TWI601793B - Conductive paste composition - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種導電性糊組成物。更詳而言之，係有關於一種適合使用在形成積層陶瓷電子零件之內部電極的導電性糊組成物。
另，本申請案依據2012年11月6日提出申請的日本專利申請2012-244846號主張優先權，且該申請之全體內容納入本說明書中作為參照。
隨著近年來電子機器之小型化及高積體化，於安裝於電子機器之電子零件中，發展結構之微細化。舉例言之，於像是積層電容器或積層陶瓷配線基板之電子零件中，要求進一步之小型化與薄型化。
圖1是說明積層陶瓷電容器(以下，有時僅稱作「MLCC」。)之結構圖。MLCC10是堆積許多由氧化鈦或鈦酸鋇等之陶瓷所構成的介電體層20及由鎳等之導電膜所構成的內部電極層30之晶片式陶瓷電容器，且由於活用陶瓷材料所具有的優異之高頻特性等之優點而可實現小型化及大電容化，因此，於電子電路之廣大範圍中使用。
典型而言，前述MLCC10是藉由以下步驟來製造。即，首先，於陶瓷粉末中加入黏結劑及有機溶劑等而作成漿液，並藉由刮刀法等，將前述漿液塗佈於基材上而形成用以構成介電體層20之陶瓷胚片(以下，有時僅稱作「胚片」。)。又，於該胚片上，藉由網版印刷法等之印刷法，將含有導電性粉末、黏結劑及有機溶劑之導電性糊組成物塗佈成預定圖案，並形成用以構成內部電極層30之導電性塗膜。其次，將依此作成而準備的具有導電性塗膜之胚片積層預定片數(例如數十~數百片)，且於壓接後焙燒，然後，形成外部電極40，藉此，可製得前述積層內部電極層30與介電體層20之MLCC10。
於以上MLCC10之製造過程中，摻合於胚片用漿液之黏結劑是廣為採用對陶瓷粒子之黏著性優異之丁醛系樹脂或丙烯酸系樹脂。對此，摻合於導電性糊組成物之有機溶劑宜為雖然具有對胚片之親和性，但卻可抑制將胚片中的丁醛系樹脂或丙烯酸系樹脂等之黏結劑溶解而浸蝕胚片(以下亦稱作「片蝕」。)之片蝕。
在此，於迄今一般廣為使用在電子零件之導電性糊組成物中，廣泛應用萜品醇等之有機溶劑。然而，由於前述萜品醇對丁醛系樹脂或丙烯酸系樹脂之溶解性強，因此，難以稱為適合用在為了形成MLCC10之內部電極層30而使用的導電性糊組成物。故，揭示有於形成MLCC10之內部電極層30用之導電性糊組成物中，取代萜品醇而使用兼顧對胚片之親和性與片蝕之抑制效果的有機溶劑(例如參照專
利文獻1~5等)。
[專利文獻1]日本專利申請公開2006-203185號公報
[專利文獻2]日本專利申請公開2007-084690號公報
[專利文獻3]日本專利申請公開2007-149994號公報
[專利文獻4]日本專利申請公開2006-134726號公報
[專利文獻5]日本專利申請公開2006-202502號公報
不過，前述片蝕現象於陶瓷胚片較厚時可容許之基準寬鬆，但隨著陶瓷胚片邁向薄層化，其影響會益發明顯，因此，要求以更加嚴格之基準來評價。
舉例言之，MLCC之尺寸1005大小(外形尺寸：1.0mm×0.5mm×0.5mm)逐漸超小型化成為0603大小(外形尺寸：0.6mm×0.3mm×0.3mm)或0402大小(外形尺寸：0.4mm×0.2mm×0.2mm)等，且前述超小型MLCC中的介電體層之一層厚度自以往3μm~5μm之等級薄層化為例如小於3μm，甚至1μm以下。又，即使是以往外形尺寸較大之MLCC，亦作成在保持其尺寸之狀態下增加內部之積層數使其高容量化，故介電體層之一層厚度仍持續薄層化至小於1μm之等級。
故，於MLCC之製造中，希望實現會獲得更高印刷精
度、同時對薄的陶瓷胚片亦不會產生片蝕性問題之導電性糊組成物。
本發明是以前述情形為背景而作成，其目的在提供一種可獲得高印刷精度、同時對於極薄之陶瓷胚片亦可抑制片蝕的導電性糊組成物。
為了實現前述目的，藉由本發明，可提供一種含有導電性粉末、黏結劑及有機溶劑之導電性糊組成物。該導電性糊組成物之特徵在於前述有機溶劑含有：乙酸異酯作為主溶劑；及漢森(Hansen)溶解度參數低於前述乙酸異酯之溶劑作為副溶劑。
於本發明之導電性糊組成物中作為主溶劑使用之乙酸異酯對導電性糊組成物之黏結劑成分顯示良好之溶解性，然而，對使用在陶瓷胚片之丁醛系樹脂亦顯示溶解性。故，舉例言之，於專利文獻5之段落0018中指出，若溶劑成分為乙酸異酯，則難以完全地避免片蝕現象。故，乙酸異酯難以說是適合單獨作為用以製造MLCC等之導電性糊組成物之主要溶劑的材料。
對此，於本發明中，導電性糊組成物之有機溶劑是將該乙酸異酯作為主溶劑，並將漢森溶解度參數低於該乙酸異酯之溶劑作為副溶劑，藉由併用兩者，抑制乙酸異酯對陶瓷胚片之片蝕。
另，前述「丁醛系樹脂」是於此種領域中作為用以形成陶瓷胚片之黏結劑使用、並包含所謂丁醛系樹脂等之聚
乙烯丁醛系樹脂全體的用語。前述聚乙烯丁醛系樹脂是指以50質量%以上(例如70質量%以上)之比例含有聚乙烯丁醛之樹脂組成物。
又，在印刷導電性糊組成物時之印刷精度方面，舉例言之，印刷於陶瓷胚片表面之糊塗膜會在與陶瓷胚片之接觸面垂流或滲色而蔓延，因此一般認為印刷精度會降低。於本發明之導電性糊組成物中，即使是印刷圖案之尺寸業已微細化(特別是厚度薄層化)時，相對於印刷圖案尺寸下糊塗膜之形狀垂流或滲色亦可抑制為較小，因此，可高度維持印刷精度。
另，漢森溶解度參數(HSP)是表示某物質於其他某物質中溶解多少之溶解性之指標。該HSP其思想異於在溶劑手冊(發行：(股)講談社科學)等中所採用的希德布朗(Hildebrand)之SP值，並藉由多維(典型而言為三維)之向量表示溶解性。代表而言，該向量可藉由分散項、極性項、氫鍵項來表示。該分散項是反映凡得瓦力所致之作用，極性項是反映偶極矩所致之作用，氫鍵項是反映水、醇等所致之作用。又，HSP所致之向量相似者彼此可判斷為溶解性高。又，依據HSP，亦可成為某物質多容易存在於其他某物質中，即，分散性多好等之判斷指標。
乙酸異酯之HSP為19.0(J/cm3)1/2，於本發明中，可使用HSP小於19.0(J/cm3)1/2之溶劑作為副溶劑。此種HSP可參照例如Wesley L.Archer著、工業溶劑手冊(Industrial Solvents Handbook)等中所揭示之值。
在此所揭示之導電性糊組成物之理想之一態樣中，前述有機溶劑按比例含有前述乙酸異酯60質量%~90質量%、及前述副溶劑40質量%~10質量%。
若藉由前述構造，則於將乙酸異酯作為主溶劑之導電性糊組成物中，可平衡實現對陶瓷胚片之親和性與抑制片蝕之效果。
於在此所揭示之導電性糊組成物之理想之一態樣中，前述副溶劑之漢森溶解度參數小於19，且含有下述中之任一種或二種以上，即：(A)萜品醇衍生物；(B)以下述通式(1)表示之化合物，R1(OR2)nOR3…(1)
(惟，式中，R1表示氫原子或碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基，R2表示碳數2~4之直鏈或支鏈之伸烷基，R3表示氫原子、乙醯基或是直鏈或支鏈之烷基，且n為1或2)；及(C)烴。
於前述(A)~(C)之溶劑中，從HSP之向量之相關關係而言，HSP小於19.0(J/cm3)1/2者可為能有效地抑制作為主溶劑之乙酸異酯對陶瓷胚片之片蝕性的溶劑。故，藉由使用前述溶劑作為副溶劑，可提供一種具備與陶瓷胚片之親和性且可更有效地抑制片蝕之導電性糊組成物。
在此所揭示之導電性糊組成物之理想之一態樣中，構成前述導電性粉末之金屬種是選自於由鎳、鉑、鈀、銀及銅所構成群組中之任一種或二種以上。
該等鎳、鉑、鈀、銀及銅皆為導電性優異同時於例如陶瓷胚片之焙燒溫度中具有耐熱性之金屬種，且適合作為導電性粉末。又，含有該等金屬種之合金及各種導電性金屬化合物亦可是具備適合作為導電性粉末之特性者。若藉由前述構造，則可提供一種例如適合形成積層陶瓷電容器之內部電極的導電性糊組成物。
在此所揭示之導電性糊組成物之理想之一態樣中，係調製成可使用在由噴霧塗佈、滾筒塗佈、網版印刷、凹版印刷、平版印刷及噴墨印刷所構成群組中之任一種印刷法。
本發明之導電性糊組成物於將陶瓷胚片作為被印刷體之印刷中，雖然具有對片材之適度之溶合，但卻可抑制片蝕性，因此，可應用在各種印刷法。舉例言之，適合應用在對網版印刷法而言困難、可在更高精度且良好之生產性下印刷厚度更薄之導電性塗膜的凹版印刷法。
如以上之本發明所提供之導電性糊組成物於將陶瓷胚片作為被印刷體之印刷中，可藉由例如凹版印刷法等，在高精度且良好之生產性下印刷厚度更薄之導電性塗膜。因此，藉由用來形成積層陶瓷電容器之內部電極，可更清楚地發揮其優點，故而為宜。
10‧‧‧積層陶瓷電容器(MLCC)
20‧‧‧介電體層(陶瓷胚片)
30‧‧‧內部電極層
40‧‧‧外部電極
圖1是示意性顯示積層陶瓷電容器之結構之局部切口立體截面圖。
圖2(a)(b)分別為印刷實施例所製作之導電性糊組成物1
及2而製得的電極圖案之截面形狀圖之一例。
以下，說明本發明之較佳實施形態。另，於本說明書中特別言及之事項以外之事項且為本發明之實施所必須之事物(例如導電性糊組成物之調製方法，或朝基板之賦予方法及焙燒方法等)可作成根據該領域中的習知技術之該發明所屬技術領域中具有通常知識者之設計事項來掌握。本發明可根據本說明書中所揭示之內容與該領域中的技術常識來實施。
在此所揭示之導電性糊組成物本質上含有導電性粉末、黏結劑及有機溶劑。在此，導電性粉末均一地分散於典型而言藉由黏結劑與有機溶劑所構成的載體(有機介質)。
導電性粉末是擔負將導電性糊組成物焙燒後而製得的焙燒體(典型而言為導電性膜)之導電性之物質。前述導電性粉末之種類等並無特殊之限制，可使用以往使用在目的之導電性糊組成物之各種導電性粉末而無特殊之限制。
前述導電性糊組成物可為電極層形成用、印刷電路用、接合用、電阻體用、異向導電性油墨用等之各種用途，且構成前述導電性粉末之材料之一例可例示：金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)、鎳(Ni)及鋁(Al)等之金屬及該等之合金；碳黑等之碳質材料；作成LaSrCoFeO3系氧化物(例如LaSrCoFeO3)、
LaMnO3系氧化物(例如LaSrGaMgO3)、LaFeO3系氧化物(例如LaSrFeO3)、LaCoO3系氧化物(例如LaSrCoO3)等來表示的過渡金屬鈣鈦礦型氧化物所代表之導電性陶瓷等。雖然並無特殊之限制，然而，在例如形成MCLL之內部電極層之目的下使用該導電性糊組成物時，宜由即使於焙燒溫度中亦無熔融之鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銀(Ag)及銅(Cu)中之任一種或二種以上之金屬種所構成。另，該等之導電性粉末當然亦可於無損本發明之導電性糊組成物之特性之範圍含有雜質。
粒子之形狀或粒徑並無嚴密之限制，舉例言之，可使用具有按照用途等而選自於代表而言平均粒徑為數nm~數μm，例如10nm~10μm之範圍者之平均粒徑之粒子。另，本說明書中的「平均粒徑」於平均粒徑大致構成0.5μm以上之範圍中，可求取藉由根據雷射散射．繞射法之粒度分布測定裝置所測定的粒度分布中於累計值50%之粒徑(50%體積平均粒子徑；以下，有時亦簡寫成D50)，且於平均粒徑大致為0.5μm以下之範圍中，可求取根據藉由電子顯微鏡等之觀察機構來觀察的觀察影像內之複數個粒子之投影面積直徑所作成的粒度分布中於累計值50%之粒徑。另，應用該等平均粒徑之算出手法的粒徑範圍並無嚴密之臨界，可按照採用之裝置之精度等，適當地選擇算出方法。
另，於構成MLCC之陶瓷胚片之表面印刷作為內部電極層之電極圖案時，為了能實現所期望之圖案尺寸(圖案寬度、膜厚等)及形狀，可考慮導電性糊組成物之塗佈量
及塗佈形態等。在此，適合於形成MLCC之內部電極層之導電性粉末並無特殊之限制，然而，適當的是構成該粉末之粒子之平均粒徑為1μm以下，典型而言，可例示0.05μm~0.8μm，較為理想的是作成0.05μm~0.4μm。
在此所揭示之導電性糊組成物全體中的導電性粉末之含有量並無特殊之限制，然而，在將該導電性糊組成物全體之合計作成100質量%時，宜調整為導電性粉末構成其40質量%以上、95質量%以下，更為理想的是40質量%以上、60質量%以下。在像是所製造之導電性糊組成物中的導電性粉末含有率位於前述範圍內時，可形成導電性高且進一步提升緻密性之導電性膜。
黏結劑只要是可賦予導電性糊組成物良好之黏性、塗膜形成能力(對基板之附著性)者即可，可使用以往使用在此種導電性糊組成物者而無特殊之限制。舉例言之，可列舉如：將丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、苯酚系樹脂、醇酸系樹脂、纖維素系高分子、聚乙烯醇、松脂系樹脂等作為主體者。
於在此所揭示之導電性糊組成物中屬於特徵構造之有機溶劑含有乙酸異酯作為主溶劑，同時含有漢森溶解度參數(HSP)低於乙酸異酯之溶劑作為副溶劑。
乙酸異酯是分子式為C12H20O2之單萜之含氧化合物，迄今有時會使用作為導電性糊組成物之有機溶劑。然
而，已知的是前述乙酸異酯單獨之下對丁醛系樹脂之溶解性高，要完全地抑制對使用丁醛系樹脂之陶瓷胚片等的片蝕現象是困難的。故，於本發明中，藉由併用適切之副溶劑，抑制該乙酸異酯之片蝕性。
前述副溶劑可組合使用HSP低於乙酸異酯之各種溶劑之一種或二種以上。由於乙酸異酯之HSP為19，因此，副溶劑可例示HSP小於19，更為理想的是15~18者。更具體而言，副溶劑宜為下述(A)~(C)中之任一種或二種以上。
(A)萜品醇衍生物
本發明中的萜品醇衍生物除了萜品醇其本身外，可考慮具有萜品醇之分子結構中的末端之氫或羥基之至少一者置換成有機基之結構者。已知的是萜品醇存在有與羥基雙鍵之位置不同的四種異構物，α,β,γ,δ-萜品醇，然而，亦可為將該等任一者之萜品醇作為主體之衍生物。舉例言之，α-萜品醇之衍生物可列舉如：以下述通式(2)表示之α-萜品醇衍生物。
在此，式(2)中，R21、R22、R23表示各自獨立之氫原子或有機基，且R21、R22及R23之至少一者並非氫原子。
通式(2)中的R21、R22為各自獨立之有機基，典型而言，為氫原子、烷基或烷氧基。
烷基並無特殊之限制，然而，宜為碳數1~14之直鏈或支鏈之烷基，更限定而言，宜為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基。具體而言，舉例言之，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。
烷氧基並無特殊之限制，舉例言之，可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
於該等之中，R21、R22宜為氫原子或烷基，且更宜為氫原子或甲基。
通式(2)中的R23為有機基，典型而言，為氫原子、烷基、烷氧基、醯基。烷基及烷氧基可與前述相同。典型而言，醯基為甲醯基(formyl)、甲醯基(methanoyl)、乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基(propionyl)、丙醯基(propanoyl)、苄醯基等。
R21、R22、R23必須任一者為有機基。
前述萜品醇衍生物宜為萜品醇之有機酸酯，舉例言之，具體而言，可例示：二氫萜品醇乙酸酯、丙酸二氫萜品酯等。
(B)伸烷二醇系化合物
副溶劑可列舉如：以下述通式(1)表示之伸烷二醇系化合物中HSP小於19者。
R1(OR2)nOR3…(1)
在此，式中，R1表示碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基，R2表示碳數2~4之直鏈或支鏈之伸烷基，R3表示氫原子或乙醯基，且n為1或2。
前述伸烷二醇單烷基化合物並無特殊之限制，舉例言之，可例示：乙二醇單烷基醚類、二伸乙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二伸丙二醇單烷基醚類、三伸丙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、二伸乙二醇二烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、二伸丙二醇二烷基醚類、三伸丙二醇二烷基醚類、三伸丙二醇三烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二伸乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二伸丙二醇單烷基醚乙酸酯類、三伸丙二醇單烷基醚乙酸酯類、三伸丙二醇三烷基醚乙酸酯類、乙二醇二烷基醚乙酸酯類、二伸乙二醇二烷基醚乙酸酯類、丙二醇二烷基醚乙酸酯類、二伸丙二醇二烷基醚乙酸酯類、三伸丙二醇二烷基醚乙酸酯類。
更具體而言，可例示：乙二醇二乙基醚、二伸乙二醇二甲基醚、二伸乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二伸乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二伸乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
(C)烴
烴可列舉如HSP小於19之各種直鏈或支鏈之烴，更為理想的是直鏈之飽和烴。前述烴可例示：常壓下之沸點為185~270℃者是更為理想的，且更宜為常壓下之沸點為200~260℃者。雖然並無特殊之限制，然而，此種性狀之烴大致包含於全體之50%以上者之碳數為20以下，典型而言碳數為10~16中。舉例言之，可列舉如：C10H22、C11H24、C12H26、C13H28、C14H30、C15H32、C16H34。
於以上之有機溶劑中，較為理想的是乙酸異酯所佔比例為60質量%~90質量%，副溶劑所佔比例為40質量%~10質量%。更為理想的是乙酸異酯為70質量%~90質量%，剩餘部分為副溶劑。
前述有機溶劑於導電性糊組成物全體中所佔比例適合為5質量%以上、60質量%以下，且宜為20質量%以上、60質量%以下。又，黏結劑雖然可依照導電性糊組成物之用途等而調整其摻合量，然而，大概之標準是可含有導電性糊組成物全體之1質量%以上、15質量%以下，且宜為1質量%以上、10質量%以下，更宜為1質量%以上、7質量%以下之比例。藉由作成前述構造，可於例如胚片等之被印刷體上輕易地形成(塗佈、印刷)均一厚度之塗膜作為導電性膜，且處理會變得容易，因此較為理想。
另，本發明之導電性糊組成物只要實現其目的，有關其他構成成分或其摻合比例(量)並無嚴密之限制，舉例言之，除了導電性粉末外，亦可按照用途，含有可發揮所期望之特性之各種構成材料，或一般可使用在此種導電性糊組成物之分散劑等之添加劑。
除了導電性粉末外所含有的典型成分可例示陶瓷粉末或玻璃粉末等。更具體而言，可為構成屬於導電性糊組成物之被印刷體的未焙燒陶瓷胚片之陶瓷原料之微粉末或玻璃粉末等。舉例言之，此種添加物可於將導電性粉末與黏結劑或有機溶劑等混合時同時添加。
在此所揭示之以上導電性糊組成物與習知相
同，典型而言，可藉由混合前述構成材料而輕易地調製。舉例言之，可使用三輥輥磨機或其他混練機，將預定摻合之導電性粉末、黏結劑及有機溶劑混合．攪拌。另，在將導電性粉末與其他構成材料混合時，亦可作成預先混合黏結劑與有機溶劑而調製載體，並使導電性粉末等分散於該載體，藉此，提供漿液狀(可為油墨狀)之組成物。
前述導電性糊組成物雖然具備例如對胚片之親和性，但卻可抑制片蝕性，且可藉由調整為適切之黏度等而藉由各種印刷方法印刷於胚片上。舉例言之，可藉由噴霧塗佈、滾筒塗佈、網版印刷、凹版印刷、平版印刷及噴墨印刷等之印刷法適當地印刷。特別是藉由利用凹版印刷法來印刷，而可藉由高速印刷，印刷高品質之印刷圖案，且可適當地應用在例如形成積層陶瓷電容器之內部電極。
前述胚片未必受限，舉例言之，可考慮將以下胚片作為理想之對象，即：藉由利用由丁醛系樹脂所構成的黏結劑結合各種陶瓷等之介電體粉末而形成者。典型而言，可將以下作為對象，即：調製業已將作為黏結劑之聚乙烯丁醛樹脂及有機溶劑混合於氧化鈦(TiO2)、鈦酸鋇(BaTiO3)等之陶瓷粉末之介電體漿液，並將該介電體漿液供給至預定位置，且使其乾燥而除去有機溶劑，藉此，成形為片狀者(胚片)。前述陶瓷粉末並不限於前述例，可考慮各種組成之介電體。又，除了前述之外，胚片亦可含有於此種胚片之形成中所使用的分散劑、可塑劑等之各種添加劑。
以下，說明有關本發明之實施例，然而，並非意
圖將本發明限定於以下實施例所示者。
藉由以下步驟，製作導電性糊組成物(試樣1~8)。
即，首先，混合作為黏結劑之乙基纖維素(EC)與作為主溶劑乙酸異酯(IBA)，並以70℃攪拌24小時，藉此，調製載體。其次，將導電性粉末、添加劑及副溶劑加入該載體，並藉由三輥輥磨機充分地混練，藉此，製得導電性糊組成物(試樣1~8)。另，副溶劑是依質量比將下述表1所示之組合之溶劑摻合成主溶劑：副溶劑構成70：30，並作成導電性糊組成物之黏度構成0.1~3Pa．s之範圍。另，下述表2顯示各副溶劑之漢森溶解度參數(HSP)。
又，添加劑是使用構成該導電性糊組成物之塗佈(印刷)處之胚片的鈦酸鋇(BaTiO3)之粉末。導電性粉末及添加劑是相對於糊組成物之全體，以導電性粉末構成40~60質量%、添加劑構成1~20質量份之比例摻合。
另，為了後面進行的片蝕性之評價，準備業已藉由表1所示之組合以70：30(質量比)之比例摻合主溶劑與副溶劑之溶劑。
前述導電性糊組成物之塗佈對象是準備陶瓷胚片。前述陶瓷胚片是假想MLCC之介電體層用之胚片，並調製業已將作為黏結劑之聚乙烯丁醛樹脂與可塑劑及有機溶劑混合於作為介電體粉末之鈦酸鋇(BaTiO3)粉末之介電體漿液，且
將該介電體漿液塗佈於支持膜上後，使其乾燥而除去有機溶劑，藉此，成形為片狀。
藉由凹版印刷法，將藉由前述所準備的導電性糊組成物(試樣1~8)塗佈於前述陶瓷胚片之表面，並使其乾燥，藉此，形成電極膜(電極圖案)。藉由雷射位移計((股)基恩斯(Keyence)公司製)，測定所形成的電極圖案之截面形狀特性(膜厚、表面粗度、形狀指數)，並進行印刷性之評價。測定內容與評價結果顯示於下述表1。
另，於表1中，膜厚是在電極圖案之9處以上之任意測定點所測定的胚片之表面至電極圖案表面之厚度之平均值，表面粗度是算術平均粗度Ra。又，形狀指數是在將電極圖案之細線部之寬度方向截面(可為略呈方形及略呈梯形之截面形狀。)中電極圖案與胚片接觸之部分(下底)之長度作成a，將電極圖案之上面部分之長度作成b時定義為(b/a)之值。
又，圖2(a)及(b)分別顯示自試樣1及2之導電性糊組成物製得的電極圖案之截面形狀解析影像。
若將導電性糊組成物印刷於陶瓷胚片上，則會產生包含於導電性糊組成物之有機溶劑溶解包含於陶瓷胚片之黏結劑之稱作片蝕之現象，且有時電極圖案會滲透至陶瓷胚片，或溶解與陶瓷胚片之接觸面。故，於陶瓷胚片滴下藉由前述所準備的片蝕性評價用溶劑，並藉由目視，觀察乾
燥後之滴下部，藉此，評價片蝕性，且於表1中一併顯示其結果。表1中的評價結果是將陶瓷胚片之表面明顯溶解且片材破裂者作成「×」，將雖然於陶瓷胚片之表面看見溶解但片材未破裂者作成「△」，將幾乎未於陶瓷胚片之表面看見溶解者作成「○」。
如表1所示，有機溶劑僅使用(d)乙酸異酯的試樣1之導電性糊組成物所製作之電極在膜厚、表面粗度方面雖然較為良好，但卻構成形狀指數稍低之結果。若觀看圖2(a)之電極圖案之截面形狀，則可確認電極圖案之兩端部之膜厚薄且形狀指數低。又，在片蝕性方面，雖然片材並無破裂，但卻看見溶解，於膜厚約1μm以下之薄膜陶瓷胚片中會構成問題，因此，綜合評價為「△」。
相對於此，有機溶劑之主溶劑使用(d)乙酸異酯，且副溶劑使用HSP低於(d)乙酸異酯之溶劑的試樣2~4
之導電性糊組成物則是膜厚、表面粗度及形狀指數皆良好。舉例言之，若觀看圖2(b)藉由試樣2之糊所形成的電極圖案之截面形狀，則可確認電極圖案之兩端部之膜厚比(a)之試樣1之電極圖案厚且形狀指數高。由此可確認，試樣2~4之導電性糊組成物是利用凹版印刷之印刷性優異之糊。
又，在片蝕性方面，試樣4之導電性糊組成物雖然確認若干之片蝕性，然而，試樣2及3之導電性糊組成物則幾乎未看見陶瓷胚片之溶解。由此，試樣2~4之導電性糊組成物是印刷性及片蝕性之綜合評價為「○」。
另一方面，有機溶劑之主溶劑使用(d)乙酸異酯，且副溶劑使用HSP高於(d)乙酸異酯之溶劑的試樣5~8之導電性糊組成物雖然膜厚及形狀指數良好，但表面粗度卻極為粗糙，可確認屬於不適合於利用凹版印刷之印刷性之糊。又，確認副溶劑之HSP越高，片蝕性會越惡化。故，試樣5~8之導電性糊組成物是將印刷性及片蝕性之綜合評價作成「×」。
將有機溶劑之主溶劑與副溶劑皆進行變更而製作導電性糊組成物(試樣9)。即，如下述表3所示，主溶劑使用HSP更小的(c)丙酸二氫萜品酯以取代(d)乙酸異酯，且副溶劑使用HSP稍微大於(d)乙酸異酯之(e)二氫萜品醇，後面則作成與前述實施態樣1之情形相同而調製導電性糊組成物。
藉由凹版印刷法，將該試樣9之導電性糊組成物與藉由實施態樣1所製作之試樣2之導電性糊組成物塗佈於與實施
態樣1相同之陶瓷胚片之表面，並使其乾燥，藉此，形成電極膜(電極圖案)。於該凹版印刷中使用與實施態樣1不同之製版而形成的電極圖案是作成與實施態樣1相同而進行印刷性及片蝕性之評價。相較於實施態樣1之製版，該實施態樣2中所使用的製版屬於可製得膜厚薄且形狀指數高之印刷體之製版。下述表3顯示評價結果。
如表3所示，試樣9之導電性糊組成物在印刷性方面良好。然而，在片蝕性方面，雖然片材並未破裂，但卻有溶解，因此，於膜厚約1μm以下之薄膜陶瓷片中會構成問題。試樣9之導電性糊組成物儘管主溶劑使用HSP小於(d)乙酸異酯之(c)丙酸二氫萜品酯，且副溶劑使用通用之(e)二氫萜品醇，在片蝕性方面仍存有改善之餘地，且綜合評價為「△」。
相對於此，試樣2之導電性糊組成物即使於更微細之印刷圖案中，亦顯示良好之印刷性，且綜合評價為「○」。
陶瓷胚片是準備與實施態樣1相同之陶瓷胚片與黏結劑使用丙烯酸系樹脂之陶瓷胚片，且藉由凹版印刷法，將
藉由實施態樣1所製作之試樣2之導電性糊組成物塗佈於該等胚片之表面，並使其乾燥，藉此，形成電極膜(電極圖案)。於該凹版印刷中，使用與實施態樣1及2不同之製版。所形成的電極圖案是作成與實施態樣1相同而進行印刷性及片蝕性之評價。下述表4顯示評價結果。
如表4所示，試樣2之導電性糊組成物是印刷性及片蝕性兩者良好，且可確認於應用在多樣之製版及使用丙烯酸系、丁醛系樹脂之陶瓷胚片中之任一者時，皆具有優異之品質。
Claims (5)
- 一種導電性糊組成物，其含有導電性粉末、黏結劑及有機溶劑，又，前述有機溶劑含有：乙酸異酯作為主溶劑；及漢森(Hansen)溶解度參數低於前述乙酸異酯之溶劑作為副溶劑，且前述副溶劑之漢森溶解度參數小於19，且含有下述中之任一種或二種以上：(A)萜品醇衍生物；及(C)直鏈或支鏈之烴。
- 如請求項1之導電性糊組成物，其中前述有機溶劑按比例含有前述乙酸異酯60質量%~90質量%、及前述副溶劑40質量%~10質量%。
- 如請求項1或2之導電性糊組成物，其中構成前述導電性粉末之金屬種係選自於由鎳、鉑、鈀、銀及銅所構成群組中之任一種或二種以上。
- 如請求項1或2之導電性糊組成物，其調製成可使用在由噴霧塗佈、滾筒塗佈、網版印刷、凹版印刷、平版印刷及噴墨印刷所構成群組中之任一種印刷法。
- 如請求項1或2之導電性糊組成物，其調製成可使用來形成積層陶瓷電容器之內部電極。
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