TWI616500B - 具有高分子量及窄的分子量分布之壓敏性黏著劑及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種製造具有高分子量及窄的分子量分布之壓敏性黏著劑的方法，以及以此種方法製造的壓敏性黏著劑，特別是聚丙烯酸酯系的壓敏性黏著劑。
一個令人訝異的發現是，在一種受熱會環化形成雙自由基的雙自由基引發劑的存在下，特別是藉由RAFT法可以製造出具有高分子量及窄的分子量分布的聚合物，尤其是具有高分子量及窄的分子量分布的聚丙烯酸酯，而且此種聚合物很適於作為抗剪切的壓敏性黏著劑。

Description

具有高分子量及窄的分子量分布之壓敏性黏著劑及其製造方法
本發明涉及一種製造具有高分子量及窄的分子量分布之壓敏性黏著劑的方法，以及以此種方法製造的壓敏性黏著劑，尤其是聚丙烯酸酯系的壓敏性黏著劑。
聚丙烯酸酯常被應用於高階工業用途，尤其是作為黏著劑、壓敏性黏著劑或熱封劑，其中一個原因是聚丙烯酸酯能夠符合這個領域對於黏著劑的日益升高的要求。
壓敏性黏著劑必須具有良好的黏性(Tack)，還要滿足對抗剪強度的高要求。同時壓敏性黏著劑還必須具有良好的可加工性，尤其是對於將其塗覆在載體材料上具有高適性。具有高分子量及高極性並經過有效交聯的聚丙烯酸酯可以達到這些要求。此外，聚丙烯酸酯可製造成透明且具耐候性。
聚合物的內聚力及其製造出的壓敏性黏著劑的抗剪強度主要是由分子量決定，而且可以透過形成物理或化學網絡進一步的提高。在製造壓敏性黏著劑時，為了使在溶液或熔融液中的聚合物保持可塗覆性，其必須先在未交聯的狀態下塗布，然後在下一個步驟進行交聯。另一方面，加工時化學交聯可能會遇到適用期的問題，或是在低溫中有一部分的交聯非常緩慢，因此較佳係一開始就使用具有高分子量的聚合物，以將所需使用的交聯劑量降至最低。
分子量分布的寬度也會影響加工或聚合物的特性。由於鏈的均勻性較高，因此窄的分子量分布的優點之一是可以產生較窄的熱軟化範圍，這對於熔融加工是有利的。此外，在給定分子量的情況下，透過窄的分子量分布限制低分子量鏈所佔的比例，藉此得以進一步提高內聚力及抗拉強度。
因此，特別對於可熔融加工之壓敏性黏著劑用聚合物，期望製造出一方面具有高平均分子量，但另一方面具有窄的分子量分布(多分散性)的聚合物。
聚丙烯酸酯壓敏性黏著劑通常是透過自由基聚合來製造。有不同的方法可以達到高分子量，其中又以低反應溫度、高單體濃度及低引發劑濃度等最常被提及，例如US 5,100,980A有所記述。由於在強放熱反應中難以操作高單體濃度，而且只能透過強冷卻使反應溫度下降，因此以低引發劑濃度產生聚合是製造具有高分子量之聚合物的最容易操作的方法。
乙烯單體的自由基聚合通常是藉由過氧化物引發劑或偶氮引發劑來引發，例如D,B.Priddy等人在Adv Polym.Sci.1994,111,67中所述。一般而言，為了能夠更安全的處理過氧化物，通常會以惰性化合物(例如鈍感劑)將過氧化物稀釋，以降低過氧化物的潛在危險，例如US 5,347,055所述。但是鈍感劑可能會對自由基聚合造成部分影響，因而汙染製成的聚合產物。另一方面，偶氮引發劑的效能較差，而且因為接枝作用比過氧化物更強，因此會產生較寬的分子量分布。
Borsig等人在Collect Czech.Chem.Commun.1973,38,1343提出將雙自由基引發劑應用於自由基聚合，以製造具有高分子量的聚合物。以甲基丙烯酸甲酯的聚合為例，在單體轉化率相同的情況下，使用雙自由基引發劑能夠比單自由基引發劑達到明顯更高的分子量。但是該文獻也提及使用雙自由基引發劑會降低聚合速度。
Crivello等人在US 4,675,426中描述另外一種使用環醇醇醚作為雙自由基引發劑的自由基聚合。但是這種引發劑同樣會使聚合的反應速度變慢。
雙自由基引發劑也可以是由施體-受體取代環丙烯衍生物所形成，例如Hall等人在Polym.Bull.1991及Macromolecules 199124,2485中的描述。但是以這種引發劑合成的聚苯乙烯顯示一種雙峰分子量分布，而且有一個峰是屬於低分子量的範圍，這是因為雙自由基造成的自身終止的關係。
過氧化物同樣也被用來作為雙自由基引發劑或多官能基引發劑。然而已知其效能會隨著多官能基過氧化物引發劑內的過氧基官能度數量的升高而降低，例如D.B.Priddy在Adv.Pol.Sci.1994,111,67,“Recent Advances in Styrene Polymerisation”中的描述。
US 5,618,900描述使用烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔疊烯、烯丙二烯疊烯、環狀二炔及其他系統，這些系統受到熱能影響會透過柏格曼環化反應形成雙自由基。而其中的環狀二炔系統係適合作為自由基聚合的引發劑，借助丙烯酸正丁酯的整體聚合可以達到良 好的反應速度。但是這種方法的缺點是只能達到低轉化率，而且由於自身終止反應及正常的中斷反應的關係，聚合物會產生相對較寬的分子量分布。這種自身終止反應尤其會在仍相對較短的鏈(也就是低轉化率)，透過兩端均在生長中的鏈的兩個自由基末端的重組發生。
反之，利用可控自由基聚合反應可以達成窄的分子量分布，例如利用原子轉移自由基聚合法(ATRP，US 5,945,491 A，US 5,854,364 A，US 5,789,487 A)及RAFT法(可逆加成斷裂鏈轉移法，US 6,765,087 B2、US 6,720,399 B2)，但是精確的控制分子量分布通常會使可達到的分子量受到限制。因此如果要達到耐剪切之壓敏性黏著劑需要的高分子量，則只能使用極少量的調控物質(例如RAFT試劑)，但是這樣又會造成不受控制的鏈生長(Macromol.Theory Simul.2002,11,823)。Rzayev等人指出，以特定選出的單體進行RAFT控制的高壓聚合可以產生窄的分子量分布及高分子量，但是這種方法並非可普遍使用的方法，而是需要很複雜的技術操作才能執行的方法(Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,1691)。
第一次嘗試，以雙自由基進行的可控自由基聚合的結果會產生雖然轉化率高但多分散性(分子量分布)大的聚合物，或是多分散性小但轉化率低的聚合物(J.Am.Chem.Soc.2003,125,12992)。
因此以雙自由基引發的聚合所產生的聚合物並不適於作為壓敏性黏著劑。到目前為止，高轉化率、低多分散性並組合了高分子量聚合物的組合仍未被提出。
本發明的目的是提出一種製造具有高分子量及窄的分子量分布的聚合物(尤其是聚丙烯酸酯)之聚合方法，以便能得到抗剪切的黏著劑(尤其是壓敏性黏著劑)。這種聚合方法應能夠以一般的工業聚合製程進行，具有高單體轉化率，而且不需要使用額外的處理技術。此外，在高反應轉化率的同時，反應速度還要能夠與傳統自由基聚合反應相當，因為時空產率(space-time yield)及效能也是很重要的經濟考量因素。
由於上述原因讓人無法想像可以將雙自由基引發的聚合反應及使用調控物質的組合組合在一起，並能以良好的聚合速度獲得所希望的聚合物特性。
依據本發明，發現可作為壓敏性黏著劑的具有高分子量及窄的分子量分布之聚合物，當以雙自由基引發劑引發聚合反應，並以調控物質(較佳是RAFT調控劑)來調控聚合反應時，能極佳的透過聚合反應來得到。特佳為，這種方法適於製造聚丙烯酸酯。依據本發明所得到的聚合物(尤其是聚丙烯酸酯)特別適於作為抗剪切的壓敏性黏著劑。
因此，本發明係關於一種使一或多種能進行自由基聚合反應之單體(尤其是(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯)聚合之方法，其係包括在調整物質(本文中稱之為”聚合調控劑”)的存在下，並在輸入足以引發自由基聚合的能量下，使單體與雙自由基引發劑接觸。引發聚合反應係使用帶有C-C多鍵的分子作為引發劑，而這種引發劑 在自由基聚合選擇的熱條件下及/或照射高能量輻射(例如紫外線)，會環化形成雙自由基(“產生雙自由基用引發劑”)。通常(但不是必然)前面提及的多鍵，在其他官能基(引發劑分子中的活化環狀成分)的存在下，會被例如至少另外一個多鍵及/或雜原子及/或其他類似成分活化。
依據本發明的製造壓敏性黏著劑的方法，更佳是包括一或數種單體(尤其是丙烯酸酯系的單體)之反應受體的可控自由基聚合反應，其係在至少一種自由基引發劑及至少一種調控物質的存在下製造聚合物，尤其是丙烯酸酯系的聚合物。依據本發明的方法，是由至少一種環狀1,4-雙自由基(在本文後面亦稱為1,4-雙自由基)引發聚合反應，其中環狀1,4-雙自由基是由具有至少兩個C-C多鍵的化合物(尤其是在輸入熱能的情況下)的環化反應所產生。
特佳是以至少一種具有至少一個官能基S-C=X的化合物作為調整物質，其中X=S、O或N，調控物質特佳係選自由下面所組成的群組：雙硫酯、二硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、三硫代碳酸酯、醯亞胺二硫代胺基甲酸酯、或黃原酸酯。本文中將具有至少一個官能基S-C=X的調控物質稱為”RAFT調控劑”。
本文中所謂的C-C多鍵是指含有至少一個π鍵的鍵，尤其是雙鍵及/或三鍵。雙鍵及三鍵可以是獨立的(也就是與一個單鍵或兩個單鍵相鄰)，或是與其他的雙鍵或三鍵共軛，雙鍵也可以與其他的雙鍵累積。
透過環化產生1,4-雙自由基而成為真正的聚合起動劑的前驅物的化合物，於本文中係稱為“形成雙自由基用化合物”。
在本文中，所謂“反應受體”是指要進行聚合的起始材料，視情況而定，其可以是一種單體(用於製造均聚物)或一種單體混合物(用於製造共聚物)。此外，在溶液聚合或分散聚合中也可以在溶劑或分散劑之外，還有其他添加劑(例如引發劑，調控劑及其他類似成分)存在。
在本文中，所謂”一種化學化合物”或”一種化學成分”，例如一種單體、一種調控劑、一種調控物質、一種引發劑，並不是指單一的分子，而是指這種化學化合物或物質的種類，也就是一組相同的分子。如果是指單一種的分子，則是指相應之化學物質的分子(例如一種單體分子、一種調控劑分子、一種調整物質分子、一種引發劑分子)。與此相應的，所謂”多種化學化合物”(例如多種單體、多種調控劑等等)是指多種各別由相同分子構成的群組(例如”多種單體”是指多組在各組中彼此相同的單體分子，而其中各組的單體分子是不同的；”多種調控劑”是指多組在各組中彼此相同的調控劑，而其中各組的調控劑是不同的；以此類推)。
本發明的自由基聚合方法係使用一種形成雙自由基用引發劑，這種引發劑無需稀釋即可安全使用，並能夠引發高效的自由且可控的自由基聚合，且聚合速度快。此外，形成雙自由基用引發劑亦適用於溶液聚合及整體聚合。
適用於本發明之方法的形成雙自由基用引發劑係具有至少兩個C-C多鍵，因此其被活化時--尤其是藉由輸入熱能，較佳係藉由相應的加熱--會透過兩個多鍵的環化形成雙自由基。例如，可以假定是在有多鍵參與的情況下透過以下的機構(機構M1及M2)進行(但本文並非要確定這種機制的正確性)：
如上所示，閉環可以是(視反應條件及取代基的種類而定)以下述方法進行：兩個帶有游離電子的碳原子都是環的一部分(機構M1)，環的部分只帶有一個游離電子，另一個帶有自由基的碳原子則與環相鄰(機構M2)，或是兩個帶有自由基的碳原子均與環相鄰(未繪出)。但至少新形成的C-C鍵是所形成的環的一部分。
在以上的機構中，多鍵是以雙鍵的形式顯示，但這並不表示多鍵只能是雙鍵。涉及三鍵的機構係類似的運作，其中在產物中原為三鍵的位置留下一個雙鍵。這樣特別可以產生具有共軛電子系統或芳香族電子系統的化合物。1,4-雙自由基這個名稱與帶有自由基的碳原子在分子中的絕對位置並無任何關聯，而是雙自由基彼此的 相對位置(第二個游離電子位於一列上的第4個碳原子上，第一個碳原子是指第一個游離電子位於其上的碳原子)，參照下面範例：
如果是以烯二炔烯作為形成雙自由基用化合物，則上述的機制也稱為柏格曼環化或柏格曼反應，所謂Meyers反應及Moore反應也有類似運作，此部分詳見相關之參考文獻。
適於閉環的形成雙自由基用引發劑的例子有：烯二炔化合物、烯炔重烯化合物、烯二重烯化合物、烯炔疊烯化合物、烯重烯疊烯化合物、環狀二炔化合物及其他不飽和化合物。烯二炔化合物係含有至少一個C-C雙鍵及至少兩個C-C三鍵。烯炔重烯化合物係含有至少一個C-C雙鍵、至少一個C-C三鍵及至少一個重烯基(也就是直接相鄰的C-C雙鍵)。烯二重烯化合物含有至少及至少兩個重烯基。烯炔疊烯化合物係含有至少一個C-C雙鍵、至少一個C-C三鍵及至少一個疊烯鏈(也就是由至少三個相鄰的雙鍵構成的鏈，參見Roempp Online,Georg Thieme Verlag,Dokumentenkennung RD-11-02373，最近一次更新為2009年12月)。烯重烯疊烯化合物係含有至少一個C-C雙鍵、至少一個重烯基及至少一個疊烯鏈。環狀二炔化合物係在一個環結構中含有至少兩個C-C三 鍵。這些化合物也可以含有其他的不飽和基、拉電子基、烷基、其他的官能基或環結構，但前提是不飽和鍵在分子內的位置使其在加熱到足夠高的溫度時，能夠環化形成雙自由基。以下是典型的形成雙自由基用引發劑的通式： 其中殘基R(包括R’及R”)係彼此相互獨立的選擇，特別是由下列所構成之群組中選出：氫、烷基、烷氧基、硫烷基、磺基烷氧基、羰基烷氧基、羰基醯胺基烷基、以及其他不會干擾環化及雙自由基之形成的取代基；Y係選自下列所構成之群組：氧、硫、S或N與摻雜進環的結構基、烷基胺、含硫的基、與含磷的基。可以選擇性的將兩個或多個殘基R組合在一起，使每個分子含有一或多個芳基環及/或烷基環；特佳係化合物I至化合物V具有由兩個位於左邊的殘基R’及R”所構成的環。較佳為殘基R(包括R’及R”)係選自烷基或帶有1至6個碳原子的烷基鍵。
例如US 5,618,900 A有關於輸入熱能及經由環化形成雙自由基，以合成這些化合物的說明。
適用於本發明之方法的形成雙自由基用化合物的具體例子係包括下列結構，但並非限制於此：
透過在引發劑分子的兩個自由基上的鏈生長形成巨分子，其聚合骨架(也就是其主鏈)含有一個環狀結構單元(因此環狀結構單元的至少一個鍵是聚合骨架的一部分)。視所使用的形成雙自由基用引發劑而定，該環狀結構單元較佳是由以下的成分構成的單元：五員環(尤其是雜原子取代五員環)、芳香族六員環、縮合芳香族系統、帶有跨越橋鍵之共軛π系統的雜原子取代二環[4.4.0]-癸二烯，尤其是4,9-雜原子取代二環[4.4.0]-癸-1,6-二烯。
依據本發明的方法，特佳是使用至少一種帶有官能基S-C=X的調控物質，其中X=S、O或N。調控物質較佳是從以下所構成之群組中選出：雙硫酯，也就是具有以下之通式的化合物： 二硫代碳酸酯(S,S’取代的二硫代碳酸酯)，也就是具有以下之通式的化合物： 黃原酸酯(O,S取代的黃原酸酯)，也就是具有以下之通式的化合物： 二硫代胺基甲酸酯，也就是具有以下之通式的化合物： 三硫代碳酸酯也就是具有以下之通式的化合物： 醯亞胺二硫代胺基甲酸酯也就是具有以下之通式的化合物： 其中R同樣為彼此相互獨立的選擇之有機基或視需要的無機殘基(本文中將所提及之調控物質的群組中之成員稱為”RAFT調控劑”或聚合調控劑)。
大多數的調控物質分子(尤其是幾乎所有的調控物質分子)係以崁入所形成之聚合鏈的方式，使每一個聚合鏈具有至少一個崁入其內之調控劑的官能基。經過這種調控的聚合物，係具有在作為聚合鏈中作為基本構造單元的相應之RAFT調控劑的結構單元，尤其是S-C=X，其中X=S、O或N。
本發明之方法的一種較佳改良，係以至少一種雙硫酯或三硫代碳酸酯作為聚合調控劑進行聚合，尤其是以至少一種雙自由基引發劑引發的聚合。本發明之方法的一種較佳變體是以具有以下通式的化合物作為RAFT調控劑： 其中Q及R1是彼此相互獨立的選擇，其中Q較佳是由群組a)至n)中選出的殘基，R1較佳是由群組a)、c)至f)及h)中選出的殘基：a)分枝及未分枝的C1至C18烷基殘基，分枝及未分枝的C3至C18烯基殘基，分枝及未分枝的C3至C18炔基殘基；b)乙烯殘基及乙炔殘基；c)未縮合及縮合的芳基殘基，尤其是C6至C18芳基殘基，尤其是未取代的或經取代的苯基殘基，未取代或經取代的苯甲基殘基；d)脂肪族雜環殘基，尤其是C3至C12環烷基殘基；e)芳香族雜環殘基；f)群組a)被取代之殘基，尤其是f1)群組a)被至少一個OH基、一個鹵素原子或一個矽醚取代之殘基；f2)群組a)被至少一個酯基、胺基、碳酸酯基、氰基、異氰基及/或環氧基及/或硫取代之殘基；g)群組b)被取代之殘基，尤其是g1)群組b)被至少一個OH基、鹵素原子或矽醚取代之殘基；g2)群組b)被至少一個酯基、胺基、碳酸酯基、氰基、異氰基及/或環氧基及/或硫取代之殘基；h)-NH2、-NHRI、-NRIRII、-NH-C(O)-RI、-NRI-C(O)-RII、 -NH-C(S)-RI、NRI-C(S)-RII、
其中RI及RII是彼此相互獨立從a)及b)至g)中選出的殘基；i)-S-RI、-S-C(S)-RI、其中RI是從a)至g)中選出的殘基；k)-O-RI、-O-C(O)-RI、其中RI是從a)至g)中選出的殘基；l)含磷酸酯基的殘基，尤其是-P(O)(ORIII)(ORIV)，其中RIII及RIV是從群組a)至g)選出的相同或彼此相互獨立的殘基；m)C2至C18雜烷基殘基，其係在碳鏈上帶有至少一個氧原子及/或至少一個NRI基，其中RI是從群組a)至g)選出的殘基；n)氫。
以上提及的取代基名單僅是作為各化合物群組的範例，並未包括所有可能的取代基。
此外，下面類型的化合物亦適於作為聚合調控劑： 其中R2、R3及R4是彼此相互獨立的從群組a)至m)選出。
本發明之另一態樣還涉及使用聚合物(尤其是聚丙烯酸酯)作為黏著劑(尤其是壓敏性黏著劑)，其中以受熱環化形成的雙自由基作為引發劑及調控劑(尤其是RAFT 調控物質，例如雙硫酯或三硫代碳酸酯)的組合，能夠實現高分子量及窄的分子量分布，而達成抗剪切的物質。
依據本發明的方法，可以用來製造明確定義的聚合物(尤其是丙烯酸酯聚合物)，這種聚合物很適合作為或是被進一步加工為黏著劑，尤其是壓敏性黏著劑。
所謂壓敏性黏著劑(PSA；英文名稱為”pressure sensitive adhesives”)是一種黏彈性聚合物質(必要時可添加其他適當的成分，例如黏性樹脂)，其在作業溫度(若未特別定義，則是指室溫)下具有長期或永久黏性，並且可以透過接觸黏合在多種不同的表面上，尤其是可以立刻黏合(具有所謂的”發黏”[也稱為黏性或初黏性])。在作業溫度下，壓敏性黏著劑不需經過溶劑或加熱活化(視需要施加或大或小的壓力)就可以將待黏合的基板足夠的潤濕，以便能夠在物質及基板之間產生黏合所需的足夠的交互作用。
本發明的方法很適於用來製造丙烯酸酯系的聚合物，也就是部分或尤其是大部分(也就是大於50wt%)是以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯作為單體(以下統稱為”丙烯酸單體”)的聚合物(除非另有說明，否則本文中提及的”丙烯酸...”或”丙烯酸酯...”均包括相應的甲基取代衍生物，也就是甲基丙烯酸化合物)。同樣的，”(甲基)丙烯酸...”也包括丙烯酸化合物及相應的甲基丙烯酸化合物。
例如，依據本發明的方法所製造之聚丙烯酸酯可以是100%的丙烯酸酯系統，也就是100%由丙烯酸單體構 成的系統，或是除了丙烯酸單體外，還含有其他可共聚的單體作為共聚單體的系統。
本發明的方法特別適於用來製造壓敏性黏著劑。壓敏性黏著劑通常是由聚合物成分(也稱為基礎聚合物成分)構成，這種聚合物成分可以是均聚物、共聚物或是得自聚合物(均聚物及/或共聚物)的混合物。聚合物成分的配方可以根據壓敏性黏著劑所需的特性來選擇。通常會在基礎聚合物成分中添加多種添加劑，以使最終產物(壓敏性黏著劑)具有所需的特性。通常會使壓敏性黏著劑交聯，以產生足夠的內聚力。
根據本發明，製造聚丙烯酸酯(尤其是作為壓敏性黏著劑使用，但並非一定要作為壓敏性黏著劑使用)，較佳是從一種反應受體(尤其是一種單體混合物)出發，其中該單體混合物是由乙烯類的不飽和化合物構成，尤其是由(甲基)丙烯酸及/或其衍生物構成，這些成分在使用調控劑(尤其是RAFT調控劑)及以雙自由基化合物作為引發劑的情況下經由RAFT法被聚合。
聚丙烯酸酯可以單獨作為壓敏性黏著劑的基礎聚合物成分，但也可以與其他的聚合物(丙烯酸酯聚合物或其他聚合物)混合成基礎聚合物成分。
基礎聚合物成分中的丙烯酸酯單體較佳是佔重量的40至100wt%、或特佳是50至100wt%(重量百分比)。
根據本發明，能夠使用作為丙烯酸酯之單體或共聚單體的特別適合的單體，係例如：丙烯酸、具有至多30個碳原子的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、含有至多20 個碳原子之碳酸的乙烯酯、具有至多20個碳原子的乙烯芳香物、乙烯類不飽和腈、乙烯鹵化物、具有1至10個碳原子的醇的乙烯醚、具有2至8個碳原子及一或二個雙鍵的脂肪族烴、或是這些單體的混合物。
聚合時，單體應選擇要能讓所形成之聚合物作為熱交聯壓敏性黏著劑，尤其是所形成的聚合物要具有Donatas Satas在”Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand,New York 1989)中定義的壓敏黏著特性。也可以選擇能夠製造出熱熔黏著劑的單體，也就是先經過熱活化才能進入使用狀態的黏著劑。
為了製造使用作為壓敏性黏著劑的聚合物，所選擇的共聚單體應要能夠使製造出的聚合物的玻璃轉移溫度TG,A低於作業溫度，而且較佳是TG,A<=15℃。本發明所稱的玻璃轉移溫度是指以”微差掃描熱量測量分析法”(DSC)按照DIN 53765的規定測得的靜態玻璃轉移溫度；除非另有說明，本文所稱的玻璃轉移溫度TG是指按照DIN 53765：1994-03的規定測得的玻璃變換溫度值Tg。為了達到這個要求，較佳係按照Fox方程式(G1)(參見T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)來決定混合單體的成分的數量關係，以獲得所希望的聚合物的TG,A值。
其中n代表所使用之單體的序數，Wn代表各單體n所占的質量比例(wt%)，TG,n代表從各單體n獲得之各均聚物的玻璃轉移溫度(單位：K)。
較佳是使用由以下的單體成分製造的聚丙烯酸酯：a)通式為CH2=C(Ra)(COORb)的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，其中Ra=H或CH3，Rb代表帶有4至14個碳原子的烷基殘基；b)烯烴類不飽和單體，其具有適於讓聚合物化學或物理交聯的官能基；c)選擇性使用的其他能夠與(a)成分共聚的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或烯烴類不飽和單體。
如果是以聚丙烯酸酯作為壓敏性黏著劑，(a)、(b)、(c)各成分所占的比例選擇，要能夠使聚合產物的玻璃溫度≦15℃(以低頻率進行DMA測量)。
壓敏性黏著劑的製造更佳係，單體成分(a)佔45至99wt%、單體成分(b)佔1至15wt%及單體成分(c)佔0至40 wt%，以上的比例都是以”基礎聚合物”的混合單體為準，也就是說不包括製造完成之聚合物所含有的添加劑(例如樹脂)。
在將黏著劑使用作為熱熔性黏著劑(也就是需加熱才會具有黏性的材料)時，(a)、(b)、(c)係特別選擇使共聚物的玻璃轉移溫度(TG)介於15℃至100℃之間、特佳是介於40℃至60℃之間。(a)、(b)及(c)成分的比例係相應的選擇。
黏彈性材料一般能例如積層在黏著層的兩側，特別 具有介於-50℃至+100℃之玻璃轉移溫度，較佳係介於-20℃至+60℃之間，或特佳是介於0℃至+40℃之間。(a)、(b)、(c)成分比例也係相應的選擇。
單體成分(a)特別是軟化單體及/或非極性單體。
作為單體成分(a)的丙烯酸單體較佳是具有由4至14個(較佳為4至9個)碳原子構成之烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。以下是此種單體的若干例子：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、及其分枝的異構物，例如丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
成分(b)之單體係特別為具有官能基的烯烴不飽和單體(b)，其所具有的官能基係特別為能與環氧基反應者。
成分(b)的單體較佳具有下列之官能基：羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐、環氧化物、胺。以下是成分(b)之單體特佳為：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基醋酸、、乙烯基磷酸、伊康酸、馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、烯丙醇、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
原則上能夠與成分(a)及/或成分(b)共聚，並能調整所產生之壓敏性黏著劑之特性的所有乙烯基官能化的化合物均可作為成分(c)。
以下是成分(c)的若干例子：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異茨酯、甲基丙烯酸異茨酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-異苯丙基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇醇丁醚甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇單丙烯酸甲酯、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯350、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯500、丙 二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丁醚甲基丙烯酸酯、三乙二醇單***甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、丙烯酸二甲胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八烷基)丙烯醯胺、N,N-二烷基取代醯胺(例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-芐基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-三級辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、鹵化乙烯、二氯亞乙烯、二鹵化亞乙烯、乙烯基比啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基吡咯酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯)，巨分子單體，例如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙酯(分子量Mw介於4000至13000 g/mol之間)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw介於 2000至8000 g/mol之間)。
成分(c)之單體較佳係選擇具有能夠促進之後的輻射化學交聯(例如藉由照射電子輻射或紫外線)之官能基者。適當的可共聚合之光引發劑係例如苯偶姻丙烯酸酯及丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。能夠促進藉由電子輻射交聯的單體例子有：丙烯酸四氫糠酯、N-三級丁基丙烯醯胺、丙烯酸烯丙酯，但此列表並非全部。
依據本發明的單體還包括其他如二烯化合物之類的自由基可聚合單體，例如丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、ρ-二乙烯基苯、及其他不飽和單體，例如乙烯、四氟乙烯、以及三氟氯乙烯。
此外，也可以在有預溶之彈性體存在的情況下進行聚合，這樣就可以製造出具有高耐衝擊性及橡膠接枝的聚合物。
此外，在聚合結束後，也可以選擇性的將聚丙烯酸酯與其他的聚合物摻合或混合。例如適當的聚合物包括天然橡膠、合成橡膠、EVA、矽橡膠、丙烯酸橡膠、聚乙烯醚系的聚合物。聚合摻合物之製造係在溶液或擠壓機中進行，較佳係在熔融態下使用多軸擠壓機或行星式軋輥混合。
聚合產物之製造
聚丙烯酸酯之製造係藉由依據本發明之可控自由基聚合(尤其是利用RAFT法)及形成雙自由基用引發劑之組合進行，其中該引發劑在輸入熱能後會被環化形成雙自由基，並能夠引發單體的聚合。這種方法還可補充 使用其他常用的聚合引發劑及/或調控物質。其係在熟習本技藝者知道常用溫度下以整體或在溶液中進行聚合。
通常是將形成雙自由基用引發劑溶解在單體中，然後將所形成的溶液加熱到形成雙自由基的溫度。另一種方式是將引發劑及單體溶解在溶劑中，其中溶劑的沸點較佳是高於形成雙自由基的溫度。較佳是使用如烴類的非質子性溶劑，例如甲苯及沸點在60℃至120℃的石油醚、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯類，例如乙酸乙基酯。
進行聚合的理想溫度是由雙自由基引發劑的結構決定，最常見的引發劑就是熟習該項技術者熟知之偶氮引發劑及過氧化物引發劑。溫度通常是在50℃至150℃之範圍選擇，或較佳係在60℃至120℃。
據信聚合反應係始於引發劑環化成雙自由基的溫度。雙自由基的形成已在許多文獻中被討論過，例如具有代表性的文獻是Nicolaou等人在Angew.Chem.,1991,103,1453及Moore等人在Macromolecules 2005,38,7266所提出。許多系統在受熱時都會發生環化反應形成雙自由基(及其共振結構)，其中對本發明特別有利的”典型”柏格曼環化因具有易取得的前驅物分子，因此被提及的頻率最高。
根據本發明，也可以透過類似的環化反應形成雙自由基，尤其是按照下列中的任一系統，其中Y代表鍵結基，例如MeN或O(相較於前面提及之形成自由基用引發劑的結構式14及15)。
根據本發明，也可以使用照射電磁輻射(較佳是紫外線)產生雙自由基環化，以形成自由基的引發劑，例如烯二炔化合物；Turro等人在J.Am.Chem.Soc.1998,120,1835中有這方面的說明。
在有一或多種單體存在的情況下，雙自由基引發聚合，其中雙自由基內的兩個自由基會進行鏈生長。
為了最佳化本發明的聚合，應根據單體的種類選擇形成雙自由基用引發劑。”e”值為負的單體，例如芳香族乙烯單體，較佳是被親電子的雙自由基引發。親電子的雙自由基引發劑係如引發劑所定義，其係傾向攻擊帶 有多個電子的雙鍵，例如形成雙自由基用引發劑之通式1、2、4-6、8-9、11及13。”e”值為正的單體，例如丙烯酸酯，最佳是被親核的雙自由基引發。親核的雙自由基引發劑係如引發劑所定義，係傾向攻擊僅帶很少電子的雙鍵，例如形成雙自由基用引發劑之通式3、7、10、12、14及15之形成雙自由基用引發劑的殘基R(包括R’及R”)或殘基R的一部分在構造式I-VI中是具有+1效應的基，也就是非拉電子基，因此雙自由基通常是親核的。然而當這些化合物含有拉電子基，例如氰基、羧基、硝基、次硫酸基及其他類似的官能基，由於這些基會抑制親核性，因此使雙自由基傾向於親電子性。
以自由基的位置為準，拉電子基的位置對於決定是親電子性或親核性非常重要。如構造式8所示，與自由基共軛的拉電子基，會使引發劑傾向於親電子性。反之，如構造式10所示，如果拉電子基的位置與自由基分開，則引發劑通常具有親核性。親核性及親電子性代表的意義在技藝界是眾所周知的，因此熟習該項技術者很容易就可以選出適當的引發劑。
依據本發明之方法所需要使用的形成雙自由基用引發劑的劑量並非臨界量，但前提是所選擇的形成雙自由基用引發劑的劑量與聚合溫度要使聚合能夠以一個可接受的反應速度進行，同時能夠達到所希望的聚合物的分子量MW。增加引發劑的劑量通常會使反應速度加快，但同時也會導致聚合物的分子量變小。通常使用的引發劑的劑量是約10ppm至約2000ppm、較佳係約 100ppm至約1000ppm、或最佳係約200ppm至約600ppm。
本發明之方法所使用的形成雙自由基用引發劑也可以與其他的形成雙自由基用引發劑或自由基聚合方法用的其他的引發劑，例如與過氧化物及偶氮化合物，合併使用。其他的引發劑可以和形成雙自由基用引發劑同時加入，或是在聚合的任何一個階段加入。根據本發明，也可以在第一個步驟以傳統的引發劑(例如過氧化物引發劑或偶氮引發劑)引發聚合，然後再加入形成雙自由基用引發劑。原則上所有熟習該項技術者熟知之所有用於丙烯酸酯的常用引發劑均可使用。自由基源的例子有過氧化物、氫過氧化物及偶氮化合物，例如過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、乙醯環己過磺酸、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化(2-乙基己酸)三級丁酯、苯醇。於更佳實施方式中所使用的傳統自由基引發劑是2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo® 67TM，製造商：DuPont)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮雙異丁腈；AIBN；Vazo® 64TM，製造商：DuPont)。能夠與形成雙自由基用引發劑合併使用的聚合引發劑的一般劑量是約10ppm至約5000ppm之間，尤其是在約100ppm至約2000ppm之間。
為了以本發明的聚合物製造出抗剪切的壓敏性黏著劑，除了高聚合物(尤其是聚丙烯酸酯)分子量外，窄的分子量分布及低的多分散性PD也具有很大的優點。特佳係聚丙烯酸酯的多分散性≦5、較佳為≦3.5，因為 這種聚丙烯酸酯交聯後可以達到特佳的抗剪強度。此外，窄的分子量分布也能夠使從熔融液中加工出聚合物的過程變得較簡單，因為在相同的應用特性下，其流動黏滯性比具有寬的分子量分布的聚丙烯酸酯小很多。
一個令人訝異的發現是，一種能夠同時達到高轉化率及具有高分子量及窄的分子量分布之聚合物(尤其是聚丙烯酸酯)的組合的較佳作法是，將本發明使用之聚合調控劑(尤其是RAFT調控劑)的濃度調整到本發明之形成雙自由基用引發劑的濃度。其中顯示，當引發劑的劑量(當使用多種形成雙自由基用引發劑時為其總劑量)nI與聚合調控劑的劑量(當使用多種聚合調控劑時為其總劑量)nR的比例V(也就是說V=nI/nR)係在2≦V≦64之範圍、較佳為V介於3至32之間、或更佳為V介於4至16之間，對於所產生之聚合物的特性有非常正面的作用，尤其是對本文前面提及的特性而言。若超出這個比例，則聚合物的分子量分布會明顯變寬，並會生成這種聚合物，這通常是不希望出現的情況。反之，如果引發劑與調控劑的比例低於這個比例，則通常只能達到較低的轉化率。如果未使用聚合調控劑，例如本發明中所用的RAFT調控劑，則轉化率會大幅降低，因為分子內終止可能會隨著環系統的形成而重新出現及增多。另外這樣也會導致失去對自由基聚合的控制，導致多分散性提高。
一個令人訝異的發現是，單自由基引發所需之調控劑的劑量通常對雙自由基引發(也就是在引發劑兩端均 有鏈生長)也是足夠的，而且雙自由基引發所需之調控劑的劑量有時甚至會明顯低於單自由基引發所需之調控劑的劑量。令人訝異的是，這樣的調控劑劑量仍然能夠實現很好的聚合速度。一種特別有利的方式是使用本文前面提及的調控劑，尤其是RAFT調控劑。
依據本發明產生之聚丙烯酸酯的重量平均分子量MW較佳係在20000至2000000g/mol之範圍內、更係是在100000至1000000g/mol之範圍內、或最佳係在150000至750000g/mol之範圍內[以凝膠滲透色譜法(GPC)測定平均分子量MW及MN及多分散性PD；校正：PMMA標準品(聚甲基丙烯酸甲酯檢量線)；參見本文後面的實驗部分，測量方法2]。依據本發明產生之聚丙烯酸酯的多分散性PD=MW/MN(MW=重量平均分子量，MN=數量平均分子量)較佳係小於5、更佳係小於3.5。聚合物較佳具有窄的多分散性(≦5，較佳為≦3.5)，其重量百均分子量至少是450000g/mol。
聚丙烯酸酯在濃度1%之甲苯溶液(21℃)中測得的K值應在30至90之間、特佳是在40至80之間。按照Fikentscher的方法測得的K值是聚合產物的分子量及黏滯性的一個指標(參見本文後面的實驗部分，測量方法A1)。
此外，本發明還包括以本發明的方法製造的聚合物，尤其是黏著劑(較佳為壓敏性黏著劑)。為了作為壓敏性黏著劑使用，可以在基礎聚合物成分(或是已部分混合的壓敏性黏著劑)中添加旨在達到及/或改善黏著 性的添加物，或是旨在達到及/或改善其他特性的添加物。
利用本發明的方法可以製造出未預料到的以長鏈聚合物為基礎聚合物成分且具有窄的分子量分布的優質壓敏性黏著劑。根據本發明，特佳為壓敏性黏著劑的基礎聚合物成分含有至少一種重量平均分子量MW≧450000g/mol，且多分散性PD≦5(較佳為≦3.5)的聚合物。這種聚合物的聚合骨架含有經由本發明之方法建構的環狀結構單元。
在使用本文前面提及的形成雙自由基用引發劑時，環狀結構單元是由下列所構成之群組中的單元：-- 五員環；-- 芳香族六員環；-- 稠合芳香族系統；-- 帶有跨越橋鍵之共軛π系統的雜原子取代二環[4.4.0]-癸二烯，尤其是4,9-雜原子取代二環[4.4.0]-癸-1,6-二烯。
如果使用至少一種前面提及的RAFT調控劑，以調控聚合，則所產生的聚合物(尤其是黏著劑或壓敏性黏著劑)的聚合鏈會具有相應之RAFT調控劑的結構單元，尤其是S-C=X基，其中X=S、O或N。此外，本發明還包括作為黏著劑、尤其是壓敏性黏著劑的丙烯酸酯系的聚合物，其聚合鏈中具有S-C=X基，其中X=S、O或N，尤其是以本發明之方法產生的這種聚合物。
更佳係使用以本發明的方法製造的聚合物作為壓敏性黏 著劑，但前提是在基礎聚合物成分的一種以上的聚合物中，所有巨分子的多分散性(也就是所有聚合物的多分散性)不大於5，或較佳不大於3.5，同時特佳為所有聚合物的重量平均分子量至少為450000g/mol。
在混合基礎聚合物成分時，尤其是為了調整作為壓敏性黏著劑的特性，可以加入樹脂，尤其是增黏樹脂。例如可以使用已知及記載於文獻中的黏性樹脂。原則上所有與黏著劑相容的樹脂(可溶的樹脂)均可使用，尤其是所有脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、烷基芳香族烴樹脂、以基於單體的烴樹脂、氫化烴樹脂、官能基烴樹脂、以及天然樹脂。例如蒎烯樹脂、茚樹脂及松香樹脂、以及這些樹脂的歧化、氫化、聚合化及酯化的衍生物及/或鹽類、脂肪族烴樹脂及芳香族烴樹脂、萜樹脂及萜酚樹脂、C5烴樹脂、C9烴樹脂及其他的烴樹脂。也可以使用上述樹脂或其他樹脂的組合，以按照需要調整所產生的黏著劑的特性。特佳係所有使用的樹脂都與聚丙烯酸酯相容(可溶)。特佳的方式是加入萜酚樹脂及/或松香酯。
此外，還可以選擇性的加入填充料，尤其是粉末狀或粒狀的填充料(例如纖維、實心珠或空心珠、其他材料構成的微珠、二氧化矽、矽酸鹽)、染料及顏料、磨料及強化材料，例如氣相二氧化矽(熱解二氧化矽)、白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅及炭黑，如果是使用熔融加工，填充料的添加量可以佔總重量的0.5%至50%(重量百分比)。更佳為以氣相二氧化矽及不同的白堊作為填充料，尤其是Mikrosoehl白堊。只要填充料佔總重量的比 例不超過wt30%，就不會因為加入填充料影響黏著劑的黏著特性(室溫中的抗剪強度，在鋼材及PE上的瞬間黏著力)。
此外，在整體聚合及對聚合物熔融液進一步加工時，可以另外加入難燃的填充料(例如聚磷酸銨)、導電填充料(例如導電炭黑、碳纖維及/或鍍銀微珠)、導熱材料(例如氮化硼、氧化鋁、碳化矽)、鐵磁性添加物(例如氧化鐵(III))、提高體積的添加物，尤其是形成發泡層及/或泡沫(例如膨脹劑，玻璃實心珠，玻璃空心珠，碳化微珠，酚醛微空心珠，其他材料製的微珠，可膨脹的微球(Expancel®，製造商：AkzoNobel)、二氧化矽、矽酸鹽、有機可再生原料(例如木屑、有機及/或無機奈米粒、纖維)、抗氧化劑、光防護劑、臭氧保護劑、化合劑、及/或膨脹劑。較佳是使用BASF公司生產的一次抗氧化劑(例如4-甲氧基苯酚或Irganox® 1076)或二次抗氧化劑(例如Irgafos TNPP或Irgafos 168)，也可以使用一次及二次抗氧化劑的組合。BASF公司生產的Irganox®型抗氧化劑及/或Clariant公司生產的Hostanox®型抗氧化劑均可使用。其他有利的抗氧化劑還包括氧及在有氧存在的情況下可使用的酚噻(碳自由基補捉劑)及對苯二酚甲醚。
可以選擇性添加一般的軟化劑(塑化劑)，尤其是最多不超過5wt%的軟化劑。例如可以用低分子量的聚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酯、水溶性軟化劑、軟性樹脂、磷酸酯、聚磷酸酯、己二酸酯及/或檸檬酸酯作為軟化劑。
較佳係透過交聯提高壓敏性黏著劑的內部強度(內聚力)。可以選擇性將可相容的交聯物質添加到含丙烯酸酯的壓敏性黏著劑中。例如螯合物、多官能基異氰酸酯、多官能基胺、多官能基環氧化物、多官能基唑啉及多官能基碳二亞胺均可單獨或彼此組合作為交聯劑，這些化合物都能夠與聚合物所含的反應性官能度反應。一種有利的方式是以多官能基丙烯酸酯作為光化輻射用的交聯劑。
透過交聯可以提高聚合物的內聚力及抗剪強度。交聯所產生的聯結非常穩固。這可以產生抗氧化性及耐熱性都非常好的產物，例如膠帶、黏彈性載體材料或成型體。
進一步的加工
經由整體聚合產生的聚丙烯酸酯的進一步加工較佳是在熔融液中進行，在其中能例如與加入的添加劑化合。接著將聚合物送入混料機，本發明之方法的一種特殊實施例能夠在同一個反應器中進行聚合及混料。
這個混料機可以是擠壓機。在混料機中的聚合物是處於熔融狀態，可以在送入混料機之前先將聚合物熔化，或是先將聚合物送入混料機，然後在混料機中將聚合物熔化。透過加熱使混料機中的聚合產生保持熔融狀態，並能夠將前面提及的樹脂、填充料及交聯劑混合及均勻化。在混合器中的操作溫度通常是在80℃至150℃之間、特別是在100℃至120℃之間。
混合後對聚合物進行下一步的加工，例如，特別在 以膠帶或壓敏性膠帶的形式使用作為(壓敏性)黏著劑時，將其塗覆在永久性或暫時性載體上，其中永久性載體係與黏著劑層結合在一起，暫時性載體則在下一個加工步驟(例如裁剪膠帶)或使用時從黏著劑層被移除。
自黏性黏著劑之塗覆可以利用熟習該項技術者熟知的熱熔塗布噴嘴，或較佳以滾壓塗布機(也稱為塗布壓延機)來進行。塗布壓延機較佳是由兩個、三個或更多個滾筒構成。
較佳是按照WO 2006/027387 A1第12頁第5行至第20頁第13行，尤其是”方法A”(第12頁)、”方法B”(第13頁)、”方法C”(第15頁)、”方法D”(第17頁)、”方法E”(第19頁)、以及第1圖至第6圖的塗布方法進行塗布。以上提及之WO 2006/027387 A1揭示內容及EP 1 978 069 A1於此併入本文揭示內容。
當使用作為壓敏性黏著劑用的聚合物是從溶液被塗布到載體或載體材料上時，經由溶液聚合產生的聚丙烯酸脂對本發明的方法係較佳的，，不過如前面所述在熔融液的狀態去除溶劑及進一步加工也是本發明的方法的一種有利的實施形態。
對上一段提及之本發明的方法的變化方式而言，較佳是以熟習該項技術者熟知的一般材料作為載體材料，例如薄膜(聚胺基甲酸酯，聚酯，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，雙軸取向的PP(BOPP)，單軸取向的PP(MOPP)，聚氯乙烯(PVC))、絨頭織物、泡沫材料、織物、織物膜、離型紙(玻璃紙、高密度聚乙烯 (HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))。此清單並非全部。
較佳實施例
依據本發明所製成之聚丙烯酸酯能用於廣泛的用途。下面列舉出其一些特佳應用範圍。
以本發明的方法製造的聚合物，尤其是聚丙烯酸酯，特別適於作為壓敏性黏著劑，較佳為作為膠帶用的壓敏性黏著劑，其中丙烯酸酯壓敏性黏著劑是塗布在載體膜的單面或雙面上。這種聚丙烯酸酯對於要求高塗布量的塗層特別適合，因為此種聚合物及塗布方法(尤其是以熔融液塗布)幾乎可以達到任意的高塗布量，較佳為高達100g/m2，特佳為高達200g/m2。較佳的應用，但非限制所有可能性，舉例有：工程用膠帶，尤其是建築用膠帶，例如隔離膠帶、防蝕膠帶、鋁膠帶、織物強化薄膜膠帶(牛皮膠布)及建築用特殊膠帶，例如蒸氣阻擋膠帶、安裝膠帶、電纜繞組膠帶、自黏薄膜及/或紙標籤。
以本發明的方法製造的黏著劑，尤其是壓敏性黏著劑，亦很適於製作無載體膠帶(所謂的”無基材雙面帶”)。為了便於使用，通常是先將這種(壓敏性)黏著劑塗層置於暫時性載體上，然後在使用時才將載體移除。
依據本發明所製造的聚丙烯酸酯也可以作為應用在雙面無基材膠帶或單面或雙面膠帶的熱封黏著劑。同樣的，在帶有載體的壓敏性膠帶中的載體也可以含有依據本發明所製造的黏彈性聚丙烯酸酯。
也可以在至少一面上使用熔融黏著劑層或熱活化黏著劑層，以取代除了在雙面上積層壓敏性黏著劑層。這 種不對稱膠帶能以高黏著強度黏著在條件嚴苛的基板上。例如這種膠帶可用來固定汽車上的EPDM橡膠型材。
實驗部分
以下的範例實驗是用來對本發明做進一步的說明，但並不對本發明的範圍造成任何非必要制。
測量方法(一般性)：
K值(依據FIKENTSCHER)(測量方法A1)：
K值是高聚合物之平均分子大小的一個指標。測定K值的方法是先配製濃度1%(1 g/100ml)的甲苯聚合物溶液，然後以VOGEL-OSSAG黏度計測量溶液的動態黏滯性。接著以甲苯的黏滯性為標準換算出相對黏滯性，然後再根據FIKENTSCHER的方法計算出K值(Polymer 1967,8,381 ff.)。
凝膠滲透色譜法GPC(測量方法A2)
在本文中提及的重量平均分子量Mw及多分散性PD是指以凝膠滲透色譜法測得的值。這種測量方法是取100μl的澄清過濾試體(試體濃度4 g/l)，並以0.1vol%的四氫呋喃作為洗提溶溶。在25℃的溫度下進行測量。以5μ,103Å,ID 8.0mm x 50mm，型號PSS-SDV之管柱作為保護管柱。以5μ,103Å及105Å及106Å,ID 8.0mm x 300mm，型號PSS-SDV之管柱進行分離(Polymer Standard Servive公司生產的管柱；以微差折射計Shodex RI71進行偵測)。平均流量為每分鐘1.0 ml。以PMMA標準品進行校正(聚甲基丙烯酸甲脂檢量線)。
固體物含量(測量方法A3)
固體物含量是聚合物溶液中含有多少不會被蒸發之成分的一個指標。以重力測定的方式測量固體物含量，其作法是將溶液稱重，然後在乾燥箱中於120℃放置2小時，使可蒸發的成分被蒸發，然後將殘留物稱重。
測量方法(尤其是壓敏性黏著劑)：
180度黏著力試驗(測量方法H1)：
將塗覆丙烯酸酯黏著劑的寬度20mm的聚酯條帶黏在一片以丙酮清洗過兩次及以異丙醇清洗過一次的鋼板上。以相當於2kg之重量的壓力按壓黏在基板上的壓敏性黏著劑條帶，共按壓兩次。然後直接以180度的角度及300mm/min的速度將黏在黏著基板上的膠帶撕開。所有測量均在室溫中進行。
記錄測量結果(單位：N/cm)，取3次測量的平均值作為試驗結果，也就是聚乙烯(PE)的黏著力。
抗剪切時間(測量方法H2)：
將一條寬度13mm、長度大於20mm(例如30mm)的膠帶黏在一片以丙酮清洗過三次及以異丙醇清洗過一次的表面光滑的鋼板上，黏著面積為20mm x 30mm(寬度x長度)，其中黏著面的窄邊與鋼板的一個邊緣對齊，同時膠帶從鋼板的這個邊緣向外突出(例如前面提及的長度30mm有10mm向外突出)。然後以相當於2kg之重量的壓力按壓黏在鋼板上的膠帶，共按壓4次。
然後將鋼板懸掛起來，使前面提及的鋼板邊緣方向朝下，以及膠帶的突出端方向朝下。在室溫中將一個1kg的砝碼固定在膠帶的突出端，並觀察膠帶的脫離過程。
分別在標準氣候(溫度23℃，濕度55%)及溫度70℃的加熱箱中進行測量工作。測得的剪切抵抗時間(直到膠帶整個脫離鋼板為止的時間；如果在10分鐘後膠帶仍未整個脫離鋼板，則中斷測量)以分鐘表示，並以3次測量的算術平均值作為測量結果。
微剪切試驗(測量方式H3)：
本試驗係做為膠帶在溫度應力下的抗剪強度之快速測試。
微剪切試驗用試材之製備
將自各試體樣品剪下之膠帶(長約50mm，寬10mm)黏在經過丙酮清洗過的鋼測試板上，鋼板係超出膠帶的左右兩邊，而膠帶則是超出鋼板上面約2mm。試材的黏著面積為高度x寬度=13mm x 10mm。黏著部位跟著以2kg的鋼輥與10m/min的速度滾過6次。膠帶充分地以穩固的膠條強化，該膠條係供作為距離量測傳感器之襯墊。試材係藉由測試板被垂直懸掛。
微剪切試驗：
將重量為100g的砝碼固定在要測量的試體樣品的尾端。測量溫度為40℃，試驗時間30分鐘(加負載15分鐘及去負載15分鐘)。在溫度保持不變的情況下，經過規定的試驗時間後，以μm為單位記錄剪切長度作為試驗結果，其中最大值[“max”]為加負載15分鐘造成的最大剪切長度，最小值[“min”]為去負載15分鐘後的最小剪切長度(“剩餘變形量”)，去負載後會因為鬆弛而使剪切長度向後退回。同時計算出彈性比例百分比[“elast”； 彈性比例=(max-min)x100/max]。
在市面上可購得的化學製品
形成雙自由基用引發劑的合成
按照J.Org.Chem.1994,59,5038描述的方法合成雙自由基引發劑3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(式12)。
整體聚合的一般試驗規則(AV1)
將相當於之後加入之單體劑量的0.05wt%的3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔放到充滿氮氣的管子中，然後加入單體及RAFT引發劑二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯。將管子封住，並放到加熱至80℃油浴中(放置3小時)，然後加入0.15wt%的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)再引發，經過2小時後再次加入0.15wt%的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)再引發。12小時後中斷聚合，所產生的聚合物無需進一步加工即可用來製造壓敏性黏著劑。將聚合物溶解在THF中，然後加入冷的甲醇使其沉澱，以供分析之用。將聚合物過濾，然後放在真空中乾燥。以重力測定的方式測定轉化率。
溶液聚合的一般試驗規則(AV2)
將單體及RAFT引發劑二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯裝到進行自由基聚合用的傳統式反應器中。通入氮氣並攪拌(45分鐘)後，將反應器加熱至58℃，然後加入0.05wt%的雙自由基引發劑3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔。接著將外部加熱浴加熱至75℃，並保持這個外部溫度使反應持續進行。4個小時後加入溶液將反應稀釋。
經過5小時及7小時後，分別加入0.15wt%的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)再引發。反應22小時後中斷聚合，並冷卻至室溫。加入冷的甲醇使聚合物沉澱，然後經過過濾及在真空中乾燥，然後以重力測定的方式測定轉化率。
壓敏性黏著劑的例子
製造聚合物P1至P9
基礎聚合物P1
按照整體聚合AV1的方式製造基礎聚合物P1，使用丙烯酸2-乙基己酯(300g)、丙烯酸正丁酯(670g)、丙烯酸(30g)、3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(0.5g，相當於2.78mmol)及二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯(61.4mg，相當於0.28mmol，質量比例：引發劑/調控劑=10)。經過3小時及5小時後，分別加入0.15g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
基礎聚合物P2
按照溶液聚合AV2的方式製造基礎聚合物P2，使用丙烯酸2-乙基己酯(30kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸 (3kg)、3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(50g，相當於0.28mol)及二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯(15.4g，相當於69.4mmol，質量比例：引發劑/調控劑=4)。加入66kg的丙酮作為溶劑，經過4小時後再加入20kg的丙酮稀釋。經過5小時及7小時後，分別加入150g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
基礎聚合物P3
按照溶液聚合AV2的方式製造基礎聚合物P3，使用丙烯酸2-乙基己酯(30kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸(3kg)、3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(50g，相當於0.28mol)及二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯(6.2g，相當於28mmol，質量比例：引發劑/調控劑=10)。加入66kg的丙酮作為溶劑，經過4小時後再加入20kg的丙酮稀釋。經過5小時及7小時後，分別加入150g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
基礎聚合物P4
按照溶液聚合AV2的方式製造基礎聚合物P4，使用丙烯酸2-乙基己酯(30kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸(3kg)、3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(50g，相當於0.28mol)及二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯(3.87g，相當於17.5mmol，質量比例：引發劑/調控劑=16)。加入66kg的丙酮作為溶劑，經過4小時後再加入20kg的丙酮稀釋。經過5小時及7小時後，分別加入150g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
比較聚合物P5
按照整體聚合AV1的方式製造比較聚合物P5，使用丙烯酸2-乙基己酯(300g)、丙烯酸正丁酯(670g)、丙烯酸(30g)及3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(0.5g，相當於2.78mol)。經過3小時及5小時後，分別加入0.15g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
比較聚合物P6(溶液聚合，沒有RAFT調控劑)
按照溶液聚合AV2的方式製造比較聚合物P6，使用丙烯酸2-乙基己酯(30kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸(3kg)及3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(50g，相當於0.28mol)。加入66kg的丙酮作為溶劑，經過4小時後再加入20kg的丙酮稀釋。經過5小時及7小時後，分別加入150g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
比較聚合物P7(引發劑-調控劑比例>64)
按照溶液聚合AV2的方式製造比較聚合物P7，使用丙烯酸2-乙基己酯(30kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸(3kg)、3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(50g，相當於0.28mol)及二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯(88.5mg，相當於4mmol，質量比例：引發劑/調控劑=70)。加入66kg的丙酮作為溶劑，經過4小時後再加入20kg的丙酮稀釋。經過5小時及7小時後，分別加入150g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
比較聚合物P8(引發劑-調控劑比例<2)
按照溶液聚合AV2的方式製造比較聚合物P8，使用丙烯酸2-乙基己酯(30kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸 (3kg)、3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔(50g，相當於0.28mol)及二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯(62g，相當於0.28mol，質量比例：引發劑/調控劑=1)。加入66kg的丙酮作為溶劑，經過4小時後再加入20kg的丙酮稀釋。經過5小時及7小時後，分別加入150g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
比較聚合物P9(以偶氮引發劑取代雙自由基引發劑)
按照溶液聚合AV2的方式製造比較聚合物P9，使用丙烯酸2-乙基己酯(30kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸(3kg)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁氰)(107.7g，相當於0.56mol)及二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯(6.2g，相當於28mmol，質量比例：引發劑/調控劑=10)。加入66kg的丙酮作為溶劑，經過4小時後再加入20kg的丙酮稀釋。經過5小時及7小時後，分別加入150g的過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)將反應再引發。
1)以單官能基偶氮引發劑2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)取代雙自由基引發劑3,4-苯并環癸-3-烯-1,5-二炔，並將質量加倍，以使自由官能基的理論值保持不變。
從表1的數據可以看出，以雙自由基引發劑引發聚合及使用RAFT調控劑的組合，可以產生具有高分子量及窄的分子量分布(多分散性低)的聚合物。如果改變引發劑與調控劑的比例，使其商數大於本發明設定的值(64)，則多分散性會變差，同時轉化率會略降(比較例P7)。如果改變劑與調控劑的比例，使其小於本發明設定的值(2)，則轉化率會大幅降低(比較例8)。這個結果令熟習該項技術者感大訝異。如果完全不使用聚合調控劑，則雖然可以達到高分子量，但是多分散性會變差(比較例P5及P6)。使用一般的單自由基偶氮引發劑產生的分子量明顯較低(比較例P9)。
製造壓敏性黏著劑B1至B4
將尚未配製成溶液的基礎聚合物P1及P3及比較聚合物P6及P9溶解在丙酮中，並與30wt%的樹脂(Dertophene®T105)混合。接著將這種經樹脂改性的丙烯酸酯壓敏性黏著劑B1至B4分別與相當於聚合物之0.2wt%的乙醯丙酮酸鋁混合，然後加入丙酮稀釋至固體物含量為30%(測量方法A3)，然後此溶液塗覆在厚度23μm的經蝕刻的PET膜上。(塗布速度2.5m/min，乾燥通道15m，溫度區間1：40℃，溫度區間2：70℃，溫度區間3：95℃，溫度區間4：105℃)。塗布量為100g/m2。 表2顯示例子B1至B4的黏著特性數據。從本發明的例子可以看出，本發明的方法可以製造出效能非常高的膠帶，其不論是在極性或非極性的基板(鋼及聚乙烯)上都具有很好的黏著力，而且即使在溫度影響下也具有很好的內聚力。

Claims (14)

  1. 一種壓敏性黏著劑製造方法，其係至少一種自由基引發劑及在至少一種至少具有S-C=X官能基之化合物之調控物質(chain transfer agent)的存在下，使包含一或數種單體之起始反應材料進行可控自由基聚合反應以製造至少一種聚合物，其中X=S、O或N，其特徵為：至少使用一種環狀1,4-雙自由基作為自由基引發劑，該環狀1,4-雙自由基是由具有至少兩個不飽和C-C鍵的化合物(“形成雙自由基用化合物”)的環化反應所產生，其中聚合反應是在至少一種調控物質(“聚合調控劑”)存在下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該產生環狀1,4-雙自由基之化合物係由下面所構成之群組中選出：烯二炔、烯炔重烯、烯二重烯、烯炔疊烯、烯重烯疊烯、及環狀二炔。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該產生雙自由基的化合物係從下列化合物中選出： 其中殘基R係彼此相互獨立的選自由氫、烷基殘基、烷氧基殘基、硫烷基殘基、磺基烷氧基殘碁、羰基烷氧基殘基、羰基醯胺基烷基殘基所構成之群組，Y係彼此相互獨立的選自由氧、硫、氮、烷基胺、含硫的基、含磷的基所構成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該調控物質(”RAFT調控劑”)係由下面所構成之群組中所選出：雙硫酯、二硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、三硫代碳酸酯、醯亞胺二硫代胺基甲酸酯、或黃原酸酯。
  5. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中該起始反應材料係包括至少一種丙烯酸酯系單體。
  6. 如前述申請專利範圍第5項之方法，其中該丙烯酸酯系單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、一或多種丙烯酸酯及/或一或多種甲基丙烯酸酯。
  7. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中：雙自由基化合物的劑量nI與調控物質(聚合調控劑)的劑量nR的比例V係在2≦V≦64之範圍。
  8. 如前述申請專利範圍第7項之方法，其中：雙自由基化合物的劑量nI與調控物質(聚合調控劑)的劑量nR的比例V係在3≦V≦32之範圍。
  9. 如前述申請專利範圍第7項之方法，其中：雙自由基化合物的劑量nI與調控物質(聚合調控劑)的劑量nR的比例V係在4≦V≦16之範圍。
  10. 如前述申請專利範圍第1項之方法，其中所產生的丙烯酸酯系的聚合物係被使用作為黏著劑，或是進一步 加工成黏著劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中黏著劑係壓敏性黏著劑。
  12. 一種壓敏性黏著劑，其所具有之基礎聚合物成分係包括至少一種重量平均分子量MW≧450000g/mol，且多分散性PD≦5的聚合物，其特徵為：該聚合物的聚合骨架係含有環狀結構單元，且該聚合物進一步包含至少一個S-C=X基，其中X=S、O及/或N。
  13. 如申請專利範圍第12項之壓敏性黏著劑，其中環狀結構單元是由下面所構成的群組中選出之單元：-- 五員環；-- 芳香族六員環；-- 縮合芳香族系統；-- 帶有跨越橋鍵之共軛π系統的雜原子取代二環[4.4.0]-癸二烯。
  14. 如申請專利範圍第13項之壓敏性黏著劑，其中雜原子取代二環[4.4.0]-癸二烯為4,9-雜原子取代二環[4.4.0]-癸-1,6-二烯。
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