TWI618758B - 導電性聚合物複合體及基板 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可形成過濾性良好，且旋轉塗佈之成膜性佳，膜形成時，透明性高，且平坦性良好的導電膜的導電性聚合物複合體。
本發明之導電性聚合物複合體，其係包含π共軛系聚合物、及含有一般式(1)表示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000的摻雜物聚合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、醚基、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩方之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一者，R3為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R3中之氫原子之中1個或2個可被氟原子取代。Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。

Description

導電性聚合物複合體及基板
本發明係有關導電性聚合物複合體及藉由該導電性聚合物複合體形成導電膜的基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)係該聚合物本身不具有導電性，但藉由摻雜適當陰離子分子而展現導電性，成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。π共軛系聚合物可使用聚乙炔(Polyacetylene)、聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物及該等之混合物等，而陰離子分子(摻雜物)最常使用磺酸系之陰離子。此乃是因為強酸的磺酸與上述π共軛系聚合物以效率良好相互作用的緣故。
磺酸系之陰離子摻雜物，例如聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物被廣泛使用(專利文獻1)。又，磺酸聚合物也有註冊商標NAFION所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，其被使用於燃料電池用途。
磺酸均聚合物之聚苯乙烯磺酸(PSS)係對於聚合物主鏈，磺酸以單體單位連續存在，因此相對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，又可提升摻雜後之π共軛系聚合物對於水的分散性。其因為藉由過剩存在於PSS之磺基之存在，而保持親水性，故可飛躍式提升對於水之分散性的緣故。
以PSS作為摻雜物(dopant)之聚噻吩因高導電性且可作為水分散液處理，故被期待作為取代ITO(銦-錫氧化物)之塗佈型導電膜材料。但是如上述，PSS為水溶性樹脂，且幾乎不溶解於有機溶劑。因此，以PSS作為摻雜物之聚噻吩，其親水性變高，但對於有機溶劑或有機基板之親和性低，故分散於有機溶劑，於有機基板上成膜困難。
又，將以PSS作為摻雜物之聚噻吩，例如使用於有機EL照明用之導電膜的情形，如上述，以PSS作為摻雜物之聚噻吩之親水性非常高，故導電膜中容易殘存大量水份，又形成之導電膜易由外部環境吸取水份。結果有機EL之發光體產生化學變化而降低發光能力，隨著時間經過，水份凝聚成為缺陷，故有縮短有機EL裝置整體壽命的問題。又，以PSS為摻雜物之聚噻吩有在水分散液中之粒子大，膜形成後之膜表面之凹凸大，或使用於有機EL照明時，產生被稱為暗點(dark spot)之未發光部分的問題。
又，將PSS作為摻雜物的聚噻吩係因在波長 500nm附近的藍色區域具有吸收，故將該材料塗佈於於透明電極等之透明的基板上來使用的情形，為了使裝置產生功能所需要的導電率，以固體成份濃度或膜厚來補足時，會有影響對於作為構件之透過率的問題。
專利文獻2提案一種藉由導電性高分子所形成之導電性聚合物組成物，其中前述導電性高分子包含：藉由選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重覆單位所形成之π共軛系聚合物；與可以有機溶劑潤濕，且50%以上被陽離子中和的氟化酸聚合物，並揭示藉由將水、π共軛系聚合物之前驅物單體、氟化酸聚合物、及氧化劑以任意的順序來組合，成為導電性聚合物的水分散體。
但這種以往的導電性聚合物，於合成隨後，在分散液中粒子產生凝集，進而作為塗佈材料若添加成為高導電化劑的有機溶劑時，會更促進凝集而使過濾性惡化。若以不過濾來進行旋轉塗佈時，因粒子凝集體之影響而無法得到平坦的膜，結果有引起塗佈不良的問題。
又，將PSS作為摻雜物的聚噻吩係亦可作為電洞注入層使用。此時，於ITO等之透明電極與發光層之中間設置電洞注入層。因為藉由下部的透明電極確保導電性，故電洞注入層不需要高的導電性。而電洞注入層需要不發生暗點及高的電洞輸送能力。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
[專利文獻2]日本專利第5264723號
如上述，將泛用性高的PEDOT-PSS等之PSS作為摻雜物的聚噻吩系導電性聚合物，雖然導電性高，但對於可見光具有吸收而透明性差，又，水分散液狀態下，凝集性高，故過濾純化困難，因此具有以旋轉塗佈之成膜性或膜形成部分之表面粗糙度差的問題。
本發明有鑑於上述情事而完成的發明，本發明之目的係提供一種導電性聚合物複合體，其係過濾性良好，旋轉塗佈之成膜性佳，於膜形成時可形成透明性高且平坦性良好的導電膜。
為了解決上述課題，本案發明係提供一種導電性聚合物複合體，其係包含(A)π共軛系聚合物、及(B)下述一般式(1)表示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜物聚合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、醚基、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩方之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一者，R3為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R3中之氫原子之中1個或2個可被氟原子取代。Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。
這種導電性聚合物複合體時，過濾性良好，對無機、有機基板之旋轉塗佈成膜性佳，而膜形成時，可形成透明性高，平坦性良好的導電膜。
又，此時，前述(B)成分中之重複單位a為包含選自下述一般式(1-1)~(1-4)表示之重複單位a1~a4之1種以上者為佳。
(式中，R1-1、R1-2、R1-3、及R1-4各自獨立為氫原子或甲 基，R3-1、R3-2、R3-3、及R3-4各自獨立為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R3-1、R3-2、R3-3、及R3-4中之氫原子各自獨立，其中1個或2個可被氟原子取代。a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
如此，(B)成分較佳為如上述者，提高材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑．基板之親和性，且提高成膜後的透過率。
又，此時，前述(B)成分為進一步包含下述一般式(2)表示之重複單位b者為佳。
(式中，b為0<b<1.0)。
藉由含有這種重複單位b，可進一步提高導電性。
又，此時，前述(B)成分較佳為嵌段共聚合物。
(B)成分為嵌段共聚合物時，可進一步提高導電性。
又，此時，前述(A)成分為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上的前驅物單體進行聚合者為佳。
這種單體時，聚合容易，又，空氣中之安定 性良好，故可容易合成(A)成分。
又，此時，前述導電性聚合物複合體為對於水或有機溶劑具有分散性者為佳。
又，本發明係提供一種基板，其係藉由前述導電性聚合物複合體形成導電膜者。
如此，本發明之導電性聚合物複合體藉由於基板等進行塗佈．成膜，可作為導電膜。
又，如此形成之導電膜係因導電性、透明性優異，故可作為透明電極層產生功能者。
如上述，若為本發明之導電性聚合物複合體時，藉由含有超強酸的磺酸基的(B)成分的摻雜物聚合物與(A)成分的π共軛系聚合物來形成複合體，由於低黏性，過濾性良好，旋轉塗佈之成膜性佳，又形成膜時，因光或熱之穩定性提高，因此可形成耐久性高、透明性、平坦性、及導電性良好的導電膜。又，這種導電性聚合物複合體時，對於有機溶劑及有機基板之親和性良好，又不論對於有機基板或無機基板，成膜性均為良好者。
又，藉由這種導電性聚合物複合體所形成之導電膜，由於導電性、透明性等優異，故可作為透明電極層產生功能者。
[實施發明之最佳形態]
如上述，要求開發過濾性良好，旋轉塗佈之成膜性佳，於膜形成時可形成透明性高且平坦性良好之導電膜的導電膜形成用材料。
本發明人等對於上述課題，精心研究的結果發現藉由使用含有具有α位經氟化之磺酸基之重覆單位的摻雜物聚合物，取代作為導電性高分子材料之摻雜物被廣為使用的聚苯乙烯磺酸(PSS)，而超強酸的摻雜物聚合物與π共軛系聚合物強力地相互作用，藉由π共軛系聚合物之可見光吸收區域之位移(shift)而提高透明性，並藉由π共軛系聚合物與摻雜物聚合物之強力離子鍵結，而提高經由光或熱之穩定性。又發現由於過濾性良好而提高旋轉塗佈之成膜性，進而於膜形成時之平坦性也佳，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種導電性聚合物複合體，其係包含(A)π共軛系聚合物、及(B)下述一般式(1)表示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者的摻雜物聚合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、醚基、酯基、 或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩方之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一者，R3為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R3中之氫原子之中1個或2個可被氟原子取代，Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，a為0<a≦1.0)。
以下，詳細地說明本發明，但本發明並非限定於此等者。
[(A)π共軛系聚合物]
本發明之導電性聚合物複合體係(A)成分包含π共軛系聚合物。此(A)成分只要是形成π共軛系連鏈(單鍵與雙鍵交替地連續的結構)之前驅物單體(有機單體分子)經聚合而成者即可。
這種前驅物單體，可舉例如吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯基(thiophene vinylene)類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯基類、苯胺類等之單環式芳香族類；并苯(acene)類等之多環式芳香族類；乙炔類等，此等之單體的均聚物或共聚物可作為(A)成分使用。
上述單體之中，從聚合之容易度、在空氣中之穩定性的觀點，較佳為吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物，特佳為吡咯、噻吩、苯胺、及此等之衍生物，但並非限定於此等。
本發明之導電性聚合物複合體含有作為(A)成分特別是聚噻吩時，因具有高導電性與於可見光下高透 明性的特性，故認為可用於對於觸控面板或有機EL顯示器、有機EL照明等之用途。另一方面，本發明之導電性聚合物複合體作為作為(A)成分之聚苯胺時，相較於包含聚噻吩的情形，因於可見光下的吸收大且導電性低，故在顯示器相關之應用較困難，但因低黏度且旋轉塗佈容易，故認為可用於在EB微影中以防止電子之帶電用之阻劑(resist)上層膜的面塗層(top coat)的用途。
又，構成π共軛系聚合物之單體，即使未取代狀態，(A)成分仍可得到充份的導電性，但為了更提高導電性，亦可使用以烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵原子等所取代的單體。
吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體例，可舉例吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚 氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩(ethylenedioxythiophene)、3,4-乙烯二硫代噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基(Propylenedioxy))噻吩、3,4-(2,2-二乙基丙烯二氧基)噻吩、(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛(dioxin)-2-基)甲醇；苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，就電阻值、反應性的觀點適合使用以選自由吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩之1種或2種所成之(共)聚合物。此外，以吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩而成的均聚物為導電性高，故更佳。
又，由實用上的理由，(A)成分中之此等重覆單位(前驅物單體)之重覆數，較佳為2~20範圍內， 更佳為6~15範圍內。
又，(A)成分之分子量，較佳為130~5,000左右。
[(B)摻雜物聚合物]
本發明之導電性聚合物複合體含有作為(B)成分之摻雜物聚合物。此(B)成分之摻雜物聚合物係包含含有下述一般式(1)表示之重複單位a之α位經氟化之磺酸的超強酸性聚陰離子。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、醚基、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩方之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一者，R3為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R3中之氫原子之中1個或2個可被氟原子取代。Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者者。a為0<a≦1.0)。
一般式(1)中，R1係氫原子或甲基。
R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、醚基、酯基、或可具有醚基、酯基或此等之兩方之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一者，烴基可舉例如伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
R3為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R3中之 氫原子之中1個或2個可被氟原子取代。
Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者。
a為0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。
提供重覆單位a之單體，具體而言可例如有下述者。
(式中，R1係與前述為相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鈣原子、胺化合物、或鋶化合物)
又，以一般式(1)所表示之重覆單位a，較佳為包含選自以下述一般式(1-1)~(1-4)所表示之重覆單位a1~a4之1種以上者。亦即，上述所示例之單體之中，特佳為用以得到重覆單位a1~a4之單體。
(式中，R1-1、R1-2、R1-3、及R1-4各自獨立為氫原子或甲基，R3-1、R3-2、R3-3、及R3-4各自獨立為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R3-1、R3-2、R3-3、及R3-4中之氫原子各自獨立，其中1個或2個可被氟原子取代。a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
這種(B)成分時，可提高材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑．基板之親和性，且提高成膜後之透過率。
(B)成分較佳為進一步包含下述一般式(2)所表示之重覆單位b者。藉由包含這種重覆單位b，可進一步提高導電性。
(式中，b係0<b<1.0)
提供重覆單位b之單體，具體而言可例如下述所示者。
(式中，X2係氫原子、鋰原子、鈉原子、鈣原子、胺化合物、或鋶化合物)
若前述X、X2為胺化合物的情形，可舉日本特開2013-228447號公報段落[0048]所記載的(P1a-3)來作為一例。
於此，如上述，a係0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。只要是0<a≦1.0(即，包含重覆單位a)，則可得到本發明的效果，但只要是0.2≦a≦1.0則可得到更佳的效果。又，重覆單位a為如上述包含選自由重覆單位a1~a4之1種以上者的情形，較佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4≦1.0，更佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、且0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9，又更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、且 0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8。
又，包含重覆單位b的情形，就提高導電性之觀點而言，較佳為0.3≦b<1.0，更佳為0.3≦b≦0.8。
此外，重覆單位a與重覆單位b之比例，較佳為0.2≦a≦0.7且0.3≦b≦0.8，更佳為0.3≦a≦0.6且0.4≦b≦0.7。
又，(B)成分的摻雜物聚合物也可具有重覆單位a、重覆單位b以外的重覆單位c，而此重覆單位c可舉例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
提供重覆單位c之單體，具體而言，可例示如下述者。
合成(B)成分之摻雜物聚合物的方法，可舉 例如藉由將提供上述重覆單位a~c之單體中所期望的單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑來進行加熱聚合，而得到(共)聚合物之摻雜物聚合物的方法。
於聚合時所使用的有機溶劑，可例示如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
自由基聚合起始劑，可例示如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
(B)成分的摻雜物聚合物中，提供重覆單位a之單體可為1種類亦可為2種類以上，但為了提高聚合性時，以組合甲基丙烯酸型與苯乙稀型之單體為佳。
又，提供重覆單位a之單體使用2種類以上的情形，各自的單體也可以無規共聚合、亦可以嵌段共聚合。若作為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)的情形，可期待藉由2種類以上的重覆單位a所成之重覆部分彼此凝集後形成海島構造，而在摻雜物聚合物周邊產生特異的構造，提高導電率的優點。
又，提供重覆單位a~c之單體也可以無規共聚合、或各自也可以嵌段共聚合。此時，與上述重覆單位a的情形同樣，可期待藉由形成嵌段共聚物來提高導電率 的優點。
以自由基聚合進行無規共聚合的情形，一般為將進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑混合後，藉由加熱進行聚合的方法。若於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始進行聚合，然後添加第2單體的情形，聚合物分子之一側成為第一單體進行聚合的構造，另一側則為第2單體進行聚合的構造。然而，此時於中間部分混合有第1單體與第2單體之重覆單位，與嵌段共聚物的形態不同。以自由基聚合來形成嵌段共聚物時，較佳為使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法係因聚合物末端之自由基經常保持活性狀態，故藉由以第1單體開始聚合，在此單體被消耗的階段添加第2單體，可形成以第1單體之重覆單位的嵌段與第2單體之重覆單位的嵌段形成的二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，並在此單體被消耗的階段添加第2單體，接著添加第3單體的情形，亦可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合的情形，具有可形成分子量分布(分散度)狹窄之窄分散聚合物的特徵，特別是一次性添加單體後進行RAFT聚合的情形，可形成分子量分布更狹窄的聚合物。
又，(B)成分的摻雜物聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，特佳為1.0~1.5的窄分散。只 要是窄分散時，可防止藉由使用此摻雜物聚合物之導電性聚合物複合體所形成的導電膜之透過率降低。
進行RAFT聚合時，需要鏈轉移劑，具體而言，可列舉例如2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯(2-cyano-2-propyl benzodithioate)、4-氰基-4-苯基羰基硫代硫代戊酸(4-cyano-4-phenylcarbonothioylthiopentanoic acid)、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基磺醯基硫代羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基(thiocarbonothioylthio)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯(carbamothioate)、雙(硫代苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基磺醯基硫代羰基)二硫醚。此等之中，特佳為2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯。
(B)成分之摻雜物聚合物若包含上述重覆單位c的情形，重覆單位a~c的比例，較佳為0<a≦1.0、0≦b<1.0、0<c<1.0，更佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0<c≦0.8，又更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0<c≦0.5。
又，較佳為a+b+c=1。
(B)成分的摻雜物聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000範圍者。重量平均分子量未達1,000時，成為耐熱性差者，又與(A)成分之複合體溶液之均勻性會變差。另一方面，重量平均分子量超過500,000時，除了導電性惡化外，黏度上昇，作 業性惡化，對水或有機溶劑之分散性會降低。
又，重量平均分子量(Mw)係藉由作為溶劑使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)之凝膠滲透層析法(GPC)而得到的聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值。
又，構成(B)成分之摻雜物聚合物的單體，亦可使用具有磺酸基之單體，也可將磺酸基的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體使用，進行聚合反應，於聚合後，使用離子交換樹脂變換成磺酸基。
[導電性聚合物複合體]
本發明之導電性聚合物複合體係包含上述(A)成分之π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜物聚合物，且(B)成分的摻雜物聚合物係藉由配位於(A)成分的π共軛系聚合物來形成複合體。
本發明之導電性聚合物複合體，較佳為對於水或有機溶劑具有分散性者，對於無機或有機基板(於基板表面上形成無機膜或有機膜的基板)，可使旋轉塗佈成膜性或膜之平坦性變得良好。
(導電性聚合物複合體之製造方法)
(A)成分與(B)成分之複合體係例如在(B)成分的水溶液或(B)成分的水．有機溶劑混合溶液中，添加成為(A)成分之原料的單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、 或此等之衍生物單體)，可藉由氧化劑及視情形添加氧化觸媒來進行氧化聚合而得。
氧化劑及氧化觸媒，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。
進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。於此所使用之溶劑可與水混和，且以可溶解或分散(A)成分及(B)成分的溶劑為佳。可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等溶劑可以單獨來使用，亦可以2種類以上之混合物來使用。此等 可與水混和的溶劑之調合量係以反應溶劑整體的50質量%以下為較佳。
又，除了(B)成分的摻雜物聚合物以外，亦可併用可摻雜於(A)成分之π共軛系聚合物的陰離子。這種陰離子從調整自π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性聚合物複合體之分散性、耐熱性、及耐環境特性的觀點而言，較佳為有機酸。有機酸可列舉例如有機羧酸、酚類、有機磺酸等。
有機羧酸可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一個或二個以上的羧基者。可舉例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
酚類可舉例甲酚、酚、二甲酚等之酚類。
有機磺酸可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一個或二個以上的磺酸基者。包含一個磺酸基者，可例示如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、多黏桿菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙 基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯基萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林縮聚物、三聚氰胺磺酸福馬林縮聚物等含有磺酸基的磺酸化合物等。
包含二個以上的磺酸基者，可列舉例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰基二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰基二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基二苯乙 烯-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
此等(B)成分以外的陰離子可於(A)成分之聚合前，可添加於含有(A)成分的原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒的溶液中，又亦可添加於含有聚合後之(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體(溶液)中。
如此所得之(A)成分與(B)成分之複合體，必要時可以均質機或球磨機等進行細粒化來使用。
對於細粒化較佳為使用可賦予高剪切力之混合分散機。混合分散機可列舉例如均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中較佳為高壓均質機。
高壓均質機之具體例，可舉例吉田機械興業公司製的NanoVater、Powrex公司製的微射流、SUGINO MACHINE公司製的Ultimizer等。
使用高壓均質機之分散處理，可舉例如以高壓使實施分散處理前之複合體溶液進行相向衝撞處理、以高壓來通過注孔或狹縫的處理等。
於細粒化之前或後，藉由過濾、超過濾、透析等之手法來除去雜質，亦可以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螫合物樹脂等來進行純化。
又，導電性聚合物複合體溶液中之(A)成分與(B)成分之合計含有量，較佳為0.05~5.0質量%。若 (A)成分與(B)成分之合計含有量為0.05質量%以上時，可得到充份的導電性，若為5.0質量%以下時，可容易得到均勻的導電性塗膜。
(B)成分之含有量係相對於(A)成分1莫耳時，(B)成分中之磺酸基成為0.1~10莫耳範圍內的量為佳，成為1~7莫耳範圍內的量更佳。(B)成分中的磺酸基為0.1莫耳以上時，對(A)成分之摻雜效果高，且可確保充份的導電性。又，(B)成分中的磺酸基為10莫耳以下時，(A)成分的含有量成為適當者，且可得到充份的導電性。
可添加於聚合反應水溶液中、或可稀釋單體之有機溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙 酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三醯胺等之極性溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物及此等之混合物等。
又，有機溶劑之使用量係相對於單體1莫耳，較佳為0~1,000mL，特佳為0~500mL。有機溶劑之使用量為1,000mL以下時，由於反應容器無變得過大的情形，故符合經濟效益。
[其他之成分] (界面活性劑)
本發明中，為了提高對基板等之被加工體的潤濕性，故亦可添加界面活性劑。這種界面活性劑可列舉例如非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體而言，可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯(Sorbitan)、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯等之非離子系界面活性劑、烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等之陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型 等之兩性離子型界面活性劑、炔醇系界面活性劑、羥基經聚環氧乙烷或聚環氧丙烷化而成的炔醇系界面活性劑等。
(高導電化劑)
於本發明中，以提高導電性聚合物複合體之導電率為目的，與主劑不同，亦可添加有機溶劑。這種添加溶劑可舉例極性溶劑，具體而言，可列舉例如乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環丁碸及此等之混合物。添加量較佳為1.0~30.0質量%，特佳為3.0~10.0質量%。
(中和劑)
本發明中，導電性聚合物複合體之水溶液中的pH表示酸性。以中和此之目的，也可添加日本特開2006-96975公報中的段落[0033]~[0045]記載之含氮之芳香族性環式化合物、日本專利5264723記載之段落[0127]記載的陽離子，將pH控制為中性。藉由使溶液的pH趨近於中性，可防止使用於印刷機時生鏽。
如以上說明之只要是本發明之導電性聚合物複合體時，由於過濾性及以旋轉塗佈之成膜性良好，故可形成透明性高且表面粗糙度低的導電膜。
[導電膜]
如上述所得之導電性聚合物複合體(溶液)，藉由塗 佈於基板等之被加工體而可形成導電膜。導電性聚合物複合體(溶液)之塗佈方法，可列舉例如經由旋轉塗佈機等之塗佈、棒式塗佈、浸漬、雙輥筒(comma)塗佈、噴塗、輥塗佈、網板印刷、凸版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，進行經由熱風循環爐、加熱板等之加熱處理、IR、UV照射等後可形成導電膜。
如上述，本發明之導電性聚合物複合體藉由塗佈．成膜於基板等，可形成導電膜。又，如此形成的導電膜，由於導電性、透明性優異，故可作為透明電極層及電洞注入層而發揮機能。
[基板]
又，本發明係提供一種藉由上述本發明之導電性聚合物複合體而形成導電膜的基板。
基板可列舉例如玻璃基板、石英基板、光罩基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化銦晶圓等之化合物半導體晶圓、軟性基板等。又，塗佈於光阻膜上，亦可作為防靜電面塗層使用。
如上述，只要是本發明之導電性聚合物複合體時，藉由含有超強酸的磺酸基之(B)成分的摻雜物聚合物與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，由於低黏性、過濾性良好，故旋轉塗佈之成膜性佳，又形成膜時可形成透明性、平坦性、耐久性、及導電性良好的導電膜。又，只要是這種導電性聚合物複合體時，對於有機溶 劑及有機基板之親和性良好，又對於有機基板、無機基板之任一者亦成為成膜性良好者。
又，藉由這種導電性聚合物複合體所形成的導電膜，由於導電性、透明性等優異，故可作為透明電極層產生功能者。
[實施例]
以下使用合成例、調製例、比較調製例、實施例、及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於此等者。
以下表示於合成例所使用的單體。
單體1：1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基-1-磺酸鈉
單體2：1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基-1-磺酸鋰
單體3：苄基三甲基銨1,1-二氟-2-(丙烯醯氧基)乙基-1-磺酸鹽
單體4：1,1,2,2-四氟-4-(甲基丙烯醯氧基)丁基-1-磺酸鋰
單體5：1,1,2-三氟-4-(甲基丙烯醯氧基)丁基-1-磺酸鋰
單體6：苄基三甲基銨1,1-二氟-2-(3-丙烯醯氧基-金剛烷-1-羰氧基)-乙基-1-磺酸鹽
單體7：苄基三甲基銨1,1-二氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-苯-1-羰氧基)-乙基-1-磺酸鹽
單體8：2-(4-乙烯基苯甲醯氧基)-1,1-二氟乙基-1-磺酸吡啶鎓鹽
(合成例1)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體1之25.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物20.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子 交換樹脂將鈉鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
此高分子化合物為(摻雜物聚合物1)。
(合成例2)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體2之11.8g、苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物19.3g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=57,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
此高分子化合物為(摻雜物聚合物2)。
(合成例3)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體3之36.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物29.5g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
重量平均分子量(Mw)=36,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
此高分子化合物為(摻雜物聚合物3)。
(合成例4)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體4之15.0g、苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物21.5g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g中，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體4：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=53,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
此高分子化合物為(摻雜物聚合物4)。
(合成例5)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體5之14.1g、苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇 37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物21.5g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g中，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體5：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
此高分子化合物為(摻雜物聚合物5)。
(合成例6)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體6之14.3g、苯乙烯磺酸鋰13.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g的溶液，以4小時滴下至以64。℃進行攪拌的甲醇37,5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物26.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體6：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=39,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
此高分子化合物為(摻雜物聚合物6)。
(合成例7)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體7之15.0g、苯乙烯磺酸鋰13.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物24.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下 分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體7：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=41,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
此高分子化合物為(摻雜物聚合物7)。
(合成例8)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體8之37.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物33.1g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
重量平均分子量(Mw)=36,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
此高分子化合物為(摻雜物聚合物8)。
(合成例9)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體8之26.0g、苯乙烯磺酸鋰5.7g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物26.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽與鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體8：苯乙烯磺酸=7：3
重量平均分子量(Mw)=41,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.67
此高分子化合物為(摻雜物聚合物9)。
(合成例10)
於氮環境下，將於甲醇112.5g中溶解有單體3之18.3g及單體8之9.3g、4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯12.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g的溶液，以4小時滴下至以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，於50℃下真空乾燥15小時，得到白色聚合物31.7g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與吡啶鎓鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：單體8：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯=2：1：1
重量平均分子量(Mw)=39,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
此高分子化合物為(摻雜物聚合物10)。
(合成例11)
藉由下述RAFT聚合合成二嵌段之摻雜物聚合物。
於氮環境下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g中，將該溶液於氮環境下以64℃攪拌3小時。使單體8之18.6g溶解於甲醇64.3g中的溶液，以2小時滴下至該溶液中，接著，使單體3之18.3g溶解於甲醇48.2g中的溶液，以2小時滴下至該溶液中，滴下結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到紅色聚合物33.8g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g中，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽與苄基三甲基銨鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體8：單體3=1：1
重量平均分子量(Mw)=29,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.33
此高分子化合物為(摻雜物聚合物11)。
(合成例12)
藉由下述RAFT聚合來合成三嵌段之摻雜物聚合物。
於氮環境下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g中，將該溶液於氮環境下以64℃攪拌3小時。使單體8之9.3g溶解於甲醇32.2g中的溶液，以2小時滴下至該溶液中。接著，使單體3之18.3g溶解於甲醇48.2g中的溶液，以2小時滴下至該溶液中。接著，滴下結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴下至1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到紅色聚合物30.9g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g中，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽與苄基三甲基銨鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F，1H-NMR及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體8：單體3=1：1
重量平均分子量(Mw)=26,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.39
此高分子化合物為(摻雜物聚合物12)。
[含有作為π共軛系聚合物之聚噻吩之導電性聚合物複合體分散液之調製] (調製例1)
將3.82g的3,4-乙烯二氧噻吩、與在1,000mL之超純水中溶解有12.5g之摻雜物聚合物1的溶液，於30℃下進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於100mL之超純水中之8.40g的過硫酸鈉與2.3g之硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於進行上述過濾處理後之處理液中，添加200mL之稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL 的液體。將此操作重覆3次。
進一步，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液1。
超過濾條件係設定如下述般。
超過濾膜之劃分(fraction)分子量：30K
交叉流式
供給液流量：3,000mL/分鐘
膜分壓：0.12Pa
又，其他的調製例亦以相同的條件進行超過濾。
(調製例2)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更為10.0g的摻雜物聚合物2，將3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、過硫酸鈉之調合量變更為5.31g、硫酸亞鐵之調合量變更為1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成12.0g的摻雜物聚合物3，將3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.72g、過硫酸鈉之調合量變更成6.00g、硫酸亞鐵之調合 量變更成1.60g外，以與調製例1相同的方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成11.8g的摻雜物聚合物4，將8.40g的過硫酸鈉變更成4.50g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.04g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.23g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成11.0g的摻雜物聚合物5，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成13.0g的摻雜物聚合物6，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成12.8g的摻雜物聚合物7，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液7。
(調製例8)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成11.0g的摻雜物聚合物8，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液8。
(調製例9)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成10.8g的摻雜物聚合物9，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液9。
(調製例10)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成11.5g的摻雜物聚合物10，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸 銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液10。
(調製例11)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成12.8g的摻雜物聚合物11，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液11。
(調製例12)
除了將12.5g的摻雜物聚合物1變更成12.8g的摻雜物聚合物12，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液12。
(調製例13)
將4.65g的3,4-乙烯二硫代噻吩、與1,000mL的超純水中溶解有10.0g的摻雜物聚合物2的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於100mL之超純水中的8.40g的過硫酸鈉與 2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於進行上述過濾處理後之處理液中，加入200mL之稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液13。
(調製例14)
將3.87g的3,4-二甲氧基噻吩、與1,000mL的超純水中溶解有10.0g的摻雜物聚合物2而成的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加於100mL的超純水中溶解有8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於進行上述過濾處理後之處理液中，加入200mL之稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液14。
(調製例15)
將4.62g之(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲醇、與1,000mL的超純水中溶解有10.0g的摻雜物聚合物2的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加於100mL的超純水中溶解有8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於進行上述過濾處理後之處理液中加入200mL之稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL 的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，可得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液15。
(調製例16)
將4.16g的3,4-丙烯二氧噻吩、與1,000mL的超純水中溶解有10.0g的摻雜物聚合物2的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加在100mL的超純水中溶解有8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於進行上述過濾處理後之處理液中，加入200mL之稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，可得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體 分散液16。
[含有作為π共軛系聚合物之聚苯胺之導電性聚合物複合體分散液之調製] (調製例17)
將27.3g之2-甲氧基苯胺、與1,000mL的超純水中溶解有48.4g的摻雜物聚合物1的溶液，以25℃進行混合。
藉此所得之混合溶液保持在0℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加在200mL的超純水中溶解有45.8g的過硫酸銨，並攪拌使其反應。
將所得之反應液濃縮後滴下丙酮4,000mL中，可得到綠色粉末。使此綠色粉末再度分散於1,000mL的超純水中，藉由滴下至丙酮4,000mL中來純化綠色粉末再使結晶析出。將此操作重覆3次，使所得之綠色粉末再分散於2,000mL的超純水中，使用超過濾法來除去約1,000mL的水。將此操作重覆10次，可得到導電性聚合物複合體分散液17。
(調製例18)
除了將48.4g的摻雜物聚合物1變更成41.7g的摻雜物聚合物2外，以與調製例17相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液18。
(調製例19)
除了將48.4g的摻雜物聚合物1變更成42.3g的摻雜物聚合物3，將2-甲氧基苯胺之調合量變更成27.5g外，以與調製例17相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液19。
(調製例20)
除了將48.4g的摻雜物聚合物1變更成52.4g的摻雜物聚合物4，將2-甲氧基苯胺之調合量變更成27.5g以外，以與調製例17以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液20。
(調製例21)
除了將48.4g的摻雜物聚合物1變更成49.4g的摻雜物聚合物5，將2-甲氧基苯胺之調合量變更成27.5g以外，以與調製例17相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液21。
[含有作為摻雜物聚合物之聚苯乙烯磺酸之導電性聚合物複合體分散液之調製] (比較調製例1)
將5.0g的3,4-乙烯二氧噻吩、與以250mL的離子交換水稀釋83.3g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)的溶液，以30℃進行混合。除此以外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到1.3質量%的藍色導電 性聚合物複合體分散液22(PEDOT-PSS分散液)。
(比較調製例2)
將27.3g之2-甲氧基苯胺、與在400mL之離子交換水中溶解有226g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)的溶液，以0℃進行混合。除此以外，以與調製例17相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液23。
[實施例]
分別混合以調製例1~21所得之1.3質量%的導電性聚合物複合體分散液1~21(20g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465 0.5g，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物組成物，分別作為實施例1~21。
[比較例]
除了使用以比較調製例1、2所得的導電性聚合物複合體分散液22、23外，以與實施例同樣調製導電性聚合物組成物，分別作為比較例1、2。
將如上述調製之實施例及比較例的導電性聚合物組成物，依以下述評價。
(過濾性)
於上述實施例及比較例的導電性聚合物組成物之調製中，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器進行過濾時，可過濾者以○表示，過濾器產生堵塞無法過濾者以×表示於表1及表2中。
(塗佈性)
首先，使用1H-360S SPINCOATER(MIKASA製)以膜厚成為100±5nm，將導電性聚合物組成物旋轉塗佈(spincoat)於Si晶圓上。接著，以精密高溫機進行以120℃、5分鐘烘烤，藉由除去溶劑而得到導電膜。對於此導電膜，以入射角度可變的分光橢圓測厚儀VASE(J.A.Woollam公司製)，求得在波長636nm中之折射率(n，k)。可形成均勻膜者以○表示，可進行折射率之測定，但於膜中產生來自顆粒的缺陷或部分產生條紋(striation)者以×表示於表1及表2中。
(透過率)
依藉由入射角度可變之分光橢圓測厚儀(VASE)所測定之折射率(k)，算出對於FT=200nm之波長550nm的光線之透過率。結果如表1所示。
(導電率)
首先，在直徑4吋(100mm)的SiO2晶圓上，滴下導電性聚合物組成物1.0mL後，10秒後使用旋轉器旋轉 塗佈於整體。旋轉塗佈條件係膜厚調節成為100±5nm。以精密高溫機進行120℃、5分鐘烘烤，藉由除去溶劑而得到導電膜。
所得之導電膜的導電率(S/cm)係由使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(均為三菱化學公司製)所測定之表面電阻率(Ω/□)與膜厚的實測值來求得。其結果表示於表1及表2。
(表面粗糙度)
與導電率之評價方法同樣，在直徑4吋(100mm)的SiO2晶圓上得到導電膜。藉由AFM NANO-IM-8(image metrology公司製)測定RMS(均方根(root mean square)粗糙度)。結果表示於表1及表2。
(黏度)
將導電性聚合物組成物的固體成份含有量設為1.3wt%，液溫度調節為25℃。於音叉型振動式黏度計SV-10(A&D公司製)的附屬專用測定單元(cell)中秤量35mL測定剛調製後的黏度。結果表示於表1及表2。
[含有作為π共軛系聚合物之聚噻吩之導電性聚合物組成物之評價]
如表1所示，包含含有作為π共軛系聚合物之聚噻吩、且具有重覆單位a的摻雜物聚合物之實施例1~16係過濾性良好，又，以旋轉塗佈機之塗佈可得到均勻的塗膜。又，導電性高，對於λ=550nm之可見光的透過率良好，且表面粗糙度亦良好。
另一方面，將不具有重覆單位a的聚苯乙烯磺酸作為摻雜物聚合物使用的比較例1，由於高黏度，而過濾性不良，結果於旋轉塗佈時，在膜上產生因顆粒或氣泡所致之條紋發生，故無法得到均勻的塗膜。又，導電性 雖高，但對於λ=550nm之可見光的透過率、表面粗糙度，比實施例1~16差。
[含有作為π共軛系聚合物之聚苯胺的導電性聚合物組成物之評價]
如表2所示，含有作為π共軛系聚合物之聚苯胺，且具有重覆單位a之摻雜物聚合物之實施例17~21係過濾性良好，又，以旋轉塗佈機之塗佈可得到均勻的塗膜，塗佈後之膜表面的粗糙度也良好。
又，導電性係對於與含有作為π共軛系聚合物之聚噻吩之上述實施例1~16雖然差，但與比較例2為相同程度。
又，將不含重複單位a之聚苯乙烯磺酸作為摻雜物聚合物使用之比較例2係可過濾，且塗佈性也良好，但是表面粗糙度比實施例17~21差。
如上述得知，只要是本發明之導電性聚合物複合體時，由於低黏性且過濾性良好，以旋轉塗佈之成膜性良好，又於形成膜時，可形成透明性、平坦性、耐久性及導電性良好的導電膜及電洞注入層。
又，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，只要是具有實質上與本發明申請專利範圍所記載之技術思想相同的構成，且發揮相同作用效果者，均包含在本發明的技術範圍內。

Claims (20)

  1. 一種導電性聚合物複合體，其包含：(A)π共軛聚合物；及(B)含有下述一般式(1)表示之重複單位“a”且具有1,000至500,000範圍之重量平均分子量的摻雜物聚合物， 式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示單鍵、醚基、酯基、或具1至12個碳原子且隨意地含有醚基與酯基之任一者或二者之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烴基；R3表示具1至4個碳原子之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，其中R3中之1或2個氫原子隨意地經氟原子取代；Z表示伸苯基、伸萘基、或酯基；及a為滿足0<a≦1.0的數目，且a表示前述重複單位“a”的相對分量。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(B)中之重複單位“a”含有一或多種選自下述一般式(1-1)至(1-4)分別表示之重複單位“a1”至“a4”， 式中，R1-1、R1-2、R1-3、及R1-4獨立表示氫原子或甲基；R3-1、R3-2、R3-3、及R3-4獨立表示具1至4個碳原子之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，其中R3-1、R3-2、R3-3、及R3-4中之1或2個氫原子隨意獨立地經氟原子取代；“a1”、 “a2”、“a3”、及“a4”各為滿足下列的數目：0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、及0<a1+a2+a3+a4≦1.0，且各表示彼等各別重複單位的相對分量。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(B)進一步含有下述一般式(2)表示之重複單位“b”， 式中，b為滿足0<b<1.0的數目，且b表示前述重複單位“b”的相對分量。
  4. 如申請專利範圍第2項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(B)進一步含有下述一般式(2)表示之重複單位“b”， 式中，b為滿足0<b<1.0的數目，且b表示前述重複單位“b”的相對分量。
  5. 如申請專利範圍第1項之導電性聚合物複合體， 其中前述成分(B)為嵌段共聚合物。
  6. 如申請專利範圍第2項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(B)為嵌段共聚合物。
  7. 如申請專利範圍第3項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(B)為嵌段共聚合物。
  8. 如申請專利範圍第4項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(B)為嵌段共聚合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(A)為藉由聚合選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及其衍生物所組成群組的一或多種前驅物單體形成之聚合物。
  10. 如申請專利範圍第2項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(A)為藉由聚合選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及其衍生物所組成群組的一或多種前驅物單體形成之聚合物。
  11. 如申請專利範圍第3項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(A)為藉由聚合選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及其衍生物所組成群組的一或多種前驅物單體形成之聚合物。
  12. 如申請專利範圍第4項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(A)為藉由聚合選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及其衍生物所組成群組的一或多種前驅物單體形成之聚合物。
  13. 如申請專利範圍第5項之導電性聚合物複合體， 其中前述成分(A)為藉由聚合選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及其衍生物所組成群組的一或多種前驅物單體形成之聚合物。
  14. 如申請專利範圍第6項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(A)為藉由聚合選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及其衍生物所組成群組的一或多種前驅物單體形成之聚合物。
  15. 如申請專利範圍第7項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(A)為藉由聚合選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及其衍生物所組成群組的一或多種前驅物單體形成之聚合物。
  16. 如申請專利範圍第8項之導電性聚合物複合體，其中前述成分(A)為藉由聚合選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及其衍生物所組成群組的一或多種前驅物單體形成之聚合物。
  17. 如申請專利範圍第1項之導電性聚合物複合體，其中前述導電性聚合物複合體具有於水中或有機溶劑中分散性。
  18. 如申請專利範圍第2項之導電性聚合物複合體，其中前述導電性聚合物複合體具有於水中或有機溶劑中分散性。
  19. 一種基板，其具有藉由使用如申請專利範圍第1項之導電性聚合物複合體形成於其上之導電膜。
  20. 如申請專利範圍第19項之基板，其中前述導電 膜為作為透明電極層。
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