TWI606055B

TWI606055B - Alternating phenylene and oxonane structural polymer and its precursor preparation method

Info

Publication number: TWI606055B
Application number: TW105139177A
Authority: TW
Inventors: chao fan Liang; Chih Min Hsieh; Jui Chang Tseng; Qi-Qian Tan
Original assignee: National Chung-Shan Institute Of Science And Tech
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2017-11-21
Also published as: TW201819393A

Description

具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物及其前驅物之製備方法

本發明係關於一種無鹵型難燃有機矽高分子及其製備方法，特別是關於一種具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物及其前驅物之製備方法。

習知，難燃劑為高分子材料的重要添加劑之一，用於改善可燃或易燃材料之燃燒性質，藉由添加難燃劑可加強高分子材料之難燃性、自熄性及消煙性，可阻止高分子材料延燒或延緩火勢蔓延。現今廣泛使用之傳統鹵系難燃劑具有高阻燃效率，且具有低製造成本與良好材料相容性等優點，但在燃燒時會分解產生高毒性且具腐蝕性氣體與大量濃煙，嚴重造成環境污染與人體健康危害。隨著環保意識備受重視，且因應世界各國紛紛對於危害物質訂定限制規定，目前已逐步禁止使用鹵系難燃劑，因此發展無鹵難燃劑已成為迫切且必然之全球趨勢。

無鹵素之矽系難燃劑具有無毒、低發煙量、低毒性的優點，不過其中的無機矽難燃劑通常與高分子基材之相容性不佳，常會損害高分子材料性質與加工性能，故經常須與其他添加劑或填充劑搭配使用，才能達到高分子材料所需之最佳阻燃效果。相較之下，有機矽難燃劑具備低毒性、防熔滴性、發煙量低、高阻燃效率，且為環境友善之無鹵難燃劑，具備難燃劑材料未來發展的主要特性。

有機矽難燃劑依主結構上之官能基區分，主要包含有機聚矽氧烷(organosiloxane)與有機矽橡膠(silicone rubber)兩大類別，其主鏈結構略有不同。有機聚矽氧烷主鏈上具有重複之-R₂Si-O-鍵，其中矽原子可連接飽和烷基、乙烯基、苯基或其他有機官能基團。有機聚矽氧烷常須搭配其他添加劑或填充劑混合使用，例如添加氫氧化鋁以增加難燃特性，但易產生材料相容性與加工性質的降低，且易於高溫時釋放出結晶水，進而於材料中產生氣泡導致外觀不良，甚而因此降低材料之防水防濕性及電器絕緣性。

有機矽橡膠難燃劑主鏈上亦具有如有機聚矽氧烷之Si-O-Si鍵結，其中矽原子亦可連接飽和烷基、乙烯基、苯基或其他有機官能基團，但在主鏈中常會安插具有剛性之有機芳香基團，例如伸苯基(phenylene)，可增加在燃燒時產生之隔離碳層含量，藉由穩固地於基材表面形成緻密且穩定的含矽焦碳保護層，隔絕外來之熱傳導與氧氣的供應，進而阻止高分子材料進行熱降解或產生易燃之揮發性物質，同時避免了熔滴滴落的後果。

有機矽橡膠及其彈性體因具有無毒性、低融滴性、低發煙量、阻燃效果高、耐熱穩定性高、電絕緣性能佳、耐化學性佳、耐水耐油性等，已被應用在各種工業上之密封材料、難燃材料、耐熱材料、塑型材料、塗佈材料、襯墊材料、黏接膠材、電氣絕緣製品、耐高溫消毒之醫療器材及人工膜件等。

學者MacKnight等人曾利用再結晶之對位伸苯基雙矽烷醇與高純度二胺基矽烷進行聚合縮合反應(polycondensation)，製備出具有交替之對位矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物，經由熱性質分析測試，以及凝膠滲透層析法(GPC)分析其聚合物之分子量，結果顯示該製程方法可製備出具有良好熱性質之有機矽橡膠彈性體的難燃聚合物(Macromolecules 1998,31：850-856、Macromolecules 1999,32：3426-3431)。然而，就文獻方法而言，製備這些聚合物之製程成本昂貴，且分離純化方法缺乏量產性。進一步而言，具有交替之對位矽伸苯基架構及矽氧烷架構之聚合物型態多為高黏度之液態凝膠，或呈現為彈性體之形態，如就文獻所述方法之過濾收集方式，顯然不利於有效率且高產率地將聚合物進行分離純化。

再者，其聚合物製備過程所需使用之對位伸苯基雙矽烷醇及二甲基胺基矽烷等單體化合物，具有單體市售價格昂貴，且製程過程與反應處理步驟繁瑣等缺點，缺乏產業利用之可量產性。進一步而言，上述文獻中提及，其對位伸苯基雙矽烷醇單體化合物如採用商業販售來源時，需額外經再結晶純化程序，過程中使用已受各國禁用之四氯化碳毒化物作為再結晶溶劑，非產業發展及環境永續所樂見。另一種曾用以再結晶純化程序之溶劑為甲苯，此溶劑對於對位伸苯基雙矽烷醇單體化合物具有一定之溶解度，對於單體化合物之純化程序與回收率要求均不甚理想。如捨棄昂貴之市售單體來源，既有文獻對於對位伸苯基雙矽烷醇單體化合物之合成製程，主要以對位伸苯基雙矽烷(phenylene disilane)前驅物進行烷氧根離子(alkoxide)之取代反應，接續進行水解反應而製備出對位伸苯基雙矽烷醇單體化合物。其製程中所使用之溶劑為絕對乙醇與無水四氫呋喃之混和溶劑，就產業應用面而言，因絕對乙醇已被列管為管制溶劑，且其市售價格並非經濟便宜，難以顯著降低製程成本。

除此之外，習知技術中對於對位伸苯基雙矽烷醇單體化合物之處理程序，需使用磷酸二氫鉀緩衝溶液進行中和，且須再經過繁瑣之水溶液處理程序及產物純化程序，其分離純化方法缺乏量產性，且將產出過多製程廢棄物，導致製程成本昂貴，缺乏產業可利用性與量產性。

綜合以上各反應製程與分離純化程序所遭遇之各項缺點，且為促進產業發展難燃有機矽高分子材料之應用，開發具有交替之矽伸苯基架構及矽氧烷架構之聚合物及其前驅物的簡便製程，為本案所訴求之目標。

因此目前業界需要一種具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物及其前驅物之製備方法，開發伸苯基雙矽烷醇單體之自主合成製程，且可直接用於後續聚合反應，不需額外純化或分離程序。此外，亦能進一步開發其聚合物簡便之製備與分離純化製程，如此一來，方能同時兼具流程簡便及經濟效應，製備出符合業界需求的矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物材料。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種伸苯基雙矽烷醇前驅物單體之製備方法，及其具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物之製備與分離純化方法。具體而言，本發明提供一種對位伸苯基雙矽烷醇單體化合物之製造方法，其特徵在於應用單價便宜之上游反應物，開發製程成本低廉與處理程序簡便之自主合成製程，製程中無使用管制溶劑且具有量產性，可供無鹵難燃矽橡膠相關產業之後續應用。此外，本發明針對具有交替之矽伸苯基架構及矽氧烷架構之聚合物，開發出簡便之製程與分離純化程序。

為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種伸苯基雙矽烷醇，具有如式(I)之結構：其中，R¹及R²係為同種或不同種之未經取代或經取代之碳數1~10之一價烴基、烯烴基或芳香基團，雙取代苯環之取代態樣為對位或間位雙取代，較佳為對位雙取代。

本發明進一步提供一種如式(I)伸苯基雙矽烷醇化合物之製備方法，步驟包括：(1)將如式(A)之伸苯基雙矽烷於一溶劑中，在鹼催化環境下進行烷氧根離子反應；(2)提供一水溶液，進行水解反應；(3)提供一無機鹽類水溶液進行中和，並以另一溶劑清洗，乾燥後得到一如式(I)之化合物。

其中，R¹及R²係為同種或不同種之未經取代或經取代之碳數1~10之一價烴基、烯烴基或芳香基團，雙取代苯環之取代態樣為對位或間位雙取代，較佳為對位雙取代。

上述中的伸苯基雙矽烷醇及其製備方法，其中，當R¹及R²彼此獨立地為甲基，該式(I)之化合物係為式(I-1)：

上述中式(I)之伸苯基雙矽烷醇之製備方法，其中，步驟(1)須於隔絕水氣之氛圍下進行，具體而言，該隔絕水氣之氛圍較佳為氮氣氛圍或氬氣氛圍，該溶劑係為無水醇類溶劑，較佳為甲醇，鹼性催化劑係為金屬鈉、甲醇鈉或乙醇鈉；步驟(2)之水溶液係為氫氧化鈉水溶液；步驟(3)之無機鹽類水溶液，其pH值係介於4~10之間，該水溶液較佳為氯化銨水溶液，該另一溶劑係為正烷烴、異烷烴、新烷烴或環烷烴，較佳為正己烷或正庚烷；本發明製備過程採用無水甲醇作為單一反應溶劑，其蒸餾難易度較絕對乙醇更為簡易，且無需額外添加四氫呋喃，可大幅提升產業量產性，在反應混合物以氫氧化鈉溶液進行水解程序之後，僅需再使用氯化銨溶液進行中和，無須繁瑣之水溶液處理程序，即可獲得高純度之伸苯基雙矽烷醇產物，其產率係大於80%以上，該製程具有相當經濟意義之改良。

其中，具有上述式(A)結構所示之上游反應物，可利用具有下述化學通式(V)結構所示之二鹵苯製備而得，其中，X係為溴原子或碘原子；化學通式(V)結構式中，二鹵苯C₆H₄X₂之取代態樣係為對位或間位雙取代，較佳為對位雙取代。

上述中的伸苯基雙矽烷，當R¹及R²彼此獨立地為甲基，該式(A)之化合物係為式(A-1)： (A-1)

其中，製造具有式(A-1)之雙矽烷之反應條件須於隔絕水氣之氛圍下進行，該隔絕水氣之氛圍較佳為氮氣氛圍或氬氣氛圍。具體而言，具有結構式(A-1)之雙矽烷可進一步地利用對二溴苯(p-C₆H₄Br₂)、鎂金屬與二甲基氯矽烷(Me₂HSiCl)作為反應物以製備而得。反應所使用之溶劑可為***或四氫呋喃，較佳為四氫呋喃；反應溫度可為40℃至80℃，較佳為65℃，反應時間可為6至24小時，較佳為16小時。此外，反應混合物之混合攪拌可採用磁石或機械式攪拌裝置，視反應劑量之規模而定。

本發明進一步提供一種具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物，具有如式(II)之結構：其中，n係為介於4至4,000間之正整數，代表聚合物結構中重複單元的個數，其聚合物重量平均分子量介於1,000至800,000之間，較佳為20,000至300,000；R¹、R²、R³及R⁴彼此獨立地為同種或不同種之未經取代或經取代之碳數1~10的一價烴基、烯烴基或芳香基團，較佳為同種或不同種之甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基或苯基，更佳為甲基或乙烯基；雙取代伸苯基之取代態樣為對位或間位雙取代，較佳為對位雙取代。

本發明進一步提供一種如式(II)具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物之製備方法，步驟包括：(a)將式(I)之化合物與如式(B)之二胺基矽烷在加熱環境下，於一溶劑中進行縮合聚合；(b)待反應物呈凝膠狀，加入另一溶劑冷卻；(c)將步驟(b)之溶液進行離心，乾燥後得到一如式(II)之聚合物。

其中，R³及R⁴彼此獨立地為同種或不同種之未經取代或經取代之碳數1~10的一價烴基、烯烴基或芳香基團，R⁵彼此獨立地為同種且未經取代或經取代之碳數1~3的一價烴基，或-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-之環狀烴基。

上述中的二胺基矽烷，當R³、R⁴及R⁵均彼此獨立地為甲基，該式(B)之化合物係為式(B-1)：

上述中的二胺基矽烷，當R³、R⁵獨立地為甲基，R⁴為為乙烯基，該式(B)之化合物係為式(B-2)： (B-2)

上述中的具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物及其製備方法，其中，當R¹、R²、R³及R⁴均彼此獨立地為甲基，其雙取代伸苯基之取代態樣為對位，該式(II)之化合物係為式(II-1)：

上述中的具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物及其製備方法，其中，當R¹、R²及R³均彼此獨立地為甲基，R⁴為乙烯基，其雙取代伸苯基之取代態樣為對位，該式(II)之化合物係為式(II-2)：

上述中式(II)之具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物之製備方法，其中，步驟(a)須於隔絕水氣之氛圍下進行，具體而言，該隔絕水氣之氛圍較佳為氮氣氛圍或氬氣氛圍，該溶劑係為溶劑係為甲苯或二甲苯，較佳為甲苯，反應進行過程中需進行加熱，可於反應裝置併用溫度控制迴路，溫度感應器可裝置於反應裝置中，反應溫度可為80℃至130℃，較佳為110℃，反應時間可為0.5至24小時，較佳為2.5小時，反應混合物之混合攪拌可採用磁石或機械式攪拌裝置，視反應劑量之規模而定；步驟(b)之另一溶劑係為甲醇；步驟(c)之離心溫度為室溫、轉速係介於6,000~10,000rpm之間，較佳為8,000rpm，離心時間係介於5~15分鐘之間，較佳為10分鐘。

本發明合成出的伸苯基雙矽烷醇單體化合物，合成時採用無水甲醇作為溶劑，並以氯化銨溶液進行中和，流程簡便，其產率可達80%以上，且該化合物不需使用四氯化碳或甲苯作為溶劑進行再結晶純化，可直接使用，作為合成具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物之前驅物；本發明所提供的具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物的製備方法，於純化時提供簡便可行之一鍋化離心法，產率可達80%以上，其5%重量損失溫度(T_d5)皆可達400至500℃以上，並於氮氣下700℃具有良好之焦炭殘餘率，顯示本案採用之一種具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物及其前驅物之製備方法，提供單體及其聚合物自主合成之便利性，其流程簡便，對產業利用之量產具有相當經濟之改良，可促進難燃有機矽高分子材料之產業發展。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

S101-S103‧‧‧步驟

S201-S203‧‧‧步驟

第一圖係為本發明具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物及其前驅物之製備方法流程圖；第二圖係為本發明實施例伸苯基雙矽烷醇及具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物合成示意圖；第三圖係為本發明實施例伸苯基雙矽烷的¹H-NMR圖譜；第四圖係為本發明實施例伸苯基雙矽烷醇的¹H-NMR圖譜；第五圖係為本發明實施例具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物(II-1)的¹H-NMR圖譜；第六圖係為本發明實施例具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物(II-1)的TGA分析圖；第七圖係為本發明實施例具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物(II-2)的¹H-NMR圖譜；第八圖係為本發明實施例具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物(II-2)的TGA分析圖。

以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。

本發明提出一種聚合物單體如式(I)所示之伸苯基雙矽烷醇的製造方法，其係利用式(A)所示之上游雙矽烷反應物製備而得。進一步而言，具有結構式(A-1)之雙矽烷可進一步地利用對二溴苯、鎂金屬及二甲基氯矽烷作為反應物以製備而得。換言之，結構式(I-1)所示之伸苯基雙矽烷醇之製造方法，可利用對二溴苯作為反應物，將溴基置換為矽烷基，以製備出結構式(A-1)之雙矽烷，後續將此雙矽烷結構上之Si-H鍵先後進行取代反應及水解反應，可進一步製備出結構式(I-1)所示之伸苯基雙矽烷醇。此製程所涉及之反應類型為首先利用烷氧根離子置換矽烷之Si-H鍵，而形成矽氧烷Si-OR結構，後續利用氫氧根離子進行水解反應，而形成最終之矽烷醇Si-OH結構。其烷氧根離子來源，可為金屬鈉與醇類反應製備而得，抑或可由直接添加甲醇鈉或乙醇鈉作為來源。

為進一步製備具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物，本發明提供一種具交替之矽伸苯基架構及矽氧烷架構之聚合物式(II-1)及式(II-2)之製造與分離純化方法，係直接利用本發明方法所製備的式(I-1)之伸苯基雙矽烷醇，分別與式(B-1)或式(B-2)之二胺基矽烷單體，彼此進行交替重複之聚合縮合反應，並經過離心法純化所製備而得。其中，雙取代伸苯基之取代態樣為對位或間位雙取代，較佳為對位雙取代。

請參閱第一圖及第二圖，為本發明具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物及其前驅物之製備方法流程圖及合成示意圖。首先製備一種如式(I)伸苯基雙矽烷醇化合物，步驟包括：(1)將如式(A)之伸苯基雙矽烷於一溶劑中，在鹼催化環境下進行烷氧根離子反應；(2)提供一水溶液，進行水解反應；(3)提供一無機鹽類水溶液進行中和，並以另一溶劑清洗，乾燥後得到一如式(I)之化合物；為進一步提供一種如式(II)之具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物之製備方法，步驟包括：(a)將式(I)之化合物與如式(B)之二胺基矽烷在加熱環境下，於一溶劑中進行縮合聚合；(b)待反應物呈凝膠狀，加入另一溶劑冷卻；(c)將步驟(b)之溶液進行離心，乾燥後得到一如式(II)之聚合物。

實施例：

化合物(A-1)的合成：架設三頸圓底燒瓶與其上置有加料管、迴流管之反應裝置，秤取金屬鎂6.1克(0.25莫耳)置於三頸瓶反應裝置中，將其內部進行乾燥除水，並置換為氮氣或氬氣氛圍。量取四氫呋喃(20毫升)緩慢加入反應裝置中，並充分覆蓋金屬鎂，將反應混合物保持穩定攪拌狀態之後，量取二甲基氯矽烷(Me₂HSiCl)27.9毫升(0.25毫莫耳)緩慢滴入反應裝置中，此為第一溶液。分別量取對二溴苯24.7克(0.11莫耳)與四氫呋喃(60毫升)置於加料管或劑量輸送幫浦中，以混合成二溴苯溶液，此為第二溶液。緩慢滴加少量(約0.5毫升)第二溶液至反應裝置內之第一溶液中，以啟動格里納反應，控制滴加速率，緩慢送料進入反應裝置中，以便將反應混合物維持於不致沸騰的狀態，此時之反應溫度約介於50~60℃。滴加完畢後，以少量四氫呋喃(5~10毫升)將加料管中殘餘之二溴苯清洗至反應裝置內，此為第三溶液，將其加熱迴流16小時。如有裝置溫度感測器，四氫呋喃迴流所需之內部反應溫度為65℃，如未裝置溫度感測器，則油浴鍋溫度約為75℃~85℃，視反應裝置大小而定。反應結束後，緩慢滴加蒸餾水(150毫升)至反應裝置中之第三溶液以淬熄反應，持續攪拌5~10分鐘後可得兩層不相溶之溶液，此為第四溶液。將此第四溶液轉移至分液漏斗中，以***(60毫升/次，3次)萃取水層，收集上層之有機溶液層，分別以水(100毫升)清洗及飽和食鹽水(120毫升)乾燥。經無水硫酸鈉乾燥後進行過濾，將所得濾液進行減壓濃縮，可得結構式(A-1)之雙矽烷產物20.4克，產率為98%。請參閱第三圖，為本發明實施例伸苯基雙矽烷的¹H-NMR圖譜。

化合物(I-1)的合成：架設雙頸圓底燒瓶與其上置有迴流管之反應裝置，將其內部進行乾燥除水，並置換為氮氣氛圍。量取已預先乾燥之無水甲醇(250毫升)置入反應裝置中，將反應裝置置於冰水浴中，於氮氣或氬氣氛圍下，小心地逐次加入分切成小塊之金屬鈉6.3克(274.2毫莫耳)。待金屬鈉已完全與甲醇反應且無氫氣氣泡產生之後，製得甲醇鈉之第一溶液。秤取結構式(A-1)之雙矽烷17.8克(91.4毫莫耳)置於加料管中，分別加入以預先乾燥之無水甲醇(50毫升)至加料管中，配製形成結構式(A-1)之雙矽烷溶液，此為第二溶液。控制滴加速率，緩慢將第二溶液送料進入反應裝置中之第一溶液，滴加過程可見氫氣氣泡持續產生。滴加完畢後，於室溫繼續攪拌10分鐘，以待氫氣之產生緩和直至平息，此為第三溶液。之後緩慢滴加預先配製之氫氧化鈉11.0克(274.2毫莫耳)與水(150毫升)之混合水溶液至第三溶液中，並於室溫下持續攪拌20分鐘，此為第四溶液，至此已完成水解反應過程。反應結束後，緩慢加入飽和氯化銨水溶液至第四溶液中進行中和，並於冰水浴中冷卻及攪拌20分鐘，此為第五溶液。將第五溶液轉移至分液漏斗中，以***(200毫升/次，3次)進行萃取，收集有機層並分別以飽和食鹽水(300毫升)除水，經無水硫酸鎂乾燥後過濾，將濾液進行減壓濃縮，可得結構式(I-1)之伸苯基雙矽烷醇之白色固體粗產物。加入正己烷至結構式(I-1)之伸苯基雙矽烷醇之白色固體粗產物中，充分均勻混合後，將混合物以抽氣過濾方式收集，並以正己烷清洗白色濾餅，將白色固體產物收集後進行乾燥，可得結構式(I-1)之雙矽烷醇產物19.1克，產率為92%。請參閱第四圖，為本發明實施例伸苯基雙矽烷醇的¹H-NMR圖譜。

聚合物(II-1)的合成：架設雙頸圓底燒瓶與其上置有迴流管之反應裝置，將其內部進行乾燥除水，並置換為氮氣或氬氣氛圍。秤取結構式(I-1)之雙矽烷醇30.0克(132.5毫莫耳)置於雙頸瓶中，以針筒加入已乾燥除水之無水甲苯(150毫升)溶解之，形成第一溶液。於穩定攪拌下，以加料漏斗緩慢滴加結構式(B-1)之二胺基矽烷19.5克(133.3毫莫耳)至反應裝置中，形成第二溶液，其中雙矽烷醇(I-1)單體與二胺基矽烷(B-1)單體之莫耳當量比例為1.0：1.0。將反應混合物置於油浴鍋中加熱至迴流後，維持穩定攪拌1小時。如有裝置溫度感測器，甲苯迴流所需之內部反應溫度為110℃，如未裝置溫度感測器，則油浴鍋溫度約為120℃~130℃，視反應裝置大小而定。反應混合物攪拌1小時之後，以每15分鐘分別滴入結構式(B-1)之二胺基矽烷(約20微升)，共計滴加4次(總計額外滴加結構式(B-1)之二胺基矽烷80微升)。待呈現為凝膠狀之反應結束後，滴加已冰浴之甲醇(50毫升)至反應裝置中以終止反應形成第三溶液。將反應完畢後之第三溶液進行減壓濃縮以除去多餘的甲苯溶劑，將濃縮後之溶液體積減量至原第三溶液體積之1/4，形成第四溶液，以提升聚合產物之沉澱產量。將剩餘之第四溶液緩慢地逐滴加入經預先冰浴之無水甲醇(500毫升)以促進聚合產物之沉澱，之後以離心方式分離底層之凝膠態沉澱與上層之甲醇溶液，移除上層溶液，以預先冰浴之無水甲醇(500毫升/次，共2次)重覆上述之混合、離心及清洗程序。收集聚合物樣品，並於真空烘箱乾燥條件(70℃，48小時)去除殘餘溶劑，可得透明黏膠狀之具有結構式(II-1)的聚合物，亦即具有交替之矽伸苯基架構及矽氧烷架構之聚合物(II-1)，聚合物產量為44.5克，產率為90%。請參閱第五圖，為本發明實施例具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物(II-1)的¹H-NMR圖譜。

請參閱第六圖，為本發明實施例具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物(II-1)的TGA分析圖，如圖所示，聚合物(II-1)經熱重損失分析儀(TGA)分析結果，其總重量經熱裂解損失達5%之熱裂解溫度T_d5為436.3℃，於氮氣條件下且溫度為700℃之殘碳重量比例為15.4%。經膠體滲透層析儀(GPC)分析此聚合產物分子量，可得其重量平均分子量Mw為62,800，數量平均分子量Mn為26,000，聚合物多分散性指數PDI為2.4。

聚合物(II-2)的合成：反應製程方法及操作程序悉如實施例1，惟將結構式(B-1)之二胺基矽烷替換為結構式(B-2)之二胺基矽烷，反應完成所製得之聚合產物為結構式 (II-2)之聚合物。於本實施例中，結構式(B-2)之二胺基矽烷之添加劑量為21.1克(133.3毫莫耳)。本實施例中，結構式(I-1)之雙矽烷醇單體與結構式(B-2)之二胺基矽烷單體之相對莫耳當量維持為1.0：1.0。反應結束後獲得之結構式(II-2)聚合物產量為47.0克，產率為92%。請參閱第七圖，為本發明實施例具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物(II-2)的¹H-NMR圖譜。

請參閱第八圖，為本發明實施例具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物(II-2)的TGA分析圖，如圖所示，聚合物(II-2)經熱重損失分析儀(TGA)分析結果，其總重量經熱裂解損失達5%之熱裂解溫度T_d5為546.7℃，於氮氣條件下且溫度為700℃之殘碳重量比例為79.0%。經膠體滲透層析儀(GPC)分析此聚合產物分子量，可得其重量平均分子量Mw為152,300，數量平均分子量Mn為63,300，聚合物多分散性指數PDI為2.4。

本發明之具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物及其前驅物之製備方法，所製備的伸苯基雙矽烷醇，不需使用四氯化碳或甲苯作為溶劑進行再結晶純化，可直接使用，作為合成具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構聚合物之前驅物；本發明所提供的具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物的製備方法，於純化時提供簡便可行之一鍋化離心法，產率可達80%以上；該聚合物之重量損失溫度及之焦炭殘餘率之熱性質皆有良好之表現，顯示本案已成功製備出符合業界需求之具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物。本案提供伸苯基雙矽烷醇單體及其聚合物自主合成之便利性，其流程簡便，對產業利用性具有相當經濟之改良，使其在未來的應用領域更加寬廣。

上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

S101-S103‧‧‧步驟

S201-S203‧‧‧步驟

Claims

一種伸苯基雙矽烷醇化合物之製備方法，步驟包括：(1)將如式(A)之伸苯基雙矽烷於一無水甲醇溶劑中，在鹼催化環境下進行烷氧根離子反應； (2)提供一水溶液，進行水解反應；(3)提供一氯化銨水溶液進行中和，並以一烷烴類溶劑清洗，乾燥後得到一如式(I)之化合物；其中，R¹及R²係為同種或不同種之未經取代或經取代之碳數1~10之一價烴基、烯烴基或芳香基團，雙取代苯環之取代態樣為對位或間位雙取代。
如申請專利範圍第1項所述式(I)之化合物，其中，R¹及R²係為同種或不同種之甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基或苯基。
如申請專利範圍第1項所述式(I)化合物之製備方法，其中，當R¹及R²彼此獨立地為甲基，該式(I)之化合物係為式(I-1)，
如申請專利範圍第1項所述式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(1)之鹼性催化劑係為金屬鈉、甲醇鈉或乙醇鈉。
如申請專利範圍第1項所述式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(2)之水溶液係為氫氧化鈉水溶液。
如申請專利範圍第1項所述式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(3)之氯化銨水溶液，其pH值係介於4~10之間。
如申請專利範圍第1項所述式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(3)之烷烴類溶劑係為正烷烴、異烷烴、新烷烴或環烷烴。
如申請專利範圍第7項所述式(I)化合物之製備方法，其中，該正烷烴係為正己烷或正庚烷。
如申請專利範圍第1項所述式(I)化合物之製備方法，其中，步驟(3)得到該式(I)之化合物之產率係大於80%以上。
一種如式(II)之具交替之矽伸苯基及矽氧烷架構之聚合物，其中，n係為介於4至4,000間之正整數，R¹、R²、R³及R⁴彼此獨立地為同種或不同種之未經取代或經取代之碳數1~10的一價烴基、烯烴基或芳香基團，雙取代伸苯基之取代態樣為對位或間位雙取代。
如申請專利範圍第10項所述式(II)之聚合物，其中，R¹、R²、R³及R⁴係為同種或不同種之甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基及苯基。
一種如申請專利範圍第10項所述式(II)聚合物之製備方法，步驟包括：(a)將式(I)之化合物與如式(B)之二胺基矽烷在加熱環境下，於一溶劑中進行縮合聚合，其中，R³及R⁴彼此獨立地為同種或不同種之未經取代或經取代之碳數1~10的一價烴基、烯烴基或芳香基團，R⁵彼此獨立地為同種且未經取代或經取代之碳數1~3的一價烴基或-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-之環狀烴基；(b)待反應物呈凝膠狀，加入另一溶劑冷卻；(c)將步驟(b)之溶液進行離心，乾燥後得到一如式(II)之聚合物。
一種如申請專利範圍第12項所述式(II)聚合物之製備方法，其中，當R¹、R²、R³及R⁴均彼此獨立地為甲基，其雙取代伸苯基之取代態樣為對位，該式(II)之化合物係為式(II-1)，
一種如申請專利範圍第12項所述式(II)聚合物之製備方法，其中，當R¹、R²及R³均彼此獨立地為甲基，R⁴為乙烯基，其雙取代伸苯基之取代態樣為對位，該式(II)之化合物係為式(II-2)，
如申請專利範圍第12項所述式(II)聚合物製備方法，其中，步驟(a)之溶劑係為甲苯或二甲苯。
如申請專利範圍第12項所述式(II)聚合物製備方法，其中，步驟(a)反應溫度係介於80~130℃之間。
如申請專利範圍第12項所述式(II)聚合物製備方法，其中，步驟(b)之另一溶劑係為甲醇。
如申請專利範圍第12項所述式(II)聚合物製備方法，其中，步驟(c)之離心溫度係為室溫，轉速係介於6,000~10,000rpm之間，離心時間係介於5~15分鐘之間。