TWI617616B - 導電性聚合物複合體及基板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為，提供具有良好過濾性，旋轉塗佈時具有良好成膜性，形成膜時可形成具有高透明性及良好平坦性之導電膜的導電性聚合物複合體。
解決方法為，特徵係含有(A)π共軛系聚合物，及(B)具有下述一般式(1)所表示之重覆單位a，重量平均分子量為1,000~500,000範圍之摻雜劑聚合物的導電性聚合物複合體。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基，或可具有醚基、酯基中任何一方或雙方的碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基中任何一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任何一種，a為0<a≦1.0)。

Description

導電性聚合物複合體及基板
本發明係有關導電性聚合物複合體，及藉由該導電性聚合物複合體形成導電膜之基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)為，該聚合物本身不具有導電性，但摻雜適當陰離子分子可發現導電性，得導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。所使用之π共軛系聚合物為聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物，及該等之混合物等，最常使用之陰離子分子(摻雜劑)為磺酸系之陰離子。其因為，強酸之磺酸與上述π共軛系聚合物具有有效率之相互作用。
磺酸系之陰離子摻雜劑係廣泛使用聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物可為登記商標NAFION所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，其被使用於燃料電池用途。
磺酸均聚合物之聚苯乙烯磺酸(PSS)為，相對 於聚合物主鏈的磺酸係以單體單位連續存在，因此相對於π共軛系聚合物可以高效率摻雜，又可提升摻雜後之π共軛系聚合物相對於水的分散性。其因為藉由過剩存在於PSS之磺基而保持親水性，故可飛躍式提升相對於水的分散性。
以PSS作為摻雜劑之聚噻吩為，具有高導電性且可以水份散液處理，故期待其取代ITO(銦-錫氧化物)作為塗佈型導電膜材料用。如上述PSS為水溶性樹脂，且幾乎無法溶解於有機溶劑。因此以PSS作為摻雜劑用之聚噻吩可提高親水性，但因其相對於有機溶劑及有機基板之親和性較低，故難分散於有機溶劑，且難於有機基板上成膜。
又，以PSS作為摻雜劑用之聚噻吩使用於例如有機EL照明用之導電膜時，因如上述以PSS作為摻雜劑用之聚噻吩的親水性非常高，故易使導電膜中殘存大量水份，且所形成之導電膜易由外部環境吸取水份。結果有機EL之發光體會產生化學變化而降低發光能力，又時間長會凝聚水份而形成缺陷，故有縮短有機EL裝置整體壽命之問題。
又，以PSS為摻雜劑用之聚噻吩相對於可視領域具有吸引力，因此將該材料塗佈於透明電極等之透明基板上使用時，為了使裝置具機能性而以固體成分濃度或膜厚補足必需之導電率，故有影響作為構件用時之透光率的問題。
專利文獻2係提供藉由由噻吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物所選出之重覆單位所形成的π共軛系聚合物，與含有可以有機溶劑潤濕之氟化酸聚合物的導電性高分子所形成之導電性聚合物組成物，又係揭示以任意順序組合水、π共軛系聚合物之先驅物單體、氟化酸聚合物及氧化劑所形成的導電性聚合物之水份散體。
但該類先前之導電性聚合物於合成時會立即使分散液中粒子凝聚，且作為塗佈材料用時添加高導電化劑之有機溶劑後會進一步促進凝聚，而使過濾性惡化。又，未過濾直按旋轉塗佈時，會受粒子凝聚體所影響而無法得到平坦之膜，結果會有塗佈不良之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2008-146913號公報
專利文獻2：日本特表2008-546899號公報
如上述以具有廣用性之PEDOT-PSS等之PSS作為摻雜劑用的聚噻吩系導電性聚合物雖具有高導電性，但相對於可視光具有吸引力而使透明性惡化，且水份散液狀態下具有高凝聚性而難過濾精製，因此會有難以旋轉塗佈成膜，及膜形成部分之表面粗糙的問題。
有鑑於上述事情，本發明之目的為，提供具有良好過濾性，旋轉塗佈時具有良好成膜性，且形成膜時可形成具有高透明性及良好平坦性之導電膜的導電性聚合物複合體。
為了解決上述課題，本發明係提供含有(A)π共軛系聚合物，及(B)具有下述一般式(1)所表示之重覆單位a，重量平均分子量為1,000~500,000範圍之摻雜劑聚合物的導電性聚合物複合體。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基或可具有醚基、酯基中任何一方或雙方的碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中任何一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任何一種，a為0<a≦1.0)。
該類導電性聚合物複合體可為，具有良好過濾性，且相對於無機、有機基板具有良好的旋轉塗佈成膜性，形成膜時可形成具有高透明性及良好平坦性之導電 膜。
此時前述(B)成分中之重覆單位a較佳為，含有由下述一般式(1-1)~(1-6)所表示之重覆單位a1~a6中所選出之一種以上者。
(式中，R1與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5及a6各自為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≦1.0)。
該類(B)成分較佳為上述之物，其可提升材料之過濾性及成膜性，且提升相對於有機溶劑、基板之親和性，及成膜後之透光率。
又此時前述(B)成分較佳為，另含有下述一般 式(2)所表示之重覆單位b。
(式中，b為0<b<1.0)。
含有該類重覆單位b可進一步提升導電性。
又此時前述(B)成分較佳為嵌段共聚物。
(B)成分為嵌段共聚物時可進一步提升導電性。
又此時前述(A)成分較佳為，由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等衍生物所成群中所選出之一種以上的先驅物單體聚合所得之物。
該類單體易聚合，且於空氣中具有良好安定性，故易合成(A)成分。
又此時前述導電性聚合物複合體較佳為，相對於水或有機溶劑具有分散性者。
又，本發明係提供藉由前述導電性聚合物複合體形成導電膜之基板。
如此將本發明之導電性聚合物複合體塗佈於基板而成膜後可形成導電膜。
又，由此所形成之導電膜具有優良導電性、透明性，故具有作為透明電極層用之機能。
如上述本發明之導電性聚合物複合體係藉由超強酸的含有磺基之(B)成分的摻雜劑聚合物，與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，而具有低黏性的良好過濾性，且旋轉塗佈具有良好成膜性，又形成膜時可形成具有良好透明性、平坦性、耐久性及導電性之導電膜。又，該類導電性聚合物複合體相對於有機溶劑及有機基板具有良好親和性，且相對於有機基板、無機基板中任何一方均具有良好成膜性。
又，藉由該類導電性聚合物複合體所形成之導電膜具有優良導電性、透明性等，故具有作為透明電極層用之機能。
[實施發明之形態]
如上述需求開發具有良好過濾性且旋轉塗佈時具有良好成膜性，形成膜時可形成具有高透明性及良好平坦性之導電膜的導電膜形成用材料。
本發明者們針對上述課題專心檢討後發現，以α位具有含有被氟化之磺基的重覆單位之摻雜劑聚合物，取代導電性高分子材料廣泛使用之作為摻雜劑用的聚苯乙烯磺酸(PSS)時，因超強酸之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物具有較強相互作用，故π共軛系聚合物之可視光吸收域可藉由位移而提升透明性。又，因具有良好過濾性 故可提升旋轉塗佈時之成膜性，且形成膜時具有良好平坦性，而完成本發明。
即，本發明為含有(A)π共軛系聚合物，及(B)具有下述一般式(1)所表示之重覆單位a，重量平均分子量為1,000~500,000範圍之摻雜劑聚合物的導電性聚合物複合體。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基，或可具有醚基、酯基中任何一方或雙方的碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中任何一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任何一種，a為0<a≦1.0)。
下面將詳細說明本發明，但本發明非限定於該等。
[(A)π共軛系聚合物]
本發明之導電性聚合物複合體為，含有作為(A)成分用之π共軛系聚合物。該(A)成分可為，由形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵係連續交互之結構)之先驅物單體(有機單體 分子)聚合所得之物。
該類先驅物單體如，吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯酯類、硒吩類、碲吩類、伸苯酯類、伸苯基伸乙烯酯類、苯胺類等之單環式芳香族類；省類等之多環式芳香族類；乙炔類等，又可以該等單體之單一聚合物或共聚物作為(A)成分用。
上述單體中就易聚合性、空氣中之安定性觀點，較佳為吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等之衍生物，特佳為吡咯、噻吩、苯胺及該等之衍生物，但非限定於該等。
又，構成π共軛系聚合物之單體於無取代下直接作為(A)成分用時可得充分之導電性，但為了進一步提高導電性，可使用被烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基、鹵原子等取代之單體。
吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體的具體例如，吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、 3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-雙十二烷氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧基噻吩、3,4-伸丙基二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩；苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中由吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧基噻吩所選出之一種或二種所形成的(共)聚合物就電阻值、反應性觀點為佳。又以吡咯、3,4-伸乙基二氧基噻吩所形成之單一聚合物可提高導電性而更佳。
又，就實用上之理由，(A)成分中之該等重覆單元(先驅物單體)之重覆數較佳為2~20，更佳為6~15。
又，(A)成分之分子量較佳為130~5,000左右。
[(B)摻雜劑聚合物]
本發明之導電性聚合物複合體為，含有摻雜劑聚合物作為(B)成分用。該(B)成分之摻雜劑聚合物為，含有下述一般式(1)所表示之重覆單位a，α位含有被氟化之磺酸的超強酸性聚陰離子。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基，或可具有醚基、酯基中任何一方或雙方的碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中任何一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任何一種，a為0<a≦1.0)。
一般式(1)中，R1為氫原子或甲基。
R2為單鍵、酯基，或可具有醚基、酯基中任何一方或雙方的碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中任何一種，烴基如伸烷基、伸芳基、伸鏈烯基等。
Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任何一種。
a為0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。
重覆單位a較佳為，含有由下述一般式(1-1)~(1-6)所表示之重覆單位a1~a6中所選出的一種以上者。
(式中，R1與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5及a6各自為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≦1.0)。
該類(B)成分可為，與(A)成分形成複合體時，其分散液具有良好過濾性且旋轉塗佈時具有良好成膜性，形成膜時可形成具有高透明性及良好平坦性之導電膜。
賦予重覆單位a之單體的具體例如下所述。
(式中，R1與前述相同，X1為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物或鋶化合物)。
(B)成分較佳為，另含有下述一般式(2)所表示之重覆單位b之物。含有該類重覆單位b時可進一步提升導電性。
賦予重覆單位b之單體的具體例如下所述。
(式中，X2為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物或鋶化合物)。
前述X1、X2為胺化合物時，其例如特開2013-228447號公報之段落[0048]所記載之(P1a-3)。
如上述a為0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。0<a≦1.0(即含有重覆單位a)時可得本發明之效果，又0.2≦a≦1.0時可得良好效果。
又，含有重覆單位b時，就提升導電性之觀點較佳為0.3≦b<1.0，更佳為0.3≦b≦0.8。
另外重覆單位a與重覆單位b之比例較佳為0.2≦a≦0.7且0.3≦b≦0.8，更佳為0.3≦a≦0.6且0.4≦b≦0.7。
又，(B)成分之摻雜劑聚合物可含有重覆單位a、重覆單位b以外之重覆單位c。該重覆單位c如，苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔 唑等。
賦予重覆單位c之單體的具體例如下所述。
合成(B)成分之摻雜劑聚合物的方法如，有機 溶劑中將自由基聚合引發劑加入賦予上述重覆單位a~c之單體中所希望的單體中進行加熱聚合，可得(共)聚合物之摻雜劑聚合物。
聚合時所使用之有機溶劑如，甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
自由基聚合引發劑如，2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯醯過氧化物、月桂醯過氧化物等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
(B)成分之摻雜劑聚合物中，賦予重覆單位a之單體可為一種或二種以上，較佳為組合使用可提高聚合物之甲基丙烯酸基型與苯乙烯型的單體。
又，賦予重覆單位a之單體係使用二種以上時，各自之單體可無規共聚合，或嵌段共聚合。其為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)時，可藉由由二種以上之重覆單位a所形成的重覆部分相互間之凝聚而形成海島結構，使摻雜劑聚合物周邊產生特異結構，故具有期待提升導電率之優點。
又，賦予重覆單位a~c之單體可無規共聚合，或各自嵌段共聚合。此時與上述重覆單位a時相同，其為嵌段共聚物時可具有期待提升導電率之優點。
以自由基聚合之方法進行無規共聚合時一般 為，混合進行共聚合用之單體及自由基聚合引發劑後，藉由加熱而進行聚合之方法。又，第一種單體與自由基聚合引發劑存在下開始聚合後，加入第二種單體時係形成，聚合物分子之單側聚合第一種單體之結構，且另一方聚合第二種單體之結構。但此時中間部分係混在第一種單體與第二種單體之重覆單位，故形態上不同於嵌段共聚物。以自由基聚合之方法形成嵌段共聚物時較佳為使用活性自由基聚合。
稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)的活性自由基之聚合方法為，聚合物末端常生成自由基，因此藉由第一種單體開始聚合後，於其被消耗之階段加入第二種單體，可藉由第一種單體之重覆單位的嵌段與第二種單體之重覆單位的嵌段而形成雙嵌段共聚物。又，第一種單體開始聚合後，於其被消耗之階段加入第二種單體，其後加入第三種單體時可形成三嵌段聚合物。
進行RAFT聚合時，其特徵係形成分子量分布(分散度)較狹窄之窄分散聚合物，特別是一度加入單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更窄之聚合物。
又，(B)成分之摻雜劑聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，特佳為1.0~1.5之窄分散。其為窄分散時，使用其形成導電性聚合物複合體可防止所形成之導電膜的透光率降低。
進行RAFT聚合時需具有鏈移動劑，具體例 如，2-氰基-2-丙基苯并硫酸酯、4-氰基-4-苯基碳硫醯硫戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基烷硫基羰基)烷硫基]戊酸、2-(十二烷基硫碳硫醯硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺基甲硫酸酯、雙(硫苯醯)二硫化物、雙(十二烷基烷硫基硫羰基)二硫化物。其中特佳為2-氰基-2-丙基苯并硫酸酯。
(B)成分之摻雜劑聚合物為，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000之物。重量平均分子量未達1,000時會使耐熱性惡化，及會使與(A)成分之複合體溶液的均勻性惡化。又，重量平均分子量超過500,000時除了會使導電性惡化，另外會提升黏度使作業性變差，且降低相對於水或有機溶劑之分散性。
又，重量平均分子量(Mw)為，藉由以水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑用之凝膠滲透色譜(GPC)，而得的聚環氧乙烷、聚乙二醇或聚苯乙烯換算測定值。
又，構成(B)成分之摻雜劑聚合物的單體可使用具有磺基之單體，又可以磺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體進行聚合反應，聚合後使用離子交換樹脂變換為磺基。
[導電性聚合物複合體]
本發明之導電性聚合物複合體為，含有上述(A)成分 之π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物之物，(B)成分之摻雜劑聚合物係以離子鍵結(A)成分之π共軛系聚合物而形成複合體。
本發明之導電性聚合物複合體較佳為，相對於水或有機溶劑具有分散性之物，如此相對於無機或有機基板(基板表面形成無機膜或有機膜之基板)可得良好的旋轉塗佈成膜性或膜之平坦性。
(導電性聚合物複合體之製造方法)
(A)成分與(B)成分之複合體例如可由，將(A)成分之原料用的單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺或該等之衍生物單體)加入(B)成分之水溶液或(B)成分之水及有機溶劑混合溶液後，加入氧化劑及依情況之氧化觸媒進行氧化聚合所得。
氧化劑及氧化觸媒可使用過羰基二硫酸銨(過硫酸銨)、過羰基二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過羰基二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過羰基二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯醯等之有機過氧化物、氧等。
進行氧化聚合時所使用之反應溶劑可為水或水與溶劑之混合溶劑。此時所使用之溶劑較佳為，可與水混合且能溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑。例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯 胺、二甲基亞碸、六伸甲基磷三醯胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多價脂肪族醇類、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑啉酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等之腈化合物等。該等溶劑可單獨使用或為二種以上之混合物。該等水與可混合之溶劑的添加量較佳為，反應溶劑全體之50質量%以下。
又，除了(B)成分之摻雜劑聚合物以外，可併用能與(A)成分之π共軛系聚合物摻雜的陰離子。該類陰離子就調整來自π共軛系聚合物之脫塗料特性、導電性聚合物複合體之分散性、耐熱性及耐環境特性等之觀點，較佳為有機酸。有機酸如，有機羧酸、苯酚類、有機磺酸等。
有機羧酸可使用脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等含有一個或二個以上之羧基者。例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、酞酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
苯酚類如，甲酚、苯酚、二甲苯酚等之苯酚類。
有機磺酸可使用脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等含有一個或二個以上磺酸基之物。含有一個磺酸基之物如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十七烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、粘菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯基-1-磺酸、萘磺酸甲醛水聚縮合物、三聚氰胺磺酸甲醛水聚縮合物等之含有磺酸基的磺酸化合物等。
含有二個以上磺酸基之物如，乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫基-氰醯芪-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰醯芪-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基芪-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
該等(B)成分以外之陰離子可於(A)成分聚合前，加入於含有(A)成分之原料用單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液中，或聚合後加入於含有(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體(溶液)中。
由上述所得之(A)成分與(B)成分的複合體於必要時可藉由均化機或球磨機等而細粒化來使用。
細粒化時較佳為使用賦予高剪斷力之混合分散機。混合分散機如，均化機、高壓均化機、珠磨機等，其中又以高壓均化機為佳。
高壓均化機之具體例如，吉田機械興業公司 製之諾威達、泡雷庫公司製麥克洛、斯吉那公司製艾提麥等。
使用高壓均化機之分散處理如，實施分散處理前以高壓對複合體溶液進行對向衝突之處理，或以高壓通過孔板或縫隙之處理等。
細粒化前後可藉由過濾、超速過濾、透析等之方法去除不純物，再以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂等精製。
又，導電性聚合物複合體溶液中之(A)成分與(B)成分的合計含量較佳為0.05~5.0質量%。(A)成分與(B)成分之合計含量為0.05質量%以上時可得充分導電性，5.0質量%以下時易得均勻之導電性塗膜。
(B)成分之含量相對於(A)成分1莫耳較佳為，使(B)成分中之磺基為0.1~10莫耳範圍之量，更佳為1~7莫耳範圍之量。(B)成分之磺基為0.1莫耳以上時，可提高相對於(A)成分之摻雜效果而確保充分導電性。又，(B)成分中之磺基為10莫耳以下時，可得適當(A)成分含量而得充分導電性。
可加入聚合反應水溶液中或稀釋單體之有機溶劑如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、甲醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,3,5-金剛三 醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-環己三醇、1,3,5-環己三醇、新戊二醇等之多價脂肪族醇類、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六伸甲基磷三醯胺等之極性溶劑、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑啉酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等之腈化合物及該等之混合物等。
又，有機溶劑之使用量相對於單體1莫耳較佳為0~1,000mL，特佳為0~500mL。有機溶劑之1,000mL以下時不會使反應容器過大而符合經濟面。
[其他成分] (表面活性劑)
本發明中為了提升相對於基板等之被加工體的潤濕 性，可添加表面活性劑。該類表面活性劑如非離子系、陽離子系、陰離子系之各種表面活性劑。具體例如，聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基苯基醚、聚環氧乙烷羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐酯等之非離子系表面活性劑、烷基三甲基銨氯化物、烷基苄基銨氯化物等之陽離子系表面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系表面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型表面活性劑等。
(高導電化劑)
本發明為了提升導電性聚合物複合體之導電率及提升相對於基板等之塗佈、成膜性，可含有主溶劑以外之有機溶劑。具體例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、甲醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,3,5-金剛三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-環己三醇、1,3,5-環己三醇、新戊二醇、聚乙二醇等之多價脂肪族醇類、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁 二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環碸烷、六伸甲基磷三醯胺等之極性溶劑、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑啉酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等之腈化合物及該等之混合物等。其含量較佳為1.0~50.0質量%，特佳為3.0~40.0質量%。該等溶劑可於導電性聚合物複合體聚合前或聚合後加入。
如上述所說明，本發明之導電性聚合物複合體可得良好的過濾性及旋轉塗佈時之成膜性，可形成具有高透明性及低表面粗糙度之導電膜。
[導電膜]
由上述所得之導電性聚合物複合體(溶液)可藉由塗佈於基板等之被加工體上而形成導電膜。導電性聚合物複合體(溶液)之塗佈方法如，藉由旋轉塗佈機等進行塗佈、棒塗佈機、浸漬、分節塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、可撓印刷、照相凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後可藉由熱風循環爐、熱板等進行加熱處理，及進行IR、UV照 射等而形成導電膜。
如上述將本發明之導電性聚合物複合體塗佈於基板等成膜後可得導電膜。又，所形成之導電膜具有優良導電性及透明性，故具有作為透明電極層用之機能。
[基板]
又，本發明係提供藉由上述本發明之導電性聚合物複合體形成導電膜之基板。
基板如，玻璃基板、石英基板、光罩坯料基板、樹脂基板、矽晶圓、鎵砷晶圓、銦磷晶圓等之化合物半導體晶圓、可撓性基板等。又，塗佈於光阻膜上可作為防靜電頂罩用。
如上述本發明之導電性聚合物複合體可藉由，使超強酸之含有磺基的(B)成分之摻雜劑聚合物與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，而得到低黏性之良好過濾性，且旋轉塗佈時具有良好成膜性，又形成膜時可形成具有良好透明性、平坦性、耐久性及導電性之導電膜。又，該類導電性聚合物複合體相對於有機溶劑及有機基板具有良好親和性，且相對於有機基板或無機基板均具有良好成膜性。
又，藉由該類導電性聚合物複合體所形成之導電膜可具有優良導電性及透明性等，故具有作為透明電極層用之機能。
下面將舉合成例、調製例、比較調製例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明非限定於該等。
下面為合成例所使用之單體。
單體1：1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯
單體2：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯 氧基)丙烷-1-磺酸酯
單體3：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧基-金剛烷-1-碳醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯
單體4：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧基-苯-4-碳醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯
單體5：四丁基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯
單體6：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷-1-碳醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯
單體7：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(4-丙烯醯氧基-4-甲基環己烷-1-碳醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯
[合成摻雜劑聚合物] (合成例1)
氮環境下以64℃攪拌甲醇37.5g的同時，以4小時滴入單體1 30.9g與苯乙烯磺酸19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.77g溶解於甲醇112.5g所得之溶液。其次以64℃再攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌中的1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得白色聚合物42.5g。
測定所得聚合物之19F、1H-NMR及GPC，結果得下述分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體1：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
以該高分子化合物作為(摻雜劑聚合物1)。
(合成例2)
氮環境下以64℃攪拌甲醇37.5g的同時，以4小時滴入單體3 38.3g與苯乙烯磺酸鉀11.7g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g所得之溶液。其次以64℃再攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌中的1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物，以50℃真空乾燥15小時，得白色聚合物46.8g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g後，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。測定所得聚合物之19F、1H-NMR及GPC，結果得下述分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
以該高分子化合物作為(摻雜劑聚合物2)。
(合成例3)
氮環境下以64℃攪拌甲醇37.5g的同時，以4小時滴入單體4 37.5g與苯乙烯磺酸鋰12.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.04g溶解於甲醇112.5g所得之溶液。其次以64℃再攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌中的1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得白色聚合物47.1g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇424g後，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。測定所得聚合物之19F、1H-NMR及GPC，結果得下述分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體4：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=39,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
以該高分子化合物作為(摻雜劑聚合物3)。
(合成例4)
氮環境下以64℃攪拌甲醇37.5g的同時，以4小時滴入單體4 54.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g所得之溶液。其次以64℃再攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌中的1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得白色聚合物43.6g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g後，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。測定所得聚合物之19F、1H-NMR及GPC，結果得下述分析結果。
重量平均分子量(Mw)=24,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.94
以該高分子化合物作為(摻雜劑聚合物4)。
(合成例5)
氮環境下以64℃攪拌甲醇37.5g的同時，以4小時滴入單體2 20.4g與苯乙烯磺酸鋰17.3g與4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯12.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g所得之溶液。其次以64℃再攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌中的1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得白色聚合物44.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g後，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。測定所得聚合物之19F、1H-NMR及GPC，結果得下述分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：苯乙烯磺酸：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯=1：2：1
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
以該高分子化合物作為(摻雜劑聚合物5)。
(合成例6)
氮環境下以64℃攪拌甲醇37.5g的同時，以4小時滴入單體5 25.3g與苯乙烯磺酸鋰19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.34g溶解於甲醇112.5g所得之溶液。其次以64℃再攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌中的1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得白色聚合物39.6g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇414g後，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。測定所得聚合物之19F、1H-NMR及GPC，結果得下述分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體5：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=28,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.58
以該高分子化合物作為(摻雜劑聚合物6)。
(合成例7)
氮環境下以64℃攪拌甲醇37.5g的同時，以4小時滴入單體6 32.0g與苯乙烯磺酸鋰19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.34g溶解於甲醇112.5g所得之溶液。其次以64℃再攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌中之1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得白色聚合物46.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇414g後，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。測定所得聚合物之19F、1H-NMR及GPC，結果得下述分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體6：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=45,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
以該高分子化合物作為(摻雜劑聚合物7)。
(合成例8)
氮環境下以64℃攪拌甲醇37.5g的同時，以4小時滴入單體7 29.4g與苯乙烯磺酸鋰19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.34g溶解於甲醇112.5g所得之溶液。其次以64℃再攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌中的1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得白色聚合物44.1g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇414g後，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。測定所得聚合物之19F、1H-NMR及GPC，結果得下述分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體7：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=48,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
以該高分子化合物作為(摻雜劑聚合物8)。
[調製含有作為π共軛系聚合物用之聚噻吩的導電性聚合物複合體分散液] (調製例1)
30℃下將3.82g之3,4-伸乙基二氧基噻吩與15.0g之摻雜劑聚合物1溶解於1,000mL之超純水中得混合溶液。
將所得之混合溶液保持於30℃下，攪拌的同時緩緩加入8.40g之過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵溶解於100mL之超純水所得的氧化觸媒溶液，攪拌4小時進行反應。
將1,000mL之超純水加入所得之反應液中，使用超速過濾法去除約1,000mL溶液。重覆該操作3次。
其次將200mL之稀釋為10質量%的硫酸與2,000mL之離子交換水加入經過上述過濾處理之處理液後，使用超速過濾法去除約2,000mL之處理液，再加入2,000mL之離子交換水，再度使用超速過濾法去除約2,000mL之液體。重覆該操作3次。
以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂精製所得之處理液後，加入2,000mL之離子交換水，使用超速過濾法去除約2,000mL之處理液。重覆該操作5次後，得1.3質量%之藍色導電性聚合物複合體分散液1。
超速過濾條件如下所述。
超速過濾膜之差示分子量：30K
穿透流動式
供給液流量：3,000mL/分
膜分壓：0.12Pa
又，其他調製例也以相同條件進行超速過濾。
(調製例2)
除了調製例1之摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物2，及變更3,4-伸乙基二氧基噻吩之添加量為2.73g、過硫酸鈉之添加量為6.01g、硫酸鐵之添加量為1.64g外，以與調製例1相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3)
除了調製例1之摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物3，及變更3,4-伸乙基二氧基噻吩之添加量為3.38g、過硫酸鈉之添加量為7.44g、硫酸鐵之添加量為2.03g外，以與調製例1相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4)
除了調製例1之摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物4，及變更3,4-伸乙基二氧基噻吩之添加量為2.56g、過硫酸鈉之添加量為5.63g、硫酸鐵之添加量為1.53g外，以與調製例1相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5)
除了調製例1之摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物5，及變更3,4-伸乙基二氧基噻吩之添加量為4.77g、過硫 酸鈉之添加量為10.49g、硫酸鐵之添加量為2.86g外，以與調製例1相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6)
除了調製例1之摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物6，及變更3,4-伸乙基二氧基噻吩之添加量為3.93g、過硫酸鈉之添加量為8.65g、硫酸鐵之添加量為2.36g外，以與調製例1相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7)
除了調製例1之摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物7，及變更3,4-伸乙基二氧基噻吩之添加量為2.73g、過硫酸鈉之添加量為6.01g、硫酸鐵之添加量為1.64g外，以與調製例1相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體分散液7。
(調製例8)
除了調製例1之摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物8，及變更3,4-伸乙基二氧基噻吩之添加量為2.96g、過硫酸鈉之添加量為6.51g、硫酸鐵之添加量為1.78g外，以與調製例1相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體分散液8。
[調製含有作為π共軛系聚合物用之聚苯胺的導電性聚合物複合體] (調製例9)
25℃下將27.3g之2-甲氧基苯胺與53.4g之摻雜劑聚合物1溶解於1,000mL之超純水得混合溶液。
將混合溶液保持於0℃下，攪拌的同時緩緩加入溶解於200mL之超純水的45.8g之過硫酸銨進行反應。
將所得反應液濃縮後滴入丙酮4,000mL中，得綠色粉末。將該綠色粉末再度分散於1,000mL之超純水中，再滴入丙酮4,000mL中精製、再晶析綠色粉末。重覆該操作3次後，將所得之綠色粉末再分散於2,000mL之超純水中，使用超速過濾法去除約1,000mL之水份。重覆該操作10次後，得導電性聚合物複合體分散液。將該分散液滴入丙酮4,000mL中精製，得綠色粉末(導電性聚合物複合體9)。
(調製例10)
除了調製例9之摻雜劑聚合物1變更為74.7g之摻雜劑聚合物2外，以與調製例9相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體10。
(調製例11)
除了調製例9之摻雜劑聚合物1變更為60.3g之摻雜 劑聚合物3外，以與調製例9相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體11。
(調製例12)
除了調製例9之摻雜劑聚合物1變更為79.8g之摻雜劑聚合物4外，以與調製例9相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體12。
(調製例13)
除了調製例9之摻雜劑聚合物1變更為42.8g之摻雜劑聚合物5外，以與調製例9相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體13。
(調製例14)
除了調製例9之5之摻雜劑聚合物1變更為51.9g之摻雜劑聚合物6外，以與調製例9相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體14。
(調製例15)
除了調製例9之5之摻雜劑聚合物1變更為74.7g之摻雜劑聚合物7外，以與調製例9相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體15。
(調製例16)
除了調製例9之5之摻雜劑聚合物1變更為68.9g之摻雜劑聚合物8外，以與調製例9相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體16。
[調製含有作為摻雜劑聚合物用之聚苯乙烯磺酸的導電性聚合物複合體分散液] (比較調製例1)
30℃下混合5.0g之3,4-伸乙基二氧基噻吩與83.3g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)被250mL之離子交換水稀釋所得的溶液。其他以與調製例1相同之方法進行調製，得1.3質量%之藍色導電性聚合物複合體分散液17(PEDOT-PSS分散液)。
(比較調製例2)
0℃下混合27.3g之2-甲氧基苯胺與226g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)溶解於400mL之離子交換水所得的溶液。其他以與調製例9相同之方法進行調製，得導電性聚合物複合體18。
[實施例]
混合調製例1~8所得的1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1~8，與20g之5質量%的二甲基亞碸及0.3質量%之氟烷基非離子系表面活性劑FS-31(DuPont公司製)後，使用孔徑0.45μm之再生纖維素濾器(ADVANTEC 公司製)過濾調製導電性聚合物組成物，各自作為實施例1~8。又，由調製例9~16所得之導電性聚合物複合體(粉末)9~16得2.8質量%之分散液後，得0.3質量%之氟烷基非離子系表面活性劑FS-31(DuPont公司製)。其後使用孔徑0.45μm之再生纖維素濾器(ADVANTEC公司製)過濾調製導電性聚合物組成物，各自作為實施例9~16。
[比較例]
比較調製例1所得之導電性聚合物複合體分散液17與實施例1~8，又比較調製例2所得之導電性聚合物複合體18與實施例9~16相同，調製導電性聚合物組成物，各自作為比較例1、2。
如下述般評估上述調製所得的實施例及比較例之導電性聚合物組成物。
(過濾性)
調製上述實施例及比較例之導電性聚合物組成物時，使用孔徑0.45μm之再生纖維素濾器進行過濾時，將可過濾者視為○，會造成濾器阻塞而無法過濾者視為×，結果如表1及表2所示。
(塗佈性)
首先使用1H-360S SPINCOATER(MIKASA製)將導電性聚合物組成物旋轉塗佈(spin coat)於矽晶圓上，使膜厚 為100±5nm後，使用精密恆溫機以120℃烘烤5分鐘去除溶劑，得導電膜。使用入射角度可變之分光橢圓計器VASE(J.A.烏拉姆公司製)求取該導電膜之波長636nm下的折射率(n,k)。將可形成均勻膜者視為○，可測定折射率但膜發生來自微片之缺陷或部分條紋者視為×，結果如表1及表2所示。
(透光率)
藉由使用入射角度可變之分光橢圓計器(VASE)測得之消光係數(k值)，算出FT=200nm時相對於波長550nm之光線的透光率。結果如表1及表2所示。
(導電率)
首先將導電性聚合物組成物1.0mL滴在直徑4英寸(100mm)之SiO2晶圓上，10秒後使用旋轉機旋轉塗佈整體。將旋轉塗佈條件調節為使膜厚為100±5nm般。使用精密恆溫機以120℃烘烤5分鐘去除溶劑，得導電膜。
所得導電膜之導電率(S/cm)係由，使用Hiresta-UP MCP-HT 450、Loresta-GP MCP-T610(均為三菱化學公司製)測定之表面電阻率(Ω/□)與膜厚之實測值求取。結果如表1及表2所示。
(表面粗糙度)
與導電率之評估方法相同，於直徑4英寸(100mm)之 SiO2晶圓上得導電膜。使用NX10(Parks Systems公司製)測定Ra值(平均粗糙度)。結果如表1及表2所示。
(黏度)
使實施例1~8及比較例1，與實施例9~16及比較例2的導電性聚合物組成物之固體成分含量各為1.3wt%與2.8wt%後，將液溫度調節為25℃下，以音叉型振動式黏度計SV-10(A&T公司製)之附屬專用測定單元計量35mL，測定調製後立即之黏度。結果如表1及表2所示。
[評估含有作為π共軛系聚合物用之聚噻吩的導電性聚合物組成物]
如表1所示，含有作為π共軛系聚合物用之 聚噻吩，且含有具有重覆單位a之摻雜劑聚合物的實施例1~8為，具有良好過濾性，且藉由旋轉塗佈可得塗佈均勻之塗膜。又，導電性與比較例1為同程度，相對於λ=550nm之可視光也具有良好透光率，表面粗糙度也良好。又，含有作為π共軛系聚合物用之聚噻吩的實施例1~8及比較例1，比較含有作為π共軛系聚合物用之聚苯胺的後述實施例9~16及比較例2時，可得較優良導電性。
另外以不具有重覆單位a之聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑聚合物用的比較例1為，即使重覆的細粒化處理，其降低黏度係有限度，且過濾性較差，其結果於旋轉塗佈中將會造成膜上形成顆粒或氣泡的擦痕，因而會發生塗佈斑，無法得到均勻且平坦之塗膜。又，導電性雖高，但相對於λ=550nm之可視光的透光率、表面粗糙度比實施例1~8差。
[評估含有作為π共軛系聚合物用之聚苯胺的導電性聚合物組成物]
如表2所示，含有作為π共軛系聚合物用之聚苯胺，且含有具有重覆單位a之摻雜劑聚合物的實施例9~16為，具有良好過濾性，且旋轉塗佈時可得塗佈均勻之塗膜。又，導電性雖比含有作為π共軛系聚合物用之聚噻吩的上述實施例1~8差，但與比較例2為同程度，又相對於λ=550nm之可視光具有良好透光率，表面粗糙度也良好。
另外以不具有重覆單位a之聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑聚合物用的比較例2為，可過濾且具有良好塗佈性，但相對於λ=550nm之可視光的透光率、表面粗糙度均比實施例9~16差。
由上述得知，本發明之導電性聚合物複合體為，具有低黏性的良好過濾性，旋轉塗佈時可得良好成膜性，且形成膜時可形成具有良好透明性、平坦性、耐久性及導電性之導電膜。
本發明非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，又具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術性思想與實質上相同構成，可得相同作用效果者，即使不為上述例示也包含於本發明之技術範圍內。

Claims (20)

  1. 一種導電性聚合物複合體，其特徵為含有(A)π共軛系聚合物，及(B)具有下述一般式(1)所表示之重覆單位a，且重量平均分子量在1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物，該(B)成分之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，該(B)成分之含量相對於(A)成分1莫耳為(B)成分中之磺基為0.1~10莫耳，(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基，或可隨意具有醚基、酯基中任何一方或雙方之具有碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基中任何一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任何一種，惟，排除R2與Z同時為酯基的情況，a表示其相應重覆單元之相對分量且在範圍為0<a≦1.0)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分中之重覆單位a為含有由下述一般式(1-1)~(1-6)所表示之重覆單位a1~a6中所選出的一種以上，(式中，R1與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5及a6各自表示其等相應重覆單元之相對分量且在範圍為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≦1.0)。
  3. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為，另含有下述一般式(2)所表示之重覆單位b，(式中，b表示其相應重覆單元之相對分量且在範圍為0<b<1.0)。
  4. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為，另含有下述一般式(2)所表示之重覆單位b，(式中，b表示其相應重覆單元之相對分量且在範圍為0<b<1.0)。
  5. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  6. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  7. 如請求項3之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  8. 如請求項4之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  9. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分為，由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等之衍生物所成群中所選出之一種以上之先驅物單體聚合所得者。
  10. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分為，由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等之衍生物所成群中所選出之一種以上之先驅物單體聚合所得者。
  11. 如請求項3之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分為，由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等之衍生物所成群中所選出之一種以上之先驅物單體聚合所得者。
  12. 如請求項4之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分為，由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等之衍生物所成群中所選出之一種以上之先驅物單體聚合所得者。
  13. 如請求項5之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分為，由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等之衍生物所成群中所選出之一種以上之先驅物單體聚合所得者。
  14. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述導電性聚合物複合體為對於水或有機溶劑具有分散性者。
  15. 一種基板，其上形成有使用如請求項1之導電性聚合物複合體形成之導電膜。
  16. 一種基板，其上形成有使用如請求項2之導電性聚合物複合體形成之導電膜。
  17. 一種基板，其上形成有使用如請求項3之導電性聚合物複合體形成之導電膜。
  18. 一種基板，其上形成有使用如請求項4之導電性聚合物複合體形成之導電膜。
  19. 一種基板，其上形成有使用如請求項5之導電性聚合物複合體形成之導電膜。
  20. 如請求項15之基板，其中前述導電膜為具有作為透明電極層用之機能。
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