TWI618632B - 氣體阻隔性層積體、電子裝置用構件及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於：上述氣體阻隔性單元，至少包含2層無機層，上述至少2層的無機層之中，至少1層係氧氮化矽層，上述氧氮化矽層，係厚度為25nm以上，於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域，上述傾斜組成區域的厚度，對氧氮化矽層全體的厚度之比為0.15以上之氣體阻隔性層積體；由該氣體阻隔性層積體構成之電子裝置用構件、及包括該電子裝置用構件之電子裝置。根據本發明，可提供具有極高的氣體阻隔性與耐折彎性的氣體阻隔性層積體，由該氣體阻隔性層積體組成之電子裝置用構件，以及包括上述電子裝置用構件之電子裝置。

Description

氣體阻隔性層積體、電子裝置用構件及電子裝置
本發明係關於氣體阻隔性層積體，由該氣體阻隔性層積體構成之電子裝置用構件，及包括該電子裝置用構件之電子裝置。
近幾年，在於影像顯示裝置，嚐試取代玻璃基板而使用合成樹脂板片製造軟性顯示器。但是，合成樹脂板片較玻璃容易使水蒸氣等的氣體穿透，此外亦有表面平滑性低等的問題，而於實用化有許多的問題。
為解決如此之問題，有若干於合成樹脂薄膜上層積氣體阻隔性的無機化合物薄膜之氣體阻隔性薄膜之提案。
例如，於專利文獻1，記載有一種透明氣體阻隔層積薄膜，其係在塑膠薄膜所組成的基材的一面、或兩面，藉由乾式鍍層法，設SiOx的x值在1.8以上的高氧化度氧化矽層，及於該高氧化度氧化矽層上，設SiOx的x值在1.0~1.6的低氧化度氧化矽層，進一步對低氧化度氧化矽層面，以氧、氮、氬或氦的一種或2種以上所組成之氣體施以電漿處理之後，於該低氧化度氧化矽層之電漿處理面，層積聚合物層。
於專利文獻2，記載有一種透明氣體阻隔基板，其係於透明樹脂基板的一面或兩面，將氧氮化矽層及氮化矽層，以此順 序層積而成。
於專利文獻3，記載有一種氣體阻隔薄膜，其係至少具有基材薄膜，及設於其上之含有矽、氧及氮之氣體阻隔膜之氣體阻隔薄膜，氣體阻隔膜具有於厚度方向，氧含量較氮含量多的區域A及氮含量較氧含量多的區域B，及於區域A與區域B之間，區域A的氧含量逐漸減少的同時向區域B氮含量逐漸增加的區域C。
於專利文獻4，記載有一種氣體阻隔性薄膜，其具有由SiN/SiOxNy/SiN之3層所組成之單元。
於專利文獻5，記載有一種氣體阻隔薄膜，其構成至少具有1層，由透明的可橈性支持基板2，及水蒸氣穿透率為0.09g/m2/day以下的氧氮化矽薄膜A所組成之氣體阻隔層3a，薄膜A的元素組成為N/Si(係數Xa)為0.1~0.9，O/Si(係數Ya)為0.65~1.85，4-(3Xa+2Ya)為1以下。
於專利文獻6，記載有一種阻隔性薄膜，其特徵在於：於樹脂基材上，至少包含將有機層、第一無機層、第二無機層以此順序層積之層構成之阻隔性薄膜，該第一無機層至少含有氧化矽或氧氮化矽、該第二無機層至少含有氧氮化矽，且該第二無機層之矽鍵結之元素濃度相比(O+N)/O，較該第一無機層之元素濃度比(O+N)/O大。
於專利文獻7，記載有一種氣體阻隔性薄膜，其特徵在於：於樹脂基板的至少一面上，具有各個氧化矽及/或氧氮化矽所組成之氣體阻隔層A、氣體阻隔層B及氣體阻隔層C所組成之氣體阻隔性單元，該氣體阻隔性單元，由基板側，以上述層A、層 B、層C的順序配置，各層的氧化矽及/或氧氮化矽中的氮原子數與氧原子數之比(N原子數/O原子數)為層A<層B>層C。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-351832號公報
[專利文獻2]日本專利第4279816號
[專利文獻3]日本特開2009-196155號公報(US2006226517A1)
[專利文獻4]日本專利4425167號
[專利文獻5]日本專利第4717669號
[專利文獻6]日本特開2011-146226號公報
[專利文獻7]日本特開2011-156752號公報
如上所述，至今，有許多於合成樹脂板片上層積氣體阻隔性無機化合物薄膜之氣體阻隔性板片的提案。
但是，該等文獻所記載的氣體阻隔膜，在如有機EL元件的密封材等，要求很高的氣體阻隔性與很高的耐折彎性者，性能上並不充分。
本發明係有鑑於上述先前技術而完成者，以提供具有極高的氣體阻隔性與耐折彎性的氣體阻隔性層積體，由該氣體阻隔性層積體組成之電子裝置用構件，以及包括上述電子裝置用構件之電子裝置為目標
本發明者們，為解決上述課題專心研究的結果，發現具有基材，及氣體阻隔性單元之氣體阻隔性層積體，上述氣體阻隔性單元，至少包含2層無機層，上述至少2層的無機層之中，至少1層係氧氮化矽層，上述氧氮化矽層，係由特定值以上的厚度的氧氮化矽所組成之層，具有於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域，上述傾斜組成區域的厚度，對氧氮化矽層全體之厚度之比，為特定值以上者之氣體阻隔性層積體，具有極高的氣體阻隔性與耐折彎性，而達至完成本發明。
因此根據本發明，可提供下述(1)~(7)之氣體阻隔性層積體，(8)之電子裝置用構件及(9)之電子裝置。
(1)一種氣體阻隔性層積體，具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於：上述氣體阻隔性單元，至少包含2層無機層，上述至少2層的無機層之中，至少1層係氧氮化矽層，上述氧氮化矽層，係厚度為25nm以上，於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域，上述傾斜組成區域的厚度，對氧氮化矽層全體的厚度之比為0.15以上。
(2)根據(1)之氣體阻隔性層積體，其中在於上述氧氮化矽層之傾斜組成區域，氧原子對氧原子、氮原子及矽原子的合計量的存在比的最高值與最低值之差分為10%~60%，氮原子的存在比例的最高值與最低值的差分為5%~30%。
(3)根據(1)之氣體阻隔性層積體，其中上述氧氮化矽層，係藉由對包含聚矽氮烷系化合物之層進行離子植入處理所形 成者。
(4)根據(3)之氣體阻隔性層積體，其中上述離子植入處理，係藉由電漿離子植入法，將選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成之群之至少一種氣體，離子植入者。
(5)根據(1)之氣體阻隔性層積體，其中上述氣體阻隔性單元，係下述(i)~(v)中任一者之層構成：
(i)無機層/氧氮化矽層
(ii)氧氮化矽層/無機層
(iii)無機層/氧氮化矽層/氧氮化矽層
(iv)無機層/無機層/氧氮化矽層
(v)無機層/氧氮化矽層/無機層/氧氮化矽層。
(6)根據(1)之氣體阻隔性層積體，其中上述氣體阻隔性單元，離基材較遠側，係氧氮化矽層。
(7)根據(1)之氣體阻隔性層積體，其中上述氧氮化矽層，係在由基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
(8)一種電子裝置用構件，其係由上述(1)~(7)中任一項之氣體阻隔性層積體所組成。
(9)一種電子裝置，其包括上述(8)之電子裝置用構件。
本發明之氣體阻隔性層積體，具有水蒸氣穿透率在10-4g．m-2．day-1等級的極高水蒸氣阻隔性及優良的層間密著性，且耐折彎性優良者。
1‧‧‧基材
2‧‧‧底漆層
31、32‧‧‧無機層
4a‧‧‧傾斜組成區域
4b‧‧‧氧氮化矽層之傾斜組成區域以外的區域
4、41、42‧‧‧氧氮化矽層
51、52‧‧‧氣體阻隔性單元
100A、100B‧‧‧氣體阻隔性層積體
第1圖係構成本發明之氣體阻隔性層積體之氧氮化矽層4之層構造剖面圖。
第2圖係實施例及比較例之氣體阻隔性層積體的層構造剖面圖。
第3圖係表示層積體1之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第4圖係表示層積體2之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第5圖係表示層積體3之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第6圖係表示層積體4之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第7圖係表示層積體5之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第8圖係表示層積體6之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第9圖係表示層積體7之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第10圖係表示層積體8之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第11圖係表示層積體9之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第12圖係表示層積體10之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第13圖係表示層積體11之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第14圖係表示層積體12之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
第15圖係表示層積體13之深度方向之氧原子、氮原子及矽原子之存在比(原子比)(%)之圖。
以下，將本發明，分項為1)氣體阻隔性層積體；以及2)電子裝置用構件及電子裝置，詳細說明。
1)氣體阻隔性層積體
本發明之氣體阻隔性層積體，係具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於：上述氣體阻隔性單元，至少包含2層無機層，上述至少2層的無機層之中，至少1層係氧氮化矽層，上述氧氮化矽層，係厚度為25nm以上，於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域，上述傾斜組成區域的厚度，對氧氮化矽層全體的厚度之比為0.15以上。
(1)基材
構成本發明之氣體阻隔性層積體的基材，只要可保持氣體阻隔性單元者，並無特別限定。基材，通常，使用薄膜狀或板片狀者。
基材的厚度，並無特別限定，只要配合氣體阻隔性層積體的目的即可。基材的厚度，通常為0.5~500μm，以1~100μm為佳。
基材的素材，只要是合於本發明之氣體阻隔性層積體的目的者，並無特別限制。
基材的素材，可舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸，聚苯硫醚、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等的樹脂基材；玻璃紙、塗層紙、上質紙等的紙基材；於該等的紙基材層壓上述樹脂的層壓紙等。
該等之中，由透明性優良，有泛用性，以樹脂基材為佳，以聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚或環烯烴系聚合物更佳，進一步以聚酯或環烯烴系聚合物為佳。
聚酯，可舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯化合物等。
聚醯胺，可舉全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
環烯烴系聚合物，可舉降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯烴系聚合物、乙烯基環式烴聚合物及該等的氫化物。其具體例，可舉APEL(三井化學公司製之乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製的降冰片烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON製的降冰片烯系聚合物)等。
(2)氣體阻隔性單元
本發明之氣體阻隔性層積體的氣體阻隔性單元，其特徵在於：(a)至少包含2層無機層，上述至少2層的無機層之中，至少1層係氧氮化矽層； (b)上述氧氮化矽層，係厚度為25nm以上，於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域；(c)上述傾斜組成區域的厚度，對氧氮化矽層全體的厚度之比為0.15以上。
構成氣體阻隔性單元之無機層及氧氮化矽層，均係可作用作為氣體阻隔層〔抑制氧或水蒸氣等的氣體穿透的特性(氣體阻隔性)之層〕之層。
〔無機層〕
無機層，可舉無機化合物的蒸鍍膜或金屬的蒸鍍膜等的無機蒸鍍膜；對包含高分子化合物之層(以下，有稱為「高分子層」之情形。)植入離子等的改質處理而得之層等。再者，此時，所謂無機層，並非僅指改質處理的區域，而係指整個「改質處理之高分子層」的意思。即，無機層，係對高分子層施以改質處理而得之層時，亦可並非層全體係由無機化合物組成者。
無機化合物的蒸鍍膜的原料，氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等的無機氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等的無機氮化物；無機碳化物；無機硫化物；氧氮化矽等的無機氧氮化物；無機氧碳化物；無機氮碳化物；無機氧氮碳化物等。
該等可以1種單獨，或組合2種以上使用。
金屬的蒸鍍膜的原料，可舉鋁、鎂、鋅及錫等。
該等可以1種單獨，或組合2種以上使用。
該等之中，由氣體阻隔性的觀點，以無機氧化物、無機氮化物或金屬作為原料之無機蒸鍍膜為佳，進一步由透明性的觀點，以無機氧化物或無機氮化物作為原料的無機蒸鍍膜為佳。
形成無機蒸鍍膜的方法，可舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等的PVD(物理蒸鍍)法與熱CVD(化學蒸鍍)法、電漿CVD法、光CVD法等的CVD法
無機蒸鍍膜的厚度，雖依使用的無機化合物而異，由確保氣體阻隔性的觀點，通常為5nm以上，以10nm以上為佳，此外，由可抑制發生裂紋等的觀點，通常為5000nm以下，以500nm以下為佳，進一步以300nm以下為佳。此外，無機蒸鍍膜可為1層，亦可為合計厚度成上述範圍內的2層以上的無機蒸鍍膜。以2層以上的無機蒸鍍膜時，可以相互相同材料的組合，亦可組合不同的材料。
使用於高分子層之高分子化合物，可舉聚有機矽氧烷、聚矽氮烷系化合物等的含有矽的高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。
該等高分子化合物，可以1種單獨，或組合2種以上使用。
該等之中，由可形成具有更優良的氣體阻隔性之阻隔層，高分子化合物，以含有矽之高分子化合物為佳。含有矽之高分子化合物，可舉聚矽氮烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物及聚有機矽氧烷系化合物等。該等之中，由可形成具有優良的氣體阻隔性之阻隔層的觀點，以聚矽氮烷 系化合物為佳。
聚矽氮烷系化合物，係於分子內，包含-Si-N-鍵結(矽氮烷鍵結)之反覆單位之高分子化合物。具體而言，以具有式(1)所示之反覆單位之化合物為佳：
此外，使用之聚矽氮烷系化合物之數目平均分子量，並無特別限定，以100~50,000為佳。
上述式(1)中，n係表示任意的自然數。
Rx、Ry、Rz，係分別獨立表示，氫原子、無取代或具有取代基之烷基、無取代或具有取代基之環烷基、無取代或具有取代基之烯基、無取代或具有取代基之芳基或烷基矽基等的非水解性基。
上述無取代或具有取代基之烷基的烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等的碳數1~10之烷基。
無取代或具有取代基的環烷基的環烷基，可舉環丁基、環戊基、環己基、環庚基等的碳數3~10之環烷基。
無取代或具有取代基之烯基的烯基，可舉例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基等的碳數2~10之烯基。
上述烷基、環烷基及烯基之取代基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；縮水甘油基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基4-甲基苯基、4-氯苯基等的無取代或具有取代基之芳基等。
無取代或具有取代基之芳基的芳基，可舉例如，苯基，1-萘基，2-萘基等的碳數6~10之芳基。
上述芳基的取代基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等的碳數1~6的烴氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；縮水甘油基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的無取代或具有取代基之芳基等。
烷基矽基，可舉三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三第三丁基矽基、甲基二乙基矽基、二甲基矽基、二乙基矽基、甲基矽基、乙基矽基等。
該等之中，Rx、Ry、Rz，以氫原子、碳數1~6的烷基或苯基為佳，以氫原子特別佳。
具有上述式(1)所示之反覆單位之聚矽氮烷系化合物，可為Rx、Ry、Rz均為氫原子之無機聚矽氮烷，亦可為Rx、Ry、Rz之至少一個不是氫原子之有機聚矽氮烷。
此外，在於本發明，聚矽氮烷系化合物，亦可使用聚矽氮烷變性物。聚矽氮烷變性物，可舉例如，日本特開昭62-195024號公報、日本特開平2-84437號公報、特開昭63-81122號公報、日本特開平1-138108號公報、日本特開平2-175726號公報、日本特開平5-238827號公報、日本特開平5-238827號公報、 日本特開平6-122852號公報、日本特開平6-306329號公報、日本特開平6-299118號公報、日本特開平9-31333號公報、日本特開平5-345826號公報、日本特開平4-63833號公報等所記載者。
該等之中，聚矽氮烷系化合物，由取得容易性，及可形成具有優良的氣體阻隔性的離子AQA植入層的觀點，以Rx、Ry、Rz均為氫原子的全氫聚矽氮烷為佳。
此外，聚矽氮烷系化合物，亦可直接使用市售作為玻璃塗層材之市售品。
聚矽氮烷系化合物，可以1種單獨，或組合2種以上使用。
高分子層，於上述高分子化合物以外，在不阻礙本發明之目標的範圍，亦可含有其他的成分。其他的成分，可舉硬化劑、老化防止劑、光安定劑、難燃劑等。
高分子層中的高分子化合物的含量，由可得更優良的氣體阻隔性的阻隔層，以50質量%以上為佳，以70質量%以上更佳。
高分子層的厚度，並無特別限制，以50~300nm為佳，50~200nm的範圍為佳。
在於本發明，高分子層的厚度為奈米等級，可得具有充分氣體阻隔性的氣體阻隔性層積體。
形成高分子層的方法，並無特別限定。例如，調製含有高分子化合物的至少一種，所期望之其他成分，及溶劑等的高分子層形成用溶液，其次，將該高分子層形成用溶液，藉由習知的方法塗層，將所得塗膜乾燥，形成高分子層。更具 體而言，可以藉由後述形成包含聚矽氮烷系化合物之層之同樣方法，形成高分子層。
高分子層的改質處理，可舉離子植入處理、電漿處理、紫外線照射處理等。
對高分子層植入離子的方法，可舉與後述對包含聚矽氮烷系化合物的層植入離子的方法。
無機層(無機層及氧氮化矽層)的水蒸氣穿透率，於溫度40℃，相對濕度90%，以1g/(m2．day)以下為佳，以0.1g/(m2．day)以下更佳。
氧氮化矽層，係藉由對包含聚矽氮烷系化合物的層進行電漿離子植入等的改質處理所形成者時，藉由將無機層的水蒸氣穿透率設定於上述範圍，可將傾斜組成區域的厚度，或在於傾斜組成區域之氧原子、氮原子及矽原子的存在比設定於適宜者。
氧氮化矽層，係藉由對後述包含之聚矽氮烷系化合物之層進行電漿離子植入處理所形成者時，無機層的水蒸氣穿透率超過1g/(m2．day)，則有使上述傾斜組成區域的氧氮化矽層對全體厚度之比變小之虞。
無機層(無機層及氧氮化矽層)的水蒸氣穿透率，可使用習知的氣體穿透率測定裝置測定。
(氧氮化矽層)
上述氣體阻隔性單元，係至少包含2層無機層，上述至少2層的無機層之中，至少1層係氧氮化矽層。
氧氮化矽層，係具有氧、氮、矽作為主構成原子之層。
構成上述氣體阻隔性單元的氧氮化矽層，可得優良的層間密著性與氣體阻隔性，及耐折彎性之氣體阻隔性層積體。
氧氮化矽層的厚度，並無特別限制，以50~300nm為佳，以50~200nm的範圍更佳。
上述氧氮化矽層4，係如第1圖所示，具有於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域(4a)。傾斜組成區域(4a)的厚度為25nm以上。此外，4b係表示氧氮化矽層4之中的傾斜組成區域(4a)以外的區域。
為更加提高氧氮化矽層的氣體阻隔性，提高氮元素的存在比為佳。但是，氮元素的存在比過高，則有降低氣體阻隔性層積體之耐折彎性的問題。
根據本案發明，藉由使氧氮化矽層，係具有於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域者，可得兼具優良的氣體阻隔性與耐折彎性之氣體阻隔性層積體。
上述傾斜組成區域(4a)之厚度，對氧氮化矽層全體厚度之比為0.15以上，以0.2以上更佳。上述傾斜組成區域的厚度，對氧氮化矽層全體的厚度比{式：〔傾斜組成區域(4a)的厚度〕/〔傾斜組成區域(4a)的厚度+傾斜組成區域以外的區域(4b)的厚度〕之值為0.15以下時，氧氮化矽層中的傾斜組成區域以外的區域(4b)的厚度變厚，而即使具有傾斜組成區域(4a)亦有大大地降低折彎後之性能之虞。
上述傾斜組成區域的厚度，對氧氮化矽層全體的厚度之比 的上限，並無特別限定，通常為0.5以下，以0.4以下為佳。
傾斜組成區域的厚度，可藉由例如將氧氮化矽層的表層部，以X射線光電子能譜(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)進行元素分析估計。即，根據XPS的測定結果，將於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的部分，以濺射所需的時間算出，可估計傾斜組成區域的厚度。因為層的深度，與濺射所需的時間成比例。
再者，上述傾斜組成區域，可為氧氮化矽層全體為傾斜組成膜，亦可係其一部分。此外，上述傾斜組成區域，可為氧原子和氮原子的存在比對氧氮化矽層的厚度方向連續變化者，亦可為分階變化者。
在於上述氧氮化矽層的傾斜組成區域的氧原子，對氧原子、氮原子及矽原子的合計量的存在比例之最高值與最低值的差分，並無特別限定，以10%~60%為佳，以30~55%更佳。氧原子的存在比例之最高值與最低值的差分，在使上述傾斜組成區域中的氧原子的存在比例的最高值為(Omax%)，氧原子的存在比例的最低值為(Omin%)，則可由：式：氧原子的存在比例的最高值與最低值的差分=〔Omax%〕-〔Omin%〕
求得。
藉由使在於上述氧氮化矽層的傾斜組成區域之氧原子的存在比例的最高值與最低值的差分，在於如此之範圍，可對氣 體阻隔性層積體，賦予更優良的氣體阻隔性與耐折彎性。
此外，在於上述氧氮化矽層的傾斜區域的氮原子，對氧原子、氮原子及矽原子的合計量的存在比例之最高值與最低值之差分，並無特別限定，以5%~30%為佳，以15~30%更佳。氮原子的存在比例之最高值與最低位的差分，在使上述傾斜組成區域中的氮原子的存在比例的最高值(Nmax%)，氮原子的存在比例的最低值(Nmin%)，則可由：式：氮原子的存在比例的最高值與最低值的差分=〔Nmax%〕-〔Nmin%〕
求得。
藉由使上述氮原子的存在比例的最高值與最低值的差分，在於如此之範圍，可對氣體阻隔性層積體，賦予更優良的氣體阻隔性與耐折彎性。
再者，在於上述氧氮化矽層的傾斜組成區域的氧原子、氮原子及矽原子的存在比，係藉由變化兩個以上的原子所定義。存在比的變化，係在於發生連續變化前後之存在比之差。各原子的存在比例，係各原子對矽、氧、氮之合計量之化學計量比(原子之數目)。
在於氧氮化矽層的傾斜組成區域的氧原子、氮原子及矽原子的存在比例，係藉由使用X射線光電子能譜(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)的元素分析測定求得。更具體而言，可以實施例所示之測定裝置．測定條件進行。
在於上述氧氮化矽層的傾斜組成區域以外的區域 (4b)的氮原子，對氧原子、氮原子及矽原子的合計量的存在比例(%)以10~40%，氧原子的存在比例(%)以5~45%，矽原子的存在比例(%)以40~60%為佳。藉由使在於傾斜組成區域以外的區域(4b)之上述氮原子的存在比例，在於如此之範圍，可對氣體阻隔性層積體，賦予更優良的氣體阻隔性與耐折彎性。
此外，上述氧氮化矽層之傾斜組成區域之厚度，以25nm以上為佳，以35nm以上更佳。傾斜組成區域的厚度，未滿25nm，則無法發揮其效果，有降低折彎後的性能之虞。
具有如上所述之物性之氧氮化矽層，可舉無機化合物的蒸鍍膜，對包含聚矽氮烷系化合物之層施以改質處理所形成之層等。其中，對包含聚矽氮烷系化合物之層，施以改質處理形成者為佳。由於聚矽氮烷系化合物，將與空氣中的水分反應，經由聚矽氧氮烷系化合物變性為聚矽氧烷系化合物，藉由在無機層上形成包含聚矽氮烷系化合物之層，可使聚矽氮烷系化合物不容易與空氣中的水分反應。藉由以如此的狀態，對包含聚矽氮烷系化合物之層進行離子植入，可容易地得具有於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域之氧氮化矽層。
聚矽氮烷系化合物，可使用於上述無機層之項所列舉之相同者。此外，聚矽氮烷系化合物，亦可直接使用市售作為玻璃塗層材之市售品。
聚矽氮烷系化合物，可以1種單獨，或組合2種以上使用。
該等之中，由氣體阻隔性與取得容易性的觀點，以全氫聚矽氮烷特別佳。
包含聚矽氮烷系化合物之層中的聚矽氮烷系化合物的含量，由可得具有更優良的氣體阻隔性之氣體阻隔層，以50質量%以上為佳，以70質量%以上更佳。
形成包含聚矽氮烷系化合物之層的方法，並無特別限定。例如，調製含有聚矽氮烷系化合物之至少一種、根據所期望之其他成分、及溶劑等的包含聚矽氮烷系化合物之層形成用溶液，其次，將該包含聚矽氮烷系化合物之層形成用溶液，藉由習知的方法塗層，將所得塗膜乾燥，形成包含聚矽氮烷系化合物之層。
用於包含聚矽氮烷系化合物之層形成用溶液之溶劑，可舉苯、甲苯等的芳香烴系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環式系溶劑等。
該等溶劑可以1種單獨，或組合2種以上使用。
包含聚矽氮烷系化合物之層形成用溶液的塗層方法，可舉刮棒塗層法、旋轉塗佈法、浸漬法、輥輪塗層、凹版塗層、刮刀塗層、氣刀塗層、輥刀塗層、模具塗層、網版印刷法、噴霧塗層、凹版膠印法等。
將形成之塗膜乾燥的方法，可採用熱風乾燥，熱輥輪乾燥，紅外線照射等先前習知的乾燥方法。加熱溫度，通常為60~130°的範圍。加熱時間，通常為數秒至數十分鐘。
上述氧氮化矽層，係對包含聚矽氮烷系化合物之層，進行電漿離子植入處理所形成者時，藉由將形成之塗膜之底層材 質、形成之塗膜之乾燥溫度及乾燥時間設定於適宜者，可將傾斜組成區域之厚度，或在於傾斜組成區域之氧原子、氮原子及矽原子的存在比設定於適宜者。
一般，包含聚矽氮烷化合物之層之形成用溶液之塗膜之乾燥時間越長，可使上述氧氮化矽層之傾斜組成區域之氧原子、氮原子，對氧原子、氮原子及矽原子之合計量的存在比例的變化較小。此係由於，聚矽氮烷系化合物與空氣中的水分反應，經由聚矽氧氮烷系化合物變性為聚矽氧烷系化合物。
改質處理，可舉離子植入處理、電漿處理、紫外線照射處理、熱處理等。
離子植入處理，係如後所述，對包含聚矽氮烷系化合物之層植入離子，改質包含聚矽氮烷系化合物之層的方法。
電漿處理，係將包含聚矽氮烷系化合物之層暴露於電漿中，改質包含聚矽氮烷系化合物之層的方法。例如，可依照日本特開2012-106421號公報所記載的方法，進行電漿處理。
紫外線照射處理，係對包含聚矽氮烷系化合物之層照射紫外線，改質包含聚矽氮烷系化合物之層的方法。例如，可依照日本特開2013-226757號公報所記載的方法，進行紫外線改質處理。
該等之中，由不會使包含聚矽氮烷系化合物之層的表面變粗，有效地改質到內部，可形成氣體阻隔性更優良的氣體阻隔層，以離子植入處理為佳。
植入包含聚矽氮烷系化合物之層的離子，可舉氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子；氟碳化合物、氫、 氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷等的烷系氣體類的離子；乙烯、丙烯等的鏈烯系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等的烷二烯烴系氣體類的離子；乙炔等的炔系氣體類的離子；苯、甲苯等的芳香烴系氣體類的離子；環丙烷等的環烷系氣體類的離子；環戊烯等的環烯系氣體類的離子；金屬的離子；有機矽化合物的離子等。
該等離子可以1種單獨，或組合2種以上使用。
其中，由可更簡便地植入離子，可得更優良的氣體阻隔性的阻隔層，以氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子為佳。
離子的植入量，可配合氣體阻隔性層積體的使用目的(所需的氣體阻隔性、透明性等)等適宜決定。
植入離子的方法，可舉照射藉由電場加速之離子(離子束)的方法、植入電漿中的離子的方法等。其中，在於本發明，由可簡便地得到目標的阻隔層，以後者之植入電漿離子的方法為佳。
電漿離子植入，可例如，於包含稀有氣體等的電漿生成氣體的氣氛下產生電漿，藉由對高分子層施加負的高電壓脈衝，將該電漿中的離子(陽離子)，植入高分子層的表面部。
上述氧氮化矽層，係對包含聚矽氮烷系化合物之層，進行電漿離子植入處理所形成者時，如實施例所示，藉由將電漿離子植入的條件(施加電壓等)設定於適宜者，可使傾斜組成區域的厚度，或在於傾斜組成區域的的氧原子、氮原子及矽原子的存在比設定於適宜比例者。
一般而言，提高施加電壓(負的施加電壓)，則可使上述傾 斜組成區域的厚度的氧氮化矽層全體的厚度比變大。此外，可使上述氧氮化矽層的傾斜組成區域之氧原子、氮原子，對氧原子、氮原子及矽原子的合計量的存在比例的變化變大。
〔氣體阻隔性單元〕
本發明之氣體阻隔性層積體之氣體阻隔性單元，只要是至少包含2層無機層，至少1層無機層為氧氮化矽層，亦可為具有2層以上的無機層及/或氧氮化矽層者。
此外，氣體阻隔性單元，為具有2層以上的無機層及/或氧氮化矽層時，2層以上的無機層及/或氧氮化矽層，可為具有相同組成者，亦可為具有不同組成者。
氣體阻隔性單元之層構成之例，可舉如下者，惟並非限定於此。
(i)無機層/氧氮化矽層
(ii)氧氮化矽層/無機層
(iii)無機層/氧氮化矽層/氧氮化矽層
(iv)無機層/無機層/氧氮化矽層
(v)無機層/氧氮化矽層/無機層/氧氮化矽層
〔氣體阻隔性層積體〕
本發明之氣體阻隔性層積體，係具有上述基材與氣體阻隔性單元者。於氣體阻隔性單元在基材上，直接或經由其他的層層積。
層積之氣體阻隔性單元，可為層積1層，亦可為2層以上。
此外，層積2層以上的氣體阻隔性單元時，氣體阻隔性單元可相同，亦可具有不同的構成。
〔其他的層〕
本發明之氣體阻隔性層積體，可為具有基材、氣體阻隔性單元(無機層、氧氮化矽層)以外之層者。
基材、氣體阻隔性單元以外之層，可舉用於提高基材與氣體阻隔性單元，或者氣體阻隔性單元間的層間密著性而設之底漆層、導體層、衝擊吸收層、黏著劑層、工程板片等。該等層的層積位置，並無特別限定。
本發明之氣體阻隔性層積體，由可得具有更優良的氣體阻隔性與耐折彎性，層間密著性優良的層積體，係具有上述基材，及氣體阻隔性單元者。氣體阻隔性單元，以經由底漆層層積於基材者為佳。
本發明之氣體阻隔性層積體，只要是基材，與於基材上層積至少包含2層無機層，至少1層無機層為氧氮化矽層之氣體阻隔性單元、按照必要之上述其他層而成者，其層構成，並無特別限制。本發明的氣體阻隔性層積體的層構成之例，可舉如下者，惟並非限定於該等。
(i)基材/無機層/氧氮化矽層
(ii)基材/氧氮化矽層/無機層
(iii)基材/底漆層/無機層/氧氮化矽層
(iv)基材/底漆層/無機層/氧氮化矽層/無機層
(v)基材/底漆層/無機層/氧氮化矽層/氧氮化矽層
(vi)基材/底漆層/氧氮化矽層/無機層/無機層/氧氮化矽層
(vii)基材/底漆層/無機層/氧氮化矽層/氧氮化矽層
(viii)基材/底漆層/氧氮化矽層/無機層/無機層
(ix)基材/底漆層/氧氮化矽層/無機層/氧氮化矽層
(x)基材/底漆層/無機層/氧氮化矽層/無機層/氧氮化矽層
(xi)基材/底漆層/無機層/氧氮化矽層/黏著劑層/無機層/氧氮化矽層
(xii)基材/底漆層/氧氮化矽層/無機層/氧氮化矽層/無機層
(xiii)基材/底漆層/氧氮化矽層/無機層/黏著劑層/氧氮化矽層/無機層
(xiv)基材/底漆層/氧氮化矽層/氧氮化矽層
此外，在於氣體阻隔性單元，於離基材較遠側，以氧氮化矽層為佳。再者，氧氮化矽層，於離基材較遠側的位置具有傾斜組成區域(4a)為佳。藉由將在於該氣體阻隔性單元之傾斜組成區域(4a)，形成在離基材較遠側，可對氣體阻隔性層積體，賦與更優良的氣體阻隔性及耐折彎性。
將如此之氣體阻隔性層積體之例示於第2圖(a)、(b)。
第2圖(a)所示氣體阻隔性層積體(100A)，係將基材(1)、底漆層(2)、由無機層(31)及由氧氮化矽層(41)所組成的氣體阻隔性單元(51)，以此順序層積而得者。此外，氧氮化矽層(41)，係具有層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域(4a)者，上述傾斜組成區域(4a)的厚度對氧氮化矽層全體的厚度之比為0.15以上者。
此外，在於氣體阻隔性單元(51)，氧氮化矽層(41)，係於離基材較遠側的位置具有傾斜組成區域(4a)。
氣體阻隔性層積體(100A)，藉由使無機層(31)及氧氮化矽 層(41)所組成之氣體阻隔性單元(51)滿足上述要件，成為具有極優良的氣體阻隔性和耐折彎性的層積體。
第2圖(b)所示氣體阻隔性層積體(100B)，具有將基材(1)、底漆層(2)、及由第1無機層(31)、氧氮化矽層(41)、第2無機層(32)所組成的氣體阻隔性單元(51)，依此按順序層積而成之層構造。
此外，第1氧氮化矽層(41)，係於離基材較遠側的位置具有傾斜組成區域(4a)。
氣體阻隔性層積體(100B)，由於氣體阻隔性單元(51)，係由第1無機層(31)、氧氮化矽層(41)及第2無機層(32)所組成者，故可成為具有更加優良的氣體阻隔性與耐折彎性之層積體。
本發明之氣體阻隔性層積體的製造方法，並無特別限定。
例如，氣體阻隔性層積體(100A)，可藉由於基材(1)上，以上述方法形成底漆層(2)，於底漆層(2)上，以上述方法形成無機層(31)，進一步於無機層(31)上，以上述方法形成氧氮化矽層(41)而製造。
此外，氣體阻隔性層積體(100B)，可藉由於基材(1)上，以上述方法形成底漆層(2)，於底漆層(2)上，以上述方法形成無機層(31)，進一步於氧氮化矽層(41)上，以上述方法形成無機層(32)而製造。
本發明之氣體阻隔性層積體，係具有極優良的氣體阻隔性與耐折彎性者。
本發明之氣體阻隔性層積體之氣體阻隔性優良，可例如，藉由測定水蒸氣穿透率表示。本發明之氣體阻隔性層積體的水蒸氣穿透率，在於溫度40℃、相對濕度90%，以1×10-2g/(m2．day)以下為佳，以1×10-3g/(m2．day)以下更佳。
氣體阻隔性層積體之水蒸氣穿透率，可使用習知之氣體穿透率測定裝置測定。
本發明之氣體阻隔性層積體，具有優良的耐折彎性。本發明之氣體阻隔性層積體的耐折彎性優良，可例如如下確認。即，以8mm的圓棒作為支點，夾住氣體阻隔性層積體的兩端，以145°的角度折曲。於一端固定1.2kg的法碼，於另一端設有旋轉機構。即使，以40rpm反覆進行1000次彎曲試驗後，水蒸氣穿透率並不太會上升。本發明之氣體阻隔性層積體的折彎試驗之水蒸氣穿透率的增加率(%)為20%以下，以15%以下為佳。折彎性能試驗，可以習知的耐折度試驗機進行。
由於具有該等特性，本發明之氣體阻隔性層積體，可良好地使用於液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽電池等的電子裝置之構件。
3)電子裝置用構件及電子裝置
本發明之電子裝置用構件，其特徵在於：由本發明之氣體阻隔性層積體組成。因此，本發明之電子裝置用構件，由於具有優良的氣體阻隔性，故可防止元件因水蒸氣等的氣體而惡化。此外，由於耐久性優良，故適於液晶顯示器、EL顯示器等的顯示器構件；太陽電池用背板等。
本發明之電子裝置，包括本發明之電子裝置用構 件。具體例，可舉液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽電池等。本發明之電子裝置，由於具有本發明之氣體阻隔性層積體所組成之電子裝置用構件，故具有優良的氣體阻隔性及耐久性
[實施例]
以下，舉實施例更加詳細地說明本發明。惟，本發明，不應限定於以下的實施例。
各例中的部及%，若無特別提及，係質量基準。
第1表中，在於氣體阻隔性單元，將層積於接近基材側之無機層記述為「第一無機層」，隨著遠離基材，記述為第二無機層、第三無機層。
(實施例1)
於作為基材之PET薄膜(PET25 T-100，厚度25μm，三菱樹脂公司製)，以刮棒塗層法塗佈下述底漆層形成用溶液，以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的底漆層。於所得底漆層上，將含有全氫聚矽氮烷之液(AZNL110A-20，AZ電子材料公司製)，藉由旋轉塗佈法塗佈，將所得塗膜以120℃加熱2分鐘，形成厚度150nm的全氫聚矽氮烷層。進一步，於所得全氫聚矽氮烷層，以下述條件，將氬(Ar)電漿離子植入，形成電漿離子植入之全氫聚矽氮烷層(以下，稱為「無機層A」。)。所得無機層A之水蒸氣穿透率為0.02g/(m2．day)。
接著，於無機層A上，將含有全氫聚矽氮烷之液(AZNL110 A-20，AZ電子材料公司製)，以旋轉塗佈法塗佈，將所得塗膜以120℃加熱2分鐘，形成厚度150nm的全氫聚矽氮烷層。進一步，對所得全氫聚矽氮烷層，將施加電壓由-6kV改變至-2kV進行電漿離子植入以外，以與無機層A的製膜條件同樣地於無機層A上形成氧氮化矽層(無機層B)，製作於基材上具有氣體阻隔性單元之氣體阻隔性層積體1。
氧氮化矽層(無機層B)，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域(4a)。
電漿離子植入，係使用下述裝置，以下述條件進行。
<電漿離子植入裝置>
RF電源：型號「RF 56000」，日本電子公司製
高電壓脈衝電源：「PV-3-HSHV-0835」，栗田製作所公司製
<電漿離子植入的條件>
電漿生成氣體：Ar
氣體流量：100sccm
Duty比：0.5%
反覆頻率：1000Hz
印加電壓：-6kV
RF電源：頻率13.56MHz，施加電力1000W
腔體內壓：0.2Pa
脈衝寬：5sec
處理時間(離子植入時間)：200sec.
輸送速度：0.2m/min
(底漆層形成用溶液之調製)
將20部二異戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH，新中村化學公司製)，溶解於100部甲基異丁基酮之後，以對固形分成3%地添加光聚合起始劑(lrgacure127，BASF公司製)，調製底漆層形成用溶液。
(實施例2)
在於實施例1，將形成無機層B時之施加電壓由-2kV變更為-4kV，取代無機層B形成氧氮化矽層(無機層C)以外，以與實施例1同樣地，製作氣體阻隔性層積體2。氧氮化矽層(無機層C)，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
(實施例3)
在於實施例1，將形成無機層B時之施加電壓由-2kV變更為-6kV，取代無機層B形成氧氮化矽層(無機層D)以外，以與實施例1同樣地，製作氣體阻隔性層積體3。氧氮化矽層(無機層D)，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
(實施例4)
在於實施例1，取代無機層A，使用反應性濺鍍裝置，以下述條件α進行反應性濺鍍製膜，形成厚度150nm的氧化鋁層(無機層E)。所得無機層E之水蒸氣穿透率為0.05g/(m2．day)。將於無機層E上，形成無機層B時之施加電壓由-2kV變更為-6kV，取代無機層B形成氧氮化矽層(無機層F)以外，以與實施例1同樣地，製作氣體阻隔性層積體4。氧氮化矽層(無機層F)，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
<反應性濺鍍的條件α>
．電漿生成氣體：氬、氧
．氣體流量：氬100sccm、氧60sccm
．靶材材料：鋁
．電力值：2500W
．真空槽內壓：0.2Pa
(實施例5)
在於實施例1，將形成無機層B時之塗膜的乾燥條件，由120℃ 2分鐘變更為120℃ 10分鐘，進一步將施加電壓由-2kV變更為-6kV，取代無機層B形成氧氮化矽層(無機層G)以外，以與實施例3同樣地製作氣體阻隔性層積體5。氧氮化矽層(無機層G)，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
(實施例6)
在於實施例1，將形成無機層B時之塗膜的乾燥條件，由120℃ 2分鐘變更為120℃ 30分鐘，取代無機層B形成氧氮化矽層(無機層H)以外，以與實施例1同樣地製作氣體阻隔性層積體6。氧氮化矽層(無機層H)，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
(實施例7)
在於實施例1，將形成無機層B時之塗膜的乾燥條件，由120℃ 2分鐘變更為120℃ 60分鐘，取代無機層B形成氧氮化矽層(無機層I)以外，以與實施例1同樣地製作氣體阻隔性層積體7。氧氮化矽層(無機層I)，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
(實施例8)
於實施例3所得之氣體阻隔性層積體3之無機層D上，進一步，以與形成無機層D時之同樣的條件，形成氧氮化矽層(無機層J)，製作氣體阻隔性層積體8。氧氮化矽層(無機層J)，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
(比較例1)
在於實施例1，取代無機層A，使用反應性濺鍍裝置，以下述條件β進行反應性濺鍍製膜形成厚度150nm之氧化矽膜(無機層K)。所得無機層K之水蒸氣穿透率為0.08g/(m2．day)。
接著，於無機層K上，取代無機層B，以下述條件γ進行反應性濺鍍製膜形成厚度150nm的氧氮化矽層(無機層L)，製作氣體阻隔性層積體9。
<反應性濺鍍的條件β>
電漿生成氣體：氬、氧
氣體流量：氬100sccm、氧60sccm
靶材材料：矽
電力值：2500W
真空槽內壓：0.2Pa
<反應性濺鍍的條件γ>
電漿生成氣體：氬、氮、氧
氣體流量：氬100sccm、氮60sccm、氧40sccm
靶材材料：矽
電力值：2500W
真空槽內壓：0.2Pa
(比較例2)
在於比較例1，取代無機層L，以下述條件δ進行反應性濺鍍製膜形成厚度150nm的氧氮化矽層(無機層M)，製作氣體阻隔性層積體10。
<反應性濺鍍的條件δ>
電漿生成氣體：氬、氮、氧
氣體流量：以氬100sccm、氮60sccm形成130nm氧氮化矽膜之後，邊將氮的流量以6-sccm/sec.的速度減少，以6sccm/sec.的速度增加氧的流量形成具有傾斜組成之氧氮化矽膜。
．靶材材料：矽
．電力值：2500W
．真空槽內壓：0.2Pa
(比較例3)
在於比較例1，不形成無機層L，取代無機層K，使用反應性濺鍍裝置，以上述條件β進行反應性濺鍍製膜形成厚度300nm的氧化矽膜(無機層P)，製作氣體阻隔性層積體11
(比較例4)
在於實施例3，將形成無機層D時之全氫聚矽氮烷層的厚度由150nm變更為250nm，取代無機層D形成氧氮化矽層(無機層N)以外，以與實施例3同樣地製作氣體阻隔性層積體12。
(比較例5)
在於實施例3，將形成無機層D時之全氫聚矽氮烷層的厚 度由150nm變更為350nm，取代無機層D形成氧氮化矽層(無機層O)以外，以與實施例3同樣地製作氣體阻隔性層積體13。
<以XPS之氧氮化矽層之表層部之元素分析測定>
以X線光電子能譜(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之元素分析，係以下述所示測定裝置．測定條件進行。測定實施例及比較例所得氣體阻隔性層積體之氧氮化矽層之表層部之氧原子、碳原子及矽原子的存在比例。再者，在於氧氮化矽層之傾斜組成區域的厚度，係由氧的存在比例隨著對層中的厚度方向向基材側減少至氮的存在比增加的部分所需的濺射時間算出。
測定裝置：「PHI Quantera SXM」ULVAC PHI公司製
X線源：AlKα
X線束徑：100μm
電力值：25W
電壓：15kV
取出角度：45°
真空度：5.0×10-8Pa
濺射條件
濺射氣體：氬
施加電壓：-4kV
將在於氣體阻隔層積體1~13之氣體阻隔性單元之層構成，在於氧氮化矽層B~D、F~J、L、M、N、O有無傾斜 組成區域，傾斜組成區域的厚度，傾斜組成區域的厚度對氧氮化矽層(第二無機層)全體的厚度比，氧氮化矽層(第二無機層)中的氧原子的最高值與最低位的差分，氮原子的存在比例的最高值與最低值的差分，匯整表示於第1表。此外，關於氣體阻隔層積體8，將形成作為第三無機層形成之氧氮化矽層(無機層J)之值表示於( )。
第1表中，將無機層A以「A」，無機層B以「B」，無機層C以「C」，無機層D以「D」，無機層E以「E」，無機層F以「F」，無機層G以「G」，無機層H以「H」，無機層K以「K」，無機層L以「L」，無機層M以「M」，無機層N以「N」，無機層O以「O」，無機層P以「P」標示。
氣體阻隔性層積體1~7、9~13，係具有與第2圖(a)所示氣體阻隔層積體相同的層構成的層積體，氣體阻隔性層積體8，係具有與第2圖(b)所示氣體阻隔層積體相同的層構成的層積體。
此外，將關於層積體1~13，以XPS之氧氮化矽層之表層部的元素分析的測定結果，示於第3~15圖。第3~15圖中，橫軸係表示濺射時間(分)，縱軸，係表示原子的存在比(原子比)(%)。
由第3~10圖，實施例之氣體阻隔性層積體1~8，係於基材上，包含：第1無機層、包含氧氮化矽層之氣體阻隔性單元，上述氧氮化矽層，係具有於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組 成區域之氣體阻隔性單元。此外，氧氮化矽層，於離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
由第11圖，在於比較例1之氣體阻隔性層積體9之上述氧氮化矽層，並不具有於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域。
由第12、14、15圖，在於比較例2、4、5之氣體阻隔性層積體10、12、13的上述氧氮化矽層，具有於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域，但是上述傾斜組成區域的厚度，係傾斜組成區域的厚度對氧氮化矽層全體的厚度比較小者。
由第13圖，可知比較例3的氣體阻隔性層積體11，並不具有氧氮化矽層。
<水蒸氣阻隔性能之評估>
使用真空蒸鍍裝置(ALS公司製，E-200)，於氣體阻隔性層積體1~13之最表面之無機層表面蒸鍍金屬鈣。之後，於乾燥氮氣體氣氛下，將厚度0.20mm的石英玻璃，經由密封用紫外線硬化樹脂(NAGASE CHEMTEX公司製)，與金屬鈣蒸鍍面相對接著，藉由照射紫外線製作評估用胞。將所得評估用胞，於40℃、90%RH的高溫高濕下保存，根據日本特開2005-283561號公報所記載的方法，由金屬鈣的腐蝕量計算穿透胞內的水份量。
水蒸氣穿透率為1×10-3(g/(m2．day))以下時評估為「○」，超過1×10-3(g/(m2．day))時評估為「×」。
<無機層的水蒸氣穿透率的測定>
在於實施例及比較例，將層積第二無機層之前的狀態的層積體(水蒸氣穿透率測定用樣品)，使用水蒸氣穿透率測定裝置(PERMATRN，mocon公司製)，測定在於相對濕度90%，40℃之水蒸氣穿透率。將所得之值作為第一無機層之水蒸氣穿透率。
<折彎的試驗>
使用折彎度試驗機(株式會社井元製造所，IMC-1594型)，進行折彎試驗。折彎試驗，係以8mm的圓棒作為支點，夾住氣體阻隔性層積體的兩端，以145°的角度折曲。於一端固定1.2kg的法碼，於另一端設有旋轉機構。以40rpm反覆進行1000次彎曲試驗。
折彎性能試驗後的增加率(%)為100以下時評估為「○」，超過100時評估為「×」。
將以上的試驗結果及測定結果示於下述第2表。
由第2表，可知實施例之氣體阻隔性層積體(本發明之氣體阻隔性層積體)，具有極高的水蒸氣阻隔性，且折彎耐性(即使在於折彎試驗後，水蒸氣透過率亦不太會上升)亦優良。
另一方面，不包括具有傾斜組成區域之氧氮化矽層之比較例1之氣體阻隔性層積體；雖然包括具有傾斜組成區域的氧氮化矽層，但上述傾斜組成區域的厚度過薄的比較例2的氣體阻隔性層積體；及雖包括具有傾斜組成區域的氧氮化矽層，但上述傾斜組成區域的厚度對氧氮化矽層全體的厚度比未滿0.15之比較例4、5之氣體阻隔性層積體，雖然初期的水蒸氣阻隔性高，但耐折彎性差(於折彎試驗後水蒸氣穿透率會大大地上 升)。
此外，不具有氧氮化矽層之比較例3之氣體阻隔性層積體，雖然耐折彎性優良，但初期水蒸氣阻隔性並不高。
4‧‧‧氧氮化矽層
4a‧‧‧傾斜組成區域
4b‧‧‧氧氮化矽層之傾斜組成區域以外的區域

Claims (7)

  1. 一種氣體阻隔性層積體，具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於：上述氣體阻隔性單元，至少包含2層無機層，上述至少2層的無機層之中，至少1層係氧氮化矽層，上述氧氮化矽層，係厚度為25nm以上，於層中對厚度方向隨著向基材側，氧元素的存在比減少，而氮元素的存在比增加的傾斜組成區域，上述傾斜組成區域的厚度，對氧氮化矽層全體的厚度之比為0.15以上；在上述氣體阻隔性單元，離基材較遠側，係氧氮化矽層；上述氧氮化矽層，係在離基材較遠的位置具有傾斜組成區域。
  2. 根據申請專利範圍第1項之氣體阻隔性層積體，其中在於上述氧氮化矽層之傾斜組成區域，氧原子對氧原子、氮原子及矽原子的合計量的存在比的最高值與最低值之差分為10%~60%，氮原子的存在比例的最高值與最低值的差分為5%~30%。
  3. 根據申請專利範圍第1項之氣體阻隔性層積體，其中上述氧氮化矽層，係藉由對包含聚矽氮烷系化合物之層進行離子植入處理所形成者。
  4. 根據申請專利範圍第3項之氣體阻隔性層積體，其中上述離子植入處理，係藉由電漿離子植入法，將選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成之群之至少一種氣體，離子植入者。
  5. 根據申請專利範圍第1項之氣體阻隔性層積體，其中上述氣體阻隔性單元，係下述(i)~(iv)中任一者之層構成：(i)無機層/氧氮化矽層；(ii)無機層/氧氮化矽層/氧氮化矽層；(iii)無機層/無機層/氧氮化矽層；及(iv)無機層/氧氮化矽層/無機層/氧氮化矽層。
  6. 一種電子裝置用構件，其係由申請專利範圍第1至5項中任一項之氣體阻隔性層積體所組成。
  7. 一種電子裝置，包括申請專利範圍第6項之電子裝置用構件。
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