CN103524746B

CN103524746B - 一种环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103524746B
Application number: CN201310487472.XA
Authority: CN
Inventors: 齐会民; 王帆; 朱亚平; 郭康康; 周超
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: CN103524746A

Abstract

本发明公开了一种环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法。本发明所述环硼氮烷芳炔树脂的结构特征是在聚合物分子链中含有环硼氮烷和芳炔基结构。该树脂的制备方法是以二乙炔基苯、三卤化硼和氯化铵或有机伯胺为原料，在隋性气体保护下分三步反应合成环硼氮烷芳炔树脂。本发明工艺简单，操作方便，反应时间短，工艺条件容易控制，后处理过程简单；本发明的环硼氮烷芳炔树脂为红棕色粘稠液体或淡黄色固体，可通过光、热聚合固化；环硼氮烷芳炔树脂具有优良的耐热性能和低介电性能，可用于制备先进树脂基复合材料，也可以作为低介电材料，在航空航天、电子信息领域有广泛的应用。

Description

一种环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及特种功能高分子材料，具体地说，是一种环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法。

背景技术

随着信息技术的发展，超大规模集成电路（ULSI）的特征尺寸按摩尔定律在不断缩小，对低介电常数材料的需求受到人们的重视；另外，航空航天技术的快速发展，对耐高温透波材料的性能提出了更高的要求。而传统有机树脂的介电性能和耐高温性能已不能满足高超音速飞行器、超大规模集成电路和芯片的需求。

聚芳基乙炔树脂具有良好的成型工艺性能、优良的介电性能和优异的耐高温性能，聚芳基乙炔树脂作为耐高温透波材料在航空航天领域得到应用。环硼氮烷具有稳定的结构、含环硼氮烷环骨架的化合物具有低的分子极化率和低的介电常数。G.R.Dennis通过分子轨道方法模拟环硼氮烷（B₃N₃H₆）的介电常数为1.9，而苯环的介电常数为2.2，研究表明含环硼氮烷的化合物具有高的热稳定性和低的介电常数。Hiroshi Matsutani等人利用乙炔基环硼氮烷与含氢硅氧烷进行硅氢加成反应，制备了低介电常数的材料应用于超级集成电路，有效地降低了超大规模集成电路（ULSI）的信号延迟和功率损耗。

本发明将环硼氮烷骨架引入到聚芳基乙炔树脂结构中，制备含环硼氮烷和芳炔基的环硼氮烷芳炔树脂，在热和催化剂的作用下通过碳碳三键发生交联固化，形成高度交联的环硼氮烷杂化聚芳环结构，赋予材料很低的介电常数和优异耐热性能，以满足航空航天和电子信息的领域发展的需求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有耐高温低介电常数的环硼氮烷芳炔树脂。

本发明的目的之二是提供所述环硼氮烷芳炔树脂的制备方法，通过芳炔基格氏试剂与三卤环硼氮烷缩合聚合反应制备所述环硼氮烷芳炔树脂。

本发明的技术方案具体如下：

一种环硼氮烷芳炔树脂，所述环硼氮烷芳炔树脂具有如下结构式：

其中，R为H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂=CHCH₂、C₆H₅；聚合度n=1～20。

上述环硼氮烷芳炔树脂的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）将氯化铵或有机伯胺在溶剂中与三卤化硼混合，然后加热到反应温度100～150℃，反应时间2～20小时，生成三卤环硼氮烷。优选地，反应温度为110～130℃C，反应时间为5～12小时；

（2）在隋性气体保护下，在无水溶剂中，将卤代烃与镁粉反应生成烃基格氏试剂，然后与二乙炔基苯反应生成芳炔基格氏试剂；

（3）将步骤（2）的芳炔基格氏试剂加入步骤（1）的三卤环硼氮烷中，在-20～30℃下聚合反应0.5～6小时，然后进行后处理，得到所述环硼氮烷芳炔树脂。反应温度较佳为0～20℃，反应时间较佳为2～4小时。

步骤（1）中所述溶剂为苯、甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物。较佳为甲苯或甲苯与氯苯的混合溶剂。

步骤（1）中所述三卤化硼为三氯化硼或三溴化硼。

步骤（2）中所述卤代烃为C2～C12的烷基或芳基卤代物。

步骤（2）中所述无水溶剂为四氢呋喃、甲苯、***和二氧六环中的一种或几种的混合物，较佳为四氢呋喃或四氢呋喃和甲苯的混合溶剂。

所述环硼氮烷芳炔树脂的制备过程反应式举例示意如下：

1）三卤化硼与氯化铵、或有机伯胺反应：

其中，R=H或R’；

2）格氏试剂与二乙炔基苯反应：

R'Br+Mg→R'MgBr

3）三卤环硼氮烷与二乙炔基苯格氏试剂反应：

本发明所述的环硼氮烷芳炔树脂在分子结构中含环硼氮烷和芳炔基团，在热、光或催化剂作用下，可以通过芳炔基交联固化，形成高度交联、高芳环结构的有机-无机杂化材料，赋予树脂优良的耐热性能，环硼氮烷的引入又赋予树脂具有低介电常数和低介电损耗。

附图说明

图1是实施例2的三烯丙基三氯环硼氮烷（TV-TCB）的红外光谱；

图2是实施例3的环硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-1）的红外光谱（FTIR）；

图3是实施例3的环硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-1）的DSC图；

图4是实施例3的环硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-1）的氮气中TGA图；

图5是实施例3的环硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-1）的介电常数和介电损耗随频率变化曲线图。

图6是实施例4的含烯丙基环硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-2）的介电常数和介电损耗随频率变化曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的保护范围。

实施例1三氯环硼氮烷（TCB）的合成

在配有氮气导管、搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，经过抽真空、通氮气几次循环除湿除氧后，加入NH₄Cl粉末32g(0.30mol)和甲苯300ml，并剧烈搅拌形成悬浊液，加热升温至110℃后，向四口烧瓶中缓慢的通入BCl₃气体，在此温度下保温反应10h，降温至室温。然后采用shleck技术在氮气保护下抽滤，滤液转移到旋蒸瓶中，减压蒸馏除去溶剂得到无色针状晶体三氯环硼氮烷（TCB），红外光谱如图1所示。

实施例2三烯丙基三氯环硼氮烷（TV-TCB）的合成

在配有氮气导管、搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，经过抽真空、通氮气几次循环除湿除氧后，加入BCl₃（0.09mol）的甲苯溶液，用盐冰冷却至-10℃向其中缓缓滴加三乙胺18.22g（0.18mol）和甲苯（20mL）的混合液，滴加完毕之后再向体系中加入烯丙基胺5.14g（0.09mol）和甲苯（10mL），之后将体系缓慢升至110℃保温6h，降温至室温。采用shleck技术在氮气保护下抽滤，滤液转移到旋蒸瓶中，减压蒸馏除去溶剂得到无色透明液体三烯丙基三氯环硼氮烷（TV-TCB），红外光谱如图1所示。

实施例3环硼氮烷芳炔树脂（PBZA-1）的合成

（1）在配有氮气导管、搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，经过抽真空、通氮气几次循环除湿除氧后，加入NH₄Cl粉末32g(0.30mol)和甲苯300ml，并剧烈搅拌形成悬浊液，加热升温至110℃后，向四口烧瓶中缓慢的通入BCl₃气体，在此温度下保温反应10h，降温至室温。然后采用shleck技术在氮气保护下抽滤，滤液转移到旋蒸瓶中，减压蒸馏除去溶剂得到无色针状晶体三氯环硼氮烷（TCB）。

（2）在氮气保护下，将镁粉3.20g(0.13mol)/四氢呋喃（80ml）加入到500ml四口烧瓶中，用冷水浴冷却，通过恒压漏斗向其中滴加加入溴乙烷（EtBr）13.08g(0.12mol)和四氢呋喃(30ml)的混合液，然后加热到50℃反应2小时后，冷却至室温，然后通过恒压漏斗向体系中滴加二乙炔基苯15.12g(0.12mol)/四氢呋喃(30ml)的混合液,加热到70℃反应2小时，得到二乙炔基苯格氏试剂溶液。

（3）将步骤（2）得到的二乙炔基苯格氏试剂溶液用冰盐浴冷却到-8℃，加入三氯环硼氮烷(TCB)7.36g(0.02mol)/甲苯（30mL），并加热到30℃保温反应4小时。然后加入二氧六环，继续搅拌1小时，过滤除去沉淀，滤液用旋转蒸馏器蒸馏除去溶剂得到环硼氮烷芳炔树脂PBZA-1。

如图2所示，FTIR：3430cm^-1为N-H的吸收峰，3290cm^-1为≡C-H的吸收峰，2180cm^-1为–Ph-C≡CH的伸缩振动峰，1459cm^-1为BN键的吸收峰。

PBZA-1的¹H-NMR(CDCl₃)：3.04ppm为端炔氢的化学位移，7.1～7.6ppm为苯环氢的化学位移。

环硼氮烷芳炔树脂PBZA-1可溶于四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯和氯仿等溶剂。

如图3所示，为环硼氮烷芳炔树脂PBZA-1的差示扫描量热曲线（DSC），环硼氮烷芳炔树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4h+250℃/2h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体。

如图4所示，为环硼氮烷芳炔树脂PBZA-1固化物在氮气中的热失重分析（TGA）曲线。在氮气氛中热失重5%温度（T_d5）为376℃，1000℃残留率为79.7%。

如图5所示，环硼氮烷芳炔树脂PBZA-1固化物的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线，在频率为工频60Hz时介电常数为2.79，介电损耗为1.4×10^-3；频率为1MHz时的介电常数为2.77，介电损耗为2.8×10^-3。

实施例4环硼氮烷芳炔树脂（PBZA-2）的合成

（1）在配有氮气导管、搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，经过抽真空、通氮气几次循环除湿除氧后，加入BCl₃（0.09mol）的甲苯溶液，用盐冰冷却至-10℃向其中缓缓滴加三乙胺18.22g（0.18mol）和甲苯（20mL）的混合液，滴加完毕之后再向体系中加入烯丙基胺5.14g（0.09mol）和甲苯（10mL），之后将体系缓慢升至110℃保温6h，降温至室温。采用shleck技术在氮气保护下抽滤，滤液转移到旋蒸瓶中，减压蒸馏除去溶剂得到无色透明液体三烯丙基三氯环硼氮烷（TV-TCB）。

（2）在氮气保护下，将镁粉3.20g（0.13mol）/THF(80ml)置于500mL四口烧瓶中，用冷水浴冷却，并向其中加入溴乙烷（EtBr）13.08g（0.12mol）/THF（30mL），然后50℃反应2小时后，向冷却后的体系内滴加二乙炔基苯15.12g（0.12mol）/THF（20mL）,并在70℃下反应2小时。

（3）用冰盐浴将体系冷却到-8℃，并向其中加入三烯丙基三氯环硼氮烷(TVCB)12.16g(0.04mol)/甲苯（30mL），并在30℃下保温4小时。加入二氧六环沉淀生成的盐，过滤除去沉淀，滤液用旋转蒸馏器蒸馏出去甲苯得到环硼芳炔树脂PBZA-2。

PBZA-2：FTIR：3290cm^-1为≡C-H的吸收峰，2180cm^-1为–ph-≡CH的伸缩振动峰1429cm^-1为BN键的吸收峰，1641cm^-1为-CH=CH₂的吸收峰；

PBZA-2：¹H-NMR(CDCl₃)：3.04ppm为端炔氢的化学位移，7.10～7.60ppm为苯环氢的化学位移，6.02～5.86ppm为-CH ₂-的氢化学位移，4.42ppm为-CH=CH₂的氢化学位移，4.93～5.26ppm为-CH=CH ₂的氢化学位移。

环硼氮烷芳炔树脂PBZA-2可溶于四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯和氯仿等溶剂。树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4h+250℃/2h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体。

环硼氮烷芳炔树脂PBZA-2固化物在1000℃氮气环境中残留率为75.3%。环硼氮烷芳炔树脂PBZA-2固化物具有优异的介电性能。其固化物介电常数和介电损耗随频率的变化曲线见图6，在频率为工频60Hz时介电常数为2.74，介电损耗为1.8×10^-3；频率在1×10⁵Hz时的介电常数为2.72，介电损耗为1.7×10^-3。

Claims

1.一种环硼氮烷芳炔树脂，其特征在于，所述环硼氮烷芳炔树脂具有如下结构式：

其中，R为H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂＝CHCH₂、C₆H₅；聚合度n＝1～20。

2.权利要求1所述环硼氮烷芳炔树脂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(1)将氯化铵或有机伯胺在溶剂中与三卤化硼混合，然后在100～150℃下反应2～20小时，生成三卤环硼氮烷；

所述有机伯胺为CH₃NH₂、CH₃CH₂NH₂、CH₂＝CHCH₂NH₂或C₆H₅NH₂；

(2)在隋性气体保护下，在无水溶剂中，将卤代烃与镁粉反应生成烃基格氏试剂，然后与二乙炔基苯反应生成芳炔基格氏试剂；

(3)将步骤(2)的芳炔基格氏试剂加入步骤(1)的三卤环硼氮烷中，在-20～30℃下聚合反应0.5～6小时，得到所述环硼氮烷芳炔树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为苯、甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述三卤化硼为三氯化硼或三溴化硼。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为110～130℃，反应时间为5～12小时。

6.根据权力要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述卤代烃为C2～C12的烷基或芳基卤代物。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述无水溶剂为四氢呋喃、甲苯、***和二氧六环中的一种或几种的混合物。