JP6020200B2 - 含ふっ素エラストマ組成物及びこれを用いた絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、含ふっ素エラストマ組成物及びこれを用いた絶縁電線に関する。

含ふっ素エラストマ組成物に関しては、各種の物性を改善することを目的として、下記のような技術が開発されている。

特許文献１には、弗素樹脂１００重量部あたり、酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のうち少なくとも１種の化合物を０．０１重量部以上配合した弗素樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体１００重量部に対し、シラン処理した炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する組成物の被覆層を有し、該被覆層が架橋されている含ふっ素エラストマ被覆キャブタイヤケーブルが開示されている。

特開昭６３−８９５５８号公報 特開平１−１５４４０４号公報

充填剤を多量に添加した場合、充填剤の粒径が小さければ、初期強度が高くなるが、耐熱性が低下する。一方、充填剤の粒径が大きければ、耐熱性が高くなるが、初期強度が向上しないという問題がある。

本発明の目的は、耐熱性及び可撓性を損なうことなく、引張特性等の機械的強度に優れた含ふっ素エラストマ組成物及びこれを絶縁層の材料として用いた絶縁電線を提供することにある。

本発明の含ふっ素エラストマ組成物は、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体と、シリカとカオリナイトとが結合した構成を有しその表面にシラン処理を施した充填剤とを含み、共重合体１００質量部に対して、充填剤が２０〜１００質量部であり、前記共重合体の数平均分子量は、２万〜２０万であることを特徴とする。

本発明によれば、耐熱性と機械的強度とを兼ね備えた含ふっ素エラストマ組成物及びこれを用いた絶縁電線を提供することができる。

本発明は、可撓性及び耐熱性に優れた含ふっ素エラストマ被覆層を有する絶縁電線に関する。

出願人は、早くから、ふっ素樹脂絶縁電線の有する耐熱性や難燃性という優れた性質を保持させつつ、従来問題視されてきた可撓性の不十分さを改善することに着目し、高耐熱性を有し、しかも一般の電工作業において必要とされる撓み量を十分満足させるだけの可撓性を有するのみならず、高温耐油性や耐放射線性等にも優れた性質を発揮し得るふっ素樹脂絶縁電線の開発に成功している。特許文献２に記載の含ふっ素エラストマ被覆キャブタイヤケーブルは、その例である。

ここで、可撓性について説明する。

一般の電工作業を行う場合に、例えば、狭い空間内において、電線が硬いと、電線を曲げにくく、配線作業が困難となる。これに対して、電線が軟らかく曲がりやすいと、配線作業が容易となる。このように、軟らかく曲がりやすい電線を可撓性のある電線ということができる。

特許文献２に記載の含ふっ素エラストマは、具体的にはテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体を主体とするものであり、上述のとおり、耐熱性、耐油性、耐薬品性及び電気特性に優れている。これらの物性から、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、シート、電気絶縁被覆などに適用することが大きく期待されている。

テトラフルオロエチレンと、プロピレンを含む炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体は、機械的強度を向上させる目的で、炭酸カルシウム等の充填剤を多量に添加する場合がある。添加量が６０質量部以上では多量といえるが、前述のとおり、耐熱性と初期強度とを両立させることは困難であった。

そこで、本発明の含ふっ素エラストマ組成物は、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体と、シリカとカオリナイトとが結合した構成を有しその表面にシラン処理を施した充填剤とを含み、共重合体１００質量部に対して、充填剤が２０〜１００質量部であることを特徴とする。

本発明においては、テトラフルオロエチレンと共重合してエラストマ性状を呈する炭素数２〜４のαオレフィンとしては、プロピレン及びブテン−１単独、並びにエチレン、プロピレン、ブテン−１及びイソブテンから選ばれる２種以上の組み合わせが例示されるが、本発明の目的達成のためにはプロピレンが好ましい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体（ポリマー成分）としては、主成分のテトラフルオロエチレン及びプロピレンに加えて、これらと共重合可能な成分、例えば、エチレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を適宜含有せしめたものであってもよい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、耐熱性、成型性等の面から、テトラフルオロエチレン／プロピレンの含有モル比を９５／５〜３０／７０の範囲に選定するのが好ましく、特に好ましくは、９５／１０〜４５／５５の範囲がよい。また、適宜加えられる主成分以外の成分の含有量としては、５０モル％以下、特に３０モル％以下の範囲から選定することが好ましい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の数平均分子量は２万〜２０万（２．０×１０^４〜２．０×１０^５）とすることが押出性及び機械的強度の点から好ましく、数平均分子量が大きすぎると成形体にクラックが発生しやすくなる。一方、数平均分子量が小さすぎると、機械的強度が不十分となりやすい。この場合の数平均分子量の調整は、単量体濃度、重合開始剤濃度、単量体対重合開始剤量比、重合温度、連鎖移動剤使用等の共重合反応条件の操作により直接生成重合体の分子量を調整する方法、あるいは共重合反応時には高分子量共重合体を生成し、これを酸素存在下に加熱処理するなどして低分子量化する方法により行うことができる。

本発明においては、上記したポリマー成分１００質量部に対し、シリカとカオリナイトとが結合した構成を有する充填剤であって、その表面をシラン処理したものを２０〜１００質量部添加する。充填剤が２０質量部未満である場合、補強性の効果がない。一方、充填剤が１００質量部を超えると、ゴム組成物（溶融組成物）の粘度が高くなり、押出成型ができなくなる。また、充填剤の量は、２０〜６０質量部であることが更に望ましい。

シラン処理には各種があるが、アミノシラン処理又はビニルシラン処理が特に好ましい。

ここで、シラン処理とは、一般式Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３（式中、Ｘは、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基等であり、ＯＲは、メトキシ基、エトキシ基等である。）で表されるシランカップリング剤を用いて、対象物質に所望の官能基を付与する表面処理をいう。無機物質にアミノシラン処理を施すことによって得られた表面の官能基は、アミノ基である。また、無機物質にビニルシラン処理を施すことによって得られた表面の官能基は、ビニル基である。よって、充填剤は、シリカとカオリナイトとが結合した構成を有し、その表面にケイ素原子を介してビニル基、アミノ基等の官能基を付加したものである。

本発明においては、ゴム弾性を発現するため、架橋剤、架橋助剤、受酸剤等の各種添加剤を配合する。架橋剤としては有機過酸化物、受酸剤としては酸化マグネシウムが好ましい。

本発明においては、架橋反応性を高めるために架橋助剤を添加しており、架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテートなどのアリル型化合物が特に好ましい。

本発明においては、上記成分以外に、他の無機充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を種々配合することが可能である。

以下、実施例を用いて説明する。

（実施例及び比較例）
表１は、実施例１〜６及び比較例１〜７の組成物の成分及び評価結果を示したものである。本表の下部に示すシリカ／カオリナイト結合体は、シリカとカオリナイトとが結合した構成を有する充填剤の例である。

まず、本表に示す組成物の原料を、ロールを用いて混練し、均一に混合された組成物のムーニ粘度を測定した。

次に、この組成物を、４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて、外径１．６ｍｍの錫めっき銅撚線導体の表面に厚さ０．３ｍｍに押出被覆し、その後、１３ｋｇｆ／ｃｍ^２のスチームにて３分間架橋を行った。ここで、４０ｍｍ押出機は、直列のシリンダーの前部（シリンダー１）及び後部（シリンダー２）を有するものを用い、ダイス：１００℃、ヘッド：８０℃、シリンダー１：８０℃、シリンダー２：８０℃の各温度に設定した。

上記のようにして製造した絶縁電線から錫めっき銅撚線を引き抜いてチューブ形状とし、各供試例の初期引張特性及び耐熱性を測定した。

ムーニ粘度は、１３０℃で測定し、押出成型が可能な５０以下を合格とした。初期引張特性に関しては、引張強さが１２ＭＰａ以上、伸びが２００％以上である場合を合格とした。

耐熱性は、２５０℃で４日間熱老化試験機に入れた後、取出し、引張特性を測定した。そして、初期引張特性に対する熱老化後引張特性の比を次式「残率（％）＝（熱老化後引張特性／初期引張特性）×１００」により算出し、残率で表した。残率は、８０％以上を合格とした。

本発明の範囲内にある実施例１〜６はいずれも、押出成型が可能なムーニ粘度、並びに高い引張特性及び耐熱性を示している。

実施例１、２、４及び５は、充填剤の量を２０〜６０質量部とした場合であり、各種の評価結果が更に高くなっている。

これに対し、比較例１及び３は、シリカとカオリナイトとが結合している充填剤の添加量が本発明の規定する範囲より少ないものであり、引張特性が不十分である。

比較例２及び４は、シリカとカオリナイトが結合している充填剤の添加量が本発明の規定する範囲を超えるものであり、ムーニ粘度が高く、引張特性及び耐熱性共に不十分である。

比較例５〜７は、従来技術の充填剤を用いたものである。比較例５は引張特性及び耐熱性が不十分であり、比較例６は引張特性が不十分であり、比較例７は耐熱性が不十分である。

なお、比較例６（炭酸カルシウム：粒径２μｍ、処理なし）は、６０質量部まで添加しても引張強さは向上せず、添加量を増加しても強度向上は難しい。

また、比較例７（炭酸カルシウム：粒径０．１μｍ、脂肪酸処理）は、６０質量部まで添加しても耐熱性で劣る。

従来技術の問題である機械的強度と耐熱性との両立は、炭酸カルシウムを少量添加することにより解決可能とも思われる。しかしながら、炭酸カルシウムの添加量を少なくすると、押出性が低下する。また、コストの低減を図ることも困難となる。

以上説明してきたとおり、本発明によれば、優れた機械的強度と耐熱性とを有する含ふっ素エラストマ組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体と、シリカとカオリナイトとが結合した構成を有しその表面にシラン処理を施した充填剤とを含み、前記共重合体１００質量部に対して、前記充填剤が２０〜１００質量部であり、前記共重合体の数平均分子量は、２万〜２０万であることを特徴とする含ふっ素エラストマ組成物。
2. 前記共重合体１００質量部に対して、前記充填剤が２０〜６０質量部であることを特徴とする請求項１記載の含ふっ素エラストマ組成物。
3. 前記テトラフルオロエチレンと前記プロピレンとの含有量の比は、モル基準で９５／５〜３０／７０であることを特徴とする請求項１記載の含ふっ素エラストマ組成物。
4. 前記シラン処理は、アミノシラン処理又はビニルシラン処理であることを特徴とする請求項１記載の含ふっ素エラストマ組成物。
5. さらに、架橋剤及び受酸剤のうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１記載の含ふっ素エラストマ組成物。
6. テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体と、シリカとカオリナイトとが結合した構成を有しその表面にケイ素原子を介して官能基を付加した充填剤とを含み、前記共重合体１００質量部に対して、前記充填剤が２０〜１００質量部であり、前記共重合体の数平均分子量は、２万〜２０万であることを特徴とする含ふっ素エラストマ組成物。
7. 前記官能基は、ビニル基又はアミノ基であることを特徴とする請求項６記載の含ふっ素エラストマ組成物。
8. 導体からなる電線と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含ふっ素エラストマ組成物とを備え、前記電線の表面を前記含ふっ素エラストマ組成物で覆った構成であることを特徴とする絶縁電線。