TWI627240B - 凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜 - Google Patents

凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI627240B
TWI627240B TW103129455A TW103129455A TWI627240B TW I627240 B TWI627240 B TW I627240B TW 103129455 A TW103129455 A TW 103129455A TW 103129455 A TW103129455 A TW 103129455A TW I627240 B TWI627240 B TW I627240B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
water
gas barrier
film
polyurethane resin
barrier film
Prior art date
Application number
TW103129455A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201512331A (zh
Inventor
Junichi Kaminaga
Sayaka HOSHI
Yuki OMURA
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Printing Co Ltd filed Critical Toppan Printing Co Ltd
Publication of TW201512331A publication Critical patent/TW201512331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI627240B publication Critical patent/TWI627240B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/26—Cellulose ethers
    • C08J2401/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

一種凹版印刷用水系塗布劑，其含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分，而該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)含有具有酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物；全部固形物中所佔之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)之固形物摻合比例為下列記載之範圍，且全部固形物濃度為5質量%以上、在23℃之黏度為50mPa‧s以下；該水溶性高分子(B)係皂化度為95%以上且聚合度為300至1700之聚乙烯醇樹脂。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)5至60質量%
水溶性高分子(B)25至80質量%
無機層狀礦物(C)8至20質量%

Description

凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜
本發明係關於一種凹版印刷用水系塗布劑及一種阻氣性薄膜，其可用於乾燥食品、點心、麵包、魚貝類乾物(珍味)等之厭惡濕氣或氧之食品以及用過即丟之暖暖包、錠劑與藥粉或濕布與貼附劑等之醫藥品的包裝材料，適用於藉凹版印刷所進行的阻氣性之皮膜形成。還有，更詳言之，本發明係關於一種凹版印刷用水系塗布劑及一種阻氣性薄膜，其可用於將高阻氣性與可辨識內容物之透明性視為必要的包裝領域。
本申請案係根據在2013年8月28日向日本所提出申請的特願2013-177228號而主張優先權，於此援用其內容。
在用於食品或醫藥品等包裝之包裝材料中，為了抑制內容物之變質或腐敗等而保持內容物之功能或性質，必須有遮斷水蒸氣、氧及其他使內容物變質的氣體進入之性質(阻氣性)。
因此，於這些包裝材料中，設置有包含具有阻氣性之材料的阻氣層。迄今，阻氣層係依照濺鍍法或蒸鍍法、濕式塗布法或印刷法等而設置於薄膜或紙等基材上。又，作為阻氣層係使用由鋁等金屬所構成的金屬 箔或金屬蒸鍍膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯等之樹脂膜(例如，參閱專利文獻1至5)。
然而，雖然金屬箔或金屬蒸鍍薄膜具有優越之阻氣性，但由於不透明，無法確認內容物；或由於伸縮性差，因數%之拉伸而發生裂痕，阻氣性將會降低；或是於使用後之廢棄時，需要作為不燃物來處理等許多問題。
又，雖然包含聚偏氯乙烯之樹脂膜的阻氣層顯示無濕度依存性之良好的阻氣性，但於廢棄處理等之時，有能成為戴奧辛等有害物質之發生源的可能性，且有含氯系物質的包裝材料被嫌惡之傾向。
另一方面，雖然包含非氯系之聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂膜的阻氣層在低濕度氣體環境中雖顯示高阻氣性，但由於具有濕度依存性，因此有濕度上升的同時，阻氣性也會大幅降低之缺點。
又，與聚偏氯乙烯樹脂膜、或在低濕度氣體環境中之聚乙烯醇樹脂膜之阻氣性作一比較，其他之阻氣性樹脂膜則較差。
為了改善這些樹脂膜之阻氣性，有人提案一種使樹脂與無機層狀礦物複合化而成之樹脂膜。於該樹脂膜中，為了使阻氣性提高，必須以使無機層狀礦物整齊地分布於膜內部的方式來排列無機層狀礦物。然而，隨著以使無機層狀礦物規則正確地分布的方式來排列無機層狀礦物，由於樹脂膜之凝聚力或對樹脂膜基材之緊貼力降低，兼具高阻氣性與作為包裝材料之充分的緊貼強度則極為困難。
針對於此，有人提案一種阻氣性薄膜，其係於前述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等與層狀化合物之複合物中添加水系聚胺基甲酸酯而改善複合物與基材之間的緊貼性(例如，參閱專利文獻6)。然而，此阻氣性薄膜在80%RH以上之高濕度下，阻氣性並不足。
另一方面，有人提案一種阻氣性樹脂積層薄膜，其係包含胺基甲酸酯基濃度或脲基濃度高的聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物，對基材之緊貼性良好、濕度依存性低(例如，參閱專利文獻7)。然而，與上述包含聚偏氯乙烯等的樹脂膜作一比較，該阻氣性薄膜之阻氣性較差，作為阻氣性包裝材料之適用範圍受到限制。
加上，於阻氣性薄膜中，在藉由將接著劑塗布於阻氣性皮膜側(皮膜上)而將其他薄膜貼合於阻氣性薄膜而成的積層薄膜中，尋求隨時間經過而不會劣化的積層強度。
又，於阻氣性包裝材料之製造中，使用塗膜形成所特化的塗布裝置，為了提高製造效率，已有人探討一種使用可多色印刷之凹版印刷機，利用聯線塗布(利用同一線路之連續塗布)進行對基材之阻氣層形成與圖案印刷的方法(例如，參閱專利文獻8)。然而，若欲利用此方法來形成阻氣層時，為了確保發現阻氣功能所必要的層之厚度而必須提高塗布液之濃度，但必然有使黏度變高而無法均勻地形成薄膜之問題。又，凹版印刷機係與凹版塗布機不同，乾燥線路短而無法設定成任意之長度。因此，使下一層形成於阻氣層上之情形或直到使印 刷於阻氣層上成為可能，針對使阻氣層乾燥，一定要降低印刷速度，否則無法充分獲得因使用凹版印刷機所導致的製造效率提高之效果。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2001-287294號公報
專利文獻2 日本特開平11-165369號公報
專利文獻3 日本特開平6-93133號公報
專利文獻4 日本特開平9-150484號公報
專利文獻5 日本專利第3764109號公報
專利文獻6 日本專利第3351208號公報
專利文獻7 日本專利第4434907號公報
專利文獻8 日本特開平11-70608號公報
本發明係有鑒於上述事實所進行者，其目的在於提供一種阻氣性薄膜，其在高濕度氣體環境中之阻氣性優越，具備具有凹版印刷適合性之凹版印刷用水系塗布劑及由其凹版印刷用水系塗布劑所形成的阻氣性之皮膜，作為包裝用材料長期間具有充分的緊貼強度或膜凝聚強度且積層強度之劣化小。
關於本發明之第一形態的凹版印刷用水系塗布劑，其含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子 (B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分，而該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)含有具有酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物；全部固形物中所佔之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)之固形物摻合比例為下列記載之範圍，且全部固形物濃度為5質量%以上、在23℃之黏度為50mPa‧s以下；該水溶性高分子(B)係皂化度為95%以上且聚合度為300至1700之聚乙烯醇樹脂。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)5至60質量%
水溶性高分子(B)25至80質量%
無機層狀礦物(C)8至20質量%
於該凹版印刷用水系塗布劑中，該無機層狀礦物(C)可為水膨潤性合成雲母。
關於本發明之第二形態的阻氣性薄膜，其具備：由塑膠材料所形成的基材薄膜與使用上述第一形態記載之凹版印刷用水系塗布劑在該基材薄膜之單面或該基材薄膜之雙面上所形成的阻氣性皮膜。
關於本發明之第一形態的凹版印刷用水系塗布劑，其包含水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分；將該等構成成分之固形物摻合比例調整成既定之範圍，使全部固形物濃度成為5質量%以上、在23℃之黏度成為50mPa‧s以下，將皂化度為95%以上且聚合度為300至1700之聚乙烯醇樹脂作為水溶性高分子(B)使用。藉由使用關 於第一形態的凹版印刷用水系塗布劑，依照藉凹版印刷機所進行的凹版印刷法，利用與印刷層之印刷線路相同的線路而能使既定厚度之塗膜形成於基材等的方式來塗布。尤其，能利用1台多色印刷機而以聯線方式來進行水系塗布劑之塗布與印刷。又，在對基材等之塗布步驟中，因為能加速製造線路之速度而能提高生產性。
又，在關於第一形態的凹版印刷用水系塗布劑中，藉由具有如上述構成而使依照習知凹版印刷法所形成之由凹版印刷用水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜在高濕度氣體環境中具優越的阻氣性，阻氣性皮膜與基材之間的緊貼性或阻氣性皮膜之凝聚力也為良好。因此，藉由將上述具有阻氣性皮膜之阻氣性薄膜作為包裝用材料使用而能提高內容物之品質保持性且作為各式各樣的包裝用資材活用。
關於本發明之第二形態的阻氣性薄膜係藉關於上述第一形態的凹版印刷用水系塗布劑所形成，且具有包含水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分之阻氣性皮膜。將該等構成成分之固形物摻合比例調整成既定範圍，關於第二形態的阻氣性薄膜係在高濕度氣體環境中之阻氣性優越，阻氣性皮膜與基材之間的緊貼性或阻氣性皮膜的凝聚力長期間也為良好。又，藉由在關於第二形態的阻氣性薄膜之阻氣性皮膜側(皮膜上)塗布接著劑，使貼合其他薄膜而成的積層薄膜中之積層強度的劣化小。因此，關於第二形態的阻氣性薄膜係藉由作為包裝材料使 用而能提高內容物之品質保持性且作為各式各樣之包裝用資材活用。
[實施發明之形態]
針對本發明之凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜的實施形態加以說明。還有，本實施形態係用以更良好地理解發明主旨而具體說明者，只要無特別之指定，並非限定本發明者。
「凹版印刷用水系塗布劑」
關於第1實施形態的凹版印刷用水系塗布劑，其含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分，而該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)含有具有酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物；全部固形物中所佔之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)之固形物摻合比例為下列記載之範圍，且全部固形物濃度為5質量%以上、在23℃之黏度為50mPa‧s以下；水溶性高分子(B)係皂化度為95%以上且聚合度為300至1700之聚乙烯醇樹脂。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)5至60質量%
水溶性高分子(B)25至80質量%
無機層狀礦物(C)8至20質量%。
[水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)]
作為構成水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之聚胺基甲酸酯樹脂(陰離子性自我乳化型聚胺基甲酸酯樹脂)之酸基可舉出羧基、磺酸基等。
酸基亦可位於聚胺基甲酸酯樹脂之末端或側鏈，較佳至少位於側鏈。此酸基通常藉中和劑(鹼)而可中和，亦可形成鹼與鹽。還有，酸基可與構成水性胺基甲酸酯樹脂(A)之聚胺化合物的胺基(亞胺基或三級氮原子)鍵結。
聚胺基甲酸酯樹脂之酸價能在可賦予水溶性或水分散性之範圍內加以選擇，較佳為5至100mg KOH/g，更佳為10至70mg KOH/g，特佳為15至60mg KOH/g。
若聚胺基甲酸酯樹脂之酸價低時，將會使聚胺基甲酸酯樹脂之水溶性、水分散性變得不足，導致聚胺基甲酸酯樹脂與其他材料之均勻分散性或塗布劑之分散安定性的降低。若聚胺基甲酸酯樹脂之酸價過高時，將會導致阻氣性皮膜之耐水性或阻氣性的降低。藉由設定成上述數值範圍而能避免該等現象。
又，從阻氣性之觀點來看，聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基及脲基(尿素基)之合計濃度較佳為15質量%以上，更佳為20至60質量%。
若胺基甲酸酯基及脲基(尿素基)之合計濃度低時，阻氣性皮膜之阻氣性將會降低。若胺基甲酸酯基及脲基(尿素基)之合計濃度過高時，將會使阻氣性皮膜變得既 剛質且脆。因此，聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基及脲基(尿素基)之合計濃度較佳為20至60質量%之範圍。
還有，所謂胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度係意指胺基甲酸酯基之分子量(59g/當量)或脲基之分子量(一級胺基(胺基)：58g/當量、二級胺基(亞胺基)：57g/當量)除以聚胺基甲酸酯樹脂之重複構成單元的分子量之值。
還有，將混合物作為聚胺基甲酸酯樹脂使用之情形，胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度係將反應成分之進料基礎，亦即以各成分之使用比例作為基礎而能算出。
聚胺基甲酸酯樹脂較佳至少具有剛直單元(以烴環所構成的單元)與短鏈單元(例如，以烴環所構成的單元)。亦即，聚胺基甲酸酯樹脂之重複構成單元較佳為源自聚異氰酸酯成分、聚羥酸成分、多元醇成分及鏈延長劑成分(尤其至少是聚異氰酸酯成分)並含有烴環(芳香族及非芳香族烴環中之至少1個)。
利用在聚胺基甲酸酯樹脂的重複構成單位中之烴環所構成的單元之比例較佳為10至70質量%，更佳為15至65質量%，特佳為20至60質量%。
若利用在聚胺基甲酸酯樹脂的重複構成單位中之烴環所構成的單元之比例低時，阻氣性皮膜之阻氣性將會降低。若利用在聚胺基甲酸酯樹脂的重複構成單位中之烴環所構成的單元之比例過高時，將會使阻氣性皮膜變得既剛直且脆。因此，較佳為上述之數值範圍。
聚胺基甲酸酯樹脂之數量平均分子量可適當選擇，較佳為800至1,000,000，更佳為800至200,000，進一步較佳為800至100,000。
若聚胺基甲酸酯樹脂之數量平均分子量過高時，塗布劑之黏度將會上升而不佳。若聚胺基甲酸酯樹脂之數量平均分子量過低時，將會與阻氣性皮膜之阻氣性降低有關。因此，較佳為上述之數值範圍。
聚胺基甲酸酯樹脂係用以提高阻氣性，亦可為結晶性。
又，聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上(例如，100至200℃左右)，更佳為110℃以上(例如，110至180℃左右)，進一步較佳為120℃以上(例如，120至150℃左右)。
聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度低於100℃之情形，由於阻氣性皮膜之阻氣性將會降低而不佳。又，在符合上述各項目之較佳範圍的聚胺基甲酸酯樹脂中，使聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度成為150℃以上，實質上可能性低。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)較佳含有中和劑且上述聚胺基甲酸酯樹脂在溶解或分散於水性介質中之狀態下形成。
作為水性介質，可舉出水、水溶性溶劑、親水性溶劑或該等之混合溶劑。作為水性介質，較佳為水或是含有水作為主要成分之水性溶劑。
作為親水性溶劑，例如，可舉出乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；四氫呋喃等之醚類；溶纖素類；卡必醇類；乙腈等之腈類等。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)可為將上述聚胺基甲酸酯樹脂溶解於水性介質中之水溶液、或將上述聚胺基甲酸酯樹脂分散於水性介質中之水分散物中之任一種型態。
於水分散物中，分散粒子(聚胺基甲酸酯樹脂粒子)之平均粒徑並非特別受到限定者，較佳為20至500nm，更佳為25至300nm，特佳為30至200nm。
若分散粒子之平均粒徑過大時，分散粒子與其他材料之均勻分散性或塗布劑之分散安定性將會降低而導致阻氣性皮膜之阻氣性降低。又，獲得分散粒子之平均粒徑低於20nm之分散物實質上是相當困難的，同時在分散粒子之平均粒徑低於20nm之情形下，也無法期待如進一步使塗布劑之分散安定性或阻氣性皮膜之阻氣性提高般之效果。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法並非被特別限定者，可利用丙酮法、預聚物法等通常之聚胺基甲酸酯樹脂之水性化技術。
又，於胺基甲酸酯化反應中，必要時亦可使用胺系觸媒、錫系觸媒、鉛系觸媒等之胺基甲酸酯化觸媒。
例如，於丙酮等之酮類、四氫呋喃等之醚類、乙腈等之腈類等之惰性有機溶劑中，藉由使聚異氰酸酯化合物與聚羥酸，必要時與多元醇成分及鏈延長劑成分中之至少1種反應而能調製水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)。更具體而言，於惰性有機溶劑(尤其是親水性或水溶性之有機溶劑)中，使聚異氰酸酯化合物、聚羥酸與多元醇成分反 應而生成在末端具有異氰酸酯基之預聚物。之後，利用中和劑中和末端具有異氰酸酯基之預聚物而使其溶解於水性介質中，或是於使其分散後，藉由使添加鏈延長劑成分予以中和後之預聚物反應、去除有機溶劑而能調製水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)。
於水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)中，藉由使作為交聯劑之聚胺化合物與聚胺基甲酸酯樹脂之酸基鍵結而顯現阻氣性。
還有，聚胺化合物與聚胺基甲酸酯樹脂之酸基的鍵結可為離子鍵(例如，三級胺基與羧基之離子鍵等)，亦可為共價鍵(例如，醯胺鍵等)。
因此，作為聚胺化合物，可使用具有選自包含1級胺基、2級胺基及3級胺基的群組中的2種以上之鹼性氮原子的各種聚胺類。
作為構成水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之聚胺化合物，只要能與酸基鍵結且提高阻氣性之物的話，並未被特別限定，可使用各種化合物。
作為聚胺化合物，較佳使用胺價為100至1900mg KOH/g之聚胺，更佳使用胺價為150至1900mg KOH/g(例如，200至1700mg KOH/g)之聚胺，特佳使用胺價為200至1900mg KOH/g(例如，300至1500mg KOH/g)之聚胺。聚胺化合物之胺價亦可為300至1900mg KOH/g左右。
[水溶性高分子(B)]
水溶性高分子(B)係在常溫下可完全溶解於水中之高分子，或是在常溫下可微分散於水中之高分子。
作為水溶性高分子(B)只要為可侵入後述之無機層狀礦物(C)的單元結晶層間而配位(嵌入)之化合物的話，則未被特別限定。作為水溶性高分子(B)，可列舉例如：聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等之纖維素衍生物；氧化澱粉、醚化澱粉、糊精等之澱粉類；聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、鹽類及該等之共聚物；磺酸基間苯二甲酸等之含有極性基之共聚合聚酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯及其共聚物等之乙烯系聚合物；胺基甲酸酯系高分子、或是該等之各種聚合物之羧基等已改性之經官能基改性的聚合物等。
水溶性高分子(B)係至少1種較佳為聚乙烯醇系聚合物及其衍生物之化合物，特佳為皂化度為95%以上且聚合度為300至1700之聚乙烯醇樹脂。
聚乙烯醇樹脂之皂化度或聚合度越高，吸濕膨潤性變得越低。
若聚乙烯醇樹脂之皂化度較95%為低時，將會難以獲得充分的阻氣性。
又，若聚乙烯醇樹脂之聚合度較300為低時，將會導致阻氣性之降低。另一方面，若聚乙烯醇樹脂之聚合度超過1700時，水系塗布劑之黏度將會提高而與其他成分變得難以均勻混合。因此，在聚乙烯醇樹脂之聚合度超過1700之阻氣性皮膜中，招致阻氣性或緊貼性降低等之不當情形，或是於使用凹版印刷機之凹版印刷中，將會招致成膜狀態之惡化。又，於降低固形物濃度而降低黏度之情形下，由於固形物濃度減少，塗布於薄膜之塗 布劑的液體成分量將會增加。因此，由於隨著塗布劑液體成分之乾燥能量的增大及乾燥時間的增長而降低線路速度，招致生產性降低而不佳。又，由於能一次塗布於薄膜之固形物量將會減少，不得不增加重複塗布於薄膜之次數。亦即，藉由使用聚合度為1700以下之聚乙烯醇樹脂而能抑制水系塗布劑之黏度上升。又，能使聚乙烯醇樹脂與其他成分均勻混合、分散。因此，實現了聚乙烯醇樹脂為高濃度之情形的水系塗布劑之低黏度化。而且，使水系塗布劑特性之安定化、與因聚乙烯醇樹脂之高濃度化所導致的塗布量之減低及乾燥負荷之減低成為可能，也有助於提高利用凹版印刷之生產性。
[無機層狀礦物(C)]
無機層狀礦物(C)係重疊極薄的單元結晶層而形成一層狀粒子之無機化合物。
作為無機層狀礦物(C)較佳為在水中膨潤而解理之化合物，該等之中，特佳使用對水具有膨潤性之黏土化合物。更具體而言，無機層狀礦物(C)係藉由將水配位於極薄的單元結晶層間而具有吸水、膨潤的性質之黏土化合物。黏土化合物一般係以1對1或2對1之方式來鍵結Si4+對O2-配位而構成四面體構造之層、與Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等對O2-及OH-配位而構成八面體構造之層，堆疊而形成層狀構造的化合物。此黏土化合物可為天然之化合物，亦可為合成之化合物。
作為無機層狀礦物(C)之代表性物，可舉出頁矽酸鹽礦物等之含水矽酸鹽，例如，埃洛石、高嶺石、 安德石、地開石、珍珠陶土等之高嶺石族黏土礦物；葉蛇紋石、纖蛇紋石等之葉蛇紋石族黏土礦物；蒙脫石、貝德石、囊脫石、皂石、鋰膨潤石、鋅膨潤石、滑鎂皂石等之綠土族黏土礦物；蛭石等之蛭石族黏土礦物；白雲母、金雲母等之雲母；珍珠雲母、四西里爾雲母(tetrasilylic mica)、帶雲母等雲母或雲母族黏土礦物等。
該等無機層狀礦物(C)可組合1種或2種以上而使用。
於該等無機層狀礦物(C)中，特佳為蒙脫石等之綠土族黏土礦物；水膨潤性雲母等之雲母族黏土礦物。
若縱橫比高時，從薄膜阻氣性優越之觀點來看，無機層狀礦物(C)之大小較佳為平均粒徑10μm以下，厚度500nm以下。無機層狀礦物(C)之中，至少1種特佳為平均粒徑1至10μm且厚度10至100nm的水膨潤性之合成雲母。
作為無機層狀礦物(C)，若使用水膨潤性之合成雲母時，水膨潤性之合成雲母與水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)及水溶性高分子(B)之相溶性高。又，相較於天然系之雲母，由於水膨潤性之合成雲母係雜質少，於阻氣性皮膜中，不會招致源自雜質之阻氣性降低或膜凝聚力降低。還有，由於水膨潤性之合成雲母係在結晶構造內具有氟原子，也有助於降低由水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜之阻氣性的濕度依存性。加上，與其他水膨潤性之無機層狀礦物作一比較，由於上述水膨潤性之合成雲母係具有更高的縱橫比，因此更有效發揮交錯效果，特別有助於顯現由水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜之高阻氣性。
有關本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑係使全部固形物中所佔之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)之固形物摻合比例為以下之記載範圍。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)5至60質量%
水溶性高分子(B)25至80質量%
無機層狀礦物(C)8至20質量%
於本實施形態中，全部固形物中所佔之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)的摻合比例為5至60質量%，較佳為5至55質量%，更佳為5至50質量%，特佳為5至45質量%。
若全部固形物中所佔之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)的固形物摻合比例較5質量%為少時，由水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜與基材薄膜之間的濕潤性及緊貼性將會不足。
另一方面，若水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)的固形物摻合比例超過60質量%時，將會引起由水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜之隨時間經過的膜凝聚強度之降低。
又，於符合下列所示之全部固形物中所佔之水溶性高分子(B)的固形物摻合比例及全部固形物中所佔之無機層狀礦物(C)的固形物摻合比例上，全部固形物中所佔之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)的摻合比例較佳成為上述數值範圍。
於本實施形態中，全部固形物中所佔之水溶性高分子(B)的摻合比例為25至80質量%，較佳為30 至80質量%，更佳為30至75質量%，特佳為35至75質量%。
若全部固形物中所佔之水溶性高分子(B)的固形物摻合比例較25質量%為少時，作為由水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜之凝聚強度將會隨時間經過而降低。另一方面，若水溶性高分子(B)的固形物摻合比例超過80質量%時，阻氣性皮膜與基材薄膜之間的濕潤性及緊貼性將會不足。
又，為了兼具阻氣性皮膜之凝聚強度及阻氣性皮膜對基材之緊貼強度的隨時間經過安定性、與對阻氣性皮膜之基材薄膜的濕潤性及阻氣性皮膜之高濕度氣體環境中之阻氣性，特佳設為上述數值範圍。
在關於本實施形態之水系塗布劑中，認為藉由增多水溶性高分子(B)的固形物摻合比例而能增加對無機層狀礦物(C)之單元結晶層間之配位(嵌入)比例。藉此，推測能製作積層強度隨時間經過之劣化少的阻氣性薄膜。
於本實施形態中，全部固形物中所佔之無機層狀礦物(C)的摻合比例為8至20質量%，較佳為8至18質量%，更佳為10至18質量%，特佳為10至15質量%。
若全部固形物中所佔之無機層狀礦物(C)的固形物摻合比例較8質量%為少時，於由水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜中，將會得不到充分的阻氣性。另一方面，若無機層狀礦物(C)的固形物摻合比例超過20質 量%時，由水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜與基材薄膜之間的緊貼性、及由水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜之凝聚強度都將會隨時間經過而降低。
固形物摻合比例為既定之範圍外，阻氣性皮膜之凝聚強度、阻氣性皮膜對基材之緊貼強度隨時間經過而降低之情形，藉由將接著劑塗布於阻氣性皮膜側(皮膜上)而貼合其他薄膜之積層薄膜中，積層強度將會隨時間經過逐漸劣化。
又，為了兼具阻氣性皮膜之凝聚強度及阻氣性皮膜對基材之緊貼強度的隨時間經過安定性、與阻氣性皮膜之高濕度氣體環境中之阻氣性，特佳設為上述數值範圍。
又，在關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑中，若水溶性或水分散性之反應性硬化劑添加於上述水系塗布劑中時，將會進一步提高基材緊貼性、膜凝聚強度、耐水性及耐溶劑性。
作為反應性硬化劑，可舉出水分散性(水溶性)聚異氰酸酯、水分散性(水溶性)碳二醯亞胺、水溶性環氧化合物、水分散性(水溶性)唑啶酮化合物、水溶性吖環丙烷系化合物等。
還有，若關於本實施形態之水系塗布劑為不損害作為阻氣性及包裝用積層薄膜之強度的範圍內的話，亦可含有各種添加劑。
作為添加劑，例如可舉出抗氧化劑、耐氣候劑、熱安定劑、潤滑劑、成核劑、紫外線吸收劑、塑化劑、抗靜電劑、著色劑、填料、界面活性劑、矽烷耦合劑等。
關於本實施形態之水系塗布劑，作為溶劑主要含有水，亦可含有溶解於水中或是與水均勻混合的溶劑。
作為溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；四氫呋喃等之醚類；溶纖素類；卡必醇類；乙腈等之腈類等。
又，關於本實施形態之水系塗布劑係含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分，因為全部固形物中所佔之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)的固形物摻合比例係水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)5至60質量%、水溶性高分子(B)25至80質量%、無機層狀礦物(C)8至20質量%，不含廢棄時可成為有害物質發生源之化合物。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)係與一般之聚胺基甲酸酯樹脂不同，由於具備剛直之分子骨架而具有阻氣性。加上，水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)係與一般之聚胺基甲酸酯樹脂同樣地，由於乾燥皮膜不溶於水，濕度依存性低。因此，若使用水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)時，將會形成具備阻氣性之皮膜。但是，若與聚偏氯乙烯樹脂作一比較時，水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)單體之阻氣性將會大幅變差。因此，藉由添加無機層狀礦物(C)，按照無機層狀礦物(C)之添加量而提高阻氣性，可獲得與聚偏氯乙烯樹脂同等以上之阻氣性。但是，隨著增加無機層狀礦物(C)之添加量，皮膜之凝聚力將會急遽地減弱而無法維持作為包裝用積層薄膜之緊貼強度。
又，以往已知有一種使水溶性高分子(B)(例如，聚乙烯醇樹脂等)與水膨潤性之無機層狀礦物(C)複合化而成之阻氣性皮膜，由於皮膜之凝聚力及皮膜對基材之緊貼強度將會降低，必須添加交聯成分。
但是，由於交聯成分之添加係阻氣性高，妨礙均勻之分子排列，使水溶性高分子(B)與水膨潤性之無機層狀礦物(C)複合化而成的皮膜兼具在高濕度氣體環境中之高阻氣性與充分的緊貼強度極為困難。
加上，於阻氣性薄膜中，藉由將接著劑塗布於阻氣性皮膜側(皮膜上)而貼合其他薄膜而成之積層薄膜中，尋求隨時間經過而不會劣化之積層強度。
關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑係含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分，將該等構成成分之固形物摻合比例調整至既定範圍而作成全部固形物濃度為5質量%以上、在23℃之黏度設為50mPa‧s以下，作為水溶性高分子(B)，可使用皂化度為95%以上且聚合度為300至1700之聚乙烯醇樹脂。在關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑中，儘管固形物濃度高，但黏度低。因此，藉由使用關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑，依照使用習知之凹版印刷機的凹版印刷法，利用與印刷層之印刷線路相同的線路，能使其對基材等成為既定厚度之塗膜的方式來將上述水系塗布劑塗布於薄膜上。此時，為了獲得既定之膜厚，能重複複數次塗布，以更少的塗布次數而能獲得既定之膜厚。又，關於本實 施形態之凹版印刷用水系塗布劑係藉由具有如上述之構成，於將塗布劑塗布於基材等之步驟(藉凹版印刷所進行的印刷步驟)中，能加速製造線路之速度。如此方式，由於關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑不會降低印刷步驟之速度，因此具有提高生產性之效果。
又，關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑係藉由具有如上述之構成，利用習知凹版印刷法形成之由凹版印刷用水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜歷經長期間能兼具在高濕度氣體環境中之高阻氣性、與作為包裝用積層薄膜充分的緊貼強度(膜凝聚力)。
又，由關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜係在高濕度氣體環境中具優越的阻氣性，對基材之緊貼性及凝聚力也為良好。又，於藉由在由關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑所形成的阻氣性皮膜側(皮膜上)塗布接著劑而貼合其他薄膜之積層薄膜中，積層強度之降低小。因此，藉由將該具有阻氣性皮膜之阻氣性薄膜作為包裝用材料使用而能提高內容物之品質保持性，故能作為各式各樣之包裝用資材活用。
還有，關於本實施形態之凹版印刷用水系塗布劑能減少在廢棄時之有害物質的發生。
「阻氣性薄膜」
關於本發明之第2實施形態之阻氣性薄膜係具備由塑膠材料所形成的基材薄膜與使用上述本發明之第1實施形態之凹版印刷用水系塗布劑在基材薄膜之單面或基材薄膜之雙面上所形成的阻氣性皮膜。
亦即，上述皮膜係一種含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分之阻氣性皮膜，而該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)含有具有酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物。又，阻氣性皮膜中所佔之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)之比例為下列之範圍。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)5至60質量%
水溶性高分子(B)25至80質量%
無機層狀礦物(C)8至20質量%。
關於本實施形態之阻氣性薄膜的構成成分之阻氣性皮膜的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)係與關於第1實施形態之「凹版印刷用水系塗布劑」的化合物相同。
關於本實施形態之阻氣性薄膜的構成成分之阻氣性皮膜中，水溶性高分子(B)之皂化度較佳為95%以上。
又，關於本實施形態之阻氣性薄膜的構成成分之阻氣性皮膜中，無機層狀礦物(C)較佳為水膨潤性合成雲母。
若水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)較5質量%為少時，阻氣性皮膜與基材薄膜之間的濕潤性及緊貼性將會不足。另一方面，若水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)超過60質量%時，將會引起阻氣性皮膜與基材薄膜之隨時間經過的緊貼強度降低。
若水溶性高分子(B)較25質量%為少時，作為阻氣性皮膜之凝聚強度將會隨時間經過而降低。另一方面，若水溶性高分子(B)超過80質量%時，阻氣性皮膜與基材薄膜之間的濕潤性及緊貼性將會不足。又，在高濕度氣體環境中之阻氣性皮膜的阻氣性將會降低。
若無機層狀礦物(C)較8質量%為少時，將會得不到阻氣性皮膜之充分的阻氣性。另一方面，若無機層狀礦物(C)超過20質量%時，阻氣性皮膜與基材薄膜之間的緊貼性及其皮膜之凝聚強度都將會隨時間經過而降低。
固形物摻合比例為既定範圍外且阻氣性皮膜之凝聚強度及阻氣性皮膜與基材之緊貼強度隨時間經過而降低之情形，於藉乾式積層加工而使其他薄膜貼合於阻氣性皮膜側(皮膜上)而成的積層薄膜中，積層強度將會隨時間經過而逐漸劣化。
[由塑膠材料所形成的基材薄膜]
作為由塑膠材料所形成的基材薄膜，例如，可舉出由下列所形成的薄膜：聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等之聚C2-10等之烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系樹脂；耐綸6、耐綸66之脂肪族系聚醯胺、聚間二甲苯己二醯二胺等之芳香族聚醯胺等之聚醯胺系樹脂；聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物或共聚物等之丙烯酸系樹脂；賽璐玢等。此等之樹脂可使用1種或組合2種以上。
作為基材薄膜可使用以單一樹脂所構成的單層薄膜、及使用複數樹脂之單層或積層薄膜中之至少1種。又，亦可使用將此等之樹脂積層於其他基材(金屬、木材、紙、陶瓷等)之積層基材。
在此等之中，作為基材薄膜係適合使用聚烯烴系樹脂薄膜(尤其，聚丙烯薄膜等)、聚酯系樹脂薄膜(尤其，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂薄膜)、聚醯胺系樹脂薄膜(尤其，耐綸薄膜)等。
基材薄膜可為未拉伸薄膜，亦可為單軸或雙軸拉伸配向薄膜，亦可為已進行表面處理(電暈放電處理等)、增黏塗層處理、或底層塗布處理之薄膜。還有，基材薄膜可為積層複數之樹脂或金屬等而成之積層薄膜。
又，基材薄膜係藉由在所塗布之面(形成阻氣性皮膜之面)實施電暈處理、低溫電漿處理等而可獲得對塗布劑之良好的濕潤性、與對阻氣性皮膜之接著強度。
基材薄膜之厚度並未被特別限定，一面考量作為包裝材料之適合性或其他皮膜(層)之積層適合性，一面根據價格或用途而加以適當選擇，實用上為3至200μm，較佳為5至120μm，更佳為10至100μm。
還有，關於本實施形態之阻氣性薄膜必要時亦可具有印刷層、增黏塗層、護層、遮光層、接著劑層、熱密封層等。
含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分之阻氣性皮膜係利用習知之凹版印刷法而將上述凹版印刷用水系塗布劑塗布於基材薄膜上後，乾燥去除溶劑成分而形成。
於基材薄膜上形成阻氣性皮膜中，依照以下之方法而進行。首先，利用藉凹版多色印刷機所進行的凹版印刷法而在基材薄膜之單面或在基材薄膜之雙面塗布凹版印刷用水系塗布劑。之後，乾燥藉塗布劑塗布所形成的皮膜。
作為乾燥凹版印刷用水系塗布劑之方法，可利用熱風乾燥、熱轉筒乾燥、紅外線照射等之習知乾燥方法。
於本實施形態中，能使用一般之凹版多色印刷機而以聯線方式進行阻氣性皮膜與印刷層之形成。為了形成阻氣層(阻氣性皮膜)，凹版多色印刷機較佳為最低1單元至2單元而能確保用以印刷之1單元(1色)，更佳為3單元(對應3色)以上。還有，若單元中有多餘能力，也能以聯線方式進行護層或底塗層之塗布。食品或醫藥品的包裝材料之情形，由於一般具有印刷之構成，能謀求因步驟之合併所導致的成本降低。此情形下，不論在基材薄膜上形成阻氣性皮膜後進行印刷，或是在基材薄膜上印刷後形成阻氣性皮膜皆可。
在基材薄膜上所形成的乾燥後之阻氣性皮膜的厚度係按照所尋求的阻氣性而加以設定，較佳為0.1至5μm，更佳為0.2至2μm。
乾燥後之阻氣性皮膜的厚度低於0.1μm之情形，難以獲得充分的阻氣性。另一方面，若乾燥後之阻氣性皮膜的厚度超過5μm時，不僅難以設置均勻的塗膜面，也將會與乾燥負荷之增大、製造成本之增大有關，故不佳。
又，為了更高水準地兼具上述阻氣性、乾燥負荷之減低、及製造成本之減低，乾燥後之阻氣性皮膜的厚度特佳作成上述數值範圍(0.2至2μm)。
若關於本實施形態之阻氣性薄膜為不損害作為阻氣性或包裝用積層薄膜強度之範圍內的話，亦可含有各種添加劑。
作為添加劑，例如可舉出：聚異氰酸酯、碳二醯亞胺、環氧化合物、唑啶酮化合物、吖環丙烷系化合物等之反應性硬化劑、抗氧化劑、耐氣候劑、熱安定劑、潤滑劑、成核劑、紫外線吸收劑、塑化劑、抗靜電劑、著色劑、填料、界面活性劑、矽烷耦合劑等。
又，關於本實施形態之阻氣性薄膜係藉由積層可熱密封之熱熔黏層而能形成藉熱密封而可密封之阻氣性包裝用積層薄膜。
關於本實施形態之阻氣薄膜中，使用聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系等之習知接著劑，依照習知之乾式積層法、擠出積層法等而能積層可熱密封之熱熔黏層。
關於本實施形態之阻氣性薄膜係藉由上述凹版印刷用水系塗布劑所形成且具有含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分之阻氣性皮膜。藉由將此等構成成分之固形物摻合比例調整成既定範圍，關於本實施形態之阻氣性薄膜係在高濕度氣體環境中具優越的阻氣性，阻氣性皮膜與基材之間的緊貼性或阻氣性皮膜之凝聚力經長期間也為良好。又，在關於本實施形態之阻氣性薄膜的阻 氣性皮膜側(皮膜上)，藉由接著劑塗布而貼合其他薄膜而成之積層薄膜中，積層強度之劣化小。因此，關於本實施形態之阻氣性薄膜係藉由作為包裝用材料使用而提高內容物之品質保持性，故能作為各式各樣的包裝用資材而活用。
又，關於本實施形態之阻氣性薄膜能減少廢棄時之有害物質的發生。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而進一步具體說明本發明，但本發明並非受到以下之實施例所限定者。
[製造例]
將45.5g之間二甲苯二異氰酸酯(以下，記載為「mXDI」。)、93.9g之1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷(以下，記載為「氫化XDI」。)、乙二醇24.8g、二羥甲基丙酸13.4g、及作為溶劑之甲基乙基酮80.2g混合，在氮氣環境中，於70℃下使其反應5小時而調製含有羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液。
接著，於40℃，使用三乙胺9.6g中和此含有羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液。
將此中和後的含有羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液添加於水624.8g中，藉均質分散機(高速攪拌器)而在水中使其分散，添加2-[(2-胺乙基)胺基]乙醇21.1g而進行鏈延長反應。之後，藉由蒸餾甲基乙基酮而獲得固形物25質量%、平均粒徑90nm、酸價26.9mg KOH/g之水分散型之具有酸基之聚胺基甲酸酯樹脂。
接著，將γ-(2-胺乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(胺價544mg KOH/g)作為聚胺化合物使用，使酸基與鹼性氮原子之莫耳比成為1/1之比例而混合，獲得製造例之水性聚胺基甲酸酯樹脂。
[實施例1至16]
將上述製造例之水性聚胺基甲酸酯樹脂、三井化學公司製之聚胺基甲酸酯分散液Takelac WPB-341、或是三井化學公司製之聚胺基甲酸酯分散液Takelac WPB-363作為含有具有酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)(以下，記載為成分(A)。)使用。
將下列所示之3種聚乙烯醇樹脂、及羧甲基纖維素(CMC)作為水溶性高分子(B)(以下，記載為成分(B)。)使用。
Kuraray公司製Poval PVA-105(皂化度98至99%、聚合度500)。
Kuraray公司製Poval PVA-110(皂化度98至99%、聚合度1100)。
Kuraray公司製Poval PVA-117(皂化度98至99%、聚合度1700)。
將水膨潤性合成雲母2種(Co-op Chemical公司製Somasif MEB-3、Topy工業公司製NTS-5)、鈉鋰膨潤石(Topy工業公司製NHT-Sol B2)、及精製蒙脫石(Kunimine工業公司製Kunipia F)作為無機層狀礦物(C)(以下，記載為成分(C)。)使用。
以顯示於表1及表2之固形物摻合比例摻合成分(A)、成分(B)及成分(C)，於80℃加熱、混合。之後，將此混合物冷卻至室溫，使溶劑中之10質量%成為異丙醇，且以離子交換水與異丙醇稀釋，使得最後的固形物濃度成為9%，於即將塗布之前添加表1及表2記載的硬化劑(三井化學公司製水溶性聚異氰酸酯Takenate WD-725、Takenate WD-730)而調製實施例1至16之水系塗布劑。
[比較例1至4]
將DIC公司製聚酯聚胺基甲酸酯樹脂水溶液Hydran HW350及第一工業製藥公司製聚醚聚胺基甲酸酯樹脂水溶液Elastron H-38作為一般之水溶性聚胺基甲酸酯樹脂使用來代替成分(A)。
將Kuraray公司製聚乙烯醇樹脂Poval PVA-117(皂化度98至99%、聚合度1700)作為成分(B)使用。
將水膨潤性合成雲母(Co-op Chemical公司製Somasif MEB-3)作為成分(C)使用。
以顯示於表3之固形物摻合比例來摻合成分(A)、成分(B)及成分(C)，於80℃加熱、混合。之後，將此混合物冷卻至室溫，使溶劑中之10%成為異丙醇，且以離子交換水與異丙醇稀釋，使得最後的固形物濃度成為9%，於即將塗布之前添加表3記載的硬化劑(三井化學公司製水溶性聚異氰酸酯Takenate WD-725)而調製比較例1至4之水系塗布劑。
[比較例5至21]
將製造例之水性聚胺基甲酸酯樹脂及三井化學公司製之聚胺基甲酸酯分散液Takelac WPB-341作為成分(A)使用。
將Kuraray公司製聚乙烯醇樹脂Poval PVA-110(皂化度98至99%、聚合度1000)及羧甲基纖維素(CMC)作為成分(B)使用。
將水膨潤性合成雲母(Co-op Chemical公司製Somasif MEB-3)及精製蒙脫石(Kunimine工業公司製Kunipia F)作為成分(C)使用。
以顯示於表3及表4之固形物摻合比例來摻合成分(A)、成分(B)及成分(C)，於80℃加熱、混合。之後，將此混合物冷卻至室溫，使溶劑中之10%成為異丙醇，且以離子交換水與異丙醇稀釋，使得最後的固形物濃度成為9%，針對比較例7至9、13至21，於即將塗布之前添加表3記載的硬化劑(三井化學公司製水溶性聚異氰酸酯Takenate WD-725)而調製水系塗布劑。
使用實施例1至16、比較例1至21之水系塗布劑，藉由富士機械公司製之凹版印刷機(9色印刷機)而在Toray公司製之雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜P-60(厚度12μm、PET)、或是三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸聚丙烯薄膜U-1(厚度20μm、OPP)之電暈處理面進行凹版印刷，獲得實施例1至16及比較例1至21之阻氣性薄膜。
還有，於凹版印刷中，在第1單元至第3單元，以相同條件塗布相同之水系塗布劑；在第4單元至第9單元，使用胺基甲酸酯系凹版印墨進行6色之彩色印刷。
又，設定成顯示於表1至4之線路速度(印刷速度)，將第1單元至第3單元之烘箱溫度設定成90℃，將風量設定成105m3/分鐘。利用顯示於表1至4之凹版，相當於顯示於表1至4之單元數的次數量重複塗布水系塗布劑而進行水系塗布劑之聯線塗布。
[評估] (黏度測定)
針對實施例1至16、比較例1至21之水系塗布劑，使用振動式黏度計，測定在23℃之黏度。將結果顯示於表1至4。
(阻氧氣性)
針對實施例1至16、比較例1至21之阻氣性薄膜，使用氧穿透度測定裝置(MOCON公司製OXTRAN-2/20)，在20℃、濕度80%RH氣體環境中測定阻氧氣性。將結果顯示於表1至4。
(積層強度)
在實施例1至16、比較例1至21之阻氣性薄膜的塗布面(阻氣性皮膜形成面)，依照乾式積層加工，使聚酯胺基甲酸酯系接著劑(三井化學公司製Takelac A-525/三井化學公司製Takenate A-52)介於中間而積層厚度30μm之未拉伸聚丙烯薄膜(三井化學Tohcello公司製CPP GLC)，在40℃熟化48小時而獲得積層薄膜。
將此積層薄膜切成15mm寬的薄長方形，藉由拉伸試驗機Tensilon(A&D公司製)，以300mm/分鐘之速度，使阻氣性薄膜90°剝離而測定積層強度。將結果顯示於表1至4。
(在40℃、濕度75%RH之條件下保存2個月之積層薄膜的積層強度)
在實施例1至16、比較例1至21之阻氣性薄膜的塗布面，依照乾式積層加工，使聚酯胺基甲酸酯系接著劑(三井化學公司製Takelac A-525/三井化學公司製Takenate A-52)介於中間而積層厚度30μm之未拉伸聚丙烯薄膜(三井化學Tohcello公司製CPP GLC)，在40℃熟化48小時而獲得積層薄膜。進一步於40℃、濕度75%RH的條件下之恆溫槽中保管此積層薄膜2個月。
將此積層薄膜切成15mm寬的薄長方形，藉由拉伸試驗機Tensilon，以300mm/分鐘之速度，使阻氣性薄膜90°剝離而測定積層強度。將結果顯示於表1至4。
從表3及4之結果，比較例1至21之阻氣性薄膜無法兼具阻氧氣性(在20℃、80%RH氣體環境中之氧穿透度(10cm3/(m2‧24h‧atm)以下)與積層強度(1.0N/15mm以上)，且無法獲得作為阻氣性包裝材可適用的特性。
從表3之結果，由於比較例1至4之阻氣性薄膜係使用不含具有酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物之水性聚胺基甲酸酯，因此水性聚胺基甲酸酯之阻氣性低。又，由於比較例1至4之阻氣性薄膜在23℃之黏度超過50mPa‧s，因凹版印刷機所造成的成膜狀態差，在20℃、濕度80%RH氣體環境中之氧穿透度值將會超過100cm3/(m2‧24h‧atm)，稱不上具有阻氧氣性。
從表3及4之結果，比較例5至12之阻氣性薄膜不存在成分(A)、成分(B)、及成分(C)中任一成分之情形，使氧穿透度或積層強度中任一種大幅變差之結果。
如顯示於表4之結果，比較例13至18之阻氣性薄膜係成分(A)、成分(B)、及成分(C)中任一者之摻合比為本申請案之適合範圍外。亦即，比較例13至18之阻氣性薄膜，由於不符合成分(A)5至60質量%、成分(B)25至80質量%、及成分(C)8至20質量%中任一者之摻合比，因此導致氧穿透度或積層強度中任一種變差。
從表4之結果，由於比較例20之水系塗布劑係固形物濃度低，得不到充分的膜厚，導致阻氧氣性變惡化。
從表4之結果，於比較例21中，欲獲得充分的膜厚，藉由加深凹版之版深度而增加水系塗布劑之塗布量後， 使水系塗布劑之乾燥變得不足，必須降低印刷速度而招致生產性之惡化。
從表3及4之結果，由於比較例1至4、10至12、14、及19之水系塗布劑的黏度高，因此導致利用凹版印刷之成膜狀態變惡化、阻氧氣性變惡化。
另一方面，從表1及2之結果，確認實施例1至16之水系塗布劑中任一種皆為良好的凹版印刷適合性。於實施例1至16之阻氣性薄膜中，成分(A)、成分(B)、及成分(C)係以第1實施形態及第2實施形態之既定固形物摻合比例予以摻合。亦即，為了符合成分(A)5至60質量%、成分(B)25至80質量%、及成分(C)8至20質量%之全部摻合比的條件，若在20℃、濕度80%RH氣體環境中之氧穿透度值為10cm3/(m2‧24h‧atm)以下時，將會具有良好的阻氧氣性。加上，實施例1至16之阻氣性薄膜即使在40℃、75%RH之氣體環境中保管2個月後，也維持1.0N/15mm以上之積層強度，作為在一般之流通條件下的包裝材料維持了充分的強度。
[產業上利用之可能性]
本發明之凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜係兼具在高濕度氣體環境中之高阻氣性及對阻氣性皮膜基材充分的緊貼強度與阻氣性皮膜的凝聚強度。加上，本發明之凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜係在藉由將接著劑塗布於阻氣性皮膜側(皮膜上)而貼合而成的積層薄膜中，即使在高濕氣體環境中予以長期間保管，因隨時間經過所造成的積層強度之劣化也小。因此，作為各種 包裝材料能利用於各種領域，作為包裝材料利用之情形，歷經長期間而能安定地保持內容物之品質。還有，本發明之阻氣性積層體能減少廢棄時之有害物質的發生。

Claims (3)

  1. 一種凹版印刷用水系塗布劑，其係含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要的構成成分，而該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)含有具有酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物；全部固形物中所佔之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)之固形物摻合比例為下列記載之範圍，且全部固形物濃度為5質量%以上、在23℃之黏度為50mPa‧s以下；該水溶性高分子(B)係皂化度為95%以上且聚合度為300至1700之聚乙烯醇樹脂；水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)5至60質量%、水溶性高分子(B)25至80質量%、無機層狀礦物(C)8至20質量%。
  2. 如請求項1之凹版印刷用水系塗布劑，其中該無機層狀礦物(C)為水膨潤性合成雲母。
  3. 一種阻氣性薄膜，其具備：由塑膠材料所形成的基材薄膜、及使用如請求項1或2之凹版印刷用水系塗布劑在該基材薄膜之單面或該基材薄膜之雙面上所形成的阻氣性皮膜。
TW103129455A 2013-08-28 2014-08-27 凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜 TWI627240B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013177228A JP6326740B2 (ja) 2013-08-28 2013-08-28 グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201512331A TW201512331A (zh) 2015-04-01
TWI627240B true TWI627240B (zh) 2018-06-21

Family

ID=52586507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103129455A TWI627240B (zh) 2013-08-28 2014-08-27 凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160160063A1 (zh)
EP (1) EP3040386B1 (zh)
JP (1) JP6326740B2 (zh)
CN (1) CN105492551B (zh)
TW (1) TWI627240B (zh)
WO (1) WO2015029950A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6524781B2 (ja) * 2015-04-22 2019-06-05 凸版印刷株式会社 コーティング剤およびガスバリア性フィルム
CN107960093B (zh) * 2015-04-22 2020-05-26 凸版印刷株式会社 涂布剂及阻气性膜
ES2936816T3 (es) 2016-02-03 2023-03-22 Basf Se Composiciones acuosas de recubrimiento de un componente que contienen poliuretano y filosilicatos para recubrimientos de barrera al oxígeno
EP3483230A4 (en) * 2016-08-04 2020-03-11 Toppan Printing Co., Ltd. CARRIER FILM FOR A TAPE MATERIAL AND TAPE MATERIAL
JP6852948B2 (ja) * 2016-08-12 2021-03-31 大日精化工業株式会社 インキ組成物及び包装材料
JP6805427B2 (ja) * 2016-12-20 2020-12-23 凸版印刷株式会社 保冷ライナ
JP2019188783A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
KR102083885B1 (ko) * 2018-05-23 2020-03-03 주식회사 삼성잉크 거친 표면 질감을 구현할 수 있는 그라비어 인쇄용 잉크 조성물
JP7135506B2 (ja) * 2018-07-03 2022-09-13 Dic株式会社 インキ、および印刷物
JP7314512B2 (ja) * 2019-01-18 2023-07-26 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
JP7230641B2 (ja) * 2019-03-29 2023-03-01 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2020203904A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、フィルム及び多層構造体
EP3981596A4 (en) * 2019-06-07 2023-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. COATING COMPOUNDS AND COATINGS
JP7363162B2 (ja) * 2019-07-26 2023-10-18 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 ガスバリア性フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434476C (zh) * 2003-10-15 2008-11-19 三井武田化学株式会社 阻气性水性树脂组合物及使用它的层合膜
CN100494296C (zh) * 2003-10-15 2009-06-03 二村化学株式会社 阻气性薄膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5149591A (en) * 1991-03-28 1992-09-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Blends of polyvinyl alcohol and polyurethane water dispersions for increased humidity resistance of water soluble white sidewall paints
JP3817274B2 (ja) 1992-07-29 2006-09-06 住友化学株式会社 積層ガスバリア材
JP3203287B2 (ja) * 1994-01-26 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
JP3824028B2 (ja) 1995-09-29 2006-09-20 東レ株式会社 ガスバリアフィルム
JP3351208B2 (ja) * 1995-11-30 2002-11-25 東レ株式会社 ガスバリアフィルム
CA2191804A1 (en) * 1995-12-05 1997-06-06 Taiichi Sakaya Laminated film
JPH1170608A (ja) 1997-08-28 1999-03-16 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性材料の製造方法
JPH11165369A (ja) 1997-12-02 1999-06-22 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム
US6364987B1 (en) * 1999-03-10 2002-04-02 Kuraray Co., Ltd. Method for producing gas barrier film
JP4524463B2 (ja) * 1999-07-27 2010-08-18 三井化学株式会社 ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
JP2001287294A (ja) * 2000-04-10 2001-10-16 Toppan Printing Co Ltd 腰強度と耐衝撃性に優れた透明ガスバリア性積層体
CN100360309C (zh) * 2001-09-18 2008-01-09 株式会社德山 阻气性薄膜、阻气性涂覆剂及其制造方法
JP3764109B2 (ja) 2002-02-13 2006-04-05 ダイセル化学工業株式会社 カイロ用包装フィルム
JP2004002751A (ja) * 2002-03-27 2004-01-08 Jsr Corp ガスバリアコーティング組成物およびその製造方法
US20060009561A1 (en) * 2002-09-27 2006-01-12 Miyuki Kamoshita Gas barrier coating material and gas barrier laminates made by using the same
JP4434908B2 (ja) * 2003-10-15 2010-03-17 三井化学ポリウレタン株式会社 ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム
JP4434907B2 (ja) * 2003-10-15 2010-03-17 三井化学ポリウレタン株式会社 水性ポリウレタン樹脂組成物及び積層フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434476C (zh) * 2003-10-15 2008-11-19 三井武田化学株式会社 阻气性水性树脂组合物及使用它的层合膜
CN100494296C (zh) * 2003-10-15 2009-06-03 二村化学株式会社 阻气性薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015029950A1 (ja) 2015-03-05
EP3040386A4 (en) 2017-04-26
US20160160063A1 (en) 2016-06-09
JP6326740B2 (ja) 2018-05-23
JP2015044944A (ja) 2015-03-12
TW201512331A (zh) 2015-04-01
CN105492551A (zh) 2016-04-13
CN105492551B (zh) 2018-11-09
EP3040386A1 (en) 2016-07-06
EP3040386B1 (en) 2018-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI627240B (zh) 凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜
JP6176239B2 (ja) ガスバリア性積層体
TWI643904B (zh) Water-based coating agent and gas barrier film
JP6331652B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
EP3287500B1 (en) Coating agent and gas barrier film
JP6287064B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JP2015044943A (ja) グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム
JP2017071693A (ja) コーティング剤およびガスバリア性フィルム
JP7110709B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JP6524781B2 (ja) コーティング剤およびガスバリア性フィルム
JP7230641B2 (ja) ガスバリア性フィルム
CN111989218A (zh) 阻气性膜

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees