TWI625356B - Resin composition and formed body composed thereof - Google Patents

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Abstract

本發明為調配由以來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之至少2個嵌段聚合物[A]，以來自共軛二烯烴化合物之重複單元為主成分之至少1個嵌段聚合物[B]所構成，全不飽和鍵結的90%以上氫化、具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]，及對具有上述烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，調配數目平均分子量為300~5,000之烴系聚合物[4]1~50重量部所形成之樹脂組合物，以及，由上述樹脂組合物構成之板片成形而成之成形體。根據本發明，可提供特別在改善低吸濕性、非水解性、耐受性、透明性、以及防止真空層壓時之電池破裂之柔軟性之太陽能電池元件封裝材，及透明性、耐光性、於低溫之破裂玻璃飛散防止性、以及於低溫之接著性優良而適於玻璃用接著劑之樹脂組合物。

Description

樹脂組合物以及由其構成之成形體
本發明係關於，低吸濕性、非水解性，耐受性以及透明性優良，對玻璃及金屬具有堅固的接著性之樹脂組合物。更詳言之，係關於於真空層壓時具有結晶系太陽能電池不容易破裂的柔軟性，有用於作為密封太陽能電池模組之太陽能電池元件的封裝材料，及透明性、玻璃破裂時之飛散防止性、操作容易性、儲存穩定性等優良，特別是於低溫與玻璃之接著性、耐熱性以及耐光性的平衡優良之膠合玻璃用接著劑之樹脂組合物。
近幾年，太陽能電池作為綠能受到注目，有由各種形態組成之太陽能電池模組被開發、提案。其中，以使用單結晶或多結晶型的結晶性矽系元件者，或，使用薄膜非晶矽系元件者等為主流。使用如此之矽系元件之太陽能電池模組之構成，代表性的有，如第1圖所示，由太陽光入射面側，具有：由玻璃基板所構成之透明前面基板1；太陽能電池元件2；密封太陽能電池元件之封裝材3；連接太陽能電池元件之內連線4；背面保護板片5。
先前，密封太陽能電池元件的封裝材3，由於透明性以及耐光性優良，廣泛地使用將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(於 以下的記載簡稱為「EVA」)，使用有機過氧化物等的架橋劑架橋硬化而成之封裝材(EVA封裝材)。
但是，EVA由於包含來自醋酸乙烯酯之構成單位，具有容易因由外部穿過之濕氣或水，經時水解而產生醋酸的性質。然後，如此之醋酸與電池內部的配線及電極接觸，而有促進發生腐蝕之虞。
因此，為防止水分對太陽能電池內部浸透而降低絕緣性，發生配線或電極的腐蝕等的不適，提升太陽能電池的耐久性，有採取在背面保護板片，將作為阻隔層之無機氧化物之蒸鍍層多層化之方法(例如，專利文獻1)，於背面保護板片，使用透濕度低的環狀烯烴系樹脂板片之方法(例如，專利文獻2~3)等的對策。
但是，即使是如此地降低濕氣或水的滲透，亦難以完全使濕氣或水的滲透消失。因此，為防止絕緣性的降低或腐蝕，使耐久性大大地提升，要求吸濕性以及透濕性低、不會因水解而產生酸的封裝材。
圖謀解決因封裝材的水解而產生酸的問題，提案有取代EVA，使用乙烯-α-烯烴共聚物以及架橋劑之封裝用樹脂組合物的方法(專利文獻4~5)，或使用丙烯酸系聚合物以及特定的丙烯酸系共聚物(專利文獻6)之方法等。如此之使用乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯酸系聚合物以及丙烯酸系共聚物等的方法，可認為是由於使用之樹脂之吸濕性以及透濕性低，此外，亦可減低產生酸的影響。
但是，該等方法，使用之樹脂之耐熱性與柔軟性的平衡 差，以非架橋不容易顯現良好的耐熱性，故難以省略架橋步驟，而製造具有良好的物性的太陽能電池元件封裝板片。
另一方面，於專利文獻7，提案有一種嵌段共聚物氫化物，其係對由：以來自至少2個芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之嵌段聚合物[A]，及來自至少1個鏈狀共軛二烯烴化合物之重複單元為主成分之嵌段聚合物[B]所構成之嵌段共聚物，使嵌段聚合物[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA，嵌段聚合物[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時，wA與wB之比(wA：wB)為20：80~60：40之嵌段共聚物之全不飽和鍵結的90%以上氫化而得之嵌段共聚物氫化物，導入烷氧基矽基。此外，於該文獻記載有，記載於該文獻之嵌段共聚物氫化物，具有低吸濕性、非水解性、耐受性、透形性以及柔軟性，且即使長期暴露於高溫高濕環境，亦可維持與玻璃之堅固的接著力，無須施以特別的遮水處理即可將太陽能電池元件封裝。
然而，先前最常使用聚乙烯醇縮丁醛系樹脂作為膠合玻璃之中間層，但聚乙烯醇縮丁醛系樹脂由於軟化點較低，故在貼合後玻璃板會因熱而偏移、發生氣泡，由於吸濕性高，故長期放置於高濕度氣氛下，會逐漸由周邊部白色化的同時與玻璃之接著力下降，又，玻璃貼合前的狀態，有為了控制與玻璃之接著力，需要嚴密地管理含水率(例如，非專利文獻1)等的問題點。
為了解決上述聚乙烯醇縮丁醛系樹脂之問題點，有提案使調配有機過氧化物之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物介在於 玻璃板間一體化，使熱硬化性樹脂層熱硬化而形成之膠合玻璃(例如，專利文獻8)，貼合酸變性皂化乙烯．醋酸乙烯酯共聚物而形成之膠合玻璃(例如，專利文獻9)等。但是，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物於充分的耐衝擊性及耐貫通性有所不足，而提案使用對由芳香族乙烯基化合物之聚合物所組成之兩端嵌段與共軛二烯系聚合物所組成之中間嵌段所構成之三元嵌段共聚物上，調配有機過氧化物及矽烷偶合劑之熱硬化性樹脂，得到膠合玻璃(專利文獻10等)。但是，調配有機過氧化物之熱硬化性樹脂，長期儲存穩定性差，根據玻璃貼合前的熱架橋性樹脂的儲存條件，有於玻璃之貼合時無法得到充分的接著力之問題。
又，專利文獻11中，揭示對由芳香族烯聚合物嵌段與二烯聚合物嵌段所組成之嵌段共聚物氫化物，調配脂肪族烴樹脂等，賦予黏著性。但是，並沒有記載有關對玻璃等之黏著性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-91610號公報
[專利文獻2]日本特開2000-106450號公報
[專利文獻3]日本特開2001-44481號公報
[專利文獻4]日本特開平6-299125號公報
[專利文獻5]日本特開2000-91611號公報
[專利文獻6]國際公開WO2008/015984號(US2010/ 0000600A1)
[專利文獻7]國際公開WO2012/043708號
[專利文獻8]日本特開昭57-196747號公報
[專利文獻9]日本特開平4-198046號公報
[專利文獻10]日本特開平9-030847號公報
[專利文獻11]國際公開WO1994/021694號(US5352744)
[非專利文獻]
[非專利文獻1]藤崎靖之，日化協月報，35(10)，28(1982)
將太陽能電池元件封裝的方法，一般將板片狀的封裝材對結晶系太陽能電池真空層壓之方法。層壓時之封裝溫度，使用EVA封裝材時，一般，可良好地使用150℃以下，但是，為提升效率，封裝溫度較低較佳。
本發明者們嘗試將專利文獻7所提案之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物使用於太陽能電池元件的封裝材。結果確認為了確保在120℃的耐熱性、且不容易發生太陽能電池破裂，需將封裝溫度定在160℃以上。
又，在作為膠合玻璃之接著材之泛用的聚乙烯醇縮丁醛系樹脂之情形，接著溫度一般係120~140℃程度，在將具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物使用於接著膠合玻璃時，以同程度的接著溫度為佳。
於是，本發明者們，將專利文獻4所提案之具有烷氧基矽 基之嵌段共聚物氫化物用於膠合玻璃之貼合用接著材的結果，確認有必要使貼合溫度為150℃以上
於是，本發明者們進一步專心進行研究的結果，發現以下2點，而達至完成本發明。
(1)對專利文獻7所提案之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物，調配特定量具有特定分子量的烴系聚合物所得之樹脂組合物，透明性優良，且藉由使用由該樹脂組合物所構成的板片，可維持耐熱性，即使以低溫封裝，亦可防止防止結晶系太陽能電池的破裂。
(2)特別是作為上述烴系聚合物，調配烯烴及/或共軛二烯(共)聚合物氫化物、碘價為特定量以下之樹脂組合物，透明性優良，藉由使用由其所構成之板片，可為維持耐熱性，可以低溫接著玻璃，亦可維持優良的耐光性，故可成為適於作為膠合玻璃用接著劑之板片。
然而根據本發明，可提供下述(1)~(3)之樹脂組合物，(4)、(5)之成形體。
(1)一種樹脂組合物，其係調配由以來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之至少2個嵌段聚合物[A]，及以來自共軛二烯烴化合物之重複單元為主成分之至少1個嵌段聚合物[B]所構成，使全嵌段聚合物[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA，使全嵌段聚合物[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時，wA與wB之比(wA：wB)30：70~65：35之嵌段共聚物[1]之不飽和鍵結的90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物[2]中導 入烷氧基矽基而成之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]，及對具有上述烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，調配數目平均分子量為300~5,000之烴系聚合物[4]1~50重量部所形成之樹脂組合物。
(2)根據(1)之樹脂組合物，其中上述烴系聚合物[4]係選自由聚異丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯-α-烯烴共聚物、脂肪族系烴樹脂以及其氫化物、脂環烴樹脂以及其氫化物、以及、聚異戊二烯以及其氫化物所組成之群之至少一種。
(3)根據(1)之樹脂組合物，其中上述烴系聚合物[4]係烯烴及/或共軛二烯之(共)聚合物氫化物，碘價為2.0以下。
(4)一種成形體，其係使上述(1)之樹脂組合物成形而成者。
(5)根據(4)之成形體，其係板片狀物。
本發明之樹脂組合物，具有優良的透明性、耐熱性、耐光性、低吸濕性以及低透濕性，藉由加熱熔融與玻璃及金屬接著，可得具有堅固的接著力之成形體。
由本發明之樹脂組合物所形成的片狀成形體，在作為太陽能電池元件的封裝材料使用的場合，可防止真空層壓時結晶系太陽能電池的破碎、即使在長期暴露於高溫高濕環境後仍可維持與玻璃及金屬的堅固接著力、不進行特別的遮水處理而可封裝太陽能電池元件的板片。此述板片即使使用有機過氧化物等的架橋劑而不架橋硬化，也因為有充分的耐熱性，因此可在太陽能電池的製造步驟中省略加熱架橋步驟。
再者，本發明之樹脂組合物之中，上述烴系聚合物[4]係烯烴及/或共軛二烯之(共)聚合物氫化物，碘價為2.0以下之組合物，及由其組成之板片狀成形體，透明性、玻璃破裂時之飛散防止性、操作的容易性、儲存穩定性等優良，特別是由於具有在更低溫的與玻璃之接著性、耐熱性及耐光性的平衡，可提供耐久性優良的膠合玻璃。又，如此之樹脂組合物，於與玻璃之貼合前無須調整含水分量等的特別處理，可將長時間、於常溫常濕環境下保管者直接使用，保管及操作容易。
1‧‧‧透明前面基板
2‧‧‧太陽能電池元件
3‧‧‧封裝材
4‧‧‧內連線
5‧‧‧背面保護板片
第1圖係示意表示結晶矽系太陽能電池模組之概要之剖面圖。
本發明之樹脂組合物，其特徵在於，其係調配以來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之至少2個嵌段聚合物[A]，以來自共軛二烯烴化合物之重複單元為主成分之至少1個嵌段聚合物[B]所構成，使全嵌段聚合物[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA，使全嵌段聚合物[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時，wA與wB之比(wA：wB)30：70~65：35之嵌段共聚物[1]之不飽和鍵結的90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物[2]中導入烷氧基矽基而成之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]，及對具有上述烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，調配數目平均分子量為300~5,000之烴系聚合物[4]1~50重量部所形成。
1.嵌段共聚物
本發明所使用之嵌段共聚物[1]，含有至少2個嵌段聚合物[A]及至少1個嵌段聚合物[B]，使全嵌段聚合物[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA，使全嵌段聚合物[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時，wA與wB之比(wA：wB)為30：70~65：35。
(1-1)嵌段聚合物[A]
嵌段聚合物[A]係以來自芳香族乙烯基化合物之構造單位為主成分者。上述來自芳香族乙烯基化合物之重複單元之含量，對嵌段聚合物[A]全體，通常為90重量%以上，以95重量%以上為佳，以99重量%以上更佳。嵌段聚合物[A]中來自芳香族乙烯基化合物之重複單元之含量過少，有降低由本發明之樹脂組合物以及由其構成之成形體之耐熱性之虞。
嵌段聚合物[A]中來自芳香族乙烯基化合物之重複單元之外的成分，可舉來自鏈狀共軛二烯類之重複單元及/或來自其他乙烯性不飽和化合物之重複單元。該等之含量，對嵌段聚合物[A]全體，通常為10重量%以下，以5重量%以下為佳，以1重量%以下更佳。
複數之嵌段聚合物[A]，只要是滿足上述範圍者，可互相相同，亦可不同。
(1-2)嵌段聚合物[B]
嵌段聚合物[B]係以來自鏈狀共軛二亞烷基合物之重複單元為主成分者。上述來自鏈狀共軛二亞烷基合物之重複單元之含量，對嵌段聚合物[B]全體，通常為90重量%以上，以95重 量%以上為佳，以99重量%以上更佳。來自鏈狀共軛二亞烷基合物之重複單元在於上述範圍，本發明之樹脂組合物以及由其構成之成形體之柔軟性優良。特別是，與於太陽能電池元件封裝時使用該板片狀之成形體時之封裝性之平衡優良，又，用於膠合玻璃時之耐衝擊性以及於低溫之接著性之平衡優良。
嵌段聚合物[B]中來自鏈狀共軛二亞烷基合物之重複單元以外的成分，可舉來自芳香族乙烯基化合物之重複單元及/或來自其他的乙烯性不飽和化合物的重複單元。該等含量，對嵌段聚合物[B]全體，通常為10重量%以下，以5重量%以下為佳，以1重量%以下更佳。嵌段聚合物[B]中來自芳香族乙烯基化合物之重複單元及/或來自其他的乙烯性不飽和化合物之重複單元之含量過多，有降低本發明之樹脂組合物以及由其構成之成形體之柔軟性，而降低以該板片狀成形體之太陽能電池元件之封裝性之虞，又，有降低使用於膠合玻璃時之耐衝擊性之虞。
嵌段共聚物[1]具有複數嵌段聚合物[B]時，複數嵌段聚合物[B]，只要是滿足上述範圍者，可互相相同，亦可不同。
用於嵌段共聚物[1]之芳香族乙烯基化合物，可舉苯乙烯；α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯等的具有烷基作為取代基之苯乙烯類；4-氯苯乙烯、2-氟苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯等的具有鹵素原子作為取代基之苯乙烯類；3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙 烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯等的具有烷氧基作為取代基之苯乙烯類等。該等之中，由吸濕性之觀點而言，以不含有極性基之苯乙烯或具有烷基作為取代基之苯乙烯類為佳，由工業上取得容易性的觀點，以苯乙烯特別佳。
鏈狀共軛二烯類系化合物，由吸濕性的觀點，以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等的不含極性基者為佳，由聚合控制性優良，以1,3-丁二烯、異戊二烯特別佳。
其他的乙烯性不飽和化合物，可舉鏈狀乙烯性不飽和化合物或環狀乙烯性不飽和化合物。該等乙烯性不飽和化合物，亦可具有硝基、烷氧基羰基、羧基、酸酐基或鹵素基為取代基。其中，由吸濕性的觀點，以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-丁烯等的鏈狀烯烴；乙烯基環己烷等的環烯烴等的沒有極性基者為佳，以鏈狀烯烴更佳，以乙烯、丙烯特別佳。
(1-3)嵌段共聚物[1]
嵌段共聚物[1]中的嵌段聚合物[A]的數量，通常為4個以下，以3個以下為佳，以2個更佳，嵌段聚合物[B]之數量，通常為3個以下，以2個以下為佳，以1個更佳。
複數個嵌段聚合物[A]存在時，嵌段聚合物[A]中，分別使具有最大重量平均分子量的嵌段聚合物、具有最小的重量平均分子量的嵌段聚合物的重量平均分子量為Mw(A1)及Mw(A2)時，上述Mw(A1)與Mw(A2)之比，[Mw(A1)/Mw(A2)]，以2.0 以下為佳，以1.5以下更佳，進一步以1.2以下為佳。
又，於嵌段聚合物[B]中，分別使具有最大重量平均分子量之嵌段聚合物之重量平均分子量與具有最小重量平均分子量之嵌段聚合物[B]之重量平均分子量Mw(B1)及Mw(B2)時，上述Mw(B1)與Mw(B2)之比，Mw(B1)/Mw(B2)，以2.0以下為佳，以1.5以下更佳，進一步以1.2以下為佳。
上述嵌段共聚物[1]之嵌段之形態，無論鏈狀型嵌段或徑向型嵌段均可，惟鏈狀型嵌段，機械性強度優良而佳。鏈狀型嵌段，可舉[A]-[B]-[A]型之三嵌段共聚物，[A]-[B]-[A]-[B]型之四嵌段共聚物、[A]-[B]-[A]-[B]-[A]型、[B]-[A]-[B]-[A]-[B]型等之五嵌段共聚物等。該等之中，以[A]-[B]-[A]型之三嵌段共聚物特別佳。
嵌段共聚物[1]中，使全嵌段聚合物[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA，使全嵌段聚合物[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時，wA與wB之比(wA：wB)，通常為30：70~65：35，以40：60~60：40為佳，以45：55~55：45更佳。
只要wA與wB之比在於此範圍，則可得適度的耐熱性與柔軟性，特別是使用於作為太陽能電池元件封裝材料時，封裝性優良，又，使用於作為膠合玻璃之接著材料時，膠合玻璃之耐熱衝擊性及飛散防止性優良。
嵌段共聚物[1]之分子量，以四氫呋喃(以下，稱為「THF」)作為溶劑之凝膠．滲透層析儀(以下，稱為「GPC」)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，通常為35,000~200,000，以40,000~150,000為佳，以45,000~100,000 更佳。又嵌段共聚物[1]之分子量分佈(Mw/Mn)，以3以下為佳，以2以下更佳，以1.5以下特別佳。
嵌段共聚物[1]之製造方法，例如，製造具有3個嵌段聚合物之嵌段共聚物時，可為：具有藉由活性陰離子聚合物等的方法，使含有芳香族乙烯基化合物之單體(a1)作為形成嵌段聚合物[A]之單體成分聚合之第1步驟；使含有鏈狀共軛二系化合物之單體(b1)作為形成嵌段聚合物[B]之單體成分聚合之第2步驟；使含有芳香族乙烯基之單體(a2)(其中，單體(a1)與單體(a2)可為相同，亦可不同。)作為嵌段聚合物[A]之單體成分聚合之第3步驟的方法；使含有芳香族乙烯基化合物的單體(a1)作為形成嵌段聚合物[A]之單體成分聚合之第1步驟；使含有鏈狀共軛二烯烴系化合物的單體(b1)作為形成嵌段聚合物[B]的單體成分聚合之第2步驟；及使嵌段聚合物[B]之末端，相互以偶合劑偶合之方法等。在此，單體(a1)、單體(a2)、單體(b1)，亦可分別係單體混合物(a1)、單體混合物(a2)、單體混合物(b1)(以下相同)。
又例如製造具有5個嵌段聚合物之嵌段共聚物時，可為：具有使芳香族乙烯基化合物為主成分之單體(a1)作為形成嵌段聚合物[A]之單體成分聚合之第1步驟；使含有鏈狀共軛二烯烴系化合物為主成分之單體(b1)作為形成嵌段聚合物[B]之單體成分聚合之第2步驟；使含有芳香族乙烯基化合物為主成分之單體(a2)(其中，單體(a1)與單體(a2)可為相同，亦可不同。)作為形成嵌段聚合物[A]之單體成分聚合之第3步驟；使含有鏈狀共軛二烯烴系化合物為主成分之單體(b2)(其 中，單體(b1)與單體(b2)可為相同，亦可不同。)作為形成嵌段聚合物[B]之單體成分聚合之第4步驟；及，使芳香族乙烯基化合物為主成分之單體(a3)(其中，單體(a3)與單體(a1及a2)可為相同，亦可不同。)作為形成嵌段聚合物[A]之單體成分聚合之第5步驟之方法；使含有芳香族乙烯基化合物為主成分之單體(a1)作為形成嵌段聚合物[A]之單體成分聚合之第1步驟；使含有鏈狀共軛二烯烴系化合物為主成分之單體(b1)作為形成嵌段聚合物[B]之單體成分聚合之第2步驟；及使嵌段聚合物[B]之末端，相互以4官能性偶合劑耦合，使四個嵌段聚合物[A]與四個嵌段聚合物[B]以徑向型鍵結，作為1個嵌段聚合物[B]以全體聚合物作成具有5個嵌段聚合物之嵌段共聚物之方法等。在此，單體(a3)、單體(b2)，亦可分別係單體混合物(a3)、單體混合物(b2)。
2.嵌段共聚物氫化物[2]
本發明所使用之共聚物氫化物[2]係將上述嵌段共聚物[1]之主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵結，以及芳香環之碳-碳不飽和鍵結氫化者。其氫化率通常為90%以上，以97%以上為佳，以99%以上更佳。氫化率越高，本發明之樹脂組合物以及由其構成之成形體之透明性、耐受性、耐熱性良好。嵌段共聚物氫化物[2]之氫化率，可由嵌段共聚物氫化物[2]之1H-NMR測定數據求得。
不飽和鍵結之氫化反應的方法，並無特別限定，只要按照習知的方法即可。氫化反應的方法，以可使氫化率高，聚合物鏈切斷反應少的方法為佳。可舉例如，國際公開 WO2011/096389號公報、國際公開WO2012/043708號公報等所記載的方法。
嵌段共聚物氫化物[2]可由包含嵌段共聚物氫化物[2]之反應溶液，去除氫化觸媒及/或聚合觸媒之後，所得之溶液回收。回收之嵌段共聚物氫化物[2]，可例如作成膠粒形狀，之後提供於烷氧基矽基之導入反應
所得嵌段共聚物氫化物[2]之分子量，係以THF為溶劑之GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，通常為35,000~200,000，以40,000~150,000為佳，以45,000~100,000更佳，嵌段共聚物氫化物[2]之分子量分佈(Mw/Mn)，以3以下為佳，以2以下更佳，以1.5以下特別佳。Mw及Mw/Mn在上述範圍，可提升由本發明之樹脂組合物構成之成形體之機械強度及耐熱性。
3.具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]
用於本發明之烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]係對上述嵌段共聚物氫化物[2]，導入烷氧基矽基者。烷氧基矽基可直接鍵結於上述嵌段共聚物氫化物[2]，亦可經由亞烷基等的2價有機基鍵結。
烷氧基矽基的導入方法，並無特別限定，以使上述的嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和矽烷化合物在過氧化物的存在下反應之方法為佳。
烷氧基矽基之導入量，對嵌段共聚物氫化物[2]100重量部，通常為0.1~10重量部，以0.2~5重量部為佳，以0.3~3重量部更佳。烷氧基矽基之導入量過多，則以微量的水分分解 的烷氧基相互的架橋度變高，有降低與玻璃及金屬之接著性之虞。另一方面，烷氧基矽基之導入量過少，則有無法充分顯現與玻璃及金屬之接著性之虞。烷氧基矽基之導入，可藉由測定所得嵌段共聚物氫化物[3]之IR光譜而確認。烷氧基矽基之導入量，可由所得嵌段共聚物氫化物[3]之1H-NMR測定數據求得。
乙烯性不飽和矽烷化合物，只要是可與上述嵌段共聚物氫化物[2]接枝聚合物，對嵌段共聚物氫化物[2]導入烷氧基矽基者，並無特別限定。可良好地使用例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等的乙烯基三烷氧基矽烷；烯丙基二甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等的烯丙基三烷氧基矽烷；二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷等的二烷氧基烷基乙烯基矽烷；對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷等的對苯乙烯三烷氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等的(甲基)丙烯醯氧烷基三烷氧基矽烷等。
該等的乙烯性不飽和矽烷化合物，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。乙烯性不飽和矽烷化合物之使用量，對嵌段共聚物氫化物[2]100重量部，通常為0.1~10重量部，以0.2~5重量部為佳，以0.3~3重量部更佳。
過氧化物較佳使用以1分鐘半衰期溫度為170~190℃者，例如適宜使用過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、二第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基) 已烷、二第三丁基過氧化物等。
這些過氧化物可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。過氧化物之使用量，對嵌段共聚物氫化物[2]100重量部，通常為0.05~2重量部，以0.1~1重量部為佳，以0.2~0.5重量部更佳。
使上述嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和矽烷化合物，於過氧化物的存在下反應之方法，並無特別限定。可藉由例如，使包含嵌段共聚物氫化物[2]、乙烯性不飽和矽烷化合物及過氧化物之混合物，以雙軸混練機，以所期望的溫度、所期望的時間混練，對上述嵌段共聚物氫化物[2]導入烷氧基矽基。
以雙軸混練機混練時之溫度，通常為180~220℃，以185~210℃，以190~200℃更佳。又，加熱混練時間通常為0.1~10分鐘，以0.2~5分鐘為佳，以0.3~2分鐘程度更佳。使溫度、滯留時間為上述範圍，連續混練、擠出即可。
具有上述烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]之分子量，由於導入之烷氧基矽基之量少，大體上與使用於作為嵌段共聚物氫化物[2]之分子量不變。但為了使嵌段共聚物氫化物[2]於過氧化物的存在下與乙烯性不飽和矽烷化合物反應，亦有併發聚合物的架橋反應、切斷反應，而使分子量分佈(Mw/Mn)變大之情形。
具有所得烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]之分子量分佈(Mw/Mn)，通常為3.5以下，以2.5以下為佳，以2.0以下特別佳。Mw及Mw/Mn在此範圍，可維持由本發明之樹脂組合 物構成之成形體之良好的機械強度或拉張伸度。
如上述所得之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]改善與玻璃或金屬等的接著性。此外，使用該具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]所得之樹脂組合物，以及將由其構成之板片狀成形體用於太陽能電池用封裝材時，與表面的玻璃基板、銅配線、銲錫等的接著性變高。因此，即使是在太陽能電池的可靠度評估，通常所進行之暴露於85℃、85%RH的高溫高濕環境1000小時之後，亦可維持充分的接著力，可良好地使用於作為太陽能電池用封裝材料。
4.烴系聚合物[4]
用於本發明之烴系聚合物[4]係數目平均分子量為300~5,000的烴系聚合物[4]，不會大大地損及調配於具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]而得之樹脂組合物之耐熱性，可提高熔融時之流動性者。
烴系聚合物[4]之具體例可舉選自由聚異丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯-α-烯烴共聚物及該等的氫化物、脂肪族系烴樹脂及其氫化物、脂環族烴及其氫化物、以及聚異戊二烯及其氫化物所組成之群之至少一種。烴系聚合物[4]亦可具有烷氧基矽基、酯基、羥基、醯胺基、胺基、酸酐基等的極性基。該等之中，特別是可得透明性優良的樹脂組合物之點，以聚異丁烯、聚丁烯、聚異丁烯氫化物、聚異戊二烯氫化物為佳。
烴系聚合物[4]之分子量係以THF作為溶劑之GPC測定之聚苯乙烯換算之數目平均分子量(Mn)，通常為 300~5,000，以400~4,000為佳，以500~3,000更佳。只要數目平均分子量在於該範圍，可抑制溶融成形時發生氣泡，又可與玻璃低溫接著。
使用本發明之樹脂組合物作為膠合玻璃用接著劑時，使用烯烴及/或共軛二烯之(共)聚合物氫化物、碘價為2.0以下者作為烴系聚合物[4]，不會大大地損及調配具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]而得之樹脂組合物之耐熱性，而可提高於低溫與玻璃之接著性。
烯烴及/或共軛二烯之(共)聚合物氫化物之具體例，可舉異丁烯、1-丁烯、4-甲基戊烯、1-辛烯、丁二烯異、異戊二烯等的單獨聚合物或共聚物之氫化物。該等之中，特別是在可得透明性、耐光性優良之樹脂組合物之點，以異丁烯之單獨聚合物或共聚物之氫化物為佳。
烯烴及/或共軛二烯之(共)聚合物氫化物之碘價以2.0以下為佳，以0.1以下更佳，以0.5以下更佳。碘價，係以與烯烴及/或共軛二烯之(共)聚合物氫化物100g反應之碘的量(g數)換算表示。碘價超過2.0時，由於調配此之樹脂組合物之耐光性會降低而不佳。
在此，碘價，係將試料之烯烴及/或共軛二烯(共)聚合物氫化物作成濃度10%之環己烷溶液，使用一氯化碘之威治氏(Wijs)法測定之值。
烯烴及/或共軛二烯之(共)聚合物氫化物之分子量，係以THF作為溶劑之GPC測定之聚苯乙烯換算之數目平均分子量(Mn)，通常為500~5,000、以800~4,000為佳，以 1,000~3,000更佳。Mn低過500時，將本發明之樹脂組合物熔融成形時容易發生氣泡而不佳。又Mn超過5,000時，有使降低玻璃之接著溫度的效果降低而不佳。
5.樹脂組合物
本發明之樹脂組合物，係對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，調配烴系聚合物[4]，通常為1~50重量部，以2~40重量部為佳，以4~30重量部更佳而得。烴系聚合物[4]之調配量，超過50重量部時，有降低樹脂組合物以及由其構成之成形體之耐熱性之虞。另一方面，烴系聚合物[4]之調配量未滿1重量部時，有無法提高樹脂組合物之流動性，使用由該樹脂組合物所形成之板片狀成形體封裝結晶系太陽能電池時，有無法得到防止胞的破裂的效果，又，有使降低玻璃之接著溫度的效果降低之虞。
對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]調配烴系聚合物[4]之方法，可舉例如，將烴系聚合物[4]溶解於既定量的適當溶劑，將此添加於上述嵌段共聚物氫化物[2]之溶液之後，將溶劑去除回收包含調配劑之嵌段共聚物氫化物[2]，使此與乙烯性不飽和矽烷化合物，在過氧化物的存在下反應的方法；以雙軸混煉機、輥輪、塑譜儀、擠出機等使嵌段共聚物氫化物[2]呈熔融狀態，對此添加既定量烴系聚合物[4]混練之後，使所得組合物與乙烯性不飽和矽烷化合物，在過氧化物的存在下反應的方法；以雙軸混煉機、輥輪、塑譜儀、擠出機使嵌段共聚物氫化物[3]呈熔融狀態，對此添加既定量烴系聚合物[4]混練的方法；使嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和矽烷 化合物，在過氧化物的存在下混練反應時，同時將烴系聚合物[4]添加混練的方法等。
6.其他的調配劑
於本發明之樹脂組合物，亦可添加提升耐光性或耐熱性等之光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑，無機填充劑等，以單獨或並用2種以上。
(光安定劑)
光安定劑，以受阻胺系光安定劑為佳，於構造中3,5-二第三丁基-4-羥基苯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、或者、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基等的化合物。
具體例，以耐受性優良的N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-N-甲基哌啶基)-N,N'-二甲基亞烷基二胺類、NN'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲基亞烷基二胺類、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-NN'-雙亞烷基脂肪酸醯胺類、聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨]為佳，以N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-NN'-二甲基亞烷基二胺類、NN'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之聚合物與N-丁基-1-丁胺與N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之反應生成物等為佳。
使用受阻胺係耐光安定劑時，其調配量，對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，各個通常為0.001~2重量部，以0.002~1重量部為佳，以0.005~0.5重量部更佳。受阻胺系耐光安定劑之量較此少時，樹脂組合物及由其 構成之成形體之耐光性有不充分之情形，較此多時，在樹脂組合物之熔融成形加工時，容易使擠出機之T模具與冷卻輥輪之污垢較嚴重而不佳。
(紫外線吸收劑)
紫外線吸收劑，可調配二苯甲酮系紫外線吸收劑、柳酸系紫外線吸收劑、苯並***系紫外線吸收劑等。
具體例，可舉2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸3水和物、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮系紫外線吸收劑；苯基柳酸酯、4-第三丁基苯基-2-羥基苯甲酸酯、苯基-2-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等的柳酸系紫外線吸收劑；2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並***、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並***、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯並***、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並***、5-氯-2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並***、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)-2H-苯並***、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯並***、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯並***、2-(2H-苯並***-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)酚、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯並***-2-基)酚]]等的苯並***系紫外線吸收劑等。
使用紫外線吸收劑時，其調配量，對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，通常為0.01~2重量部，以0.02~1.5重量部為佳，以0.04~1.0重量部更佳。紫外線吸收劑之量較此少時，有使樹脂組合物以及由其構成之成形體的耐光性不充分之情形，即使超過此而過剩添加，並無法確認到進一步的改善。
(抗氧化劑)
本發明中，除了對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]調配上述受阻胺系耐光安定劑以及紫線吸除收劑之外，可進一步調配抗氧化劑以更加提升熱穩定性。使用之抗氧化劑，可舉磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，以著色較少的磷系抗氧化劑為佳。
磷系抗氧化劑，可舉例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物等的單亞磷酸酯系化合物；亞磷酸4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基)酯、亞磷酸4,4'-異亞丙基-雙(苯基-二烷基(C12~C15))酯等之二亞磷酸酯系化合物；6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1.3.2]二噁磷雜庚英、6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1.3.2]二噁磷雜庚英等的化合物。
酚系抗氧化劑，可舉例如，異戊四醇．四[3-(3,5- 二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯醯氧]-1,1-二甲基乙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯等的化合物。
硫系抗氧化劑，可舉例如，二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、異戊四醇四-(β-月桂基硫代丙酸酯)、3,9-雙(2-十二基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等的化合物。
使用抗氧化劑時，其調配量，對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，各個通常為0.01~2重量部，以0.05~1.5重量部為佳，以0.1~1重量部更佳。只要氧化防止劑的量在該範圍，耐熱穩定性、透明性及接著性之平衡優良。
對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]調配烴系聚合物[4]而成之樹脂組合物，均勻地分散上述調配劑的方法，可舉例如，將調配劑溶解於適當的溶劑之溶液，添加於具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]之前驅物之嵌段共聚物氫化物[2]之溶液之後，去除溶劑回收包含調配劑之嵌段共聚物氫化物[2]，使此與乙烯性不飽和矽烷化合物，在過氧化物的存在下反應之後，調配烴系聚合物[4]的方法；以雙軸混煉機、輥輪、塑譜儀、擠出機等使對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化 物[3]調配烴系聚合物[4]而成樹脂組合物呈熔融狀態，對此添加調配劑混練的方法；將嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和矽烷化合物，在過氧化物的存在下混練反應時，同時將烴系聚合物[4]及上述調配劑添加混練之方法等。
本發明之樹脂組合物，由於對具有烷氧基矽基之嵌段共聚合物氫化物[3]調配烴系聚合物[4]，故提高熔融時的流動性，使用由該樹脂組合物構成之板片封裝結晶系太陽能電池時，有防止電池在真空層壓步驟破裂的效果，於與玻璃貼合時有降低玻璃之接著溫度的效果。
本發明之樹脂組合物，具有優良的透明性、耐熱性、耐光性、低吸濕性以及低透濕性，藉由加熱熔融與讓玻璃及金屬接著，可發揮堅固的接著力。此外，本發明之樹脂組合物，低吸濕性、非水解性、耐受性，即使長時間暴露於高溫高濕環境之後，可維持與玻璃及金屬之堅固的接著力，且具有耐熱性及低溫封裝性。
本發明之樹脂組合物，有用於作為太陽能電池元件之封裝材、玻璃板貼合材(膠合玻璃用接著劑)、玻璃板與金屬板之貼合材、金屬板之貼合材、高頻電路基板用的陶瓷基板或樹脂基板與未粗化處理之銅箔之貼合材、與紙之貼合材、電子零件或電子元件之封裝材、封裝IC元件之厚紙之中間材、EL顯示器或EL發光元件之封裝材、液晶顯示器之封裝材，陶瓷用膠合劑、玻璃光纖的鞘材、不織布、高頻波連接器等特別適合太陽能電池元件封裝材用。該等之中，特別適於太陽能電池元件之封裝材、玻璃板貼合材(膠合玻璃用接著劑)。
7.成形體
本發明之成形體係使本發明之樹脂組合物成形而得。
成形法，並無特別限定，可採用習知之方法。可舉例如，射出成形法、射出壓縮成形法、壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、射出吹塑成形法、膨脹成形法、T模具擠出成形法、淋幕成形法、塗佈法、真空成形法、發泡成形法、熱層壓成形法、擠出層壓成形法、共擠出成形法、多層擠出成形法、對模模具成形法、SMC成形法、電線披覆成形法、切削成形法等
成形體的形狀，並無特別限定，可舉塊、板、板片、薄膜、塗膜，粒體、粉體、附形態、與其他材料之接著體、與其他材料之積層體、溶液、分散體、乳膠等。
成形體，亦可為與其他的樹脂、橡皮、無機物、玻璃、金屬、紙、及布等的其他材料之多成分所構成之成形體。
這些之中，本發明之成形體，如後所述，在使用於作為太陽能電池元件的封裝材、玻璃板的貼合材(膠合玻璃用接著劑)等時，以板片狀的成形體為佳。
板片之製造方法，並無特別限制，可舉習知之熔融成形法(熔融澆鑄成形法(cast film extrusion)、擠出板片成形法、膨脹成形法等)、壓縮成形法、淋幕成形法、溶液流延法(solution casting)等。
關於本發明之膠合玻璃接著用樹脂組合物[5]，由於無需調配用於賦與熱架橋性之有機過氧化物，熔融成形溫度之選擇區域寬廣。板片的成形溫度，可根據成形方法適宜選擇，例如，以熔融擠出成形法時，樹脂溫度通常為130~250℃， 以140~230℃為佳，以150~210℃的範圍更佳。樹脂溫度過低時，流動性會惡化，容易於成形板片產生柚皮或模具線等的不良，此外，有無法提升板片的擠出速度，而有使工業生產率較差的傾向。樹脂溫度過高時，所得板片之玻璃之接著性變得不良，或發生凝膠狀物而無法得到外觀良好的板片，或板片的儲存穩定性下降，而容易發生常溫常濕環境中長期儲存板片後的封裝性，或對玻璃或金屬之接著性下降等的異常而不佳。
本發明之板片可為由樹脂組合物[5]所組成之單層板片，亦可為於其他的透明樹脂所組成之板片的一面或兩面，層積由樹脂組合物[5]所組成之層之多層板片。
成形多層板片的方法，可舉2種3層共擠出成形法；於樹脂所組成之板片之一面或兩面，以熱壓接或接著劑層積由樹脂組合物[5]所組成之板片之方法等。
多層板片之情形，由樹脂組合物[5]組成之層之厚度，通常為0.001mm以上，以0.005mm以上為佳，以0.01mm以上更佳。只要由樹脂組合物[5]組成之層之厚度在於該範圍，可得充分的封裝性及接著性。
單層板片或多層板片之形狀，可為平面狀，亦可為施以壓紋加工之形狀。為防止板片相互的黏團，亦可於該板片之一面疊脫模薄膜而保管。壓紋加工的板片，於真空層壓時或高壓釜之加壓層壓時之脫氣性良好，不容易在膠合玻璃殘留氣泡之點為佳。
本發明之板片可良好地使用於作為使用以玻璃作為透明前面基板之結晶系太陽能電池之太陽能電池的封裝材 以及膠合玻璃用接著劑。
將本發明之板片使用於作為太陽能電池之封裝材時，使用結晶系矽晶圓作為太陽能電池元件時，由於矽晶圓的厚度為0.15~0.2mm，太陽能電池元件封裝材的板片厚度通常為0.2~0.8mm，以0.3~0.7mm為佳，以0.4~0.6mm更佳。只要板片厚度在於該範圍，則填充不良較少，又光線穿透率優良。板片厚度較0.2mm小時，則在於製造太陽能電池模組時之加熱層壓步驟，容易發生結晶系太陽能電池的破損，較0.8mm大時，則有板片的光線穿透率下降，或太陽能電池元件封裝材之使用量變多而降低經濟性之虞。
由於本發明之板片透濕度小，吸濕性亦低，故無須作為遮水層之背面保護板片。為了更進一步提升太陽能電池模組的耐久性，緩和機械性衝擊的目的，僅使用背面保護板片即可。背面保護板片可使用優於電絕緣性、機械強度等，廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂板片。
又，背面保護板片亦可具有遮光性及/或光反射性。此時，背面保護板片可使用含有紫外線吸收劑或氧化鈦等的遮光性顏料者等。
將本發明之板片使用於作為膠合玻璃用接著劑時，可使樹脂組合物[5]所組成之板片介在於玻璃板間，貼合玻璃板與玻璃板。
使用本發明之板片作為接著劑製造膠合玻璃，只要使樹脂組合物[5]所形成之板片介在於複數玻璃板之間之後，使用高壓釜、可減壓之耐熱包、真空壓製機、真空層壓機 等加熱，使玻璃相互接著即可。
由樹脂組合物[5]組成之板片之厚度通常為0.03~5mm的範圍。板片的厚度較0.03mm小時，容易於玻璃板的貼合產生不均，又由於會降低破裂玻璃之飛散防止性及耐貫通性而不佳。板片厚度較5mm大時，會降低板片的光線穿透率，或樹脂組合物[5]的使用量變多而降低經濟性而不佳。
使用之玻璃板的厚度，並無特別限定，通常為0.5~10mm程度。厚度0.03~0.4mm程度之薄膜玻璃板，亦可經由樹脂組合物[5]作成膠合玻璃。樹脂組合物[5]，由於可於-50℃左右~+100℃左右的廣泛的溫度區域維持柔軟性，及與玻璃之強固的接著性，故即使將熱膨脹係數不同的複數玻璃貼合之情形，亦可減少玻璃因急劇的溫度變化而破裂，又在於通常的地球環境，亦具有玻璃破裂時防止飛散的效果。
玻璃的種類，並無特別限定，青平板玻璃、白板玻璃、鋁矽酸玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鈾玻璃、鉀玻璃、矽酸玻璃、結晶化玻璃、鍺玻璃、石英玻璃、鈉玻璃、鉛玻璃、鋇硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、於表面塗層極薄的金屬膜之熱線反射玻璃、於表面塗層極薄的金屬氧化物膜之導電性玻璃等。
此外，為提高附加價值，亦可於膠合玻璃，賦予裝飾性、電磁波、放射線、紅外線、熱線等的遮蔽性、顯示功能。例如，使樹脂組合物[5]所組成之複數板片介在於2片玻璃板間，於該複數板片之間，包夾染色的樹脂薄膜、布、纖維、和紙、彩色紙、彩色薄膜、木薄片、金屬線、金屬箔、金屬板、鐵絲網、打孔金屬、色素、染料、顏料、多層薄膜、遮光元件、 調光薄膜、碳纖維、丙烯酸樹脂板、聚碳酸酯板、有機EL元件等。
所得膠合玻璃可良好地使用於裝飾玻璃；設計性玻璃；建築物的門玻璃、窗玻璃、屋頂用玻璃；汽車用的擋風玻璃、側邊玻璃、後窗玻璃、天窗用玻璃；電磁波遮蔽阻隔用玻璃；高速公路．鐵路．磁浮列車等的隔音牆用玻璃；兩面玻璃製透光型太陽能電池；有EL照明機器；等。
[實施例]
以下，舉出實施例以及比較例，更具體地說明。實施例具體說明本發明。惟，本發明並非限定於以下的實施例。在於以下的實施例以及比較例，部及%，只要沒有特別提及，係重量基準。以下，表示各種物性之測定法。
(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)
嵌段共聚物[1]、嵌段共聚物氫化物[2]及烴系聚合物[4]之分子量係由GPC以標準聚苯乙烯換算值求得。GPC係使用四氫呋喃(THF)作為沖提液，於38℃測定。測定裝置，使用TOSO公司製，HLC8020GPC。
(2)氫化率
嵌段共聚物氫化物[2]之主鏈、側鏈以及芳香環的氫化率以1H-NMR光譜之測定算出。
(3)全光線穿透率
使用將具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]或具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]調配烴系聚合物[4]而成之樹脂組合物(以下，將該等總稱為「樹脂組合物A等」。)之厚度 400μm之擠出成形板片，以2張聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，簡稱為「PET」)以脫模薄膜包夾，使用真空層壓機(PVL0202S，日清紡精密機器公司製)，以150℃加熱加壓處理10分鐘的板片，遵照JIS K 7375測定。
(4)透濕度
使用將樹脂組合物A等的厚度400μm的擠出成形板片，以2張PET製脫模薄膜包夾，使用真空層壓機，以150℃加熱加壓處理10分鐘的板片，遵照JIS Z0208的方法，以40℃、90%RH的環境條件測定。
(5)與玻璃基板之接著性評估(剝離強度)
使用將樹脂組合物A等的厚度400μm的擠出板片，於板片端部設置非接著部，與厚度2mm、寬25mm、長65mm的鈉玻璃基板重疊，以真空層壓機，以140~160℃的既定溫度，於真空下加熱脫氣5分鐘之後，藉由加熱加壓接著10分鐘，製作剝離試驗用試驗片，對板片面，切入寬10mm的切線，由板片的非接著部位，以剝離速度50mm/分，參考JIS K 6854-1，進行180°剝離試驗，測定剝離強度。剝離強度，測定真空層壓後的初期值，及暴露於85℃、85%RH之高溫高濕環境中170小時後之值。剝離強度越大，與玻璃之接著性越佳。
(6)太陽能電池模組成形時之胞的破裂性評估
於透明基板(鈉玻璃，200×200mm×厚度3mm)上，載置樹脂組合物A等之厚度400μm之擠出板片，於其上載置厚度200μm於表背連接內連線之多晶矽太陽能電池(ADVANTEC公司製，155×155mm×厚度200μm)。於該太陽能電池上，進一步 將樹脂組合物A等的厚度400μm的擠出板片，接著，取代背面保護板片，按照PET製脫模薄膜的順序載置得到層積物。接著，將上述層積物，以真空層壓機，於140~160℃之間以5℃間隔之既定溫度，於真空下加熱脫氣5分鐘之後，加熱加壓封裝10分鐘，製作太陽能電池模組。由所得太陽能電池模組，去除脫模薄膜，以目視觀察製作太陽能電池的破裂的評估。觀察5個太陽能電池，均沒有觀察到龜裂時以○，觀察到龜裂時數發生龜裂的片數。
現行之EVA系的標準真空層壓溫度為150℃，不能在150℃有破裂。
(7)太陽能電池模組之耐熱性評估
將於上述太陽能電池模組成形時之電池的破裂性評估之項所製作的太陽能電池模組，選出以140℃、150℃、160℃封裝的電池之中沒有龜裂者，將太陽能電池模組垂直立於烘箱中，以120℃保持48小時之後，觀察太陽能電池的位置偏移、龜裂、封裝材的變形等的外觀，當外觀沒有觀察到變化時為○(良好)。
(8)膠合玻璃的玻璃板的接著性評估(剝離強度)
將由樹脂組合物[5]組成之板片，於板片端部設非接著部，與厚度2mm、寬度100mm、長度70mm的白板玻璃板重疊，使用真空層壓機，以120℃真空脫氣5分鐘之後，藉由真空加壓接著10分鐘，製作剝離試驗用試驗片。於板片面以15mm寬切入切線，由板片的非接著部位，以剝離速度50mm/分，基於JIS K 6854-2，進行180次剝離試驗，測定剝離強度。
將接著性以剝離強度較20N/cm大時評估為○(良好)，10~20N/cm時評估為△，未滿10N/cm之情形為×(不良)。
(9)耐久性
使用與作成與玻璃板之接著性評估用相同的剝離試驗用試驗片，於恆溫恆濕槽中，以85℃、85%RH的環境中，保持1000小時之後，測定剝離強度。
耐久性以剝離強度較20N/cm大時評估為○(良好)，10~20N/cm時為△，未滿10N/cm之情形為×(不良)。
(10)膠合玻璃用接著劑板片之耐光性
使用由樹脂組合物[5]組成之板片，製作JIS K-6251所記載之啞鈴狀3號形試驗片。使用氙弧燈耐候試驗機，將試驗片設定成經由厚度3.2mm的白平板玻璃對試驗片照射光，黑板溫度計溫度為83℃，放射照度60W/m2，無水暴露，進行700小時照射，測定照射後對照射前之拉張強度及伸度之保持率。
拉張強度之保持率為初期值之80%以上，且伸度率之保持率為初期值之80%以上時，判斷耐光性為良好。
(11)膠合玻璃之光穿透性
將由樹脂組合物[5]所組成之板片包夾於寬度50mm、長度50mm、厚度分別為3.2mm及1.0mm之2片白平板玻璃之間，使用真空層壓機，以120℃，真空脫氣5分之後，真空加壓成形10分鐘製作膠合玻璃試驗片，參照JIS K 7375的方法測定全光線穿透率。
光穿透性於全光線穿透率為90%以上場合評估為○(良好)，90%以下時為×(不合格)。
(12)膠合玻璃之耐熱性
將由樹脂組合物[5]所組成之板片，以厚度3.2mm、寬度200mm、長度200mm的2片白平板玻璃包夾，將該層積物以真空壓力機裝置，以130℃於減壓下加熱脫氣之後，加熱加壓10分鐘接著，製作膠合玻璃試驗片。使用該膠合玻璃試驗片，於烘箱中使用，架台僅保持一面的玻璃板，另一面的玻璃板並未保持地垂直豎立，以100℃保存168小時之後，以目視觀察膠合玻璃試驗片，評估位移、變色、氣泡、剝離等的外觀。
耐熱性以外觀沒有觀察到異常時評估為○(良好)，可觀察到異常時為×(不合格)。
(13)膠合玻璃於低溫之玻璃破裂時之飛散防止性
將由樹脂組合物[5]所組成之板片，包夾於厚度2.0mm、寬度400mm、長度400mm之2片白平板玻璃板，放入耐熱包脫氣之後，以複合材料加熱硬化用高壓釜，以130℃，壓力0.8MPa加壓接著1小時，製作膠合玻璃試驗片。使用該膠合玻璃試驗片，於恆溫恆濕氣槽中，以-40℃保存3小時之後，由恆溫恆濕槽取出後不久，將重量2kg的鋼球由2m的高度落下膠合玻璃面，以目視觀察破裂的狀況。
玻璃破裂時之飛散防止性以鋼球沒有貫通膠合玻璃、破裂的玻璃沒有飛散時判斷為○(良好)。
[參考例1]
(具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a])
．嵌段共聚物[1-a]之合成
於內部以氮充分置換之具有攪拌裝置之反應器，放入脫水 環己烷550部、脫水苯乙烯25.0部、及正二丁醚0.475部，以60℃攪伴，加入正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.99部，使之開始聚合。之後，邊攪拌以60℃反應60分鐘得到反應液A。採取反應液A之一部分，以氣相層析儀測定，此時之聚合轉化率為99.5%。
接著，對反應液A加入脫水異戊二烯50.0部，直接以60℃繼續攪拌30分鐘，得到反應液B，採取反應液B之一部分，以氣相層析儀測定，此時之聚合轉化率為99%。
之後，進一步對反應液B加入脫水苯乙烯25.0部，以60℃攪拌60分鐘，得到反應液C。採取反應液C之一部分，以氣相層析儀測定，此時之聚合轉化率約為100%。
之後，對反應液C加入異丙醇0.5部，使反應停止，得到反應液D。包含於反應液D之嵌段共聚物之重量平均分子量(MW)為48,400，分子量分佈(Mw/Mn)為1.02。
．嵌段共聚物氫化物[2-a]之合成
接著，將上述反應液D(聚合物溶液)，移送至具備攪拌裝置之耐壓反應器，添加矽藻土擔持型鎳觸媒(產品名「T-8400RL」，Süd-chemie公司製)3.0部作為氫化觸媒，及100部脫水環己烷，混合之。將反應器內部以氫氣置換，進一步將溶液攪拌，供給氫，以溫度190℃、壓力4.5MPa，進行氫化反應6小時。包含於氫化反應後之反應液E之嵌段共聚物氫化物支重量平均分子量(Mw)為48,900，分子量分佈(Mw/Mn)為1.03。
氫化反應結束之後，將反應液E過濾去除氫化觸 媒。對所得溶液，添加溶解酚系抗氧化劑之異戊四醇基．四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](產品名「Irganox(註冊商標)1010」，BASF日本公司製)0.1部之二甲苯溶液1.0部使之溶解。
接著，將上述溶液，以金屬纖維製過濾器(孔徑，0.4μm，Nichidai公司製)過濾去除微小的固體部之後，使用圓筒型濃縮乾燥器(產品名「KONTRO」，日立製造所公司製)，以溫度260℃，壓力0.001MPa以下，由溶液，去除溶劑之環己烷、二甲苯及其他的揮發成分，由直接連接濃縮乾燥器之模具以熔融狀態膠條狀擠出，冷卻後，以製粒機切割得到96部嵌段共聚物之膠粒A，所得膠粒A中的嵌段共聚物氫化物[2-a]之重量平均分子量(Mw)為48,200，分子量分佈(Mw/Mn)為1.03。氫化率約為100%。
．具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]之合成
對100部上述所得之膠粒A，添加乙烯基三甲氧基矽烷2.0部、及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(產品名「PERHEXA(註冊商標)25B」，日油公司製)0.2部。將該混合物，使用雙軸擠出機(產品名「TEM35B」、東芝機械公司製)，樹脂溫度200℃，滯留時間60~70秒混練，擠出膠條狀，氣冷之後，以製粒機切割，得到97部具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]之膠粒B。
將所得膠粒B 10部溶解於100部環己烷之後，注入400部脫水甲醇中，使具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物 [3-a]凝固，過濾。將過濾物，以25℃真空乾燥，單離具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]粉屑9.5部。
測定此物之FT-IR光譜，於與乙烯基三甲氧基矽烷之該等1075、808、766cm-1不同位置，於1090cm-1觀察到來自Si-OCH3基及於825、739cm-1觀察到來自Si-CH2基之新的吸收帶。此外，測定1H-NMR光譜(重氯仿中)，於3.6ppm觀察到基於甲氧基之質子之吸收帶，由波峰面積比，確認對嵌段共聚物氫化物[2-a]100部，鍵結1.7部乙烯基三甲氧基矽烷。
[參考例2]
(具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b])
．嵌段共聚物氫化物[2-b]之合成
於聚合階段，作為單體，將苯乙烯20.0部、正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.79部、異戊二烯60.0部及苯乙烯20.0部，以此順序對反應系添加聚合之外，以與合成例1同樣地，得到90部嵌段共聚物氫化物之膠粒C。所得嵌段共聚物氫化物[2-b]之重量平均分子量(Mw)為59,600，分子量分佈(Mw/Mn)為1.03。氫化率約為100%。
．具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]之合成
使用上述所得之膠粒C以外，以與參考例1同樣地，得到具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]之膠粒D 95部。
將具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]，以與參考例1同樣地分析。結果，於FT-IR光譜，於與乙烯基三甲氧基矽烷之該等1075、808、766cm-1不同位置，於1090cm-1觀察到 來自Si-OCH3基及於825、739cm-1觀察到來自Si-CH2基之新的吸收帶。此外，測定1H-NMR光譜(重氯仿中)，於3.6ppm觀察到基於甲氧基之質子之吸收帶，由波峰面積比，確認對嵌段共聚物氫化物[2-b]100部，鍵結1.8部乙烯基三甲氧基矽烷。
[實施例1]
(對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]調配聚異丁烯[4-a]而成之樹脂組合物)
對100重量部參考例1所得之烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]的膠粒B，添加紫外線吸收劑的2-(2H-苯並***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(產品名「Tinuvin(註冊商標)329」，BASF日本公司製)0.4部，使用可添加液狀物之側進料器之雙軸擠出機(產品名「TEM37BS」，東芝機械公司製)，以樹脂溫度190℃擠出。另一方面，由側進料器，將作為烴系聚合物[4]之聚異丁烯[4-a](產品名「日石聚丁烯HV-300」，數目平均分子量1,400，JX日礦日石能源公司製)，對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]100重量部，以10重量部的比例連續添加，擠出膠條狀，氣冷之後，藉由製粒機切割，得到102部具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]調配聚異丁烯[4-a]而成之樹脂組合物[5-aa]之膠粒E。
(擠出薄膜化)
將所得樹脂組合物[5-aa]之膠粒E，以具備25mmφ的螺桿的擠出機之T模具式薄膜熔融擠出成形機(T模具寬300mm)及緞面圖形之壓紋輥輪之板片拉取機，以熔融樹脂溫度190℃、T模具溫度190℃、輥輪溫度50℃的成形條件，將厚度400μm 的板片擠出成形。所得擠出板片[6-aa]係以滾筒捲取回收。
使用所得擠出板片[6-aa]，進行(3)全光線穿透率、(4)透濕度、(5)與玻璃基板之接著性、(6)太陽能電池模組成形時之胞的破裂性、以及(7)太陽能電池模組之耐熱性之評估。將結果示於第1表。
[實施例2]
(對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]調配聚異丁烯[4-b]而成之樹脂組合物)
將具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]，以100重量部參考例2所得之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]取代，將作為烴系聚合物[4]之聚異丁烯[4-b(產品名「日石聚丁烯HV-100」)，數目平均分子量980，JX日礦日石能源公司製)，對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]100重量部，以5重量部的比例取代以外，以與實施例1同樣地，得到98部對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]調配聚丁烯[4-b]而成之樹脂組合物[5-bb]之膠粒F。
(擠出薄膜化)
使用所得樹脂組合物[5-bb]之膠粒F，以與實施例1同樣地，擠出成形厚度400μm之板片。所得擠出板片[6-bb]係以滾筒捲取回收。
使用所得擠出板片[6-bb]，進行(3)全光線穿透率、(4)透濕度、(5)與玻璃基板之接著性、(6)太陽能電池模組成形時之胞的破裂性、以及(7)太陽能電池模組之耐熱性之評估。將結果示於第1表。
[比較例1]
(具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]的板片)
沒有調配作為烴系聚合物[4]之異丁烯[4-a]以外，以與實施例1同樣地，得到92部對參考例1所得之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]添加紫外線吸收劑之2-(2H-苯並***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之樹脂組合物[5-a]之膠粒G。
(擠出薄膜化)
使用所得樹脂組合物[5-a]之膠粒G，以與實施例1同樣地將厚度400μm的板片擠出成形。所得擠出板片[6-a]係以滾筒捲取回收。
使用所得擠出板片[6-a]，進行(3)全光線穿透率、(4)透濕度、(5)與玻璃基板之接著性、(6)太陽能電池模組成形時之胞的破裂性、以及(7)太陽能電池模組之耐熱性之評估。將結果示於第1表。
[比較例2]
(具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]之板片)
沒有調配作惟烴系聚合物[4]之聚異丁烯[4-b]以外，以與實施例2同樣地，得到93部將參考例2所得之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-b]添加紫外線吸收劑之2-(2H-苯並***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚之樹脂組合物[5-b]之膠粒H。
(擠出薄膜化)
使用所得樹脂組合物[5-b]之膠粒H，以與實施例1同樣地 擠出成形厚度400μm之板片。所得押出板片[6-b]係以滾筒捲取回收。
使用所得擠出板片[6-b]，(進行(3)全光線穿透率、(4)透濕度、(5)與玻璃基板之接著性、(6)太陽能電池模組成形時之胞的破裂性、以及(7)太陽能電池模組之耐熱性之評估。將結果示於第1表。
[實施例3]
(以對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]調配聚異丁烯[4-a]而成之樹脂組合物之玻璃貼合)
使用實施例1所得之烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]調配聚異丁烯[4-a]而成之樹脂組合物[5-aa]之擠出板片[6-aa]，將2張玻璃板(鈉玻璃，200×200mm×厚度3mm)，以如下條件貼合。
於玻璃板上，將擠出板片[6-aa]重疊2張載置，於其上再載置1張玻璃板作成層積物。接著，將上述層積物以真空層壓 機，以130℃的溫度，於真空下加熱脫氣5分鐘之後，加熱加壓10分鐘，製作貼合玻璃。
觀察所得貼合玻璃之外觀的結果，並未確認到氣泡等的不良。
使用該貼合玻璃，於烘箱中，使用架台僅保持一面的玻璃板，另一方的玻璃板沒有保持地垂直豎立，以100或120℃的溫度儲存170小時之後，觀察貼合玻璃之外觀的結果，並未看到位置之偏離、變色，氣泡、剝離等的異常。
[比較例3]
(以具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]之玻璃貼合)
將對比較例1所得之烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]添加紫外線吸收劑之樹脂組合物[5-a]擠出成形而得之擠出板片[6-a]，以與實施例3同樣的條件貼合2張玻璃板。
觀察所得貼合玻璃之外觀的結果，有多數氣泡多殘留而外觀不良，接著性亦不充分。
[實施例4]
(對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]調配聚異丁烯[4-c]而成之樹脂組合物)
將作為烴系聚合物[4]之聚異丁烯[4-c](產品名「日石聚丁烯HV-1900」，數目平均分子量2900，JX日礦日石能源公司製)，變更成100重量部對聚有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]，以40重量部的比例以外，以與實施例1同樣地，得到129部對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]調配聚 異丁烯[4-c]而成之樹脂組合物[5-ac]之膠粒。
(擠出薄膜化)
使用所得樹脂組合物[5-ac]之膠粒，以與實施例1同樣地擠出成形厚度400μm之板片。所得擠出板片[6-ac]係以滾筒捲取回收。
使用所得擠出板片[6-ac]，以與實施例3同樣地貼合2張玻璃板。
觀察所得貼合玻璃之外觀的結果，並未確認到氣泡等的不良。使用該貼合玻璃，進行與實施例3同樣的加熱試驗的結果，並未看到位置之偏離、變色，氣泡、剝離等的異常。
由以上，實施例1~4，以及比較例1~3的結果可知如下。
較使用具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]所構成之板片之情形(比較例1以及比較例2)，對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]調配烴系聚合物[4]之樹脂組合物所構成之板片之情形(實施例1以及2)，以相同溫度封裝多晶矽太陽能電池，不容易發生胞的破裂，可以更低的溫度封裝。
此外，將多晶矽太陽能電池封裝之太陽能電池模組的耐熱性，以120℃的溫度，對調配烴系聚合物[4]之情形並沒有影響。
較使用具有烷氧基矽基之共聚物氫化物[3]所構成之板片之情形(比較例3)，對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]調配烴系聚合物[4]之樹脂組合物所構成之板片之情形(實施例3以及4)，可以更低溫的玻璃貼合。
此外，貼合玻璃，亦維持在溫度120℃的耐熱性。
[參考例3]
(具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1)
．嵌段共聚物氫化物[2]-1之合成
接著，於聚合階段，將正丁基鋰(15%環己烷溶液)之使用量由0.99部變更為0.86部，於氫化反應階段的氫化觸媒，取代矽藻土擔持型鎳觸媒(產品名「T-8400RL」，Süd-chemie catalyst公司製)3.0部，變更為矽藻土擔持型鎳觸媒(日揮觸媒化成公司製，產品名「E22U」，鎳擔持量60%)4.0部以外，以與參考例1同樣地進行聚合反應以及續其之氫化反應。所得嵌段共聚物氫化物[2]-1之重量平均分子量(Mw)為51,600，分子量分佈(Mw/Mn)為1.06。
氫化反應結束之後，將反應溶液過濾去除氫化觸媒之後，添加溶解0.1部酚系氧化防止劑之異戊四醇基．四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](產品名「IRGANOX(註冊商標)1010」，BASF公司製)之二甲苯溶液2.0部。
接著，將上述溶液，以Zetaplus(註冊商標)過濾器30H(孔徑0.5~1μm，Cuno公司製)過濾，進一步以別的金屬纖維製過濾器(孔徑0.4μm，Nichidai公司製)依序過濾去除微小的固體部之後，使用圓筒型濃縮乾燥器(日立製造所公司製)，以溫度260℃、壓力0.001MPa以下，由溶液去除作為溶劑之環己烷、二甲苯以及其他的揮發成分，以直接連接於濃縮乾燥器之模具以熔融狀態擠出膠條狀，冷卻之後，使用製粒機切割製作嵌段共聚物氫化物[2]-1之膠粒93部。
所得嵌段共聚物氫化物[2]-1之重量平均分子量 (Mw)為51,100，分子量分佈(Mw/Mn)為1.10，氫化率大致為100%，wA：wB=50：50。
．具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1之合成)
對所得嵌段共聚物氫化物[2]-1之膠粒100部，添加乙烯基三甲氧基矽烷2.0部、以及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(產品名「Perhexa(註冊商標)25B」，日油公司製)0.2部。將該混合物，使用雙軸押出機，以樹脂溫度200℃，滯留時間60~70秒混練，膠條狀擠出，氣冷之後，以製粒機切割，得到具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1之膠粒95部。
將所得烷氧基矽基的嵌段共聚物氫化物[3]-1之膠粒10部，溶解於環己烷100部之後，注入脫水甲醇400部中，使具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1凝固，過濾之後，以25℃真空乾燥，得到具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1之碎屑9.0部。
此物之FT-IR光譜，於與乙烯基三甲氧基矽烷之該等1075cm-1、808cm-1、766cm-1不同位置，於1090cm-1觀察到來自Si-OCH3基，於825cm-1及739cm-1觀察到來自Si-CH2基之新的吸收帶。
又，1H-NMR光譜(重氯仿中)，於3.6ppm觀察到基於甲氧基之質子之吸收帶，由波峰面積比，確認對100部嵌段共聚物氫化物[2]-1，鍵結1.8部乙烯基三甲氧基矽烷。
[參考例4]
(具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-2)
．嵌段共聚物氫化物[2]-2之合成
於聚合階段，將苯乙烯20.0部、正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.84部、異戊二烯60.0部以及苯乙烯20.0部，依此順序添加反應系聚合以外，以與參考例3同樣地得到嵌段共聚物氫化物[2]-2之膠粒92部。
所得嵌段共聚物氫化物[2]-2之重量平均分子量(Mw)為52,000，分子量分佈(Mw/Mn)為1.12，氫化率大致為100%，wA：wB=40：60。
．具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-2之合成
以與參考例3同樣地，對嵌段共聚物氫化物[2]-2之膠粒100部，添加乙烯基三甲氧基矽烷2.0部，以及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷0.2部，以與參考例3同樣地得到具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-2之膠粒94部。
將所得膠粒，以與參考例3同樣地分析，確認對100部嵌段共聚物氫化物[2]-1，鍵結1.8部乙烯基三甲氧基矽烷。
[參考例5]
(具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-3)
嵌段共聚物氫化物[2]-3之合成
於聚合階段，將苯乙烯10.0部、正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.80部、異戊二烯80.0部、以及苯乙烯10.0部依此順序添加反應系聚合以外，以與參考例3同樣地得到嵌段共聚物氫化物[2]-3之膠粒89部。
所得嵌段共聚物氫化物[2]-3之重量平均分子量(Mw)為53,100、分子量分佈(Mw/Mn)為1.11，氫化率大致為100%，wA：wB=20：80。
．具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-3之合成
以與參考例3同樣地，對嵌段共聚物氫化物[2]-3之膠粒100部，添加乙烯基三甲氧基矽烷2.0部，以及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷0.2部，以與參考例3同樣地得到具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-3之膠粒85部。
將所得膠粒，以與參考例3同樣地分析，確認對100部嵌段共聚物氫化物[2]-3，鍵結1.8部乙烯基三甲氧基矽烷。
[參考例6]
(異戊二烯聚合物氫化物[4]-3)
於充分氮置換之具備攪拌裝置之反應器，放入脫水環己烷400部、脫水異戊二烯25.0部、正二丁醚7.5部，邊以60℃攪拌邊加入正丁基鋰的15%環己烷溶液20.0部開始聚合。進一步以60℃攪拌30分鐘。
接著，將脫水異戊二烯75.0部分3次每隔30分鐘加入，之後攪拌60分鐘。此時聚合轉化率大致為100%。
在此加入異丙醇3.0部使反應停止。
所得聚異戊二烯之數平均分子量(Mn)為1,900，分子量分佈(Mw/Mn)為1.04。
接著，將上述聚合物溶液移送至具有攪拌裝置之耐壓反應器，添加混合作為氫化觸媒之矽藻土擔持型鎳觸媒 (產品名「E22U」，鎳擔持量60%、日揮觸媒化成公司製)1.5部及脫水環己烷50部。將反應器內部以氫氣置換，進一步邊攪拌溶液邊供給氫，以溫度160℃、壓力4.5MPa進行氫化反應4小時。
氫化反應後的異戊二烯聚合物氫化物[4]-3之數平均分子量(Mn)為1,900，分子量分佈(Mw/Mn)為1.04。
氫化反應結束之後，將反應溶液過濾去除氫化觸媒之後，添加溶解0.1部酚系氧化防止劑之異戊四醇基．四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](產品名「IRGANOX(註冊商標)1010」，BASF公司製)之二甲苯溶液2.0部。
接著，將上述溶液，以Zetaplus(註冊商標)過濾器30H(孔徑0.5~1μm，Cuno公司製)過濾去除微小的固體部。將該濾液於減壓下加溫為50℃，餾除環己烷200部而濃縮。對該濃縮之溶液加入異丙醇500部，將氫化聚異戊二烯以黏稠的液狀體分離。去除上清液之後，以120℃，於減壓下保持24小時去除揮發成分，得到氫化聚異戊二烯76部。
所得異戊二烯聚合物氫化物[4]-3之數平均分子量(Mn)為2,000，分子量分佈(Mw/Mn)為1.03，碘價為0.2。
[參考例7]
(異戊二烯聚合物氫化物[4]-4)
在參考例6中，使氫化反應的時間為2.5小時以外，與參考例6同樣地，得到70部氫化聚異戊二烯。
所得異戊二烯聚合物氫化物[4]-4之數平均分子量(Mn)為2,100，分子量分佈(Mw/Mn)為1.04，碘價為1.3。
[參考例8]
(異戊二烯聚合物氫化物[4]-5)
在參考例6中，使氫化觸媒的使用量為1.0部以外，與參考例6同樣地，得到67部異戊二烯聚合物氫化物[4]-5。
所得異戊二烯聚合物氫化物[4]-5之數平均分子量(Mn)為2,100，分子量分佈(Mw/Mn)為1.04，碘價為2.5。
[實施例5]
(對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1調配異丁烯聚合物氫化物[4]-1而成之樹脂組合物[5]-1之製作)
對參考例3所得之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1之膠粒100部，添加紫外線吸收劑之2-(3,5-二異丙苯基-2-羥基苯基)-2H-苯並***(Tinuvin(註冊商標)234，BASF日本公司製)0.4部，均勻混合之後，以具備可添加液狀物之側邊供料器之雙軸押出機(產品名「TEM37BS」，東芝機械公司製)，以樹脂溫度190℃擠出。
另一方面，由側邊供料器，將異丁烯聚合物氫化物[4]-1(產品名「Parleam(註冊商標)24」，碘價：0.5，日油公司製)(數目平均分子量：2,200)，對100部具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1以20部的比例連續添加，膠條狀擠出，氣冷之後，以製粒機切割，得到對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1調配異丁烯聚合物氫化物[4]-1而成之樹脂組合物[5]-1之膠粒113部。
(擠出薄膜化)
將所得樹脂組合物[5]-1之膠粒，使用具備有40mmφ之螺 桿之擠出機之T模具式薄膜成形機(T模具寬度600mm)及具有網紋圖形之壓紋加工輥輪之板片拉取機，以熔融樹脂溫度190℃、T模具溫度190℃、輥輪溫度50℃之成形條件，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-1。於所得板片轉印有壓紋形狀，以捲筒捲取回收。
對所得擠出板片[6]-1，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等的評估結果匯整示於下述第3表。
[實施例6]
(樹脂組合物[5]-3之製作)
於實施例5中，取代異丁烯聚合物氫化物[4]-1，將參考例6所製作之異戊二烯聚合物氫化物[4]-3，對100部具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1，以20部的比例調配以外，以與實施例5同樣地，得到樹脂組合物[5]-3之膠粒111部。
(擠出薄膜化)
使用所得之樹脂組合物[5]-3之膠粒以外，以與實施例5同樣地，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-3。
對所得擠出板片[6]-3，以與實施例5同樣地，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等的評估結果匯整示於下述第3表。
[實施例7]
(樹脂組合物[5]-4之製作)
於實施例5中，取代異丁烯聚合物氫化物[4]-1，將參考例7所製作之異戊二烯聚合物氫化物[4]-4，對100部具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1，以20部比例調配之外，以與實施例5同樣地，得到樹脂組合物[5]-4之膠粒108部。
(擠出薄膜化)
使用所得之樹脂組合物[5]-4之膠粒以外，以與實施例5同樣地，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-4。
對所得擠出板片[6]-4，以與實施例5同樣地，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等評估結果匯整示於下述第3表。
[比較例4]
(樹脂組合物[5]-6之製作)
於實施例5中，不調配異丁烯聚合物氫化物[4]-1，以及，使雙軸擠出機之樹脂溫度為210℃以外，以與實施例5同樣地，得到樹脂組合物[5]-6之膠粒95部。
(擠出薄膜化)
使用所得之樹脂組合[5]-6之膠粒使用，使熔融樹脂溫度為210℃，T模具溫度為210℃，輥輪溫度為65℃以外，以與實施例5同樣地，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-6。
對所得擠出板片[6]-6，以與實施例5同樣地，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等評估結果匯整示於下述第3表。
[實施例8]
(樹脂組合物[5]-7之製作)
於實施例5中，取代具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1，使用參考例4所得之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-2之膠粒，將實施例5使用之相同的異丁烯聚合物氫化物[4]-1，對100部具有烷氧基矽基的嵌段共聚物氫化物[3]-2，以10部的比例調配以外，以與實施例5同樣地，得到樹脂組合物[5]-7之膠粒103部。
(擠出薄膜化)
使用所得之樹脂組合物[5]-7之膠粒以外，以與實施例5同樣地，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-7。
對所得擠出板片[6]-7，以與實施例5同樣地，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等評估結果匯整示於下述第3表。
[實施例9]
(樹脂組合物[5]-2之製作)
於實施例5中，取代異丁烯聚合物氫化物[4]-1，將沒有被氫化的異丁烯聚合物[4]-2(產品名「日石聚丁烯HV-300」，JX日礦日石能源公司製)(碘價：17.7，數目平均分子量：1,400)，對100部具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]-1，以15部的比例調配以外，以與實施例5同樣地，得到樹脂組合物[5]-2之膠粒108部。
(擠出薄膜化)
使用所得樹脂組合物[5]-2之膠粒以外，以與實施例5同樣地，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-2。
對所得擠出板片[6]-2，以與實施例5同樣地，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等評估結果彙整示於下述第3表。
[實施例10]
(樹脂組合物[5]-5之製作)
於實施例5中，取代異丁烯聚合物氫化物[4]-1，將參考例8所製作的異戊二烯聚合物氫化物[4]-5，對100部具有烷氧基矽基的嵌段共聚物氫化物[3]-1，以20部的比例調配以外，以與實施例5同樣地，得到樹脂組合物[5]-5之膠粒112部。
(擠出薄膜化)
使用所得樹脂組合物[5]-5之膠粒以外，以與實施例5同樣地，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-5。
對所得擠出板片[6]-5，以與實施例5同樣地，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等評估結果彙整示於下述第3表。
[比較例5]
(樹脂組合物[5]-8之製作)
於實施例5中，不調配異丁烯聚合物氫化物[4]-1，以及，使雙軸擠出機之樹脂溫度為200℃以外，以與實施例5同樣 地，得到樹脂組合物[5]-8之膠粒93部。
(擠出薄膜化)
使用所得之樹脂組合物[5]-8之膠粒，使熔融樹脂溫度為200℃，T模具溫度為200℃，輥輪溫度為60℃以外，以與實施例5同樣地，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-8。
對所得擠出板片[6]-8，以與實施例5同樣地，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等評估結果彙整示於下述第3表。
[比較例6]
(樹脂組合物[5]-9之製作)
在於實施例5，不調配異丁烯聚合物氫化物[4]-1，以及，使雙軸擠出機的樹脂溫度為190℃以外，以與實施例5同樣地，得到樹脂組合物[5]-9之膠粒82部。
(擠出薄膜化)
使用所得之樹脂組合物[5]-9之膠粒，使熔融樹脂溫度為190℃，T模具溫度為190℃，輥輪溫度為30℃以外，以與實施例5同樣地，擠出成形厚度400μm、寬度450mm的板片[6]-9。板片與黏團防止用的PET薄膜重疊，以捲筒捲取回收。
對所得擠出板片[6]-9，以與實施例5同樣地，進行上述(8)與玻璃板之接著性、(9)耐久性、(10)耐光性、(11)光穿透性、(12)耐熱性、(13)破裂時之飛散防止性之評估。
將該等評估結果彙整示於下述第3表。
再者，於下述第2表，彙整表示使用於實施例 5~10、比較例4~6之導入烷氧基矽基而成之嵌段共聚物氫化物[3]、烴系聚合物[4]之種類及使用量。
由第3表可知如下。
對具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]，調配烴系聚合物[4]時(實施例5~10)，可維持透明性、耐久性、耐熱性、低溫的玻璃破裂時之飛散防止性，而降低與玻璃之接著溫度。
再者，使用烯烴及/或共軛二烯之(共)聚合物氫化物，且碘 價之值為2.0以下者作為烴系聚合物[4]時(實施例5~8)，可得加上上述特性而耐光性亦優良的膠合玻璃。
另一方面，對具有烷氧基矽基的嵌段共聚物氫化物[3]，不調配烴系聚合物[4]的情形(比較例4、5)，於120℃無法與玻璃充分接著，耐久性、於低溫之玻璃破裂時之飛散防止性差。
為了得到在120℃與玻璃充分的接著力，而減少以來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之聚合物嵌段[A]之比例的情形(比較例6)，耐熱性會下降。
【產業上的可利性】
本發明之樹脂組合物以及由其構成之成形體，有用於太陽能電池元件的封裝或玻璃的貼合。

Claims (5)

  1. 一種樹脂組合物，其係調配具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]，以及對具有烷氧基矽基之上述嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，調配數目平均分子量為300~5,000之選自於由下述(1)~(4)至少一種所組成之烴系聚合物[4]1~50重量部所形成：(1)聚異丁烯；(2)聚丁烯；(3)聚異丁烯氫化物；及(4)聚異戊二烯氫化物；其中上述嵌段共聚物氫化物[3]係在嵌段共聚物氫化物[2]中導入烷氧基矽基所形成；上述嵌段共聚物氫化物[2]係對嵌段共聚物[1]之全不飽和鍵結的90%以上氫化所形成；上述嵌段共聚物[1]係由以來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之至少2個嵌段聚合物[A]，及以來自鏈狀共軛二烯烴化合物之重複單元為主成分之至少1個嵌段聚合物[B]所構成，其中全嵌段聚合物[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA，且全嵌段聚合物[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時，wA與wB之比(wA：wB)為30：70~65：35。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中上述烴系聚合物[4]係聚異丁烯氫化物及/或聚異戊二烯氫化物，碘價 為2.0以下。
  3. 一種成形體，其係使如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物成形而成之成形體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之成形體，其係板片狀物。
  5. 一種樹脂組合物的形成方法，包括：對嵌段共聚物[1]之全不飽和鍵結的90%以上氫化以形成嵌段共聚物氫化物[2]；其中上述嵌段共聚物[1]係由以來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之至少2個嵌段聚合物[A]，及以來自鏈狀共軛二烯烴化合物之重複單元為主成分之至少1個嵌段聚合物[B]所構成，其中全嵌段聚合物[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA，且全嵌段聚合物[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時，wA與wB之比(wA：wB)為30：70~65：35；在上述嵌段共聚物氫化物[2]中導入烷氧基矽基以形成嵌段共聚物氫化物[3]；及對具有烷氧基矽基之上述嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，調配數目平均分子量為300~5,000之選自於由下述(1)~(4)至少一種所組成之烴系聚合物[4]1~50重量部：(1)聚異丁烯；(2)聚丁烯；(3)聚異丁烯氫化物；及(4)聚異戊二烯氫化物。
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