺陷或部分性條紋者以×表示於表1。
(透過率)
藉由以入射角度可變之分光橢圓偏光計(VASE)所測定之折射率(k)，算出FT=200nm之對波長550nm之光線的透過率。其結果表示於表1。
(導電率)
首先，在直徑4吋(100mm)之SiO2晶圓上，滴下導電性聚合物組成物1.0mL後，10秒後使用旋塗器旋轉塗佈至全體。旋轉塗佈條件以膜厚成為100±5nm之方式來調節。藉由以精密恆溫器進行120℃、5分鐘烘烤，去除溶劑而得到導電膜。
所得之導電膜的導電率(S/cm)，由使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(皆為三菱化學公司製)所測定之表面電阻率(Ω/□)與膜厚的實測值來求出。其結果表示於表1。
(表面粗糙度)
與導電率之評估方法相同，在直徑4吋(100mm)之SiO2晶圓上得到導電膜。藉由AFM NANO-IM-8(Image Metrology公司製)測定RMS(均方根粗糙度)。其結果表示於表1。
(黏度)
將導電性聚合物組成物之固形分含量定為1.3質量%，液溫度調節成為25℃。音叉型振動式黏度計SV-10(A&D公司製)之附屬專用測量元件計量35mL，測定剛調製後之黏度。其結果表示於表1。
如表1所示，包含作為π共軛系聚合物之聚噻吩，且包含具有重複單位a之摻雜劑聚合物之實施例1~12，過濾性良好，又，可以藉由旋轉塗佈機之塗佈得到均勻之塗膜。又，導電性高，對λ=550nm之可見光的透過率亦良好，表面粗糙度亦良好。
另一方面，使用不具有重複單位a之聚苯乙 烯磺酸作為摻雜劑聚合物之比較例1，因為高黏度而過濾性不良，結果在旋塗時膜上產生起因於粒子或氣泡的條紋，不能得到均勻的塗膜。又，雖導電性高，但對λ=550nm之可見光的透過率、表面粗糙度與實施例1~12相比為差。
如上述，明白若為本發明之導電性聚合物複合體，低黏性且過濾性良好，旋塗時之成膜性佳，又，形成膜時可形成透明性、平坦性、耐久性、及導電性良好之導電膜及電洞注入層。
此外，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上具有相同構成，且發揮相同作用效果者，不論何者皆包含於本發明之技術性範圍。

Claims (20)

  1. 一種導電性聚合物複合體，其特徵為包含：(A)π共軛系聚合物，及(B)包含下述一般式(1)所示之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物，(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者；a為0<a≦1.0)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分中之一般式(1)所示之重複單位包含選自下述一般式(1-1)~(1-4)所示之重複單位中之1種以上，(式中，R1與前述相同；a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
  3. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分進一步包含下述一般式(2)所示之重複單位，(式中，b為0<b<1.0)。
  4. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分進一步包含下述一般式(2)所示之重複單位，(式中，b為0<b<1.0)。
  5. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  6. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  7. 如請求項3之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  8. 如請求項4之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  9. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分係由選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群中之1種以上的前驅體單體所聚合而成者。
  10. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分係由選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群中之1種以上的前驅體單體所聚合而成者。
  11. 如請求項3之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分係由選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群中之1種以上的前驅體單體所聚合而成者。
  12. 如請求項5之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分係由選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群中之1種以上的前驅體單體所聚合而成者。
  13. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述導電性聚合物複合體對水或有機溶劑具有分散性。
  14. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述導電性聚合物複合體對水或有機溶劑具有分散性。
  15. 如請求項3之導電性聚合物複合體，其中前述導電性聚合物複合體對水或有機溶劑具有分散性。
  16. 如請求項5之導電性聚合物複合體，其中前述導電性聚合物複合體對水或有機溶劑具有分散性。
  17. 一種基板，其係藉由如請求項1之導電性聚合物複合體形成有導電膜而成者。
  18. 一種基板，其係藉由如請求項2之導電性聚合物複合體形成有導電膜而成者。
  19. 一種基板，其係藉由如請求項3之導電性聚合物複合體形成有導電膜而成者。
  20. 如請求項17之基板，其中前述導電膜係作為透明電極層發揮機能者。
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