TWI601758B - 膜形成材料的製造方法、膜及液晶顯示元件 - Google Patents

膜形成材料的製造方法、膜及液晶顯示元件 Download PDF

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Description

膜形成材料的製造方法、膜及液晶顯示元件
本發明涉及一種膜形成材料的製造方法、使用由該製造方法製造而成的膜形成材料所獲得的膜、及包含該膜的液晶顯示元件，特別是涉及一種製造可通過低溫煅燒而形成各種特性良好的塗膜的膜形成材料(特別是液晶配向劑)的技術。
於先前，在例如用以形成液晶配向膜或液晶顯示器用平坦化膜、層間絕緣膜、有機電致發光(electroluminescent，EL)用平坦化膜等各種薄膜的材料或者用以形成隔開彩色濾光片的各濾光片的障壁(bank)的障壁劑等各種膜形成材料中，自耐熱性或機械強度等各種特性良好的方面而言，使用聚醯胺酸或聚醯亞胺作為聚合物成分。而且，作為聚醯胺酸或聚醯亞胺的聚合時所使用的溶劑，自對於聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶解性良好的方面考慮，通常使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內酯等非質子性溶劑、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類溶劑。例如，關於液晶配向膜，可將聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解於例如NMP或γ-丁內酯中而調製液晶配向劑，將該所調製的液晶配向劑塗布於基板表面後，通過對塗布面進行加熱而獲得。(例如參照專利文獻1或專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-97188號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-156934號公報
NMP或γ-丁內酯等溶劑一般情況下是高沸點溶劑，在使用包含這些溶劑的膜形成材料而在基板上形成塗膜的情況下，必須以比較高的溫度(例如200℃~300℃)對塗布面進行加熱。因此，例如在彩色液晶顯示元件中，由於形成液晶配向膜時的熱而產生彩色濾光片所含的染料變色等不良現象。而且，在形成膜時必須高溫的熱處理，由此而限制了塑料基板的使用。另一方面，在為了回避由於高溫煅燒所造成的不良現象而降低加熱溫度的情況下，塗膜中所殘存的溶劑量變多，由於該殘存溶劑的影響，存在所形成的塗膜的性能降低的現象。例如，在膜形成材料為液晶配向劑的情況下，存在如下的現象：在所形成的液晶配向膜中，電壓保持率降低或液晶配向性降低。而且，進一步而言，若可實現低溫下的塗膜形成，則可減低製造流程中的總熱量，其結果可實現CO2排出量的削減或成本降低。自此種觀點考慮，亦期望實現低溫下的塗膜形成。
而且，存在如可撓曲印刷基板或液晶快門般在膜狀基板上形成聚醯亞胺膜或聚醯胺酸膜的現象。在這種情況下，用NMP或γ-丁內酯等溶劑可產生如下問題：溶解性高而侵蝕膜表面的問題，或者膜的耐熱溫度低而無法應用高溫煅燒的問題。
本發明是為了解決上述課題而成的，其主要目的在於提供一種可於低溫下實施膜形成時的加熱，且即使通過低溫加熱亦可獲得各種特性良好的塗膜的膜形成材料的製造方法、使用由該製造方法所製造的膜形成材料而獲得的塗膜、及包含作為該塗膜的液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明為了達成上述目的而採用以下的手段。
本發明涉及一種含有選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物的膜形成材料的製造方法。特別是在該製造方法中，其特徵在於包含如下步驟：聚合步驟，在包含選自由醇、醚、酮及烴所構成的群組的至少一種溶劑(A)的聚合溶劑中，進行四羧酸二酐與二胺的聚合，所述四羧酸二酐可溶於所述溶劑(A)中或者與二胺反應而變得可溶於所述溶劑(A)中，所述二胺可溶於所述溶劑(A)中或者與四羧酸二酐反應而變得可溶於所述溶劑(A)中；使用由所述聚合步驟所得的聚合物而調製所述膜形成材料的步驟。
在上述製造方法中，在沸點比通常用作聚醯胺酸或聚醯亞胺的聚合溶劑的溶劑(例如NMP或γ-丁內酯)更低的溶劑中進行聚醯胺酸或聚醯亞胺的聚合，使用由此而獲得的聚合物製造膜形成材料。在這種情況下，可使用低沸點溶劑作為用以溶解聚合物成分(聚醯胺酸或聚醯亞胺)的溶劑，從而即使在用比較低的溫度進行用以形成膜的加熱的情況下，亦可盡可能地減少所形成的膜中的溶劑殘存量。而且，可形成具有均一的膜厚的塗膜，且可減少基板 的侵蝕。
另外，本發明中的膜形成材料可有效地應用於各種用途中，具體而言可應用於例如液晶配向膜、液晶顯示器用平坦化膜、層間絕緣膜、有機EL用平坦化膜等各種薄膜的形成材料或障壁劑等各種用途中。優選為作為液晶配向膜的形成材料的液晶配向劑。
而且，根據本發明，可提供使用上述膜形成材料而形成的膜、及包含作為該膜的液晶配向膜的液晶顯示元件。該液晶顯示元件所包含的液晶配向膜的膜中的溶劑殘存量少，因此可獲得具有良好的電壓保持特性或液晶配向性的液晶顯示元件。
以下，對本發明加以詳細說明。本發明的膜形成材料的製造方法包含合成選自由四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸、及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物的步驟(聚合步驟)。
<聚合物>
本發明中的聚合物可通過在包含選自由醇、醚、酮及烴所構成的群組的至少一種溶劑(A)的聚合溶劑中，使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。
<聚醯胺酸>
[四羧酸二酐]
用以合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐可應用溶解於上述溶劑(A)中的四羧酸二酐、或者與二胺反應 而溶解於上述溶劑(A)中的四羧酸二酐，例如可使用脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等各種四羧酸二酐。作為此種四羧酸二酐的優選具體例，可列舉選自由下述式(1)所表示的化合物(T1)及下述式(2)所表示的化合物(T2)所構成的群組的至少一種。另外，上述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
在式(1)中，A是具有氟原子的4價芳香族基、或下述式(r-1)~式(r-9)所分別表示的4價脂環族基的任意種。在式(2)中，B分別獨立為氧原子或-COO-*(其中，“*”表示鍵結於R1上的鍵)，R1是具有芳香環及環烷的至少任意種作為環結構的(n+2)價基，R2是甲基。n是0~3的整數。
[化2]
在式中，“*”分別表示鍵結於羰基上的鍵。
關於化合物(T1)
上述式(1)中的A的具有氟原子的4價芳香族基優選為具有苯環的基，具體而言優選為下述式(a-1)~式(a-6)所分別表示的基。
在式中，E是氟原子或三氟甲基，當具有多個E的情況下，這些E獨立地具有上述定義。*表示鍵。
作為上述化合物(T1)的優選的具體例，例如可列舉： 4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、1-單氟均苯四甲酸二酐、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、環己烷四甲酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐等脂環族四羧酸二酐等。
關於化合物(T2)
作為上述式(2)中的R1的環結構，芳香環例如可列舉苯環、萘環等；環烷例如可列舉環戊烷、環己烷等。R1優選至少具有苯環作為環結構。這種情況下的苯環數並無特別限定，優選為1或2。而且，於R1上亦可鍵結1個~3個甲基。
作為由R1及R2所構成的2價基的具體例，例如可列舉下述式(b-1)~式(b-3)所分別表示的基等。
在式中，k為0~3的整數，“*”表示鍵。
作為上述化合物(T2)的優選的具體例，例如可列舉 下述式(T2-1)所表示的化合物(以下表示為BPTMC-TME)、下述式(T2-2)所表示的化合物(以下表示為TMBPA)、下述式(T2-3)所表示的化合物(以下表示為BPADA)、苯-1,4-二基雙(1,3-二氧代-1,3-二氫-2-苯並呋喃-5-甲酸酯)(下述式(T2-4)所表示的化合物，以下表示為TMTMHQ)、1,3-二氫-1,3-二氧代-5-異苯並呋喃甲酸-1,4-伸苯基酯(下述式(T2-5)所表示的化合物)等。
自對於上述溶劑(A)的溶解性的觀點考慮，聚醯胺 酸的合成中所使用的四羧酸二酐優選為包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、6FDA及BPTMC-TME的至少任意種的四羧酸二酐，特別優選為包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐的四羧酸二酐。
作為本發明中所使用的四羧酸二酐，可以在並不損及本發明的效果的程度上併用其他四羧酸二酐。作為此種其他四羧酸二酐的含量，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量而言優選為10mol%以下，更優選為5mol%以下，特別優選為1mol%以下。
此處，其他四羧酸二酐可以是脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐中的任意種，具體而言，脂環族四羧酸二酐例如可列舉1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。
[二胺]
作為用以合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，可應用溶解於上述溶劑(A)中的二胺、或者與四羧酸二酐反應而溶解於上述溶劑(A)中的二胺，例如可使用脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等各種二胺。其中，可優選使用具有選自由氟原子、三氟甲基、羥基、碳數為12~30的烷氧基及具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基所構成的群組的至少一種基的二胺(以下亦稱為特定二胺)。
關於特定二胺，碳數為12~30的烷氧基優選為直鏈狀的烷氧基，例如可列舉正十二烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基、正二十五烷氧基、正三十烷氧基等。
具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基例如可列舉具有膽甾烷基、膽甾烯基、羊毛甾烷基等的基。
作為上述特定二胺的優選的具體例，具有氟原子的二胺及具有三氟甲基的二胺例如可列舉2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、(2,4-二胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯等；具有碳數為12~30的烷氧基的二胺例如可列舉十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺 基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯等；具有含有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基的二胺例如可列舉膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸5ξ-膽甾烷-3-基酯等；具有羥基的二胺例如可列舉下述式(p-1)~式(p-19)所分別表示的化合物等。
另外，於特定二胺為上述具有羥基的二胺的情況下，優選使用上述的例示中的具有2個羥基的二胺。
在合成中所使用的四羧酸二酐包含上述式(1)所表示的化合物(T1)中的A為“具有氟原子的4價芳香族基”的化合物以及下述式(2)所表示的化合物(T2)中的至少任意種的四羧酸二酐的情況下，特定二胺可優選使用具有氟原子的二胺、具有三氟甲基的二胺、具有碳數為12~30的烷氧基的二胺、具有含有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基的二胺及具有羥基的二胺中的至少任意種，其中可特別優選使用3,5-二胺基苯甲酸5ξ-膽甾烷-3-基酯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯中的至少任意種。而且，在合成中所使用的四羧酸二酐為上述式(1)所表示的化合物(T1)中的A為“上述式(r-1)~式(r-9)所分別表示的4價脂環族基”的任意種的化合物的情況下，特定二胺可優選使用具有羥基的二胺。另外，特定二胺可單獨使用1 種或者將2種以上組合使用。
本發明中所使用的二胺可以在不損及本發明的效果的程度上併用其他二胺。在使用此種其他二胺的情況下，作為上述特定二胺的含量，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的二胺的總量而言，優選為30mol%以上，更優選為50mol%以上，進一步更優選為80mol%以上。
此處，作為其他二胺，脂肪族二胺例如可列舉1,3-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；脂環族二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、3,5-二胺基苯甲酸、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺 基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苯甲胺、3-胺基苯甲胺等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
[分子量調節劑]
於合成聚醯胺酸時，亦可與如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用適當的分子量調節劑而合成末端改質型聚合物。通過製成該末端改質型的聚合物，可不損及本發明的效果地進一步改善膜形成材料的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為這些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
作為分子量調節劑的使用比例，相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份而言，優選為20重量份以下，更優選為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
作為提供至本發明中的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選相對於二胺的胺基1當量 而言四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應於有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
[聚合溶劑]
聚醯胺酸的合成反應中所使用的有機溶劑(聚合溶劑)使用可溶解所合成的聚醯胺酸的溶劑。作為聚合溶劑，其中優選使用選自由醇、醚、酮及烴所構成的群組的至少一種溶劑(A)。作為此種溶劑(A)的具體例，上述醇例如可列舉丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)、丙二醇單***等烷二醇單烷基醚、乳酸乙酯等；上述醚例如可列舉乙二醇二甲醚等烷二醇二烷基醚：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***等二烷二醇二烷基醚；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***等二烷二醇單烷基醚；乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等烷二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇單丁醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯；四氫呋喃等環狀醚等； 上述酮例如可列舉丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊基酮、甲基-3-甲氧基丙酸酯等；上述烴例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、均三甲苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等。
作為溶劑(A)，這些溶劑中優選為選自由烷二醇單烷基醚、烷二醇二烷基醚、二烷二醇二烷基醚、二烷二醇單烷基醚等烷二醇烷基醚、烷二醇烷基醚乙酸酯、丁酮及四氫呋喃所構成的群組的至少一種。特別優選為選自由烷二醇單烷基醚、二烷二醇二烷基醚、烷二醇烷基醚乙酸酯、丁酮及四氫呋喃所構成的群組的至少一種，更優選為選自由丁基溶纖劑、丙二醇單***乙酸酯及乙二醇單丁醚乙酸酯所構成的群組的至少一種。另外，溶劑(A)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
而且，作為聚合溶劑，優選使用這些有機溶劑中的選自由醚及酮所構成的群組(第一群組)的一種以上、或者選自第一群組的有機溶劑的一種以上與選自由醇所構成的群組(第二群組)的一種以上的混合物。在後者的情況下，第二群組的有機溶劑的使用比例，相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計而言，優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，進一步更優選為20重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為如下的量：四羧酸 二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而言成為0.1重量%~50重量%的量。
於上述聚合溶劑中，可以在不損及本發明的效果的範圍內併用上述溶劑(A)以外的其他溶劑。作為上述其他溶劑的具體例，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類溶劑等。
於合成聚醯胺酸時，作為上述溶劑(A)的使用比例，相對於所使用的聚合溶劑的總量而言優選為70重量%以上，更優選為90重量%以上，進一步更優選為98重量%以上，特別優選為100重量%。
如上所述而獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至膜形成材料的調製，也可以使反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至膜形成材料的調製，或者對經離析的聚醯胺酸進行純化後供至膜形成材料的調製。於使聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況時，可將上述反應溶液直接供至脫水閉環反應，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至脫水閉環反應，或者對經離析的聚醯胺酸進行純化後供至脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依照公知的方法而進行。
<聚醯亞胺及聚醯亞胺的合成>
本發明中的聚醯亞胺可通過對如上所述而合成的聚醯胺酸進行脫水閉環而醯亞胺化而獲得。
本發明中的聚醯亞胺可以是作為其前驅體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。作為本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為40%~99%，進一步更優選為50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選通過如下方法而進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而視需要進行加熱的方法。其中優選利用後者的方法。
於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的使用量，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。作為脫水閉環催化劑的使用量，相對於所使用的脫水劑1莫耳而言優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小 時~30小時。
如此進行而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供至膜形成材料的調製，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後而供至膜形成材料的調製，也可以使聚醯亞胺離析後而供至膜形成材料的調製，或者也可以對經離析的聚醯亞胺進行純化後供至膜形成材料的調製。這些純化操作可依照公知的方法而進行。
<聚合物的溶液黏度及重量平均分子量>
作為如上所述而所得的聚合物，於將其製成濃度為濃度10重量%的溶液時，優選具有20mPa．s~800mPa．s的溶液黏度，更優選具有30mPa．s~500mPa．s的溶液黏度。另外，上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如丙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等)調製而成的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計於25℃下所測定的值。
關於聚醯胺酸及聚醯亞胺，利用凝膠滲透色譜法而測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量優選為500~300,000，更優選為1,000~200,000。
<其他添加劑>
本發明中的膜形成材料含有如上所述的聚合物作為必需成分，亦可視需要而含有其他成分。於膜形成材料為液晶配向劑的情況下，該其他成分例如可列舉其他聚合物、於分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及電氣特性。該其他聚合物例如可列舉上述所例示的以外的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、該其他聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
於使用其他聚合物的情況下，作為其使用比例，相對於作為膜形成材料的液晶配向劑中所含有的聚合物的合計而言，優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，進一步更優選為0.1重量%~30重量%。
[環氧化合物]
上述環氧化合物可以使塗膜與基板表面的接著性提高等為目的而使用。該環氧化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為優選的環氧化合物。
在調配這些環氧化合物的情況下，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比例優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物可以使塗膜的機械強度或與基板表面的接著性提高等為目的而使用。該官能性矽烷化合物例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙撐三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙撐三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽 烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
在調配這些官能性矽烷化合物的情況下，作為其調配比例，相對於聚合物的合計100重量份而言，優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
<溶劑>
本發明的膜形成材料優選使如上所述的聚合物及視需要而任意地調配的其他添加劑溶解含有於有機溶劑中而調製(調製步驟)。
此處，作為本發明的膜形成材料中所使用的有機溶劑，若為可溶解上述聚合物的有機溶劑即可，其具體例可列舉作為上述聚醯胺酸的合成中所使用的聚合溶劑而例示的有機溶劑。另外，溶劑可單獨使用1種或者將2種以上加以混合而使用。
本發明的膜形成材料的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇。例如，在應用於液晶配向劑中的情況下，上述固形物濃度優選為1重量%~10重量%的範圍。亦即，該液晶配向劑可如後所述那樣塗布於基板表面上，優選進行加熱而形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜，但於固形物濃度不足1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜；另一方面，於固形物濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向劑的黏性增大而造成塗布特 性變差。
特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，於利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為3重量%~9重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為12mPa．s~50mPa．s的範圍。於利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為1重量%~5重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為3mPa．s~15mPa．s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件包含由如上所述的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件可應用於IPS型或TN型、STN型、FFS型等水平配向型的運行模式中，亦可應用於如VA型這樣的垂直配向型的運行模式中，優選為VA型液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的(1)~(3)的步驟而製造。步驟(1)根據所期望的運行模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)通用於各運行模式中。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布作為本發明的膜形成材料的液晶配向劑，其次對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
(1-1)於製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件 的情況時，將二枚設有圖案化的透明導電膜的基板設為一對，優選利用膠版(off set)印刷法、旋塗法、輥塗法或噴墨印刷法而將本發明的液晶配向劑分別塗布於其各透明性導電膜形成面上。
其次，對各塗布面進行加熱(優選包含預熱(預烘(prebake))及煅燒(後烘(postbake))的二階段加熱)而形成塗膜。此處，基板例如可使用浮式玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為於基板的一個面所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司、注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得圖案化的透明導電膜，例如可利用：於形成無圖案的透明導電膜以後，利用光蝕刻(photoetching)而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。於塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，亦可對基板表面中的需形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
於塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑流掛等，優選實施預熱(預烘)。預烘溫度優選為30℃~150℃，更優選為40℃~120℃，特別優選為40℃~100℃。預烘時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全除去，視需要以對聚合物中所存 在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煅燒(後烘)步驟。該煅燒(後烘)溫度優選為80℃~190℃，更優選為120℃~180℃，進一步更優選為140℃~180℃。後烘時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述，形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
(1-2)於製造IPS型液晶顯示元件的情況時，將本發明的液晶配向劑分別塗布於設有圖案化為梳齒型的透明導電膜的基板的導電膜形成面上、與並未設有導電膜的對向基板的一個面上，其次對各塗布面進行加熱，由此而形成塗膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜的圖案化方法、基板的預處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與上述(1-1)相同。
於上述(1-1)及(1-2)的任意情況時，均是將液晶配向劑塗布於基板上，然後通過除去有機溶劑而形成成為液晶配向膜的塗膜。此時，本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸或者具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況時，亦可通過在塗膜形成後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成更進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件的情況時，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有布(所述布包含例 如尼龍、人造絲、棉等纖維)的輥，於固定方向上對上述步驟(1)中所形成的塗膜進行摩擦。由此而對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況時，可將上述步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，亦可對該塗膜實施摩擦處理。
另外，亦可對如上所述而形成的液晶配向膜進行如下的處理，從而使液晶配向膜具有於每個區域中不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者於液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜以後，於與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕膜的處理。在此種情況時，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
準備2枚如上所述地進行而形成有液晶配向膜的基板，於對向配置的2枚基板間配置液晶，由此而製造液晶單元。此處，於對塗膜進行摩擦處理的情況時，2枚基板以各塗膜中的摩擦方向相互成為規定的角度、例如正交或反平行的方式而對向配置。
於製造液晶單元時，例如可列舉以下的2種方法。
第一種方法是自先前以來所已知的方法。首先，以各個液晶配向膜相對向的方式介隔間隙(單元間隙)而將2枚基板對向配置，使用密封劑對2枚基板的周邊部進行貼 合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。
第二種方法是被稱為滴下式注入(One Drop Filling，ODF)方式的方法。於形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性密封材料，進一步於液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜相對向的方式貼合另外一枚基板且將液晶於基板的整個面上鋪開，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此可製造液晶單元。
於利用任意方法的情況時，理想的是對如上所述而製造的液晶單元，進一步加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。
其次，通過於液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。
密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶可列舉向列型(nematic)液晶及層列型(smectic)液晶，其中優選向列型液晶，例如可使用席夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於這些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；例如 作為商品名“C-15”、“B-15”(默克公司製造)而市售的旋光劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置中，例如可於鐘錶、攜帶式遊戲機、文字處理機、筆記本電腦、汽車導航系統、可攜式攝像機、個人數位助理(PDA)、數位相機、手機、智慧型手機、各種顯示器、液晶電視等的顯示裝置中使用。
[實例]
以下，通過實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受這些實例限制。
聚合例中的各聚合物溶液的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率可利用以下的方法而測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)可使用E型旋轉黏度計，於25℃下對使用該聚合物的良溶劑而將聚合物濃度調整為10重量%的溶液進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺溶液投入至純水中，於室溫下對所得的沉澱進行充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四 甲基矽烷為基準物質而於室溫下測定1H-NMR。根據所得的1H-NMR光譜，由下述數學式(1)所表示的式而求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100...(1)
在數學式(1)中，A1是出現在化學位移10ppm附近的源自NH基的質子的峰面積，A2是源自其他質子的波峰面積，α是相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的其他質子的個數比例。
<聚醯亞胺的合成>
[合成例1]
加入丙二醇單***乙酸酯(PGMEA)80g、丁基溶纖劑(BC)20g作為聚合溶劑後，以相對於聚合溶劑的合計100g而言固形物濃度成為10%的方式將二胺化合物及四羧酸二酐加入至聚合溶劑中。此時，分別投入3,5-二胺基苯甲酸5ξ-膽甾烷-3-基酯(HCDA)及2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)作為二胺化合物，並使二胺組成成為HCDA：TFMB=30：70(莫耳比)。使這些化合物溶解後，其次加入相對於二胺化合物的總體量100莫耳份而言為100莫耳份的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)作為四羧酸二酐。其後，於60℃下使其反應3小時。由此獲得固形物濃度為10%的溶液黏度為100mPa．s的聚醯胺酸溶液約110g。
其次，添加吡啶及乙酸酐，相對於四羧酸二酐的總體量100莫耳份而言，吡啶為500莫耳份，乙酸酐為300莫耳份，使其於110℃下脫水閉環4小時。於醯亞胺化反應後，用蒸發器將醯亞胺化反應中所使用的吡啶、乙酸酐除去至系統外。由此獲得固形物濃度為10重量%、溶液黏度為50mPa．s、醯亞胺化率為50%的含有聚醯亞胺的溶液約100g(聚醯亞胺(PI-1))。
[合成例2~合成例18、比較合成例1]
關於合成例2~合成例18及比較合成例1，除了使所使用的單體的種類、組成比及聚合溶劑如下述表1所示以外，與合成例1同樣地進行而調製含有聚醯亞胺的溶液(聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-18)及聚醯亞胺(PIR-1))。另外，於表1中，關於四羧酸二酐，[mol%]是表示相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總體量的含量；關於二胺，[mol%]是表示相對於合成中所使用的二胺的總體量的含量。
<聚醯胺酸的合成>
[合成例19]
加入丙二醇單***乙酸酯80g、丁基溶纖劑20g作為聚合溶劑後，以相對於聚合溶劑的合計100g而言固形物濃度成為10%的方式將二胺化合物及四羧酸二酐加入至聚合溶劑中。此時，投入TFMB作為二胺化合物，使其溶解後，加入相對於二胺化合物的總體量100莫耳份而言為100莫耳份的TCA作為四羧酸二酐，於60℃下使其反應3小 時。獲得固形物濃度為10%的溶液黏度為85mPa．s的聚醯胺酸溶液約100g(聚醯胺酸(PAA-1))。
[合成例20~合成例23]
關於合成例20~合成例23，除了使所使用的單體的種類、組成比及聚合溶劑如下述表1所示以外，與合成例19同樣地進行而調製含有聚醯胺酸的溶液(聚醯胺酸(PAA-2)~聚醯胺酸(PAA-5))。
在表1中，各化合物的略稱分別如下所示。
[聚合溶劑]
s-1：丙二醇單***乙酸酯
s-2：丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)
s-3：乙二醇單丁醚乙酸酯
s-4：丁酮
s-5：四氫呋喃
s-6：二甲基乙醯胺
[四羧酸二酐]
t-1：2,2-雙(3,4-脫水二羧苯基)六氟丙烷(6FDA)
t-2：BPTMC-TME
t-3：TMBPA
t-4：BPADA
t-5：TMTMHQ
t-6：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
t-7：均苯四甲酸二酐
[二胺]
d-1：3,5-二胺基苯甲酸5ξ-膽甾烷-3-基酯
d-2：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯
d-3：十四烷氧基-2,4-二胺基苯
d-4：1-(2-丙炔基氧基)-2,4-苯二胺
d-5：對苯二胺
<液晶複合劑的調製>
[實例1]
於上述合成例1中所得的聚醯亞胺含有溶液與上述合成例19中所得的聚醯胺酸含有溶液的混合液中加入丁基 溶纖劑(BC)，進一步加入相對於聚合物的合計100重量份而言為5重量份的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷作為環氧化合物而進行充分地攪拌，製成溶劑組成為PGMEA：BC=50：50(重量比)、固形物濃度為5.0重量%的溶液。用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此而調製液晶配向劑。
[實例2~19、實例21~22、比較例1]
使用下述表2中所記載的聚合物，除此以外與實例1同樣地進行而調製實例2~19、實例21~22及比較例1的液晶配向劑。
<塗膜的形成及評價>
[安全性的評價]
關於使用溶劑，參考利用埃姆斯(Ames)試驗的突變性試驗而進行安全性的評價。埃姆斯試驗是美國的埃姆斯博士所開發的突變性試驗的一種，是作為最多的化學物質或者使用這些物質的產品的安全性的指南而進行的試驗。試驗方法是利用如下現象的試驗：使用如果沒有作為必需胺基酸的組胺酸就無法生育(組胺酸要求性)的變異體的鼠傷寒沙門氏菌，其若遇到具有突變性的物質(突變原)，則在菌***的過程中回復為原來的組胺酸非要求性體(回復突變)。變異的組胺酸非要求性體自身生產組胺酸而增殖，從而形成群落，因此通過計測該群落數而確認突變性是陽性還是陰性。陽性的判定基準是群落數相對於陰性對照群落數而言為2倍以上。
[低溫煅燒性的評價]
關於上述實例1~19、實例21~22及比較例1的各個，於玻璃基板上以0.1μm的膜厚進行旋塗，於150℃的熱板上進行2分鐘的烘烤而形成塗膜。使用顯微鏡對所形成的塗膜的表面狀態進行觀察，由此確認塗膜的針孔(pin-hole)的有無、塗膜的不均等。將於塗膜上完全或者基本看不到針孔或不均的情況作為“良好”，將在塗膜上明確地觀察到針孔或不均的情況作為“不良”而進行評價。
[殘存溶劑率的評價]
首先測定玻璃基板單體的重量(測定值A)，然後將上述實例1~19、實例21~22及比較例1的液晶配向劑的各個旋塗於玻璃基板上，測定重量(測定值B)。其次，於150℃的熱板上進行2分鐘的烘烤而形成塗膜後，測定包括玻璃基板在內的塗膜重量(測定值C)。關於上述塗膜，進一步於350℃下進行3小時的烘烤，測定塗膜重量(測定值D)。依照下述數學式(2)進行殘存溶劑率的測定。
殘存溶劑率(%)=(C-D)/(B-A)×100...(2)
[對TAC基材的侵蝕性的評價]
關於上述實例1~19、實例21~22及比較例1，使用敷料器法以1μm的間隙塗布於TAC膜上，於150℃的潔淨烘箱中進行40分鐘的烘烤，於TAC膜上形成塗膜。對 於在TAC膜上所形成的附有基材的塗膜，使用鑷子而將塗膜剝離後，用顯微鏡確認對TAC基材的侵蝕性。將在TAC基板表面未觀察到凹凸或者雖然觀察到但稍微凹凸的情況作為“未侵蝕”，將在表面明確地觀察到凹凸的情況作為“存在侵蝕”而進行評價。
[塗膜的膜厚均一性的評價]
關於上述實例1~19、實例21~22的各塗膜的各個，使用觸針式膜厚計(KLA-TENCOR公司製造)，分別測定基板的中央部的膜厚與基板的自外側端起靠近中央15mm的位置的膜厚。將兩者的膜厚差為20Å以下的情況評價為膜厚均一性“良好”，將膜厚差超過20Å的情況評價為膜厚均一性“不良”。
<液晶顯示元件的製造及評價>
[液晶顯示元件的製造]
對於如上所述而所得的實例1~19、實例21~22的各塗膜的各個，用具有捲繞了人造絲布的輥的摩擦機，在輥轉速為400rpm、平臺移動速度為3cm/sec、毛壓入長度為0.5mm下進行摩擦處理，賦予其液晶配向能力。其後，對於各塗膜的各個，於超純水中進行1分鐘的超聲波清洗，其次於100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘的乾燥，由此獲得具有液晶配向膜的基板。進一步反復進行該操作，獲得一對(2枚)具有液晶配向膜的基板。
其次，對於如上所述而獲得的各一對基板的各個，於上述一對基板的具有液晶配向膜的任意一枚的外緣塗布放 入有直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面相向的方式使其重疊而進行壓接，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、MLC-6221)，然後用丙烯酸類光硬化接著劑對液晶注入口進行密封，由此製造液晶顯示元件。
[液晶配向性的評價]
用光學顯微鏡觀察如上所述地製造的實例1~19、實例21~22的各液晶顯示元件。此時，將未觀察到漏光的情況評價為液晶配向性“良好”，將觀察到漏光的情況評價為液晶配向性“不良”。
[預傾角的測定]
關於如上所述而製造的實例1~19、實例21~22的各液晶顯示元件，依據“T.J.Scheffer等人，應用物理雜誌(J.Appl.Phys)，第48卷，第1783頁(1977)”及“F.Nakano等人，日本應用物理雜誌(JPN.J.Appl.Phys)，第19卷，第2013頁(1980)”中所記載的方法，通過使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法測定預傾角。
[預傾角穩定性的評價]
對於上述所製造的各液晶顯示元件，利用與上述相同的方法而測定施加電壓前的預傾角(初始預傾角θini)與在AC 9V、室溫下驅動13小時後的預傾角(驅動後預傾角θac)，利用下述數學式(3)而算出預傾角變化率α[%]。將預傾角變化率α不足3%的情況評價為“良好”，將3%以上的情況評價為“不良”。
α=(θac-θini)/θini×100[%]...式(3)
[VHR的測定]
測定如上所述而製造的實例1~19、實例21~22的各液晶顯示元件的電壓保持率(VHR)。通過如下方式進行測定：對液晶顯示元件，以60微秒的施加時間、16.67毫秒的跨度而施加1V的電壓後，解除施加電壓而測定16.67毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽技術株式會社(Toyo Corporation)製造的VHR-1。
將實例1~19、實例21~22及比較例1的評價結果與各組成一同示於下述表2中。另外，於下述表2中，亦一併表示聚合物於使用溶劑中的溶解性及有無析出的評價結果。
如表2所示那樣，實例1~19、實例21~22均是聚合物於溶劑中的溶解性良好，未發現聚合物的析出。而且，於利用150℃的低溫煅燒而形成塗膜的情況下，於膜表面 未觀察到針孔或不均等，塗膜中所殘存的溶劑量亦少，膜厚亦均一。而且，亦未觀察到基板的侵蝕。
關於實例1~19、實例21~22的液晶顯示元件，液晶配向性、預傾角特性、電壓保持率均良好。相對於此，在比較例1的液晶顯示元件中，低溫煅燒性、基板侵蝕性、溶劑溶解性等均不良。

Claims (6)

  1. 一種膜形成材料的製造方法，其是含有選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物的膜形成材料的製造方法，其特徵在於包含如下步驟：聚合步驟，在包含選自由烷二醇烷基醚及烷二醇烷基醚乙酸酯所構成的群組的至少一種溶劑(A)的聚合溶劑中，進行四羧酸二酐與二胺的聚合，所述四羧酸二酐可溶於所述溶劑(A)中或者與二胺反應而變得可溶於所述溶劑(A)中，所述二胺可溶於所述溶劑(A)中或者與四羧酸二酐反應而變得可溶於所述溶劑(A)中；使用由所述聚合步驟所得的聚合物而調製所述膜形成材料的步驟，其中，於所述聚合步驟中所使用的所述四羧酸二酐包含選自由下述式(1)所表示的化合物(T1)及下述式(2)所表示的化合物(T2)所構成的群組的至少一種； 在式(1)中，A是具有氟原子的4價芳香族基、或下述式(r-1)~式(r-9)所分別表示的4價脂環族基的任意種；在式(2)中，B分別獨立為氧原子或-COO-*(其中，“*”表示鍵結於R1上的鍵)，R1是具有芳香環及環烷的至少任意種作為環結構的(n+2)價基，R2是甲基；n是0~3的整數； 在式中，“*”分別表示鍵結於羰基上的鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的膜形成材料的製造方法，其中，所述溶劑(A)的含量是所述聚合溶劑整體的70重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的膜形成材料的製造方法，其中，所述A中的具有氟原子的4價芳香族基是下述式(a-1)~式(a-6)所分別表示的基的任意種， 在式中，E是氟原子或三氟甲基，當具有多個E的情況下，這些E獨立地具有上述定義；“*”表示分別表示鍵結於羰基上的鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜形成材料的製造方法，其中，聚合中所使用的二胺包含相對於所使用的二胺的總量而言為30mol%以上的具有選自由氟原子、三氟甲基、羥基、碳數為12~30的烷氧基及具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基所構成的群組的至少一種基的二胺。
  5. 一種膜，其是使用由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的製造方法製造而成的膜形成材料所形成的膜。
  6. 一種液晶顯示元件，其包含作為如申請專利範圍第5項所述的膜的液晶配向膜。
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