JP2019107906A - ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】きわめて高いガスバリア性と耐折曲げ性を有するガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及び、前記電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供する。【解決手段】基材と、ガスバリア性ユニットとを有するガスバリア性積層体であって、ガスバリア性ユニットが、少なくとも２層の無機層を含み、少なくとも２層の無機層のうち、少なくとも１層は酸窒化珪素層４であり、酸窒化珪素層がポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成されたものであること、及び、厚みが２５ｎｍ以上の、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうにしたがって酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域４ａを有するものであり、傾斜組成領域の厚みの酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が０．１５以上のものであることを特徴とするガスバリア性積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。

近年、画像表示装置において、ガラス基板に代えて合成樹脂シートを用いてフレキシブルディスプレイを製造することが試みられている。しかしながら、合成樹脂シートはガラスに比べ水蒸気等の気体を透過しやすく、また表面平滑性が低い等の問題があり、実用化には多くの問題があった。

このような問題を解決すべく、合成樹脂フィルム上にガスバリア性の無機化合物薄膜を積層したガスバリア性フィルムがいくつか提案されている。
たとえば、特許文献１には、プラスチックフィルムからなる基材の片面、又は両面に、ドライコーティング法によって、ＳｉＯｘのｘの値が１．８以上の高酸化度酸化珪素層と、該高酸化度酸化珪素層上に、ＳｉＯｘのｘの値が１．０〜１．６の低酸化度酸化珪素層を設け、更に、該低酸化度酸化珪素層面に、酸素、窒素、アルゴン、又はヘリウムの一種、又は２種以上からなるガスによるプラズマ処理を施した後、該低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理面に、ポリマー層を積層されている透明ガスバリア積層フィルム記載されている。
特許文献２には、透明樹脂基板の片面又は両面に、酸窒化珪素層及び窒化珪素層が、この順に積層されてなる透明ガスバリア基板が記載されている。
特許文献３には、基材フィルムと、その上に設けられた、珪素、酸素及び窒素を含有するガスバリア膜とを少なくとも有するガスバリアフィルムであって、ガスバリア膜は厚さ方向に、酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域Ａと、窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域Ｂと、領域Ａと領域Ｂとの間にあって領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃとを有するガスバリアフィルムが記載されている。
特許文献４には、ＳｉＮ／ＳｉＯｘＮｙ／ＳｉＮの３層からなるユニットを有するガスバリア性フィルムが記載されている。

特許文献５には、透明な可撓性支持基板２と、水蒸気透過率が０．０９ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である酸化窒化珪素薄膜Ａからなるガスバリア層３ａを少なくとも１層有しており、薄膜Ａの元素組成が、Ｎ／Ｓｉ（係数Ｘａ）が０．１〜０．９、Ｏ／Ｓｉ（係数Ｙａ）が０．６５〜１．８５、４−（３Ｘａ＋２Ｙａ）が１以下となるように構成したガスバリアフィルムが記載されている。
特許文献６には、樹脂基材上に少なくとも有機層、第一無機層、第二無機層がこの順に積層された層構成を含むバリア性フィルムであって、該第一無機層は酸化珪素あるいは酸窒化珪素を少なくとも含有し、該第二無機層は酸窒化珪素を少なくとも含有し、かつ、該第二無機層の珪素に結合する元素濃度比（Ｏ＋Ｎ）／Ｏが、該第一無機層の元素濃度比（Ｏ＋Ｎ）／Ｏよりも大きいことを特徴とするバリア性フィルムが記載されている。
特許文献７には、樹脂基板の少なくとも一面上に、各々酸化珪素及び／又は酸化窒化珪素からなるガスバリア層Ａ、ガスバリア層Ｂ及びガスバリア層Ｃからなるガスバリアユニットを有し、該ガスバリアユニットは、基板側から、前記層Ａ、層Ｂ、層Ｃの順に位置されており、各層の酸化珪素及び／又は酸化窒化珪素中の窒素原子数と酸素原子数の比（Ｎ原子数／Ｏ原子数）が層Ａ＜層Ｂ＞層Ｃであることを特徴とするガスバリア性フィルムが記載されている。

特開２００４−３５１８３２号公報 特許第４２７９８１６号 特開２００９−１９６１５５号公報（ＵＳ２００６２２６５１７Ａ１） 特許第４４２５１６７号 特許第４７１７６６９号 特開２０１１−１４６２２６号公報 特開２０１１−１５６７５２号公報

上述のように、これまでにも、合成樹脂シート上にガスバリア性の無機化合物薄膜を積層したガスバリア性シートが数多く提案されている。
しかしながら、これらの文献に記載されたガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の封止材等のように、高いガスバリア性と高い耐折曲げ性が要求されるものとしては性能的に不十分であった。
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであって、きわめて高いガスバリア性と耐折曲げ性を有するガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及び、前記電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基材と、ガスバリア性ユニットとを有するガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性ユニットが、少なくとも２層の無機層を含み、前記少なくとも２層の無機層のうち、少なくとも１層は酸窒化珪素層であり、前記酸窒化珪素層が、特定値以上の厚みの酸窒化珪素からなる層であって、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有するものであり、前記傾斜組成領域の厚みの、酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が特定値以上のものであるガスバリア性積層体は、極めて高いガスバリア性と耐折曲げ性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（７）のガスバリア性積層体、（８）の電子デバイス用部材、及び、（９）の電子デバイスが提供される。
（１）基材と、ガスバリア性ユニットとを有するガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性ユニットが、少なくとも２層の無機層を含み、前記少なくとも２層の無機層のうち、少なくとも１層は酸窒化珪素層であり、前記酸窒化珪素層が、ポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成されたものであること、及び、厚みが２５ｎｍ以上の、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうにしたがって酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有するものであり、前記傾斜組成領域の厚みの酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が０．１５以上のものであることを特徴とするガスバリア性積層体。
（２）前記少なくとも２層の無機層のいずれもが、前記酸窒化珪素層である、（１）に記載のガスバリア性積層体。
（３）前記少なくとも２層の無機層のうち、１層が前記酸窒化珪素層であり、前記酸窒化珪素層以外の層は無機蒸着膜である、（１）に記載のガスバリア性積層体。
（４）前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子および珪素原子の合計量に対する酸素原子の存在割合の最高値と最低値の差分が１０％〜６０％であり、窒素原子の存在割合の最高値と最低値の差分が５％〜３０％のものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（５）前記ガスバリア性ユニットは、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかの層構成であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（ｉ）無機層／酸窒化珪素層
（ｉｉ）酸窒化珪素層／無機層
（ｉｉｉ）無機層／酸窒化珪素層／酸窒化珪素層
（ｉｖ）無機層／無機層／酸窒化珪素層
（ｖ）無機層／酸窒化珪素層／無機層／酸窒化珪素層
（６）前記ガスバリアユニットにおいて、基材から遠位な側が、酸窒化珪素層であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（７）前記酸窒化珪素層は、基材から遠位となる位置に傾斜組成領域を有していることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
（９）前記（８）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。

本発明のガスバリア性積層体は、水蒸気透過率が１０^−４ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１オーダーの極めて高い水蒸気バリア性と優れた層間密着性を有し、しかも耐折り曲げ性に優れるものである。

本発明のガスバリア性積層体を構成する酸窒化珪素層４の層構造断面図である。 実施例及び比較例のガスバリア性積層体の層構造断面図である。 積層体１の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体２の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体３の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体４の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体５の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体６の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体７の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体８の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体９の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体１０の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体１１の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体１２の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。 積層体１３の深さ方向における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比（原子比）（％）を示す図である。

以下、本発明を、１）ガスバリア性積層体、並びに、２）電子デバイス用部材及び電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。

１）ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、基材と、ガスバリア性ユニットとを有するガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性ユニットが、少なくとも２層の無機層を含み、前記少なくとも２層の無機層のうち、少なくとも１層は酸窒化珪素層であり、前記酸窒化珪素層が、厚みが２５ｎｍ以上の、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有するものであり、前記傾斜組成領域の厚みの酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が０．１５以上のものであることを特徴とする。

（１）基材
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材は、ガスバリア性ユニットを保持できるものであれば特に限定されない。基材としては、通常、フィルム状又はシート状のものが用いられる。
基材の厚みは、特に限定されず、ガスバリア性積層体の目的に合わせて決定すればよい。基材の厚みは、通常、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。

基材の素材は、本発明のガスバリア性積層体の目的に合致するものであれば特に制限されない。
基材の素材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の樹脂基材；グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材に前記樹脂をラミネートしたラミネート紙；等が挙げられる。

これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、樹脂基材が好ましく、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがさらに好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。

シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。

（２）ガスバリア性ユニット
本発明のガスバリア性積層体のガスバリア性ユニットは、
（ａ）少なくとも２層の無機層を含み、前記少なくとも２層の無機層のうち、少なくとも１層は酸窒化珪素層であり、
（ｂ）前記酸窒化珪素層が、厚みが２５ｎｍ以上の層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素、元素の存在比が減少し、窒素の元素比が増加する傾斜組成領域を有するものであり、
（ｃ）前記傾斜組成領域の厚みの、酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が０．１５以上のものである、ことを特徴とする。

ガスバリア性ユニットを構成する無機層及び酸窒化珪素層は、いずれもガスバリア層〔酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性（ガスバリア性）を有する層〕として機能する層である。

〔無機層〕
無機層としては、無機化合物の蒸着膜や金属の蒸着膜等の無機蒸着膜；高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある。）にイオン注入等の改質処理を施して得られる層；等が挙げられる。なお、この場合、無機層とは、改質処理された領域のみを意味するのではなく、「改質処理された高分子層」全体を意味する。すなわち、無機層が、高分子層に改質処理を施して得られる層である場合には、層全体が無機化合物からなるものでなくともよい。

無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。

無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。

無機蒸着膜の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性確保の見地から、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、クラック等の発生を抑制する見地から、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、無機蒸着膜は１層であっても良いし、合計厚さが上記範囲内となる２層以上の無機蒸着膜であっても良い。２層以上の無機蒸着膜の場合には、同じ材料同士を組み合わせても良いし、異なる材料同士を組み合わせても良い。

高分子層に用いる高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。

これらの中でも、より優れたガスバリア性を有するバリア層を形成し得ることから、高分子化合物としては、珪素含有高分子化合物が好ましい。珪素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、優れたガスバリア性を有するバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物が好ましい。

ポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式（１）

で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。

前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。

前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。

無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。

無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。

前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。

アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、特開平１−１３８１０８号公報等、特開平２−１７５７２６号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平９−３１３３３号公報、特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオンＡＱＡ注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

高分子層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。

高分子層を形成する方法は特に限定されない。例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する高分子層形成用溶液を調製し、次いで、この高分子層形成用溶液を、公知の方法により塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより、高分子層を形成することができる。より具体的には、後述するポリシラザン系化合物を含む層を形成する方法と同様の方法により、高分子層を形成することができる。

高分子層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
高分子層にイオンを注入する方法としては、後述するポリシラザン系化合物を含む層にイオンを注入する方法と同様の方法が挙げられる。

無機層（無機層及び酸窒化珪素層）の水蒸気透過率は、温度４０℃、相対湿度９０％において、好ましくは１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、より好ましくは０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
酸窒化珪素層が、ポリシラザン系化合物を含む層にプラズマイオン注入等の改質処理を行って形成されたものである場合、無機層の水蒸気透過率を上記範囲に設定することにより、傾斜組成領域の厚みや、傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比を適宜なものに設定することができる。
酸窒化珪素層が、後述するポリシラザン系化合物を含む層にプラズマイオン注入処理を行って形成されたものである場合、無機層の水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）を超えると、前記傾斜組成領域の酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が小さくなるおそれがある。
無機層（無機層及び酸窒化珪素層）の水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。

（酸窒化珪素層）
前記ガスバリア性ユニットは、少なくとも２層の無機層を含み、前記少なくとも２層の無機層のうち、少なくとも１層は酸窒化珪素層である。
酸窒化珪素層は、酸素、窒素、珪素を主構成原子として有する層である。
前記ガスバリア性ユニットを構成する酸窒化珪素層は、優れた層間密着性とガスバリア性、および耐折り曲げ性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
酸窒化珪素層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。

前記酸窒化珪素層４は、図１に示すように、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域（４ａ）を有する。傾斜組成領域（４ａ）の厚みは２５ｎｍ以上である。また、４ｂは、酸窒化珪素層４中の傾斜組成領域（４ａ）以外の領域を示す。

酸窒化珪素層のガスバリア性をより高めるためには、窒素元素の存在比を高めることが好ましい。しかしながら、窒素元素の存在比をあまりに高くすると、ガスバリア性積層体の耐折曲げ性能が低下してしまうという問題がある。
本願発明によれば、酸窒化珪素層を、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有するものとすることで、優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を兼ね備えたガスバリア性積層体を得ることができる。

前記傾斜組成領域（４ａ）の厚みの、酸窒化珪素層全体の厚みに対する比は０．１５以上、好ましくは、０．２以上である。前記傾斜組成領域の厚みの、酸窒化珪素層全体の厚みに対する比｛式：〔傾斜組成領域（４ａ）の厚み〕／〔傾斜組成領域（４ａ）の厚み＋傾斜組成領域以外の領域（４ｂ）の厚み〕｝の値が０．１５未満の場合には、酸窒化珪素層中の傾斜組成領域以外の領域（４ｂ）の厚みが厚くなり、傾斜組成領域（４ａ）を有していても折り曲げ後の性能が大きく低下してしまうおそれがある。
前記傾斜組成領域の厚みの、酸窒化珪素層全体の厚みに対する比の上限は、特に限定されないが、通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下である。
傾斜組成領域の厚みは、例えば、酸窒化珪素層の表層部を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析を行うことで見積もることができる。すなわち、ＸＰＳによる測定の結果、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する部分までをスパッタリングするのに要した時間から算出することで、傾斜組成領域の厚みを見積もることができる。層の深さは、スパッタリングの時間に比例するからである。

なお、前記傾斜組成領域は、酸窒化珪素層全体が傾斜組成膜であってもよいし、その一部であってもよい。また、前記傾斜組成領域は、酸窒化珪素層の厚み方向に対し、酸素原子と窒素原子の存在比が連続的に変化するものであっても、段階的に変化するものであってもよい。

前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の合計量に対する酸素原子の存在割合の最高値と最低値の差分は、特に限定されないが、１０％〜６０％であることが好ましく、３０〜５５％であることがより好ましい。酸素原子の存在割合の最高値と最低値の差分は、前記傾斜組成領域中の酸素原子の存在割合の最高値を（Ｏｍａｘ％）、酸素原子の存在割合の最低値を（Ｏｍｉｎ％）とすると、

から求めることができる。
前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域における酸素原子の存在割合の最高値と最低値の差分がこのような範囲にあることで、ガスバリア性積層体に、より優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を付与することができる。

また、前記酸窒化珪素層の傾斜領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の合計量に対する窒素原子の存在割合の最高値と最低値の差分は、特に限定されないが、５％〜３０％であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。窒素原子の存在割合の最高値と最低値の差分は、前記傾斜組成領域中の窒素原子の存在割合の最高値を（Ｎｍａｘ％）、窒素原子の存在割合の最低値を（Ｎｍｉｎ％）とすると、

から求めることができる。
前記窒素原子の存在割合の最高値と最低値の差分がこのような範囲にあることで、ガスバリア性積層体に、より優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を付与することができる。

なお、前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比は、二つ以上の原子が変化することによって定義される。存在比の変化は、連続的な変化が起こる前後における存在比の差である。各原子の存在割合は、珪素、酸素、窒素の合計量に対する各原子の化学両論比（原子の数）である。

酸窒化珪素層の傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いる元素分析により測定し、求めることができる。より具体的には、実施例に示す測定装置・測定条件で行うことができる。

前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域以外の領域（４ｂ）における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の合計量に対する窒素原子の存在割合（％）は、１０〜４０％、酸素原子の存在割合（％）は、５〜４５％、珪素原子の存在割合（％）は、４０〜６０％であることが好ましい。傾斜組成領域以外の領域（４ｂ）における前記窒素原子の存在割合がこのような範囲にあることで、ガスバリア性積層体に、より優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を付与することができる。

また、前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域の厚みは、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましい。傾斜組成領域の厚みが２５ｎｍ未満ではその効果が発揮されず、折り曲げ後の性能が低下するおそれがある。

上記のような物性を有する酸窒化珪素層としては、無機化合物の蒸着膜、ポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成された層等が挙げられる。なかでも、ポリシラザン系化合物を含む層に、改質処理を施して形成されたものであることが好ましい。ポリシラザン系化合物が空気中の水分と反応し、ポリシロキサザン系化合物を経由してポリシロキサン系化合物へと変性するため、無機層上にポリシラザン系化合物を含む層を形成することで、ポリシラザン系化合物が空気中の水分と反応しにくくなる。このような状態で、ポリシラザン系化合物を含む層にイオン注入を行うことにより、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素、元素の存在比が減少し、窒素の元素比が増加する傾斜組成領域を有する酸窒化珪素層が容易に得られる。

ポリシラザン系化合物としては、上述した無機層の項で列記したものと同様のものを使用することができる。また、ポリシラザン系化合物として、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ガスバリア性と入手容易性の観点から、ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。

ポリシラザン系化合物を含む層中のポリシラザン系化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

ポリシラザン系化合物を含む層を形成する方法は特に限定されない。例えば、ポリシラザン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有すポリシラザン系化合物を含む層形成用溶液を調製し、次いで、このポリシラザン系化合物を含む層形成用溶液を、公知の方法により塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより、ポリシラザン系化合物を含む層を形成することができる。

ポリシラザン系化合物を含む層形成用溶液に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリシラザン系化合物を含む層形成用溶液の塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。

形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常６０〜１３０℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。
前記酸窒化珪素層が、ポリシラザン系化合物を含む層に、プラズマイオン注入処理を行って形成されたものである場合、形成される塗膜の下地の材質、形成された塗膜の乾燥温度及び乾燥時間を適宜なものに設定することにより、傾斜組成領域の厚みや、傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比を適宜なものに設定することができる。

一般に、ポリシラザン化合物を含む層の形成用溶液の塗膜の乾燥時間が長いほど、前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の合計量に対する酸素原子、窒素原子の存在割合の変化を小さくすることができる。これは、ポリシラザン系化合物が空気中の水分と反応し、ポリシロキサザン系化合物を経由してポリシロキサン系化合物へと変性するためである。

改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、ポリシラザン系化合物を含む層にイオンを注入して、ポリシラザン系化合物を含む層を改質する方法である。
プラズマ処理は、ポリシラザン系化合物を含む層をプラズマ中に晒して、ポリシラザン系化合物を含む層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、ポリシラザン系化合物を含む層に紫外線を照射してポリシラザン系化合物を含む層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物を含む層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。

ポリシラザン系化合物を含む層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機珪素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有する酸窒化珪素層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。

イオンの注入量は、ガスバリア性積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる。

イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に目的の無機層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。

プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。

前記酸窒化珪素層が、ポリシラザン系化合物を含む層に、プラズマイオン注入処理を行って形成されたものである場合、実施例に示すように、プラズマイオン注入の条件（引加電圧等）を適宜なものに設定することにより、傾斜組成領域の厚みや、傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の存在比を適宜なものに設定することができる。
一般的に、印加電圧（負の印加電圧）を高くすると、前記傾斜組成領域の厚みの、酸窒化珪素層全体の厚みに対する比を大きくすることができる。また、前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子及び珪素原子の合計量に対する酸素原子、窒素原子の存在割合の変化を大きくすることができる。

〔ガスバリア性ユニット〕
本発明のガスバリア性積層体のガスバリア性ユニットは、少なくとも２層の無機層を含み、少なくとも１層の無機層が酸窒化珪素層であれば、無機層及び／又は酸窒化珪素層を２層以上有するものであってもよい。
また、ガスバリア性ユニットが、無機層及び／又は酸窒化珪素層を２層以上有する場合、２層以上の無機層及び／又は酸窒化珪素層同士は、同一の組成を有するものであっても、異なる組成を有するものであってもよい。
ガスバリアユニットの層構成の例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｉ）無機層／酸窒化珪素層
（ｉｉ）酸窒化珪素層／無機層
（ｉｉｉ）無機層／酸窒化珪素層／酸窒化珪素層
（ｉｖ）無機層／無機層／酸窒化珪素層
（ｖ）無機層／酸窒化珪素層／無機層／酸窒化珪素層

〔ガスバリア性積層体〕
本発明のガスバリア性積層体は、前記基材と、ガスバリア性ユニットとを有するものである。ガスバリア性ユニットは基材上に、直接又はその他の層を介して積層される。
積層されるガスバリア性ユニットは１層であっても２層以上積層されていてもよい。
また、ガスバリア性ユニットが２層以上積層される場合、ガスバリア性ユニットは同一であっても、異なる構成を有するものであってもよい。

〔その他の層〕
本発明のガスバリア性積層体は、基材、ガスバリア性ユニット（無機層、酸窒化珪素層）以外の層を有するものであってもよい。
基材、ガスバリア性ユニット以外の層としては、基材とガスバリア性ユニット、あるいはガスバリア性ユニット間の層間密着性を高めるために設けられるプライマー層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、工程シート等が挙げられる。これらの層の積層位置は、特に限定されない。

本発明のガスバリア性積層体は、より優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を有し、層間密着性に優れる積層体が得られることから、前記基材と、ガスバリア性ユニットとを有するものである。ガスバリア性ユニットは基材上に、プライマー層を介して積層されるものが好ましい。

本発明のガスバリア性積層体としては、基材と、基材上に、少なくとも２層の無機層を含み、少なくとも１層の無機層は酸窒化珪素層であるガスバリア性ユニット、必要に応じて上記のその他の層が積層されてなるものであれば、その層構成に特に制約はない。本発明のガスバリア性積層体の層構成の例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｉ）基材／無機層／酸窒化珪素層
（ｉｉ）基材／酸窒化珪素層／無機層
（ｉｉｉ）基材／プライマー層／無機層／酸窒化珪素層
（ｉｖ）基材／プライマー層／無機層／酸窒化珪素層／無機層
（ｖ）基材／プライマー層／無機層／酸窒化珪素層／酸窒化珪素層
（ｖｉ）基材／プライマー層／酸窒化珪素層／無機層／無機層／酸窒化珪素層
（ｖｉｉ）基材／プライマー層／無機層／酸窒化珪素層／酸窒化珪素層
（ｖｉｉｉ）基材／プライマー層／酸窒化珪素層／無機層／無機層
（ｉｘ）基材／プライマー層／酸窒化珪素層／無機層／酸窒化珪素層
（ｘ）基材／プライマー層／無機層／酸窒化珪素層／無機層／酸窒化珪素層
（ｘｉ）基材／プライマー層／無機層／酸窒化珪素層／粘着剤層／無機層／酸窒化珪素層
（ｘｉｉ）基材／プライマー層／酸窒化珪素層／無機層／酸窒化珪素層／無機層
（ｘｉｉｉ）基材／プライマー層／酸窒化珪素層／無機層／粘着剤層／酸窒化珪素層／無機層
（ｘｉｖ）基材／プライマー層／酸窒化珪素層／酸窒化珪素層

また、ガスバリアユニットにおいて、基材から遠位な側が、酸窒化珪素層であることが好ましい。さらに、酸窒化珪素層は、基材から遠位となる位置に傾斜組成領域（４ａ）を有していることが好ましい。該ガスバリア性ユニットにおける傾斜組成領域（４ａ）が、基材から遠位な側に形成されることで、ガスバリア性積層体に、より優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を付与することができる。

このようなガスバリア性積層体の例を図２（ａ）、（ｂ）に示す。
図２（ａ）に示すガスバリア性積層体（１００Ａ）は、基材（１）、プライマー層（２）、無機層（３１）、酸窒化珪素層（４１）からなるガスバリア性ユニット（５１）がこの順に積層されてなるものである。また、酸窒化珪素層（４１）が、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域（４ａ）を有するものであり、前記傾斜組成領域（４ａ）の厚みの酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が０．１５以上のものである。
また、ガスバリアユニット（５１）において、酸窒化珪素層（４１）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域（４ａ）を有している。
ガスバリア性積層体（１００Ａ）は、無機層（３１）と酸窒化珪素層（４１）からなるガスバリア性ユニット（５１）が上記の要件を満たすことで、きわめて優れたガスバリア性と耐折曲げ性を有する積層体となっている。

図２（ｂ）に示すガスバリア性積層体（１００Ｂ）は、基材（１）、プライマー層（２）、第１の無機層（３１）、酸窒化珪素層（４１）及び第２の無機層（３２）からなるガスバリア性ユニット（５１）が、この順に積層された層構造を有する。
また、第１の酸窒化珪素層（４１）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域（４ａ）を有している。
ガスバリア性積層体（１００Ｂ）は、ガスバリア性ユニット（５１）が、第１の無機層）（３１）、酸窒化珪素層（４１）及び、第２の無機層（３２）からなるものであるため、さらに優れたガスバリア性と耐折曲げ性を有する積層体となっている。

本発明のガスバリア性積層体の製造方法は特に限定されない。
例えば、ガスバリア性積層体（１００Ａ）は、基材（１）上に、前記方法によりプライマー層（２）を形成し、次いで、プライマー層（２）上に、前記方法により無機層（３１）を形成し、さらに、無機層（３１）上に、前記方法により酸窒化珪素層（４１）を形成することにより、製造することができる。
また、ガスバリア性積層体（１００Ｂ）は、基材（１）上に、前記方法によりプライマー層（２）を形成し、次いで、プライマー層（２）上に、前記方法により無機層（３１）を形成し、さらに、酸窒化珪素層（４１）上に、前記方法により無機層（３２）を形成することにより、製造することができる。

本発明のガスバリア性積層体は、きわめて優れたガスバリア性と耐折曲げ性を有するものである。
本発明のガスバリア性積層体がガスバリア性に優れることは、例えば水蒸気透過率を測定することにより示される。本発明のガスバリア性積層体の水蒸気透過率は、温度４０℃、相対湿度９０％において、好ましくは１×１０^−２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、より好ましくは１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。
ガスバリア性積層体の水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。

本発明のガスバリア性積層体は、優れた耐折曲げ性を有する。本発明のガスバリア性積層体が耐折曲げ性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、８ｍｍφの丸棒を支点として、ガスバリア性積層体が両端でチャックすることによって、１４５°の角度に屈曲される。一端には１．２ｋｇの重りが固定されており、別の一端に回転機構が設けられている。４０ｒｐｍにて１０００回繰り返し曲げ試験を行った後であっても、水蒸気透過率があまり上昇しない。本発明のガスバリア性積層体の折り曲げ試験の水蒸気透過率の増加率（％）は、２０％以下、好ましくは１５％以下である。折り曲げ性能試験は、公知の耐折度試験機を用いて行うことができる。

これらの特性を有するため、本発明のガスバリア性積層体は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等の電子デバイスの部材として好ましく用いられる。

３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリア性積層体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、耐久性に優れるので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。

本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と耐久性を有する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
表１中、ガスバリア性ユニットにおいて、基材に近い側に積層された無機層を「第一無機層」と表記し、遠位になるにつれて、第二無機層、第三無機層と表記する。

（実施例１）
基材としてのＰＥＴフィルム（ＰＥＴ２５Ｔ−１００、厚さ２５μｍ、三菱樹脂社製）に、下記のプライマー層形成用溶液をバーコートにより塗布し、７０℃で１分間加熱乾燥した後、ＵＶ光照射ラインを用いてＵＶ光照射を行い（高圧水銀灯、ライン速度、２０ｍ／分、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ^２、ピーク強度１．４６６Ｗ、パス回数２回）、厚さ１μｍのプライマー層を形成した。
得られたプライマー層上に、ペルヒドロポリシラザン含有液（ＡＺＮＬ１１０Ａ−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）をスピンコート法により塗布し、獲られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することにより、厚み１５０ｎｍのペルヒドロポリシラザン層を形成した。さらに、得られたペルヒドロポリシラザン層に、下記の条件により、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入し、プラズマイオン注入したペルヒドロポリシラザン層（以下、「無機層Ａ」という。）を形成した。得られた無機層Ａの水蒸気透過率は、０．０２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。
次いで、無機層Ａ上に、ペルヒドロポリシラザン含有液（ＡＺＮＬ１１０Ａ−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）をスピンコート法により塗布し、獲られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することにより、厚み１５０ｎｍのペルヒドロポリシラザン層を形成した。さらに、得られたペルヒドロポリシラザン層に、印加電圧を−６ｋＶから−２ｋＶに変えてプラズマイオン注入を行った以外は、無機層Ａの製膜条件と同様にして、無機層Ａ上に酸窒化珪素層（無機層Ｂ）を形成し、基材上にガスバリア性ユニットを有するガスバリア性積層体１を作製した。
酸窒化珪素層（無機層Ｂ）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域（４ａ）を有している。

プラズマイオン注入は、下記の装置を用い、下記の条件で行った。
〈プラズマイオン注入装置〉
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ５６０００」、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製
〈プラズマイオン注入の条件〉
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−６ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００ Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５ｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：２００ｓｅｃ．
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ．
（プライマー層形成用溶液の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学社製）２０部をメチルイソブチルケトン１００部に溶解させた後、光重合性開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）を、固形分に対して３％となるように添加して、プライマー層形成用溶液を調製した。

（実施例２）
実施例１において、無機層Ｂを形成する際の印加電圧を−２ｋＶから−４ｋＶに変えることで、無機層Ｂに代えて酸窒化珪素層（無機層Ｃ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体２を作製した。酸窒化珪素層（無機層Ｃ）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域を有している。

（実施例３）
実施例１において、無機層Ｂを形成する際の印加電圧を−２ｋＶから−６ｋＶに変えることで、無機層Ｂに代えて酸窒化珪素層（無機層Ｄ）を形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体３を作製した。酸窒化珪素層（無機層Ｄ）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域を有している。

（実施例４）
実施例１において、無機層Ａに代えて、反応性スパッタ装置を用いて、下記条件αで反応性スパッタ製膜を行うことで形成される厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム層（無機層Ｅ）を形成した。得られた無機層Ｅの水蒸気透過率は、０．０５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。無機層Ｅ上に、無機層Ｂを形成する際の印加電圧を−２ｋＶから−６ｋＶに変えることで、無機層Ｂに代えて酸窒化珪素層（無機層Ｆ）を形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体４を作製した。酸窒化珪素層（無機層Ｆ）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域を有している。

〈反応性スパッタリングの条件α〉
・プラズマ生成ガス：アルゴン、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸素６０ｓｃｃｍ
・ターゲット材料：アルミニウム
・電力値：２５００Ｗ
・真空槽内圧：０．２Ｐａ

（実施例５）
実施例１において、無機層Ｂを形成する際の塗膜の乾燥条件を、１２０℃２分から１２０℃で１０分に変え、さらに、印加電圧を−２ｋＶから−６ｋＶに変えることで、無機層Ｂに代えて酸窒化珪素層（無機層Ｇ）を形成した以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体５を作製した。酸窒化珪素層（無機層Ｇ）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域を有している。

（実施例６）
実施例１において、無機層Ｂを形成する際の塗膜の乾燥条件を、１２０℃２分から１２０℃で３０分に変えることで、無機層Ｂに代えて酸窒化珪素層（無機層Ｈ）を形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体６を作製した。酸窒化珪素層（無機層Ｈ）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域を有している。

（実施例７）
実施例１において、無機層Ｂを形成する際の塗膜の乾燥条件を、１２０℃２分から１２０℃６０分に変えることで、無機層Ｂに代えて酸窒化珪素層（無機層Ｉ）を形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体７を作製した。酸窒化珪素層（無機層Ｉ）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域を有している。

（実施例８）
実施例３で得られたガスバリア性積層体３の無機層Ｄ上に、さらに、無機層Ｄを形成する際と同様の条件で、酸窒化珪素層（無機層Ｊ）を形成し、ガスバリア性積層体８を作製した。酸窒化珪素層（無機層Ｊ）は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域を有している。

（比較例１）
実施例１において、無機層Ａに代えて、反応性スパッタ装置を用いて、下記条件βで反応性スパッタ製膜を行うことで形成される厚さ１５０ｎｍの酸化珪素膜（無機層Ｋ）を形成した。得られた無機層Ｋの水蒸気透過率は、０．０８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。
次いで、無機層Ｋ上に、無機層Ｂに代えて、下記の条件γで反応性スパッタ製膜を行うことで形成される厚さ１５０ｎｍの酸窒化珪素層（無機層Ｌ）を形成し、ガスバリア性積層体９を作製した。

＜反応性スパッタリングの条件β＞
・プラズマ生成ガス：アルゴン、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸素６０ｓｃｃｍ
・ターゲット材料：シリコン
・電力値：２５００Ｗ
・真空槽内圧：０．２Ｐａ

〈反応性スパッタリングの条件γ〉
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、窒素６０ｓｃｃｍ、酸素４０ｓｃｃｍ
・ターゲット材料：シリコン
・電力値：２５００Ｗ
・真空槽内圧：０．２Ｐａ

（比較例２）
比較例１において、無機層Ｌに代えて、下記の条件δで反応性スパッタ製膜を行うことで形成される厚さ１５０ｎｍの酸窒化珪素層（無機層Ｍ）を形成し、ガスバリア性積層体１０を作製した。

＜反応性スパッタリングの条件δ＞
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、窒素６０ｓｃｃｍにて酸窒化珪素膜を１３０ｎｍ形成した後に、窒素の流量を６ｓｃｃｍ／ｓｅｃ．の速さで減少させながら、酸素の流量を６ｓｃｃｍ／ｓｅｃ．の速さで増加させることで傾斜組成を持つ酸窒化珪素膜を形成した。
・ターゲット材料：シリコン
・電力値：２５００Ｗ
・真空槽内圧：０．２Ｐａ

（比較例３）
比較例１において、無機層Ｌを形成せず、無機層Ｋに代えて、反応性スパッタ装置を用いて、上記条件βで反応性スパッタ製膜を行うことで形成される厚さ３００ｎｍの酸化珪素膜（無機層Ｐ）を形成し、ガスバリア性積層体１１を作製した。

（比較例４）
実施例３において、無機層Ｄを形成する際のペルヒドロポリシラザン層の厚みを１５０ｎｍから２５０ｎｍに変えることで、無機層Ｄに代えて酸窒化珪素層（無機層Ｎ）を形成した以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性積層体１２を作製した。

（比較例５）
実施例３において、無機層Ｄを形成する際のペルヒドロポリシラザン層の厚みを１５０ｎｍから３５０ｎｍに変えることで、無機層Ｄに代えて酸窒化珪素層（無機層Ｏ）を形成した以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性積層体１３を作製した。

＜ＸＰＳによる酸窒化珪素層の表層部の元素分析の測定＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析は、下記に示す測定装置・測定条件で行った。実施例および比較例で得たガスバリア性積層体の酸窒化珪素層の表層部の酸素原子、炭素原子及び珪素原子の存在割合を測定した。なお、酸窒化珪素層のおける傾斜組成領域の厚みは、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する部分までをスパッタリングするのに要した時間から算出した。

測定装置：「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０^−８Ｐａ
スパッタリング条件
スパッタリングガス：アルゴン
引加電圧：−４ｋＶ

ガスバリア積層体１〜１３におけるガスバリア性ユニットの層構成、酸窒化珪素層Ｂ〜Ｄ、Ｆ〜Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ）における傾斜組成領域の有無、傾斜組成領域の厚み、傾斜組成領域の厚みの酸窒化珪素層（第二無機層）全体の厚みに対する比、酸窒化珪素層（第二無機層）中の酸素原子の最高値と最低値の差分、窒素原子の存在割合の最高値と最低値の差分を下記表１にまとめて示す。また、ガスバリア積層体８については、第三無機層）として形成した酸窒化珪素層（無機層Ｊ）の値を（ ）に示す。

表１中、無機層Ａを「Ａ」、無機層Ｂを「Ｂ」、無機層Ｃを［Ｃ］、無機層Ｄを「Ｄ」、無機層Ｅを「Ｅ」、無機層Ｆを「Ｆ」、無機層Ｇを「Ｇ」、無機層Ｈを「Ｈ」、無機層Ｋを「Ｋ」、無機層Ｌを「Ｌ」、無機層Ｍを「Ｍ」、無機層Ｎを「Ｎ」、無機層Ｏを「Ｏ」、無機層Ｐを「Ｐ」と表記している。
ガスバリア性積層体１〜７、９〜１３は、図２（ａ）に示すガスバリア積層体と同様の層構成を有する積層体であり、ガスバリア性積層体８は、図２（ｂ）に示すガスバリア積層体と同様の層構成を有する積層体である。
また、積層体１〜１３についての、ＸＰＳによる酸窒化珪素層の表層部の元素分析の測定結果を、図３〜１５に示す。図３〜１５中、横軸はスパッタ時間（分）、縦軸は、原子の存在比（原子比）（％）を表す。

図３〜１０より、実施例のガスバリア性積層体１〜８は、基材上に、第１無機層、酸窒化珪素層を含むガスバリア性ユニットを含み、前記酸窒化珪素層が、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有するガスバリア性ユニットを有するものであった。また、酸窒化珪素層は、基材から遠位な位置に傾斜組成領域を有していた。

図１１より、比較例１のガスバリア性積層体９における前記酸窒化珪素層は、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有していなかった。
図１２、１４、１５より、比較例２、４、５のガスバリア性積層体１０、１２、１３における前記酸窒化珪素層は、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうに従って酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有しているものの、前記傾斜組成領域の厚みが傾斜組成領域の厚みの酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が小さいものだった。
図１３より、比較例３のガスバリア性積層体１１は、酸窒化珪素層を有してないことがわかる。

＜水蒸気バリア性能の評価＞
真空蒸着装置（ＡＬＳ社製、Ｅ−２００）を用い、ガスバリア性積層体１〜１３の、最表面にある無機層表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で厚さ０．２０ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで評価用セルを作製した。得られた評価用セルを４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
水蒸気透過度が、１×１０^−３（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））以下の場合を「○」、１×１０^−３（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））超の場合を「×」として評価した

＜無機層の水蒸気透過率の測定＞
実施例および比較例において、第二無機層が積層される前の状態の積層体（水蒸気透過率測定用のサンプル）について、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＮ、ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、相対湿度９０％、４０℃における水蒸気透過率を測定した。得られた値を第一無機層の水蒸気透過率とした。

＜折り曲げ試験＞
耐折度試験機（株式会社井元製作所、ＩＭＣ−１５９４型）を用いて、折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験は、８ｍｍφの丸棒を支点として、バリアフィルムが両端でチャックすることによって、１４５°の角度に屈曲される。一端には１．２ｋｇの重りが固定されており、別の一端に回転機構が設けられている。４０ｒｐｍにて１０００回繰り返し曲げ試験を行った。
折り曲げ性能試験後の増加率（％）が１００以下の場合を「○」、１００超の場合を「×」として評価した。
以上の試験結果及び測定結果を下記表２に示す。

表２より、実施例のガスバリア性積層体（本発明のガスバリア性積層体）は、きわめて高い水蒸気バリア性を有し、かつ、耐折曲げ性（折り曲げ試験後においても、水蒸気透過率があまり上昇しない）にも優れていることがわかる。
一方、傾斜組成領域を有する酸窒化珪素層を有していない比較例１のガスバリア性積層体、傾斜組成領域を有する酸窒化珪素層を有しているが、前記傾斜組成領域の厚みが薄すぎる比較例２のガスバリア性積層体、および傾斜組成領域を有する酸窒化珪素層を有しているが、前記傾斜組成領域の厚みの酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が０．１５未満である比較例４，５のガスバリア性積層体は、初期の水蒸気バリア性は高いものの、耐折曲げ性に劣る（折り曲げ試験後に水蒸気透過率が大きく上昇する）。
また、酸窒化珪素層を有していない比較例３のガスバリア性積層体は、耐折曲げ性に優れるものの、初期の水蒸気バリア性が高くない。

１・・・基材
２・・・プライマー層
３１、３２・・・無機層
４ａ・・・傾斜組成領域
４ｂ・・・酸窒化珪素層の傾斜組成領域以外の領域
４、４１、４２・・・酸窒化珪素層
５１、５２・・・ガスバリア性ユニット
１００Ａ、１００Ｂ・・・ガスバリア性積層体

Claims (9)

1. 基材と、ガスバリア性ユニットとを有するガスバリア性積層体であって、
   前記ガスバリア性ユニットが、少なくとも２層の無機層を含み、前記少なくとも２層の無機層のうち、少なくとも１層は酸窒化珪素層であり、
   前記酸窒化珪素層が、ポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成されたものであること、及び、厚みが２５ｎｍ以上の、層中の厚み方向に対して基材側へ向かうにしたがって酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有するものであり、前記傾斜組成領域の厚みの酸窒化珪素層全体の厚みに対する比が０．１５以上のものであることを特徴とするガスバリア性積層体。
2. 前記少なくとも２層の無機層のいずれもが、前記酸窒化珪素層である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 前記少なくとも２層の無機層のうち、１層が前記酸窒化珪素層であり、前記酸窒化珪素層以外の層は無機蒸着膜である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記酸窒化珪素層の傾斜組成領域における、酸素原子、窒素原子および珪素原子の合計量に対する酸素原子の存在割合の最高値と最低値の差分が１０％〜６０％であり、窒素原子の存在割合の最高値と最低値の差分が５％〜３０％のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
5. 前記ガスバリア性ユニットは、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかの層構成であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
   （ｉ）無機層／酸窒化珪素層
   （ｉｉ）酸窒化珪素層／無機層
   （ｉｉｉ）無機層／酸窒化珪素層／酸窒化珪素層
   （ｉｖ）無機層／無機層／酸窒化珪素層
   （ｖ）無機層／酸窒化珪素層／無機層／酸窒化珪素層
6. 前記ガスバリアユニットにおいて、基材から遠位な側が、酸窒化珪素層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
7. 前記酸窒化珪素層は、基材から遠位となる位置に傾斜組成領域を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
9. 請求項８に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。

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