TWI611260B - 光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明提供鹼可顯像且具有優異的解像性，同時可形成耐(濕)熱性、冷熱衝撃耐性優異之硬化物，可抑制起因於銅電路的氧化所致的變色之外觀不良的光硬化性樹脂組成物、乾薄膜及此等的硬化物、與使用此等硬化物之印刷配線板。
一種鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)含羧基的樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)藍色著色劑、黑色著色劑、或藍色著色劑及黑色著色劑、(D)黃色著色劑與(E)紅色著色劑。

Description

光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
本發明關於光硬化性樹脂組成物、乾薄膜及此等硬化物，以及使用此等硬化物之印刷配線板。
近年來，於民生用印刷配線板或產業用印刷配線板之阻焊劑中，從高精度、高密度之觀點來看，使用在紫外線照射後，藉由顯像形成圖像，用熱及/或光照射進行加工硬化(最終硬化)之液狀顯像型阻焊劑。又，對應於電子機器的輕薄短小化所伴隨的印刷配線板之高密度化，要求阻焊劑的作業性之提高或高性能化。
於液狀顯像型阻焊劑之中，從對環境問題的關懷，使用鹼水溶液作為顯像液之鹼顯像型的感光性阻焊劑係成為主流。作為如此的鹼顯像型之感光性阻焊劑，一般使用藉由環氧樹脂之改性而衍生的環氧丙烯酸酯改性樹脂。
例如，專利文獻1中揭示由在酚醛清漆型環氧化合物與不飽和一元酸酸的反應生成物上附加有酸酐之感光性樹脂、光聚合引發劑、稀釋劑及環氧化合物所組成之阻焊劑組成物。專利文獻2中揭示由在對於水楊醛與一價酚的反 應生成物，使環氧氯丙烷反應而之得環氧樹脂上，附加(甲基)丙烯酸，更且使多元羧酸或其酐反應而得之感光性樹脂、光聚合引發劑、有機溶劑等所組成之阻焊劑組成物。
另一方面，最近從環境負荷減低之觀點來看，依替以往的綠色著色劑之氯化酞花青綠，使用不具有鹵素原子的酞花青藍與黃色著色劑之阻焊劑係正在普及(例如參照專利文獻3)。又，從外觀上來看，為了明確地主張無鹵素者，亦有使用酞花青藍，照藍色地使用作為阻焊劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-243869號公報(發明申請專利範圍)
專利文獻2：日本特開平3-250012號公報(發明申請專利範圍)
專利文獻3：日本特開2000-7974號公報(發明申請專利範圍、先前技術)
然而，現行的鹼顯像型之感光性阻焊劑，與以往的熱硬化型、溶劑顯像型者相比，在耐鹼性、耐水性、耐熱性等、耐久性之點有未必充分之方面。茲認為此係因為鹼顯 像型感光性阻焊劑，為了賦予鹼顯像性而以具有親水性基者作為主成分，如此的親水性基係導致藥液、水、水蒸氣等對硬化物的浸透，使耐鹼性等耐藥品性、或光阻皮膜與銅之密接性降低。
特別地，於BGA(球柵陣列)或CSP(晶片尺度封裝)等之半導體封裝中，要求高的耐濕熱性，現行的鹼顯像型之感光性阻焊劑，從在高濕高溫下進行的PCT(壓力鍋試驗)或在高溫加濕條件下施加電壓而進行的HAST(高度加速壽命試驗)試驗中之數值來看，尚有改善的餘地。
再者，隨著往表面組裝的轉移或對環境問題的關懷而使用無鉛焊料等，封裝內外部的到達溫度有顯著變高的傾向。伴隨其，熱經歴所致的塗膜之劣化、特性變化、剝落發生之問題係表面化，要求PCT耐性、HAST耐性等之鹼顯像型感光性阻焊劑之耐久性的進一步提高。
又，若與酞花青綠所成的綠色比較，藍色著色劑所成的藍色阻焊劑墨或藍色著色劑與黃色著色劑之併用所成的綠色阻焊劑墨係隱蔽性弱，明顯地會有不充分能夠達成使外觀的不良難以見到之著色劑的機能。
現在的阻焊劑係藉由光硬化來形成圖像，最後施予熱硬化處理。熱硬化處理時的溫度、處理時間係取決於基板廠商而有各式各樣，特別地當溫度高且處理時間長時，使用藍色的基板光阻係無法隱蔽銅電路之氧化所致的變色，發生基板的外觀變差之問題。此問題係在併用上述無鹵素 的藍色著色劑與黃色著色劑之綠色阻焊劑墨中，亦同樣地能發生，與使用酞花青綠的阻焊劑相比，本發明者等確認隱蔽性弱。
又，在基板上施予標記墨水時，於阻焊劑的硬化後，由於更印刷標記及使熱硬化，而加速銅電路的變色，外觀上的問題可能變更嚴重。為了修正阻焊劑之熱硬化時所發生的基板翹曲，亦會施予壓力與熱，同樣地電路之變色係被視為問題。
再者，於同樣的銅電路上，若僅電路的邊緣(光阻變薄之處)為變色的狀態，則在基板的檢査或組裝時，由於與檢査數據的失配而為視為不良。另一方面，當銅電路均勻地變色，與其它部分可識別時，則沒有變成那樣的不良狀況。此加工之差，在以後的光學式自動外觀檢査(AOI)的檢査步驟中，會發生無法判別正常或異常之大問題。
此等不良狀況係在以前有報告，尤其在代替酞花青綠，使用不具有鹵素原子的酞花青藍等之著色劑時(著色劑的無鹵素化)，變顯著。
因此，本發明之目的在於提供可一邊維持一般的諸特性，一邊鹼可顯像且具有優異解像性，同時可形成耐(濕)熱性、冷熱衝撃耐性優異之硬化物，可抑制起因於銅電路的氧化所致的變色之外觀不良的光硬化性樹脂組成物；乾薄膜；及此等的硬化物；與使用此等硬化物之印刷配線板。
本發明者等為了解決上述問題，進行專心致力的檢討，結果發現藉由成為併用特定的三色或四色的著色顏料之硬化性樹脂組成物，可解決上述問題，終於完成本發明。
即，本發明的鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物之特徵在於含有：(A)含羧基的樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)藍色著色劑、黑色著色劑、或藍色著色劑及黑色著色劑、(D)黃色著色劑及(E)紅色著色劑。
又，本發明的鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物較佳為更含有諾堡(Neuberg)矽土粒子作為填充劑。
本發明的光硬化性薄膜之特徵在於在薄膜上塗佈乾燥上述的任一光硬化性樹脂組成物而得。
本發明的硬化物之特徵在於藉由活性能量線照射及/或加熱，將上述中任一者記載之光硬化性樹脂組成物或薄膜硬化而得。
本發明的印刷配線板之特徵在於具備上述的硬化物。
依照本發明，可提供鹼可顯像且具有優異的解像性，同時可形成耐(濕)熱性、冷熱衝撃耐性優異，可抑制起因於銅電路的氧化所致的變色之外觀不良的硬化物之光硬化性樹脂組成物。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。
本發明的鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物之特徵在於含有：(A)含羧基的樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)藍色著色劑、黑色著色劑或藍色著色劑及黑色著色劑、(D)黃色著色劑及(E)紅色著色劑。
又，本發明的光硬化性樹脂組成物，係藉由併用特定的三色或四色之著色顏料而構成者。藉由該構成，可一邊維持高解像性，一邊抑制銅電路的氧化所致的外觀不良。為了達成該目的，可組合使用黃色、紅色、藍色的著色劑。另外，視情況而定，代替藍色著色劑，亦可使用黑色著色劑，可組合使用藍色與黑色著色劑。
各著色劑的合適使用量係如下述。即，相當於(C)成分的著色劑之含量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.06以上1.5質量份以下，更佳為0.15以上1.5質量份以下，尤佳為0.15以上1.0質量份以下。(D)成分之含量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為1.0以上3.0質量份以下，更佳為1.5以上3.0質量份以下。(E)成分之含量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.3以上2.0質量份以下，更佳為0.5以上1.5質量份以下。
本發明之光硬化性樹脂組成物係藉由併用特定的三色 或四色之著色顏料，而隱蔽銅的氧化，具有非遮蔽的隱蔽性。此處所謂之遮蔽，就是指藉由遮住來自隱蔽對象物(此時為基底銅(已氧化的基底銅))之反射光，而遮蓋對象物之作用，所謂之非遮蔽的隱蔽性，就是指不靠遮蔽而隱藏基底銅或使其不顯眼之作用。本發明的光硬化性樹脂組成物藉由併用特定的三色或四色之著色顏料，而達成不靠遮蔽之隱蔽效果。又，藉由含有對樹脂組成物賦予遮蔽性的特定填料，可使電路的隱蔽性更良好。填料係如後述。
以下，詳述各成分。
[(A)含羧基的樹脂]
作為上述(A)含羧基的樹脂，可使用眾所周知之含羧基的樹脂。由於羧基的存在，可使樹脂組成物成為鹼顯像性。又，從光硬化性或耐顯像性之觀點來看，除了羧基，較佳為在分子內還具有乙烯性不飽和鍵，但亦可使用不具有乙烯性不飽和雙鍵而僅含羧基的樹脂作為(A)成分。當(A)成分的樹脂不具有乙烯性不飽和鍵時，為了使組成物成為光硬化性，必須併用在分子中具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(感光性單體)。作為乙烯性不飽和雙鍵，較佳為來自丙烯酸或甲基丙烯酸或彼等的衍生物者。
又，作為(A)成分，較佳為使用不用環氧樹脂作為起始原料之含羧基的樹脂。不用環氧樹脂作為起始原料之 含羧基的樹脂，係鹵素化物離子含量非常少，可抑制絕緣可靠性之劣化。
作為本發明的光硬化性樹脂組成物中可使用之含羧基的樹脂的具體例，可舉出以下列舉的化合物(寡聚物及聚合物中的任一者皆可)。
(1)對如後述之2官能或其以上的多官能(固形)環氧樹脂，使(甲基)丙烯酸反應，在側鏈所存在的羥基上附加苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之2元酸酐之含羧基的感光性樹脂。
(2)對使如後述之2官能(固形)環氧樹脂之羥基更經環氧氯丙烷所環氧化的多官能環氧樹脂，使(甲基)丙烯酸反應，在所生成的羥基上附加2元酸酐之含羧基的感光性樹脂。
(3)對在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧化合物，使在1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基的單羧酸反應，對於所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得之含羧基的感光性樹脂。
(4)對雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、多對羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之在1分子中具有2個以上的酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物，使(甲基)丙烯酸等之含不飽和基的單羧酸反 應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基的感光性樹脂。
(5)對使在1分子中具有2個以上的酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物，使含不飽和基的單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基的感光性樹脂。
(6)對脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應所造成的胺基甲酸乙酯樹脂之末端，使酸酐反應而成之含末端羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。
(7)於藉由二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基的二醇化合物和二醇化合物之聚加成反應來合成含羧基的胺基甲酸乙酯樹脂之中，添加(甲基)丙烯酸羥烷酯等之在分子中具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，而末端(甲基)丙烯酸化之含羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。
(8)於藉由二異氰酸酯與含羧基的二醇化合物和二醇化合物之聚加成反應來合成含羧基的胺基甲酸乙酯樹脂之中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之在分子中具有1個異氰酸酯基與1個以 上的(甲基)丙烯醯基之化合物，而末端(甲基)丙烯酸化之含羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。
(9)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含有不飽和基的化合物之共聚合而得之含羧基的樹脂。
(10)對如後述之多官能氧雜環丁烷樹脂，使己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸反應，在所生成的1級羥基上，附加2元酸酐而成之含羧基的聚酯樹脂，更附加(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-甲基環氧丙酯等之在1分子中具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基的感光性樹脂。
(11)對上述(1)~(10)中任一者之含羧基的樹脂，附加在1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基的感光性樹脂。
再者，此處所謂的(甲基)丙烯酸酯，就是將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等的混合物總稱之用語，以下其它類似的表現亦同樣。
於上述含羧基的樹脂之中，如上述，可合適地使用不用環氧樹脂作為起始原料之含羧基的樹脂。因此，於上述含羧基的樹脂之具體例中，可特別合適地使用(4)~(8)中的任1種以上之含羧基的樹脂。
如此地，由於不用環氧樹脂作為起始原料，可將氯離子雜質量例如壓制在100ppm以下之非常少。本發明中所適用之含羧基的樹脂之氯離子雜質含量為0~100ppm，較 佳為0~50ppm，更佳為0~30ppm。
又，由於不用環氧樹脂作為起始原料，可容易得到不含羥基(或減低羥基之量)的樹脂。一般地，已知羥基的存在亦具有藉由氫鍵而提高密接性等之優異特徵，但顯著地降低耐濕性，藉由成為不含有羥基之含羧基的樹脂，可提高耐濕性。
再者，不用光氣作為起始原料之異氰酸酯化合物，由不使用環氧鹵丙烷的原料來合成，氯離子雜質量為0~30ppm之含羧基的胺基甲酸乙酯樹脂亦可被合適地使用。於如此的胺基甲酸乙酯樹脂中，藉由調合羥基與異氰酸酯基之當量，可容易合成不含羥基的樹脂。
又，於胺基甲酸乙酯樹脂之合成時，亦可使用環氧丙烯酸酯改性原料作為二醇化合物。雖然氯離子雜質會引入，但從可控制氯離子雜質量之點來看，使用係可能。
基於如此的觀點，例如作為半導體封裝用阻焊劑，為了得到具有優異的PCT耐性、HAST耐性、冷熱衝撃耐性之阻焊劑組成物，可更合適地使用上述含羧基的樹脂(4)~(8)中的任1種以上。
又，對於先前所示之藉由與含不飽和基的化合物之共聚合而得之含羧基的樹脂(9)，使作為在一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物的3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯反應而成之含羧基的感光性樹脂，由於亦使用脂環式環氧化物，氯離子雜質少而可適用。
如上述之(A)含羧基的樹脂，由於在主幹 (backbone)‧聚合物的側鏈具有多數的羧基，故可藉由鹼水溶液來顯像。
本發明所用之(A)含羧基的樹脂之酸價較佳為40~150mgKOH/g。含羧基的樹脂之酸價若未達40mgKOH/g，則鹼顯像會變困難。另一方面，若超過150mgKOH/g，則顯像液導致曝光部進行溶解，超出需要地使線變細，視情況而定，曝光部與末曝光部會沒有區別地在顯像液中溶解剝離，正常的光阻圖型之描畫係變困難。更佳為50~130mgKOH/g。
本發明所用之(A)含羧基的樹脂之重量平均分子量，雖然隨著樹脂骨架而不同，但一般較佳為2,000~150,000。重量平均分子量未達2,000時，不發黏性能差，曝光後的塗膜之耐濕性差，顯像時發生膜減少，解析度大幅變差。另一方面，重量平均分子量超過150,000時，顯像性會顯著變差，儲存安定性變差。更佳為5,000~100,000。
(A)含羧基的樹脂之配合量，在本發明的光硬化性樹脂組成物全體中，較佳為20~60質量%。少於20質量%時，塗膜強度會降低。另一方面，多於60質量%時，黏性變高，塗佈性等會降低。更佳為30~50質量%。
[(B)光聚合引發劑]
作為本發明中所用之(B)光聚合引發劑，可使用眾所周知的任一者，其中較佳為具有肟酯基的肟酯系光聚合 引發劑、α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑。(B)光聚合引發劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為肟酯系光聚合引發劑，於市售品中可舉出BASF日本公司製之CGI-325、Irgacure(註冊商標)OXE01、Irgacure OXE02、(股)ADEKA製N-1919、Adeka Arkls(註冊商標)NCI-831等。
又，在分子內具有2個肟酯基之光聚合引發劑亦可適用，具體地可舉出下述通式所示之具有咔唑構造的肟酯化合物。
Figure TWI611260BD00001
 (式中，X表示氫原子、碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、苯基、苯基(被碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(被碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)，Y、Z各自表示氫原子、碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、鹵基、苯基、苯基(被碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(被碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺 基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯二基、4,4’-二苯乙烯二基、4,2’-苯乙烯二基，n為0或1之整數)。
特別地，於上述式中，X、Y各自為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩之肟酯系光聚合引發劑。
使用肟酯系光聚合引發劑時的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.01~5質量份。若未達0.01質量份，則在銅上的光硬化性不足，塗膜剝離，同時耐藥品性等之塗膜特性降低。另一方面，若超過5質量份，則阻焊劑塗膜表面的光吸收變激烈，深部硬化性有降低的傾向。相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，更佳為0.5~3質量份。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑，具體地可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為市售品，可舉出BASF日本公司製的Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
作為醯基膦氧化物系光聚合引發劑，具體地可舉出 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為市售品，可舉出BASF日本公司製的Lucirin(註冊商標)TPO、BASF日本公司製的Irgacure 819等。
使用α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑或醯基膦氧化物系光聚合引發劑時的各自之配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.01~15質量份。若未達0.01質量份，則同樣地在銅上的光硬化性不足，塗膜剝離，同時耐藥品性等之塗膜特性降低。另一方面，若超過15質量份，則得不到充分的出氣之減低效果，更且在阻焊劑塗膜表面的光吸收變激烈，深部硬化性有降低的傾向。相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，更佳為0.5~10質量份。
作為二茂鈦系光聚合引發劑，具體地可舉出雙(環戊二烯基)-二苯基鈦、雙(環戊二烯基)-二氯鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。作為市售品，可舉出BASF日本公司製的Irgacure 784等。
使用上述二茂鈦系光聚合引發劑時之配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.05~2質量份，更佳為0.05~1質量份。若未達0.05質量份，則看不到深部硬化性的提高。另一方面，若超過2質量份，則有引起大的暈光之虞而不宜。相對於(A)含羧基的樹脂 100質量份而言，更佳為0.1~1質量份。
又，作為光聚合引發劑，亦可合適地使用BASF日本製的Irgacure 389。
(光引發助劑或增感劑)
除了(B)光聚合引發劑，於本發明之光硬化性樹脂組成物中，還可合適地使用光引發助劑或增感劑。作為光引發助劑或增感劑，可舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、三級胺化合物及呫噸酮化合物等。此等化合物係可作為(B)光聚合引發劑使用，但較佳為與(B)光聚合引發劑併用。又，光引發助劑或增感劑係可單獨使用1種類，也可併用2種以上。
作為苯偶姻化合物，例如可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等。
作為苯乙酮化合物，例如可舉出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作為蒽醌化合物，例如可舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為噻噸酮化合物，例如可舉出2,4-二甲硫基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
作為縮酮化合物，例如可舉出苯乙酮二甲基縮酮、苄 基二甲基縮酮等。
作為二苯基酮化合物，例如可舉出二苯基酮、4-苯甲醯基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫化物等。
作為三級胺化合物，例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造的化合物，例如於市售品中，可舉出4,4’-二甲基胺基二苯基酮(日本曹達(股)製Nissocure(註冊商標)MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯基酮(保土谷化學(股)製EAB)等之二烷基胺基二苯基酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基的香豆素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥(股)製Kayacure(註冊商標)EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司製Quantacure BEA)、對二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥(股)製Kayacure DMBI)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(VanDyk公司製Esolol 507)等。作為三級胺化合物，較佳為具有二烷基胺基苯構造的化合物，其中特佳為二烷基胺基二苯基酮化合物、最大吸收波長在350~450nm之含二烷基胺基的香豆素化合物及酮基香豆素類。
作為二烷基胺基二苯基酮化合物，較佳為4,4’-二乙 基胺基二苯基酮，因為毒性低。含二烷基胺基的香豆素化合，由於最大吸收波長在350~410nm與紫外線範圍，故著色少，無色透明的感光性組成物係自不待言，使用著色顏料，可得到反映著色顏料本身的顏色之著色阻焊劑膜。特別地，較佳為7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，因為對波長400~410nm之雷射光顯示優異的增感效果。
於此等之中，較佳為噻噸酮化合物及三級胺化合物。特別地，藉由含有噻噸酮化合物，可提高深部硬化性。
使用光引發助劑或增感劑時的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.1~20質量份。光引發助劑或增感劑的配合量若未達0.1質量份，則有無法得到充分的增感效果之傾向。另一方面，若超過20質量份，則三級胺化合物所致的塗膜表面之光吸收變激烈，深部硬化性有降低的傾向。相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，更佳為0.1~10質量份。
光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑之總量，相對於含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為35質量份以下。若超過35質量份，則由於此等的光吸收，深部硬化性有降低的傾向。
再者，此等光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，由於於吸收特定的波長，視情況而定，感度會變低，具有作為紫外線吸收劑之作用。然而，此等不是僅以提高組成物的感度為目的而使用者。按照需要，使吸收特定波長之 光，提高表面的光反應性，可使光阻的線形狀及開口變化成垂直、錐形狀、倒錐形狀，同時提高線寬或開口徑的加工精度。
[(C)藍色著色劑、黑色著色劑、或藍色著色劑及黑色著色劑]
本發明的(C)成分係藍色著色劑、黑色著色劑、或藍色著色劑及黑色著色劑。即，作為(C)成分，僅使用藍色著色劑，或僅使用黑色著色劑，或併用藍色著色劑與黑色著色劑。
本發明中使用的藍色著色劑，係可使用周知慣用的藍色著色劑，其中較佳為不含有鹵素原子者。作為藍色著色劑，有酞花青系、蒽醌系，顏料系係歸類為顏料(Pigment)之化合物，具體地可舉出如下述者：顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作為染料系，可使用溶劑藍35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。於上述以外，亦可使用金屬取代或無取代的酞花青化合物。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
藍色著色劑的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.05質量份以上1.0質量份以下。未達0.05質量份時，其效果會不顯現，超過1.0質量份時，目的之非遮蔽的隱蔽性與解像性有無法並存之虞。相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，更佳為0.1 以上1.0質量份以下。
作為本發明中所用的黑色著色劑，可使用周知慣用的黑色著色劑。作為黑色著色劑，可例示C.I.顏料黑6、7、9及18等所示之碳黑系的顏料、C.I.顏料黑8、10等所示之石墨系的顏料、C.I.顏料黑11、12及27，顏料褐35等所示之氧化鐵系的顏料：例如戶田工業(股)製KN-370的氧化鐵、三菱材料(股)製13M的鈦黑、C.I.顏料黑20等所示之蒽醌系的顏料、C.I.顏料黑13、25及29等所示之氧化鈷系的顏料、C.I.顏料黑15及28等所示之氧化銅系的顏料、C.I.顏料黑14及26等所示之錳系的顏料、C.I.顏料黑23等所示之氧化銻系的顏料、C.I.顏料黑30等所示之氧化鎳系的顏料、C.I.顏料黑31、32所示之苝系的顏料、顏料黑1所示示之苯胺系的顏料及硫化鉬或硫化鉍作為合適的顏料。此等顏料係可單獨或適宜組合使用。特佳為碳黑，例如三菱化學(股)製的碳黑M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100或苝系的顏料係在有機顏料之中有效於低鹵素化。
黑色著色劑的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.01質量份以上0.5質量份以下。未達0.01質量份時，會看不到其效果，超過0.5質量份時，目的之非遮蔽的隱蔽性與解像性有無法並存之虞。相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，更佳為0.05以上0.5質量份以下。
[(D)黃色著色劑]
本發明中所用的黃色著色劑，可使用周知慣用的黃色著色劑，其中較佳為不含有鹵素原子者。有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體地可舉出以下者。
蒽醌系：溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202。
異吲哚啉酮系：顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185。
縮合偶氮系：顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180。
苯并咪唑酮系：顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181。
單偶氮系：顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
雙偶氮系：顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
此等係可單獨使用1種，也可併用2種類以上。
黃色著色劑的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為1.0質量份以上3.0質量份以下。未達1.0質量份時，會看不到其效果，超過3.0質量份時，作為光硬化性樹脂組成物有發生解像性不良之虞。 相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為1.5以上3.0質量份以下。
[(E)紅色著色劑]
作為本發明中所用的紅色著色劑，可使用周知慣用的紅色著色劑，其中較佳為不含有鹵素原子者。有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體地可舉出附有如以下之色彩索引(C.I.；染色與色料師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號碼者。
單偶氮系：顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
雙偶氮系：顏料紅37、38、41。
單偶氮色澱系：顏料紅48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68。
苯并咪唑酮系：顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208。
苝系：溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224。
二酮基吡咯并吡咯系：顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272。
縮合偶氮系：顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅22、顏料紅221、顏料紅242。
蒽醌系：顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207。
喹吖啶酮系：顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。
此等係可單獨使用1種，也可併用2種類以上。
紅色著色劑的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.3質量份以上2.0質量份以下。未達0.3質量份時，會看不到其效果，超過2.0質量份時，目的之非遮蔽的隱蔽性與解像性有無法並存之虞。相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，更佳為0.5以上1.5質量份以下。
(抗氧化劑)
本發明的光硬化性樹脂組成物，為了防止氧化，可含有使所發生的自由基無效化之自由基捕捉劑，或將所發生的過氧化物分解成無害的物質，使不發生新的自由基之過氧化物分解劑等的抗氧化劑。本發明所用的抗氧化劑係可防止含羧基的樹脂等之氧化劣化，抑制黃變。再者，藉由抗氧化劑的添加，除了上述記載之效果，光硬化性樹脂組成物之光硬化反應所致的暈光之防止、開口形狀的安定化 等，提高在光硬化性樹脂組成物的製作時的操作界限者亦成為可能。抗氧化劑係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為自由基捕捉劑作用的抗氧化劑，例如可舉出氫醌、4-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苄基)-S-三
Figure TWI611260BD00002
-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之苯酚系化合物、甲醌、苯醌等的醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、啡噻
Figure TWI611260BD00003
等之胺系化合物等。作為市售品，例如可舉出Adekastab AO-30、Adekastab AO-330、Adekastab AO-20、Adekastab LA-77、Adekastab LA-57、Adekastab LA-67、Adekastab LA-68、Adekastab LA-87(以上為(股)ADEKA製，商品名)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上為BASF日本公司製，商品名)等。
作為過氧化物分解劑作用的抗氧化劑，例如可舉出亞磷酸三苯酯等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫丙酸酯、二月桂基硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯等之硫系化合物等。作為市售品，例如可舉出Adekastab TPP((股)ADEKA製，商品名)、Mark AO-412S((股)ADEKA製，商品名)、Sumilizer TPS(住友化學公司製，商品名)等。
使用上述抗氧化劑時的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.01~5質量份。抗氧化劑的配合量未達0.01質量份時，會得不到前述的抗氧化劑添加之效果。另一方面，超過10質量份而大量配合時，由於有光反應的阻礙、在鹼水溶液中的顯像不良、發黏性的惡化、塗膜物性降低之虞而不宜。
又，前述抗氧化劑，尤其酚系抗氧化劑，由於與耐熱安定劑併用會發揮進一步的效果，故在本發明的光硬化性樹脂組成物中，可摻合耐熱安定劑。
作為耐熱安定劑，可舉出磷系、羥胺系、硫系耐熱安定劑等。作為此等耐熱安定劑的市售品，可舉出IRGAFOX168、1RGAFOX12、IRGAFOX38、IRGASTAB PUR68、IRGASTAB PVC76、IRGASTAB FS301FF、IRGASTAB FS110、IRGASTAB FS210FF、IRGASTAB FS410FF、IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、RECYCLOSTAB 411、RECYCLOSTAB 451AR、RECYCLOSSORB 550、RECYCLOBLEND 660(以上為BASF日本公司製，商品名)等。上述耐熱安定劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
使用耐熱安定劑時的配合量，相對於(A)含羧基的 樹脂100質量份而言，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.01~5質量份。
(填充劑(填料))
本發明的光硬化性樹脂組成物，為了提高其塗膜的物理強度等，視需要可搭配填充劑(亦稱為填料)。作為如此的填料，可使用周知慣用的無機或有機填料，特佳為使用硫酸鋇、球狀矽石及滑石、諾堡矽土粒子。其中，基於下述所示的理由，特佳為諾堡矽土粒子。再者，為了得到白色的外觀或難燃性，亦可使用氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為體質顏料填料。於此等填料之中，諾堡矽土粒子以外者的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為200質量份以下，更佳為0.1~150質量份，特佳為1~100質量份。填料的配合量超過200質量份時，由於組成物的黏度變高，印刷性降低，或硬化物變脆而不宜。再者，諾堡矽土粒子的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為5質量份~300質量份。未達5質量份時，會看不到其效果，超過300質量份時，作為光硬化性樹脂組成物有引起分散不良且顯著的觸變性之升高等之虞。相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為20~250質量份。
本發明中可使用的諾堡矽土粒子，係稱為矽麗粉(sillitin)、矽膠體(Sillikolloid)之天然結合物，具有球狀矽石與板狀高嶺石互相鬆散地結合之構造。藉由如此 的構造，例如可給予比硫酸鋇或粉碎或熔融矽石等的填料還優異之硬化物物性。
如此的諾堡矽土粒子，不僅在硬化物的低CTE化發揮大的效果，而且由於接近所使用的樹脂類之折射率(n=1.55)，即使高填充也不會降低解像性，可使冷熱衝撃耐性等特性之提高與優異的解像性並存。
又，由於諾堡矽土粒子係由矽石與高嶺石所構成，故後述的矽烷偶合劑係非常有效地作用，對樹脂類可得到充分的潤濕性。
如此的諾堡矽土粒子係可容易取得，但因為是礦物，而粒徑比較大。然而，由於可藉由粉碎而容易地小徑化，故在使用於電子材料時，藉由適宜地成為最合適的粒徑，可更合適地使用。
使用於本發明時，諾堡矽土粒子較佳為粒徑D50=2.0μm以下。再者，為了完全去除粗大的粒子，較佳為再度藉由噴射磨、珠磨機等分散機來分散，進一步分級或成為漿體，過濾分離而使用。又，諾堡矽土粒子的最大粒徑較佳為5.0μm以下。藉由使最大粒徑成為5.0μm以下，例如當作為阻焊劑使用時，不僅解像性優異，而且沒有看到自開口側面的粒子之突起物等，可得到非常漂亮者。更佳為3.0μm以下。
作為諾堡矽土粒子，例如可舉出矽麗粉V85、矽麗粉V88、矽麗粉N82、矽麗粉N85、矽麗粉N87、矽麗粉Z86、矽麗粉Z89、矽膠體P87、矽麗粉N85Puriss、矽麗 粉Z86Puriss、矽麗粉Z89Puriss、矽膠體P87Puriss(皆商品名；霍夫曼礦物(Hoffmann-mineral)公司製)等。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
如此的諾堡矽土粒子，為了得到對樹脂類的充分潤濕性，較佳為施予表面處理。例如，可藉由胺基矽烷、巰基矽烷、或乙烯基矽烷、甲基丙烯酸矽烷、環氧矽烷、烷基矽烷等來進行表面處理(矽烷偶合處理)。
作為施有表面處理的諾堡矽土粒子，可舉出Aktisil VM56、Aktisil MAM、Aktisil MAM-R、Aktisil EM、Aktisil AM、Aktisil MM、Aktisil PF777(皆商品名；霍夫曼礦物(Hoffmann-mineral)公司製)等。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
又，作為填料，亦可使用將含有鋁或鎂的含水矽酸鹽礦物煅燒成之填料。本發明中所使用之將含有鋁或鎂的含水矽酸鹽礦物煅燒成之填料，係以含水矽酸鹽礦物作為主成分，將天然產出的黏土礦物在煅燒爐中進行煅燒，而去除水分之含有鋁或鎂的無水矽酸鹽礦物。煅燒溫度較佳為600~1300℃，更佳為600~1000℃。
藉由使用將含有鋁或鎂的含水矽酸鹽礦物煅燒成之填料，可得到呈現良好的白色度、解像性之光硬化性樹脂組成物。茲認為此係因為將含有鋁或鎂的含水矽酸鹽礦物煅燒成之填料的折射率係接近感光性樹脂，故對於感光性樹脂的深度方向，可使光充分地透過。
作為將含有鋁或鎂的含水矽酸鹽礦物煅燒成之填料的 具體例，例如可舉出煅燒高嶺土黏土、煅燒滑石、煅燒諾堡矽土粒子。將含有鋁或鎂的含水矽酸鹽礦物煅燒成之填料，若使用量多，則塗膜會被加工成半光澤。茲認為此係與樹脂融洽之原因。煅燒諾堡矽土粒子係由非結晶(非晶形)的矽石與板狀的高嶺石所成之天然結合物的煅燒物，其表面由於被非常細的矽石成分所覆蓋，故即使與其它將含水矽酸鹽礦物煅燒成之填料同樣地使用，也可維持光澤，更且因表面處理亦可容易地進行而較佳。
又，作為將含有鋁或鎂的含水矽酸鹽礦物煅燒成之填料的市售品，例如可舉出以下者。作為煅燒高嶺土黏土，可舉出(股)IMERYS礦物‧日本公司製GlomaxLL、PoleSter400、PoleSter200R、PoleSterLD、PoleSter501、PoleSter102A、PoleSter103A、PoleSter402、Alphatex、Opacitex、BASF日本公司製Translink37、Translink77、Translink445、Translink555、Translink HF-900、Translink PA100、Satintone5、Satintone5HB、Satintone SPECLAL、Satintone W、Satintone PLUS、Satintone SP-33、Ultrex95、Ultrex96、Mattex、Metamax、MetamaxFF等。作為煅燒滑石，可使用日本滑石(股)公司製CTH-125、BST、ST-95、ST-2000等。作為煅燒諾堡矽土粒子，可舉出Hoffmann-mineral公司製Silfit Z91。
(矽烷偶合劑)
本發明的光硬化性樹脂組成物，為了提高上述填料與 樹脂類之潤濕性，可使用矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係由有機物(有機基)與矽所構成之化合物，在分子中具有2個以上不同的反應基。因此，通常具有作為連結非常難以連結的有機材料與無機材料之伸介的作用，使用於複合材料之強度提高、樹脂之改質、表面改質等。特別地，如諾堡矽土粒子之具有氧化矽構造者，係矽烷偶合劑非常有效地作用，因此藉由添加矽烷偶合劑，由於可得到對於樹脂類的充分潤濕性而較佳。
諾堡矽土粒子亦可預先使用矽烷偶合劑進行表面處理，而提高對於樹脂的潤濕性。又，對上述填料，使用噴射磨、珠磨機等的分散機來進行分散、分級，而使表面積增大後，使與矽烷偶合劑反應，可確實地進行表面處理。
如上述，藉由諾堡矽土粒子之表面處理或矽烷偶合劑之添加，而得到對於樹脂類的充分潤濕性，故樹脂類與諾堡矽土粒子之界面消失，可進一步提高絕緣可靠性、PCT耐性、硬化物物性等之諸特性。
作為上述矽烷偶合劑中所含有的有機基，例如可舉出乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、多硫基、異氰酸酯基等。
作為上述矽烷偶合劑之市售品，例如可舉出KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、 KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(皆商品名；信越SILICONE公司製)等。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
矽烷偶合劑的配合量，相對於上述填料100質量份而言，較佳為0.1質量份~10質量份。未達0.1質量份時，會看不到其效果，超過10質量份時，可能與光硬化性樹脂組成物之增黏或成本上升有關聯。相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.1質量份~5質量份，相對於上述填料100質量份而言，更佳為1~5質量份。
(熱硬化性成分)
再者，於本發明的光硬化性樹脂組成物中，為了賦予耐熱性，可添加熱硬化性成分。作為本發明中所用的熱硬化性成分，可舉出封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并
Figure TWI611260BD00004
樹脂、碳化二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之周知慣用的熱硬化性樹脂等。於此等之中，較佳的熱硬化性成分係在1分子中具有複數的環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分。此等具有環狀(硫)醚基的熱硬化性成分，係市售的種類多，可藉由其構造來賦予多樣的特性。
如此在分子中具有複數的環狀(硫)醚基之熱硬化性 成分，係在分子中具有2個以上的3、4或5員環的環狀醚基或環狀硫醚基中的任一者或2種類的基之化合物，例如可舉出在分子中具有複數的環氧基之化合物，即多官能環氧化合物，在分子中具有複數的氧雜環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物，在分子中具有複數的硫醚基之化合物，即環硫化物樹脂等。
作為前述多官能環氧化合物，例如可舉出三菱化學公司製的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製的Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製的Epototo YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、DOW化學公司製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL903、DIC公司製的Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成公司製的Epototo YDB-400、YDB-500、DOW化學公司製的D.E.R.542、住友化學工業公司製的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製的A.E.R.711、A.E.R.714等(皆商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製的jER152、jER154、DOW化學公司製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成公司製的Epototo YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製的 EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學工業公司製的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製的Epiclon 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製的Epototo YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製的Epototo ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER604、東都化成公司製的Epototo YH-434、住友化學工業公司製的Sumiepoxy ELM-120等(皆商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製的Celloxide 2021等(商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-933、DOW化學公司製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆商品名)等之雙二甲苯酚型或聯苯酚型環氧樹脂或彼等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、(股)ADEKA製EPX-30、DIC公司製的EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL-931等(商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製的TEPIC等(皆商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blenmer DGT等之苯二甲酸二環氧丙酯樹脂；東都化成公 司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基的環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；更且環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚合環氧樹脂；CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製的YR-102、YR-450等)等，但不受此等所限定。於此等之中，特佳為酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂或彼等之混合物。此等環氧樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為前述多官能氧雜環丁烷化合物，除了雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或彼等的寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，還可舉出氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、軸節(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類或矽倍半氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。另外，亦可舉出具有氧雜環丁烷 環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為前述在分子中具有複數的環狀硫醚基之環硫化物樹脂，例如可舉出三菱化學公司製的YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)等。又，亦可使用採用同樣的合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子取代成硫原子之環硫化物樹脂等。
前述在分子中具有複數的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之配合量，相對於(A)含羧基的樹脂之羧基1當量而言，較佳為使環狀(硫)醚基成為0.6~2.5當量之量，更佳為使成為0.8~2.0當量之量。未達0.6當量時，羧基係殘留於阻焊劑膜，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等會降低，另一方面，超過2.5當量時，低分子量的環狀(硫)醚基係殘留在乾燥塗膜，故塗膜的強度等會降低。
又，本發明的光硬化性樹脂組成物，係除了上述熱硬化性成分，還可使用三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基樹脂等的熱硬化成分。作為如此的熱硬化成分，例如可舉出羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物、羥甲基脲化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化脲化合物等。上述烷氧基甲基之種類係沒有特別的限定，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別地，較佳為對於人體或環境溫和的福馬林濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物。上述熱硬化成分係可單獨使用1種，也可組 合2種以上使用。
作為此等熱硬化成分的市售品，例如可舉出Cymel 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上為三井CYANAMID(股)製)、Nikalac Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上為(股)三和化學製)等。
(熱硬化觸媒)
使用上述在分子中具有複數的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，較佳為含有熱硬化觸媒。作為如此的熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，作為市售者，例如可舉出四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆咪唑系化合物之商品名)、Sunaprob公司製的U-CAT(註冊 商標)3503N、U-CAT3502T(皆二甲基胺之封端異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆二環式脒化合物及其鹽)等。特別地，不受此等所限定，只要是環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨或混合2種以上使用。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三
Figure TWI611260BD00005
、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三
Figure TWI611260BD00006
、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三
Figure TWI611260BD00007
．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三
Figure TWI611260BD00008
‧異三聚氰酸加成物等之S-三
Figure TWI611260BD00009
衍生物，較佳為將亦具有此等密接性賦予劑之機能的化合物與前述熱硬化觸媒併用。
此等熱硬化觸媒的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。
(具有異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物)
又，於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了提高組成物的硬化性及所得之硬化膜的強韌性，可舉出在1分子中具有複數的異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物。如此在1分子中具有複數的異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物，例如是在1分子中具有複數的異氰酸酯基之化合物，即多異氰酸酯化合物，在或1分子中具有複數的封端化異氰酸酯基之化合物，即封端異氰酸酯化合物等。
作為前述多異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯之具體例，可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯及2,4-伸甲苯二聚物。作為脂肪族多異氰酸酯之具體例，可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。作為脂環式多異氰酸酯之具體例，可舉出雙環庚烷三異氰酸酯。以及，可舉出先前所列舉的異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異三聚氰酸酯體。
封端異氰酸酯化合物中所含有的封端化異氰酸酯基，係藉由異氰酸酯基與封端劑的反應而被保護，暫時惰性化之基。加熱至指定溫度時，該封端劑解離而生成異氰酸酯基。
作為封端異氰酸酯化合物，使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為能與封端劑反應之異氰酸酯化合物，可舉出異三聚氰酸酯型、縮二脲型、加成物型等。作為此異氰酸酯化合物，例如使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯之具體例，可舉出如先前例示的化合物。
作為異氰酸酯封端劑，例如可舉出苯酚、甲酚、二甲 苯酚、氯苯酚及乙基苯酚等之苯酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苯甲基醚、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、第三丁基硫醇、硫苯酚、甲硫基苯酚、乙基硫苯酚等之硫醇系封端劑；醋酸醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系封端劑等。
封端異氰酸酯化合物亦可為市售者，例如可舉出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPJS-2117、Desmosum 2170、Desmosum 2265(以上為住友Bayer Urethane公司製，商品名)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上為日本聚胺基甲酸乙酯工業公司製，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上為三井武田化學公司製，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上為旭化 成化學公司製，商品名)等。再者，Sumidur BL-3175、BL-4265係可使用甲基乙基肟作為封端劑而得。
上述在1分子中具有複數的異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物，係可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
如此的在1分子中具有複數的異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物的配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，為1~100質量份，更佳為2~70質量份。前述配合量未達1質量份時，會得不到充分的塗膜強韌性。另一方面，超過100質量份時，保存安定性會降低。
(胺基甲酸乙酯化觸媒)
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了促進羥基或羧基與異氰酸酯基之硬化反應，可添加胺基甲酸乙酯化觸媒。作為胺基甲酸乙酯化觸媒，較佳為使用選自由錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物及胺鹽所成之群組中的1種以上之胺基甲酸乙酯化觸媒。
作為前述錫系觸媒，例如可舉出辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫等之有機錫化合物、無機錫化合物等。
前述金屬氯化物係由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所組成的金屬之氯化物，例如可舉出氯化鈷、氯化第亞鎳、氯化鐵等。
前述金屬乙醯丙酮鹽係由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所組成的金屬之乙醯丙酮鹽，例如可舉出乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鐵等。
前述金屬硫酸鹽係由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所組成的金屬之硫酸鹽，例如可舉出硫酸銅等。
作為前述胺化合物，例如可舉出習知的三伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎啉代二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三
Figure TWI611260BD00010
、N’-(2-羥基乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)伸乙二胺、N-(2-羥基乙基)-N,N,’N”,N”-四甲基二伸乙三胺、N-(2-羥基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二伸乙三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌
Figure TWI611260BD00011
、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基奎寧環、3-胺基奎寧環、4-胺基奎寧環、2-奎寧環醇、3-奎寧環醇、4-奎寧環醇、1-(2’-羥基丙基)咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基乙基)咪唑、1-(2’-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥基丙基)咪唑、1-(3’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥基乙基)胺、 N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、三聚氰胺或/及苯并胍胺等。
作為前述胺鹽，例如可舉出DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7)之有機酸鹽系的胺鹽等。
前述胺基甲酸乙酯化觸媒之配合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份而言，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10.0質量份。
(具有乙烯性不飽和基之化合物(感光性單體))
本發明之光硬化性樹脂組成物，亦可使用在分子中具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(感光性單體)。在分子中具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物，係藉由活性能量線照射而光硬化，使前述含羧基的樹脂在鹼水溶液不溶化，或有助於不溶化者。
作為上述感光性單體所使用之化合物，例如可舉出慣用周知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體地，可舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等之丙烯酸羥烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、 N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及此等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等之環氧丙基醚的多價丙烯酸酯類；不受上述所限定，可舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化，或經由二異氰酸酯所胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
再者，亦可使用使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂，或更使該環氧丙烯酸酯樹脂的羥基，與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸乙酯化合物反應而成之環氧基胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等作為感光性單體。如此的環氧丙烯酸酯系樹脂，係不會降低手感乾燥性，可提高光硬化性。
作為上述感光性單體使用的在分子中具有複數的乙烯性不飽和基之化合物的配合量，相對於(A)含羧基的樹 脂100質量份而言，較佳為5~100質量份，更佳為5~70質量份之比例。前述配合量未達5質量份時，光硬化性降低，由於難以藉由活性能量線照射後的鹼顯像來形成圖型而不宜。另一方面，超過100質量份時，在鹼水溶液中的溶解性降低，塗膜變脆而不宜。
(黏結劑聚合物)
再者，本發明之光硬化性樹脂組成物，以手感乾燥性的改善、處理性的改善等為目的，可使用黏結劑聚合物。可作為黏結劑聚合物使用者，例如可舉出聚酯系聚合物、聚胺基甲酸乙酯系聚合物、聚酯胺基甲酸乙酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧系聚合物等。此等黏結劑聚合物係可單獨使用1種，也作為2種類以上的混合物使用。
(彈性體)
再者，本發明之光硬化性樹脂組成物，以柔軟性的賦予，改善硬化物的脆性等為目的，可使用彈性體。作為彈性體，例如可舉出聚酯系彈性體、聚胺基甲酸乙酯系彈性體、聚酯胺基甲酸乙酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體等。此等彈性體係可單獨使用1種，也作為2種類以上的混合物使用。
(有機溶劑)
再者，本發明之光硬化性樹脂組成物，為了前述含羧基的樹脂之合成或組成物之調整，或為了塗佈在基板或載體薄膜而黏度調整，可使用有機溶劑。
作為如此的有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體地，可舉出甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。如此的有機溶劑係可單獨使用1種，也可作為2種以上的混合物使用。
(紫外線吸收劑)
一般地，高分子材料由於吸收光，經此而發生分解．劣化，故於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了進行對於紫外線的安定化對策，除了上述抗氧化劑，還可使用紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并***衍生物、三
Figure TWI611260BD00012
衍生物、苯并噻唑衍生物、桂皮酸酯衍生物、胺茴酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物等。作為二苯基酮衍生物的具體例，可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮及2,4-二羥基二苯基酮等。作為苯甲酸酯衍生物之具體例，可舉出水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯并***衍生物之具體例，可舉出2-(2’-羥基-5’-第三丁基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并***及2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基苯基)苯并***等。作為三
Figure TWI611260BD00013
衍生物之具體例，可舉出羥基苯基三
Figure TWI611260BD00014
、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三
Figure TWI611260BD00015
等。
作為紫外線吸收劑之市售品，例如可舉出TINUVI PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上為BASF日本公司製，商品名)等。
上述的紫外線吸收劑係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。藉由與前述抗氧化劑併用，可謀求由本發明 之光硬化性樹脂組成物所得之成形物的安定化。
(鏈轉移劑)
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，作為提高感度用之鏈轉移劑，可使用周知慣用之N-苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、硫苯氧基乙酸類、巰基噻唑等。作為鏈轉移劑，例如可舉出巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、甲硫基丁胺酸、半胱胺酸、鄰巰基苯甲酸及其衍生物等之具有羧基的鏈轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等之具有羥基的鏈轉移劑；1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛烷硫醇、環戊硫醇、環己烷硫醇、硫甘油、4,4-硫雙苯硫醇等。
又，作為鏈轉移劑，亦可使用多官能性硫醇系化合物。作為多官能性硫醇系化合物，例如可舉出己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫化物等之脂肪族硫醇類、苯二甲基二硫醇、4,4’-二巰基二苯基硫化物、1,4-苯二硫醇等之芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油三(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(巰基 乙酸酯)等之多元醇的多(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等之多元醇的多(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三
Figure TWI611260BD00016
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等之多(巰基丁酸酯)類等。
作為此等的市售品，例如可舉出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP及TEMPIC(以上為堺化學工業(股)製)、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1及Karenz-NR1(以上為昭和電工(股)製)等。
又，作為鏈轉移劑，亦可使用具有巰基的雜環化合物。作為具有巰基的雜環化合物，例如可舉出巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁硫內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2- 巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三
Figure TWI611260BD00017
(三協化成株式會社製：商品名Zisnet F)、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三
Figure TWI611260BD00018
(三協化成株式會社製：商品名Zisnet DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三
Figure TWI611260BD00019
(三協化成株式會社製：商品名Zisnet AF)等。
特別地，從不損害光硬化性樹脂組成物之顯像性來看，較佳為巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-***、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。此等鏈轉移劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
(密接促進劑)
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了提高層間的密接性或感光性樹脂層與基材之密接性，可使用密接促進劑。作為密接促進劑，例如可舉出苯并咪唑、苯并
Figure TWI611260BD00020
唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure TWI611260BD00021
唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學工業(股)製Accel M)、3-嗎啉代甲基-1-苯基-***-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、***、四唑、苯并***、羧基苯并***、胺基含有苯并***、矽烷偶合劑等。
(添加劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物，視需要可更添加微粉矽石、有機膨土、蒙脫石、水滑石等的觸變化劑。作為觸變化劑，較佳為有機膨土、水滑石，因為經時安定性優異，特佳為水滑石，因為電特性優異。又，亦可搭配熱聚合抑制劑或聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或均平劑、防銹劑，更且如雙酚系、三
Figure TWI611260BD00022
硫醇系等的銅害防止劑等之周知慣用的添加劑類。
前述熱聚合抑制劑係可為了防止前述聚合性化合物的熱聚合或經時聚合而使用。作為熱聚合抑制劑，例如可舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、2-羥基二苯基酮、4-甲氧基-2-羥基二苯基酮、氯化亞銅、啡噻
Figure TWI611260BD00023
、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二第三丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合樹脂劑反應物、水楊酸甲酯，及啡噻
Figure TWI611260BD00024
、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合樹脂等。
本發明之光硬化性樹脂組成物，例如藉由前述有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾幕塗佈法等之方法塗佈於基材上，藉由在約60~100℃的溫度下使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(初步乾燥)，可形成不發黏的塗膜。然後，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成有圖 型的光罩，選擇地經由活性能量線進行曝光或經由雷射直接曝光機直接圖型曝光，藉由鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯像而形成光阻圖型。再者，於含有熱硬化性成分的組成物時，例如藉由加熱至約140~180℃之溫度而使熱硬化，前述含羧基的樹脂之羧基與在分子中具有複數的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密接性、電氣特性等之諸特性優異的硬化塗膜。而且，即使於不含有熱硬化性成分時，也藉由熱處理，而曝光時以未反應的狀態殘留的光硬化性成分之乙烯性不飽和鍵進行熱自由基聚合，為了提高塗膜特性，按照目的‧用途，亦可熱處理(熱硬化)。
作為上述基材，除了預先形成有電路的印刷配線板或撓性印刷配線板，還可使用採用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧聚伸苯基醚，聚苯醚‧氰酸酯等之複合材的全部等級(FR-4等)之覆銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
於塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥，係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備藉由蒸氣的空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內的熱風逆流接觸之方法及藉由噴嘴噴吹支持體之方式)來進行。
如以下，塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物，在揮發乾燥後，對所得之塗膜，進行曝光(活性能量線之照射)。塗膜係曝光部(被活性能量線所照射之部分)進行硬化。
作為上述活性能量線照射所用之曝光機，可使用直接描畫裝置(例如藉由來自電腦的CAD數據，直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)、搭載有金屬鹵化物燈之曝光機、搭載有(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載有短弧水銀燈之曝光機，或使用(超)高壓水銀燈等的紫外線燈之直接描畫裝置。作為活性能量線，只要使用最大波長在350~410nm之範圍的雷射光，則可為氣體雷射、固體雷射中的任一者。又，其曝光量係隨著膜厚等而不同，一般可為5~200mJ/cm2，較佳可為5~100mJ/cm2，更佳可為5~50mJ/cm2之範圍內。作為上述直接描畫裝置，例如可使用日本ORBOTECH公司製、PENTAX公司製等者，只要是將最大波長為350~410nm的雷射光振盪之裝置，則可使用任一裝置。
作為前述顯像方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之光硬化性樹脂組成物，除了可為以液狀直接塗佈在基材上之方法，也可以具有預先在聚對苯二甲酸乙二酯等之薄膜上將阻焊劑塗佈‧乾燥而形成的阻焊劑層之 乾薄膜形態來使用。以下顯示將本發明之光硬化性樹脂組成物作為乾薄膜使用時之例。
乾薄膜係具有依順序層合有載體薄膜、阻焊劑層與視需要使用的可剝離之覆蓋薄膜之構造者。阻焊劑層係在載體薄膜或覆蓋薄膜上將鹼顯像性的光硬化性樹脂組成物塗佈‧乾燥而得之層。於載體薄膜上形成阻焊劑層後，在其上層合覆蓋薄膜，或在覆蓋薄膜上形成阻焊劑層，若將此層合體層合在載體薄膜上，則得到乾薄膜。
作為載體薄膜，使用2~150μm之厚度的聚酯薄膜等之熱塑性薄膜。
阻焊劑層係藉由刮板塗佈器、唇塗器、柯馬(comma)塗佈器、薄膜塗佈器等，將光硬化性樹脂組成物以10~150μm之厚度均勻地塗佈在載體薄膜或覆蓋薄膜上，乾燥而形成。
作為覆蓋薄膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，與阻焊劑層的黏著力較佳為比載體薄膜還小。
使用乾薄膜在印刷配線板上製作保護膜(永久保護膜)時，剝離覆蓋薄膜，重疊阻焊劑層與形成有電路的基材，使用層合機等來貼合，而在形成有電路的基材上形成阻焊劑層。對所形成的阻焊劑層，若與前述同樣地曝光、顯像、加熱硬化，則可形成硬化塗膜。載體薄膜係可在曝光前或曝光後之任一個進行剝離。
本發明之光聚合性樹脂組成物及由乾薄膜所形成的硬化塗膜，係適合作為印刷配線板的永久被膜，尤其適合作 為阻焊劑或層間絕緣材料。
實施例
以下，顯示實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明當然不受下述實施例所限定。再者，以下的「份」及「%」，只要沒有特別預先指明，則皆以質量為基準。
(含羧基的樹脂之合成) [合成例1]
於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，加入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工(股)製，Shonol(註冊商標)CRG951、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，邊攪拌邊以氮氣置換系內，加熱升溫。
其次，徐徐滴下環氧丙烷63.8g，在125~132℃於0~4.8kgf/cm2下使反應16小時。然後，冷卻至室溫為止，於此反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g以中和氫氧化鉀，得到不揮發分62.1%、羥值為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量有環氧丙烷平均1.08莫耳加成者。
而且，將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g加入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，一邊攪 拌，一邊在110℃反應12小時。由反應所生成的水，係作為與甲苯的共沸混合物，餾出12.6g的水。
然後，冷卻至室溫為止，以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和所得之反應溶液，接著水洗。而且，藉由蒸發器，邊以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g置換甲苯邊餾去，而得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。再者，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g加入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，一邊攪拌，一邊徐徐添加四氫苯二甲酸酐60.8g，在95~101℃反應6小時。
如此地，得到固形物的酸價88mgKOH/g、不揮發分71%之含羧基的感光性樹脂之樹脂溶液。以下，將此稱為清漆A-1。
[合成例2]
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中，加入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製，EPICLON(註冊商標)N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6)1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g，在100℃加熱攪拌，而均勻溶解。
其次，加入三苯基膦4.3g，加熱至110℃，反應2小時後，升溫至120℃，更進行12小時反應。於所得之反應液中，加入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫苯二 甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，在110℃進行4小時反應，冷卻。
如此地，得到固體成分酸價89mgKOH/g、固體成分65%之樹脂溶液。以下，將此稱為清漆A-2。
[合成例3]
使環氧當量800、軟化點79℃之雙酚F型固型環氧樹脂400份溶解於環氧氯丙烷925份與二甲亞碸462.5份後，在攪拌下，於70℃費100分鐘添加98.5% NaOH 81.2份。添加後，更在70℃進行3小時反應。
其次，於減壓下餾去過剩的未反應環氧氯丙烷及二甲亞碸之大半，使含有副生鹽與二甲亞碸之反應生成物溶解於甲基異丁基酮750份中，更添加30% NaOH 10份，在70℃反應1小時。反應結束後，以水200份進行2次水洗。油水分離後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧當量290、軟化點62℃之環氧樹脂(a-1)370份。
加入所得之環氧樹脂(a-1)2900份(10當量)、丙烯酸720份(10當量)、甲基氫醌2.8份、卡必醇乙酸酯1950份，加熱至90℃，攪拌而溶解反應混合物。其次，將反應液冷卻至60℃，加入三苯基膦16.7份，加熱至100℃，使反應約32小時，而得到酸價為1.0mgKOH/g之反應物。接著，於其中加入琥珀酸酐786份(7.86莫耳)、卡必醇乙酸酯423份，加熱至95℃，進行約6小時反應。
如此地，得到固體成分酸價100mgKOH/g、固體成分65%之樹脂溶液。以下，將此稱為清漆A-3。
(實施例1~17及比較例1~5的光硬化性樹脂組成物之調製)
使用此等合成例之樹脂溶液，以表1中所示的比例(質量份)來配合，藉由攪拌機預備混合後，用三輥磨機混煉，以調製光硬化性樹脂組成物。此處，藉由ERIKSEN公司製研磨試驗機之粒度測定來評價所得之光硬化性樹脂組成物的分散度，結果為15μm以下。
Figure TWI611260BD00025
＊4：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1,1-(鄰乙醯基肟)(Irgacure OXE 02：BASF日本公司製)
＊5：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(Irgacure 784：BASF日本製)
＊6：聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(NC3000HCA75：日本化藥(股)製)
＊7：雙二甲苯酚型環氧樹脂(YX-4000：三菱化學(股)製)
＊8：C.I.顏料黃147
＊9：C.I.顏料紅149
＊10：C.I.顏料藍15：3
＊11：碳黑
＊12：IRGAFOS168：BASF日本公司製
＊13：IRGANOX1010：BASF日本公司製)
＊14：2-巰基苯并噻唑(Accel M：川口化學工業(股)製)
＊15：諾堡矽土粒子(Aktisil AM：霍夫曼礦物公司製)
＊16：硫酸鋇(B-30：堺化學(股)製)
＊17：滑石(SG-2000：日本滑石(股)製)
＊18：水滑石(DHT-4A：協和化學工業(股)製)
＊19：二乙二醇單乙基醚乙酸酯
＊20：二季戊四醇六丙烯酸酯
＊21：環氧化聚丁二烯(PB3600：DAICEL化學工業 (股)製)
＊22：封端異氰酸酯(TPA-B80E：旭化成化學(股)製)
＊23：甲基化三聚氰胺樹脂(Mw-100LM：(股)三和化學製)
塗膜特性評價： <最合適曝光量>
將銅厚18μm的電路圖型基板予以銅表面粗化處理(MEC(股)製Mecetchbond(註冊商標)CZ-8100)後，水洗、乾燥。而且，於基板全面上，以乾燥膜厚成為20μm之方式，藉由網版印刷法，塗佈實施例1~17及比較例1~5之光硬化性樹脂組成物，藉由80℃的熱風循環式乾燥爐使乾燥60分鐘。
乾燥後，使用高壓水銀燈搭載的曝光裝置，通過梯級光楔片(Kodak No.2)來曝光。進行90秒的顯像(30℃、0.2MPa、1wt%碳酸鈉水溶液)，將殘存的梯級光楔片之圖型為7段時之曝光量當作最合適曝光量。
<最大顯像壽命>
將實施例1~17及比較例1~5之光硬化性樹脂組成物，各自在形成有圖型的銅箔基板上，以乾燥膜厚成為20μm之方式，藉由網版印刷進行全面塗佈。於各實施例、比較例各準備7片之如此塗佈有光硬化性樹脂組成物 之基板，在80℃進行乾燥。於乾燥開始後的20分鐘起至80分鐘為止，每隔10分鐘，在各實施例、比較例中各取出1片基板，各自放置冷卻至室溫為止。
對於乾燥時間不同的各基板，藉由30℃的1%碳酸鈉水溶液，於噴灑壓力0.2MPa之條件下，進行90秒的顯像，將殘渣沒有殘留的最大容許乾燥時間當作最大顯像壽命。
硬化物特性評價：
將各實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物，在形成有圖型的銅箔基板上，以乾燥膜厚成為20μm之方式，藉由網版印刷進行全面塗佈，在80℃乾燥30分鐘，放置冷卻至室溫為止。對此基板，使用搭載有高壓水銀燈的曝光裝置，以最合適曝光量將圖型曝光後，藉由30℃的1%碳酸鈉水溶液，於噴灑壓力0.2MPa之條件下進行90秒的顯像，而得到圖型。
對此基板，藉由UV輸送爐，於累計曝光量1000mJ/cm2之條件下，照射紫外線後，在150℃加熱60分鐘而使硬化，得到形成有硬化物圖型之評價基板。
使用所得之評價基板，如以下地評價耐酸性、耐鹼性、耐焊熱性、耐無電解鍍金性、PCT耐性。又，同樣地作成評價基板，如以下地評價冷熱衝撃耐性、HAST耐性、變色耐性。
<耐酸性>
於室溫下將評價基板浸漬在10vol% H2SO4水溶液中30分鐘，目視確認滲入或塗膜的溶出，而且確認膠帶剝離所致剝落。判定基準係如以下。
○：在塗膜沒有看到變化
△：塗膜稍微變化
×：在塗膜看到鼓起或膨潤脫落
<耐鹼性>
於室溫下將評價基板浸漬在10vol% NaOH水溶液中30分鐘，目視確認滲入或塗膜的溶出，而且確認膠帶剝離所致剝落。判定基準係如以下。
○：在塗膜沒有看到變化
△：塗膜稍微變化
×：在塗膜看到鼓起或膨潤脫落
<耐焊熱性>
於評價基板上塗佈松香系助熔劑後，在預先設定於260℃的焊料槽中浸漬。而且，以變性酒精來洗淨助熔劑後，目視評價光阻層的鼓起．剝落。判定基準係如以下。
○：即使重複4次以上的10秒浸漬，也沒有看到剝落。
△：重複4次的10秒浸漬時，少許剝落。
×：於3次以內的10秒浸漬，在光阻層有鼓起、剝 落。
<耐無電解鍍金性>
對於評價基板，使用市售品的無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，在鎳5μm、金0.05μm之條件下，進行鍍敷。於所鍍敷的評價基板中，評價有無光阻層的剝落或有無鍍敷的滲入後，藉由膠帶剝離來評價有無光阻層的剝落。判定基準係如以下。
○：在鍍敷後沒有看到滲入，在膠帶剝離後沒有剝落。
△：在鍍敷後看到稍微的滲入，但在膠帶剝離後沒有剝落。
×：在鍍敷後看到稍微的滲入，在膠帶剝離後亦看到剝落。
<PCT耐性>
對於與耐無電解鍍金之評價同樣地施有無電解鍍金之評價基板，使用PCT裝置(Espec(股)HAST SYSTEM TPC-412MD)，在121℃、飽和、0.2MPa的條件下處理168小時，藉由塗膜的狀態來評價PCT耐性，判定基準係如以下。
○：沒有鼓起、剝落、變色、溶出。
△：有若干的鼓起、剝落、變色、溶出。
×：看到許多的鼓起、剝落、變色、溶出。
<冷熱衝撃耐性>
對於在與耐無電解鍍金之評價同樣地施有無電解鍍金之評價基板上形成□缺口、○缺口的硬化物圖型而得之冷熱衝撃耐性評價基板，藉由冷熱衝撃試驗器(ETAC(股)製，以-55℃/30分鐘~150℃/30分鐘作為1循環，進行1000個循環之耐性試驗。
試驗後，藉由目視來觀察處理後的硬化物圖型，評價裂紋之發生狀況。判定基準係如以下。
○：裂紋發生率未達30%
△：裂紋發生率30~50%
×：裂紋發生率超過50%
<HAST耐性>
於形成有梳型電極(線/間隙=30微米/30微米)的BT基板上，與上述硬化物特性評價用之評價基板的製作同樣地，形成光硬化性樹脂組成物之硬化物圖型，作成HAST耐性評價基板。將此評價基板置入130℃、濕度85%的環境下的高溫高濕槽中，荷電12V電壓，進行168小時槽內HAST試驗。
測定168小時經過時的槽內絕緣電阻值，評價HAST耐性。
判定基準係如以下。
○：超過108Ω
△：106~108Ω
×：未達106Ω或發生短路
<電路隱蔽性>
將形成有光硬化性樹脂組成物的硬化物之評價基板在150℃加熱1小時，確認經此加熱處理而被覆有阻焊劑的銅電路之變色程度。
○：目視無法看到銅電路的變色。
×：目視可看到銅電路的變色。
<解像性>
於銅上形成具有150μm之開口的光硬化性樹脂組成物之硬化物圖型，藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)來觀察。確認所得之開口形狀，藉由以下的基準來評價。
○：開口形狀良好
×：開口形狀不良
Figure TWI611260BD00026
[實施例18~34、比較例6~10]
用甲基乙基酮來稀釋以表1所示的配合比例所調製之實施例1~17及比較例1~5之各光硬化性樹脂組成物，塗佈在PET薄膜上。將此在80℃乾燥30分鐘，而形成厚度20μm的乾燥塗膜，再於其上貼合覆蓋薄膜，以製作實施例18~34、比較例6~10之乾薄膜。再者，以使用實施例1的樹脂組成物之乾薄膜作為實施例18，以使用實施例2的樹脂組成物的乾薄膜作為實施例19之方式，實施例1~17、比較例1~5之組成與實施例18~34、比較例6~10之乾薄膜係依順序對應。
如以下地評價所得之乾薄膜。
<乾薄膜評價>
自所得之乾薄膜剝離覆蓋薄膜，於形成有圖型的銅箔基板上，熱層合乾薄膜。其次，於此基板，使用搭載有高壓水銀燈的曝光裝置，以最合適曝光量進行圖型曝光。
曝光後，剝離載體薄膜，藉由30℃的1%碳酸鈉水溶液，在噴灑壓力0.2MPa的條件下進行90秒顯像，而得到圖型。對此基板，藉由UV輸送爐，於累計曝光量1000mJ/cm2之條件下，照射紫外線後，在150℃加熱60分鐘而使硬化，得到形成有硬化物圖型之評價基板。
對於所得之評價基板，與實施例1~17、比較例1~5之評價同樣地，進行各特性的評價。表3中顯示結果。
Figure TWI611260BD00027
由表2及表3所示的結果可明知，於本實施形態的光硬化性樹脂組成物及其乾薄膜中，具有優異的解像性或塗膜特性，於其硬化物中，例如具有半導體封裝用阻焊劑所 必要的PCT耐性、冷熱衝撃耐性、HAST耐性，同時阻焊劑本身藉由併用特定的三色或四色之著色顏料，成為特定之色調，可得到良好的電路隱蔽性。

Claims (5)

  1. 一種鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)含羧基的樹脂，(B)光聚合引發劑，(C)藍色著色劑、黑色著色劑，或藍色著色劑及黑色著色劑，(D)黃色著色劑，與(E)紅色著色劑；在含有藍色著色劑作為前述(C)成分時之藍色著色劑之配合量係相對於前述(A)含羧基的樹脂100質量份為0.05質量份以上1.0質量份以下，在含有黑色著色劑作為前述(C)成分時之黑色著色劑之配合量係相對於前述(A)含羧基的樹脂100質量份為0.01質量份以上0.5質量份以下，在含有藍色著色劑及黑色著色劑作為前述(C)成分時之藍色著色劑及黑色著色劑之配合量係相對於前述(A)含羧基的樹脂100質量份為0.06質量份以上1.5質量份以下，前述(D)黃色著色劑之配合量係相對於前述(A)含羧基的樹脂100質量份為1.0質量份以上3.0質量份以下，前述(E)紅色著色劑之配合量係相對於前述(A)含羧基的樹脂100質量份為0.3質量份以上2.0質量份以 下，前述(C)成分之藍色著色劑為酞花青藍，黑色著色劑為碳黑，前述(D)黄色著色劑為C.I.顏料黃147(C.I.Pigment Yellow 147)，前述(E)紅色著色劑為C.I.顏料紅149(C.I.Pigment Red 149)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其更含有諾堡(Neuberg)矽土粒子作為填充劑。
  3. 一種光硬化性薄膜，其特徵為在薄膜上塗佈乾燥如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物而得。
  4. 一種硬化物，其特徵為藉由活性能量線照射及/或加熱，將如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物或如申請專利範圍第3項之薄膜硬化而得。
  5. 一種印刷配線板，其特徵為具備如申請專利範圍第4項之硬化物。
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