TWI600671B - 壓印用光硬化性樹脂組成物、壓印用模具之製造方法，以及壓印用模具 - Google Patents

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Description

壓印用光硬化性樹脂組成物、壓印用模具之製造方法，以及壓印用模具
本發明係關於一種壓印用光硬化性樹脂組成物、使用此光硬化性樹脂組成物之壓印用模具的製造方法及使用此光硬化性樹脂組成物所形成之壓印用模具。
所謂壓印技術係將液狀樹脂壓印在表面已形成奈米或微米維度之微細構造之母模，將模具之微細構造轉貼至樹脂的技術。具有藉轉貼所形成之微細構造的構造體係藉微細構造之形狀形成壓印模具、AR薄膜、擴散薄膜等而使用於半導體材料、光學材料、記憶媒體、微機械、生技、環境等各式各樣之領域。
壓印之方法係可舉例如：對以玻璃轉移溫度以上熔融之熱塑性樹脂壓抵於表面形成有特定形狀之模具，該模具之表面形狀熱壓印於熱塑性樹脂上，且於冷卻後卸下模具之熱壓印；以及，對光硬化性樹脂壓印同樣之模具，藉由紫外線照射使光硬化性樹脂硬化之後，卸下模具之光壓印等。
另外，就模具而言，以往係使用石英或矽等，但最 近從汎用性及成本之觀點係使用以樹脂製者。然而，以樹脂製之模具係與作為轉貼對象之熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂之相容性佳，故有時不易從轉貼對象剝離，且剝離時會產生形成於轉貼對象之圖型形狀的破損等。
因此，於樹脂製模具之表面上使用矽烷系等之偶合劑作為離型劑，而使模具之表面能量形成適宜的範圍以賦予剝離性者係已為人所知(例如參照日本專利文獻1)。然而，於轉貼模上係難以密接上述離型劑而產生離型劑之剝離，故使用數次後即必須重新塗佈離型劑。又、為防止剝離，必須控制離型劑層之厚度，如此之控制係屬不易。
又，於形成模具之樹脂中添加聚矽氧化合物或聚矽氧樹脂而提昇剝離性者係已為人所知(例如參照日本專利文獻2及3)。然而，前述組成物因含有寡聚物，或聚矽氧化合物及聚矽氧樹脂為寡聚物及聚合物，故黏度高，很難薄塗於基板上。又，在以此組成物所得到之模具的柔軟性上亦有問題。
其次，藉由光壓印製造樹脂製之模具時，轉貼對象之樹脂進行硬化時會硬化收縮，會有製造出原版模具之形狀未被正確反映的模具之問題。在以奈米或微米維度之微細構造的轉貼作為對象之光壓印中，奈米或微米維度之尺寸差異亦造成問題。
又，當以光壓印所製造之樹脂製模具係特別地被使用於光壓印用之模具時，對於紫外線反覆照射，令該模具之光線穿透率不因黃變而降低者亦很重要。而且，對於反覆之壓印操作而不產生破損之硬度亦有所要求。
如此之樹脂的黃變及樹脂之硬化收縮係常受所使用 之光起始劑而有所變動。
日本專利文獻4中已揭示一種使含有含氟之單體及光起始劑的組成物進行光壓印所形成之樹脂模具的發明。該光起始劑從含氟之單體的分散性及光聚合性混合物的硬化性之觀點，揭示2種類之起始劑的組合。於此日本專利文獻4之實施例中係揭示以Irgacure184以及Irgacure369之組合作為光硬化性樹脂組成物之光起始劑的實例，但此等係任一者均為烷基苯酮系之光起始劑。
因此，從樹脂之硬化收縮以及所得到之模具的硬度及黃變之觀點，必須更進一步研究於壓印用光硬化性樹脂組成物所使用之光起始劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-269942號公報
[專利文獻2]日本特表2006-523728號公報
[專利文獻3]日本特開2010-161186號公報
[專利文獻4]日本特開2011-207221號公報
本發明之目的在於提供一種用以製造與轉貼對象之樹脂的剝離性良好且柔軟的壓印用模具之光硬化性樹脂組成物。
又，本發明之目的在於提供一種作為光壓印之轉貼對象而受到光壓印時可抑制硬化收縮之光硬化性樹脂組成物。進 一步，本發明之目的在於提供一種光硬化性樹脂組成物，其係製造表面硬度高且即使受到紫外線照射等亦可抑制產生黃變之壓印用模具。
本發明人等係發現，若於光硬化性樹脂組成物中調配含矽之單體，從該組成物所得之壓印用模具係與轉貼對象之樹脂的剝離性優異。進一步，本發明人等係詳細研究有關組合複數光硬化性樹脂組成物之光起始劑，對於使該組成物進行光壓印所得之壓印用模具的黃變、硬化收縮及硬度之影響，結果發現以特定之比率組合使用屬於特定種類之光起始劑時，不僅可抑制藉光壓印所得之壓印用模具的黃變，亦可作為良好硬度之壓印用模具，進一步地，壓印用模具之硬化收縮亦明顯變小，終完成本發明。
本發明係關於例如以下之[1]至[15]。
[1]一種壓印用光硬化性樹脂組成物，係包含：(甲基)丙烯酸系單體(A)、具有可與(A)成分共聚合之反應性基的含矽單體(B)及光起始劑(C)之壓印用光硬化性樹脂組成物；其中，前述光起始劑(C)包含烷基苯酮(alkylphenone)系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)之組合。
[2]如[1]項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量份，含有前述含矽單體(B)0.1至60重量份、前述烷基苯酮系光起始劑(C1)0.01至20重量份及前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)0.01至20重量份。
[3]如[1]或[2]項所述之壓印用光硬化性樹脂組成 物，其中，前述烷基苯酮系光起始劑(C1)為選自由2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮以及2-羥基-1-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮所組成群組中的至少一種。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)為選自由2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦所組成群組中的至少一種。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述烷基苯酮系光起始劑(C1)與前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)之調配重量比(C1：C2)在1：99至90：10之範圍內。
[6]如[5]項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述烷基苯酮系光起始劑(C1)為1-羥基-環己基-苯基-酮，醯基氧化膦系光起始劑(C2)為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，烷基苯酮系光起始劑(C1)與醯基氧化膦系光起始劑(C2)之調配重量比(C1：C2)在10：90至70：30之範圍內。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸系單體(A)含有選自由EO修飾三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO修飾雙酚A二丙烯酸酯、壬基酚EO修飾丙烯酸酯、酚EO修飾丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯所組成群組中的至少一種。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之壓印用光硬化性樹 脂組成物，其中，前述壓印用光硬化性樹脂組成物不含寡聚物及/或聚合物。
[9]一種於表面形成微細圖型之壓印用模具的製造方法，其包含：(I)將如[1]至[8]項中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上之步驟；(II)使在表面形成微細圖型之母模抵接於前述基板上之壓印用光硬化性樹脂組成物的步驟；(III)對前述基板與前述母模之間的前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，而使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)從前述已硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述母模之步驟
[10]一種於表面形成微細圖型之壓印用模具的製造方法，係包含：(I)將如[1]至[8]項中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物滴下於表面形成微細圖型之母模上之步驟；(II)於前述壓印用光硬化性樹脂組成物之表面被覆基板的步驟；(III)對前述基板與前述母模之間的前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，而使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)從前述已硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述母模之步驟。
[11]一種壓印用模具，其係藉由如[9]或[10]項所述之製造方法所得到者。
[12]如[11]項所述之壓印用模具，其表面被離型處理。
[13]如[11]或[12]項所述之壓印用模具，其中，相對 於前述母模之微細圖型，形成收縮率為10%以下之微細圖型。
[14]如[11]至[13]項中任一項所述之壓印用模具，其中，從對前述模具照射18,000mJ/cm2之光後的該模具之YI值減去光照射前之模具的YI值之值為0.0至3.0。
[15]如[11]至[14]項中任一項所述之壓印用模具，其中，對於前述壓印用模具，以JIS K5600 5-4所規定之表面硬度就鉛筆硬度為3B至3H。
本發明之光硬化性樹脂組成物係可製造與被轉貼體之剝離性良好的壓印用模具。
若依本發明，可抑制作為光壓印之轉貼對象的光硬化性樹脂組成物受到光壓印時之硬化收縮，並可於原版模具的形狀以奈米級尺寸得到真實的構造體。又，使本發明之光硬化性樹脂組成物進行光壓印所得到之壓印用模具係表面硬度高。進一步，所得到之壓印用模具係可抑制以紫外線等之照射所產生的黃變。
以下，具體地說明本發明。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物，係包含：(甲基)丙烯酸系單體(A)及光起始劑(C)；其中：前述光起始劑(C)包含烷基苯酮系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)之組合，前述烷基苯酮(alkylphenone)系光起始劑 (C1)與前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)之調配重量比(C1：C2)在1：99至90：10之範圍內。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸係意指甲基丙烯酸及/或丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯係意指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
<壓印用光硬化性樹脂組成物>
1.(甲基)丙烯酸系單體(A)
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係可使用光聚合性之(甲基)丙烯酸系單體。
光聚合性之(甲基)丙烯酸酯系單體係可舉例如多官能(甲基)丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯酸酯及含官能基之單體。
本發明所使用之多官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如EO修飾三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO修飾雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
此處，單官能(甲基)丙烯酸酯之例係可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正已基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二碳酯及(甲基)丙烯酸苯乙烯基酯等之具 有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯及(甲基)丙烯酸異辛基酯等之具有分支狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異降莰酯及(甲基)丙烯酸環己基酯等之具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、壬基酚EO修飾丙烯酸酯及酚EO修飾丙烯酸酯等之具有芳香環基之(甲基)丙烯酸酯等。
含官能基之單體係可舉例如含羥基之單體、含酸基之單體、含胺基之單體、含醯胺基之單體及含氰基之單體。
此處，含羥基之單體的例係可舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇之單酯及內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯之加成物的含羥基之(甲基)丙烯酸系單體等之含羥基的化合物。
又，含酸基之單體的例係可舉例如(甲基)丙烯酸之含羧基的(甲基)丙烯酸系單體、含酸酐基之(甲基)丙烯酸系單體、含磷酸基之(甲基)丙烯酸系單體及含硫酸基之(甲基)丙烯酸系單體。
進一步，含胺基之單體或含醯胺基之單體之例係可舉例如N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含胺基的(甲基)丙烯酸系單體以及(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺及N-己基(甲基)丙烯醯胺等之含醯胺基之(甲基)丙烯酸系單體。
又進一步，含氰基之單體的例係可舉例如氰基(甲基) 丙烯酸酯等。
進一步，(甲基)丙烯酸系單體(A)係除了上述之(甲基)丙烯酸系單體之外，可舉例如記載於以下之可與上述(甲基)丙烯酸系單體共聚合之其他的(甲基)丙烯酸系單體。
如此之可共聚合的其他之(甲基)丙烯酸系單體的例係可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙基酯等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯及(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
上述(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量份之中，多官能(甲基)丙烯酸酯酸酯較佳係50至100重量份，更較佳係70至100重量份，單官能(甲基)丙烯酸酯較佳係0至30重量份，更較佳係0至20重量份，含官能基之單體較佳係0至30重量份，更較佳係0至10重量份，可共聚合之其他的(甲基)丙烯酸系單體較佳係0至30重量份，更較佳係0至10重量份。
上述(甲基)丙烯酸系單體(A)之中，較佳係EO修飾三羥甲基丙烯三丙烯酸酯、EO修飾雙酚A二丙烯酸酯、壬基酚EO修飾丙烯酸酯、酚EO修飾丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯之單體，更佳係壬基酚EO修飾丙烯酸酯、酚EO修飾丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯之單體。若使用此等之單體，塗佈本發明之壓印用光硬化樹脂組成物的基板為聚對苯二甲酸乙二酯製時，由本發明之壓印用光硬化樹脂組成物所得之壓印用模具與基板之密接性良好。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係(甲基)丙烯酸系單體(A)以外，在無損本發明之特性的範圍亦可包含前述詳述之其他光聚合性單體。其他之光聚合性單體係可舉例如苯乙烯系 單體、乙烯基系單體。
此處，苯乙烯系單體之例係可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等之烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯及碘苯乙烯等之鹵化苯乙烯；硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯及甲氧基苯乙烯等。
乙烯基系單體之例係可舉例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯及丙烯腈；丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯等之共軛二烯單體；氯乙烯基及溴乙烯基等之鹵化乙烯基；偏氯乙烯等之偏鹵化乙烯等。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物中的(甲基)丙烯酸系單體(A)以外之上述其他的光聚合性單體之使用量係相對於前述壓印用光硬化性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量份，較佳係0至30重量份，更佳係0至10重量份。(甲基)丙烯酸系單體(A)以外之光聚合性單體的使用量若為上述範圍，可形成精度佳之樹脂模具。然而，若為上述範圍外，有光線穿透率降低之傾向。
上述所例示之(甲基)丙烯酸系單體及其他之光聚合性單體係可單獨或組合而使用。
2.含矽之單體(B)
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物中係可使用具有可與(A)成分共聚合之反應性基的含矽之單體(B)。本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係藉由含有含矽之單體(B)，可提昇壓印該組成物所 得到之壓印用模具對於被轉貼對象之剝離性。
具有可與(A)成分共聚合之反應性基的含矽之單體(B)，只要係含有矽，且具有可與(甲基)丙烯酸系單體(A)共聚合之反應性基的單體即可，並無特別限制。以具有前述反應性基，含矽之單體(B)會被攝入於由(甲基)丙烯酸系單體(A)等所構成之聚合物中，故於由本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物所得到之壓印用模具的表面不會滲出。考量與(甲基)丙烯酸系單體(A)之反應性，前述反應性基係可舉例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基，而以(甲基)丙烯醯基為佳。
如此之含矽的單體(B)可舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，而以3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為佳。
又，含矽之單體(B)係宜不為聚矽氧化合物。若為聚矽氧化合物，有時因聚矽氧鏈而使得壓印用光硬化性樹脂組成物之黏度變高。
在本發明中，壓印用光硬化性樹脂組成物中之含矽單體(B)的含量係相對於壓印用光硬化性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量份，較佳係0.1至60重量份，更較佳係0.5至45重量份，最較佳係1.0至35重量份。壓印用光硬化性樹脂組成物中之含矽單體(B)的含量若為上述範圍，由組成物所得到之模具對於被轉貼對象之剝離性佳。
3.光起始劑(C)
在本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物中，係組合使用烷基苯酮系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)作為光起始劑。
考慮到藉組合使用烷基苯酮系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)作為光起始劑，聚合速度適度地減緩，聚合而收縮之樹脂與母模之間未聚合之樹脂組成物會進入聚合，故可降低使本發明之組成物進行光硬化所得到之模具的硬化收縮，同時在其後進行聚合之樹脂係於表面形成充分交聯構造，故硬度比先聚合之樹脂更高，可提高其表面硬度。
在本發明中，於壓印用光硬化性樹脂組成物中所調配之2種類的光起始劑之含量，係相對於壓印用光硬化性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量份，較佳係使用前述烷基苯酮系光起始劑(C1)0.01至20重量份，更佳係0.1至15重量份，最佳係使用0.5至10重量份，較佳係使用前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)0.01至20重量份，更佳係0.1至15重量份，最佳係使用0.5至10重量份。
若在上述範圍使用烷基苯酮系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)，可控制自由基之產生量。
又，前述烷基苯酮系光起始劑(C1)以及前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)之重量比(C1：C2)較佳係1：99至90：10，更佳係5：95至80：20，最佳係10：90至70：30。
若在上述重量比使用烷基苯酮系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)，適度地使聚合速度減緩而可形成比較硬質之聚合體，同時可抑制所得到之聚合體的黃變。
烷基苯酮系光起始劑較佳係不含氮之化合物，更佳係2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮及2-羥基-1-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，最佳係1-羥基-環己基-苯基-酮。
烷基苯酮系光起始劑之市售品可舉例如IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE2959、IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE369(任一者均為BASF公司製)、IRGACURE1173(Ciba Japan股份有限公司製)。
醯基氧化膦系光起始劑較佳係2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，最佳係雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
醯基氧化膦系光起始劑之市售品係可舉例如LUCIRIN TPO、IRGACURE819(任一者均為BASF公司製)。
4.其他
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物較佳係只由單體所構成且不含聚合物及/或寡聚物。若不含聚合物及/或寡聚物，黏度不變高，故可薄塗於基板上，同時可得到柔軟性優異之壓印用模具。柔軟性優異之壓印用模具係可與轉貼對象之樹脂均一且安定的接觸。特別地轉貼對象之樹脂即使對於形成如位於輥輪上之時的彎曲面之樹脂，亦可均一且安定的接觸。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係亦可在不對壓印用光硬化性樹脂組成物之性質造成影響的範圍含有溶劑、鏈移動劑、抗氧化劑、光増感劑、填充劑、流平劑等之成分。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係可以公知之方法混合上述成分來製造。
<壓印用光硬化性樹脂組成物之使用方法>
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係使用於用以製造於母模等之表面形成微細圖型的壓印用模具之光壓印。
光壓印係包含如下之步驟：(I-1)將本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上之步驟；(II-1)於前述基板上之壓印用光硬化性樹脂組成物上抵接於表面形成微細圖型之母模的步驟；(III)對前述基板與前述母模之間的前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，而使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)從前述已硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述母模之步驟。
上述步驟(I-1)及(II-1)係亦可有(I-2)將本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物滴下於表面形成微細圖型之母模上之步驟；(II-2)於前述壓印用光硬化性樹脂組成物之表面被覆基板的步驟。
其結果，可製造於表面轉貼母模表面的微細圖型之壓印用模具。
在步驟(I-1)及(II-2)之基板係可舉例如樹脂、玻璃、矽、藍寶石、氮化鎵、碳及碳化矽等。
可使用於上述基板之樹脂較佳係可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、 聚烯烴、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸及聚萘二甲酸乙二酯等。
又，可使用於上述基板之樹脂的形態係可舉例如上述樹脂為板狀之形態與為薄膜狀之形態。此等之形態係可符合壓印之方式而選擇。
步驟(I-1)中之本發明的壓印用光硬化性樹脂組成物對上述基板上之塗布方法可舉例如旋塗、噴塗、桿塗、浸塗、模塗及狹縫式塗佈等。
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物在步驟(I-1)中對上述基板上之塗布量及步驟(I-2)中對母模之滴下量較佳係1×10-4至1×10-1g/cm2，更佳係1×10-3至1×10-2g/cm2。
步驟(II-1)及(I-2)中形成於母模之表面的微細圖型，一般為凹凸，且以一定之周期反覆之圖型。亦即為凹凸圖型，較佳係周期10nm至50μm、深度10nm至100μm、轉貼面1.0至1.0×106mm2之凹凸圖型。
凹凸之具體形狀係可舉例如蛾眼結構(moth eye)、線、圓柱、獨石(MONOLITH)、圓錐、多角錐及微透鏡陣列。
在步驟(II-1)中係使母模以一般1.0×10-3至1.0MPa之強度抵接於本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物，一般保持1至300秒鐘。
在步驟(III)之光可舉例如紫外線、可見光線、紅外線及電子束之活性能量線。光之照射條件一般為100至18,000mJ/cm2。
在步驟(IV)中，進行分離母模與已硬化之樹脂的操作。
藉上述光壓印，本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係成為於表面轉貼母模之微細圖型的壓印用模具。
於所得到之壓印用模具的表面較佳係進一步進行剝離處理，提昇壓印用模具與轉貼對象之樹脂的剝離性。
於剝離處理所使用之組成物可舉例如含氟之組成物及含聚矽氧之組成物。其中，若使用含有於末端含矽之化合物的組成物，對由導入有含矽之單體(B)的樹脂所構成之壓印用模具的附著變成更佳。可使用於離型處理且包含於末端含矽的化合物之組成物可舉例如OPTUL DSX(Daikin工業公司製)。
離型處理一般係可藉由使所得到之壓印用模具浸漬於上述組成物中0.1至10分鐘來進行。最佳係若使上述已離型處理之模具在30至140℃、濕度20至90%之條件下加熱10至300分鐘，因上述組成物於壓印用模具之表面形成牢固之化學鍵，離型性提高。
<從壓印用光硬化性樹脂組成物所得到之壓印用模具>
1.壓印用模具之物性
在使本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物進行光壓印所得到之表面上，轉貼母模之微細圖型的前述壓印用模具係具有以下之物性。
前述壓印用模具係與作為被轉貼體之樹脂的離型性良好。其係因壓印用模具之製造所使用的樹脂組成物含有含矽之單體(B)。
形成於前述壓印用模具之表面的微細圖型，對於前述母模之微細圖型以實施例記載之方法所測定的收縮率較佳係10 %以下，更佳係0至3%。
成為如此之收縮率者，係使用烷基苯酮系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)之組合作為於本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物所使用之光起始劑。
藉上述光起始劑之組合，聚合速度適度地減緩，進行聚合而收縮之樹脂與母模之間未聚合之樹脂組成物會進入而聚合起來，故可降低硬化收縮。
又，以前述壓印用模具之實施例記載的方法所測定之表面硬度較佳係3B至3H，更佳係B至H。認為成為如此之表面硬度者係本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物常使用多官能單體，故其硬化物之交聯密度變高。
進一步，前述壓印用模具較佳係以實施例記載之測定方法所測定之YI值為0.5至20，但更佳為1至10。又，從對前述壓印用模具照射18,000mJ/cm2之光後的該壓印用模具之YI值減去光照射前之壓印用模具的YI值之值為0.0至3.0。其結果，前述壓印用模具係光線穿透率高。因此，將本發明之壓印用模具使用於壓印模具時，該模具即使反覆照射光，模具之黃變亦少，可抑制光線穿透率之降低。
如此地，前述壓印用模具之黃變可抑制至很低，係以上述重量比及量使用烷基苯酮系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)之組合作為在本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物所使用之光起始劑。認為若以上述重量比及量使用此等之起始劑的組合，可控制各別之光起始劑共同作用而產生自由基，並可抑制黃變。
2.壓印用模具之用途
前述壓印用模具係可適宜使用於熱壓印或光壓印。
[實施例]
以下，依據實施例而進一步具體地說明本發明，但本發明係不受此等之實施例限定者。
[實施例1至3]
於三丙二醇二丙烯酸酯(APG-200)75重量份、壬基酚EO修飾丙烯酸酯(M166)20重量份、酚EO修飾丙烯酸酯(M144)5重量份及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM503)15重量份中，以表1所示之量混合作為光起始劑之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure819)及1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure184)而調製光硬化性樹脂組成物。將此等之組成表示於表1中。
[實施例4至6]
於EO修飾三羥甲基丙烯三丙烯酸酯(M-350)75重量份、壬基酚EO修飾丙烯酸酯(M166)20重量份、酚EO修飾丙烯酸酯(M144)5重量份及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM503)15重量份中，以表1所示之量混合作為光起始劑之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure819)及1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure184)而調製光硬化性樹脂組成物。將此等之組成表示於表1中。
[比較例1及2]
就比較例而言，取代上述實施例1之Irgacure819，以表1所示之量混合2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Irgacure907)或2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure369)而調製光硬化性樹脂組成物。將此等之組成表示於表1中。
[比較例3及4]
在上述實施例1中不含有KBM503，而取代Irgacure819，以表1所示之量混合2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Irgacure907)或2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure369)以外，其餘係與實施例1相同地做法而調製光硬化性樹脂組成物。將此等之組成表示於表1中。
又，表1之量的單位係重量份，使成分(A)亦即APG-200、M-350、M166及M144之合計為100重量份。
試料係如以下般製造。
以氟系離型劑(Daikin工業公司製、Optul HD-2100)實施離型處理之鎳製母模(模具外徑：□30mm、形狀圖型：微孔、形狀尺寸：直徑1.7μm、節距3.0μm、高度1.7μm)分別滴下在實施例1至6、比較例1至4所得到之樹脂組成物0.1ml，於樹脂組成物上被覆聚對苯二甲酸乙二酯製基板(厚188μm)之後，於基板上滾動輥輪而使樹脂液均一地伸展(2.5×10-3g/cm2)。其後，以UV照射裝置(Techvision公司製UVC-408)照射積分光量1800mJ/cm2之UV光，使樹脂硬化之後，使前述聚對苯二甲酸乙二酯及硬化樹脂之積層物從母模離型而得到轉貼物。
使上述轉貼物浸漬於Optul DSX(Daikin工業公司製)1分鐘，而進行離型處理。從實施例1及4之組成物所得到之轉貼物係以經過該離型處理之轉貼物作為試料。從實施例2、3、5及6、以及比較例1至4之組成物所得到之轉貼物，係上述剝離處理後進一步在60℃、濕度90%之條件下加熱120分鐘者作為試料。
表中之代號係如下列。
APG-200：(三丙二醇二丙烯酸酯，新中村化學，品名：NK酯APG-200)
M-350：(EO修飾三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，，東亞合成公司製，品名(Aronix M-350))
M166(壬基酚EO修飾丙烯酸酯，MIWON公司製，品名：MIRAMER M-166)
M144(酚EO修飾丙烯酸酯，MIWON公司製，品名：MIRAMER M-144)
KBM503：(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業公司製，品名：KBM-503)
Irgacure369：(2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1，BASF社製，品名：IRGACURE369)
Irgacure907：(2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮，BASF公司製，品名：IRGACURE907)
Irgacure819：(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，BASF公司製，品名：IRGACURE819)
Irgacure184：(1-羥基-環己基-苯基-酮，BASF公司製，品名：IRGACURE184)
在實施例中之測定值的測定方法係如以下。
<轉貼物之剝離性>
於上述試料滴下奈米壓印用UV硬化性樹脂(東洋合成工業公司製、品名：PAK-02)0.1ml，被覆聚對苯二甲酸乙二酯製基板(厚188μm)之後，以輥輪使樹脂液均一地延伸(2.5×10-3g/cm2)。其後，以UV照射裝置(Techvision公司製UVC-408)照射積分光量 1800mJ/cm2之UV光，使樹脂硬化。繼而，重覆使前述聚對苯二甲酸乙二酯及硬化樹脂之積層物從上述試料離型之測試，計算上述積層物從上述試料無破損而可離型次數。
<尺寸測定>
由於硬化收縮係可於形狀之高度方向明顯地看到，故測定並求出有關母模及所得到之試料的各形狀之高度(成為凸部之頂點與基底的面之間的距離)。
測定係有關於測定裝置使用SII Nanotechnolgy公司製L-trace且母模(模具外徑：□30mm、形狀圖型：微孔、形狀尺寸：直徑1.7μm、節距3.0μm、高度1.7μm)、及使前述母模轉貼至實施例1、3、4及6以及比較例1及2之光硬化性樹脂組成物所得到之試料，求出各5處之平均。此等之結果表示於表3中。在表3中，相對於母模之收縮率=(母模之高度-試料之高度)/母模之高度。
<表面硬度>
以JIS K5600-5-4所規定之鉛筆硬度、測定試料之表面硬度。此等之結果表示於表4中。
<黃變度>
對於上述試料、及此等之試料照射積分光量18,000mJ/cm2之UV光者，分別以測定裝置(有限公司東京電色製汎用型色差計Color Ace TC-8600A)測定YI值。將上述光照射前之試料及光照射後之試料的YI值表示於表4中。在表4中、照射△YI=18,000mJ/cm2之光後的試料之YI值-光照射前之試料的YI值。
<穿透率>
對上述試料、及此等之試料照射積分光量18,000mJ/cm2之UV光者，分別以測定裝置(日本分光股份有限公司製V-670紫外可見近紅外分光光度計)朝厚度方向照射365nm之光而測定穿透率。將上述試料及光照射後之試料的穿透率表示於表4中。
從表2可知，本發明之光硬化性樹脂組成物已硬化之模具係離型性優異，轉貼對象不附著，並可連續轉貼10次以上。
從表3可確認出，若將母模轉貼至本發明之光硬化性樹脂組成物，母模之形狀被精度佳地轉貼，可得到形狀尺寸精度非常優異之模具。
從表4可確認出，本發明之硬化樹脂係無黃變，可維持作為模具很重要之穿透率。進一步，構造體之表面硬度為F。認為此係使用許多多官能單體作為單體，因構造體之交聯密度高，故可得到高的表面硬度。
[產業上之利用可能性]
本發明之壓印用光硬化性樹脂組成物係可使用於壓印用模具之製造，並具有工業上極高之實用性。

Claims (12)

  1. 一種壓印用光硬化性樹脂組成物，係包含(甲基)丙烯酸系單體(A)、具有可與(A)成分共聚合之反應性基的含矽單體(B)及光起始劑(C)之壓印用光硬化性樹脂組成物；其中，前述光起始劑(C)包含烷基苯酮(alkylphenone)系光起始劑(C1)及醯基氧化膦系光起始劑(C2)之組合，其中，前述烷基苯酮系光起始劑(C1)為選自由2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮以及2-羥基-1-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基}苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮所組成群組中的至少一種，前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)為選自由2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦所組成群組中的至少一種，前述烷基苯酮系光起始劑(C1)與前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)之調配重量比(C1：C2)在1：99至25：75之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系單體(A)100重量份，含有前述含矽單體(B)0.1至60重量份、前述烷基苯酮系光起始劑(C1)0.01至6.67重量份及前述醯基氧化膦系光起始劑(C2)0.01至20重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述烷基苯酮系光起始劑(C1)為1-羥基-環己基-苯基-酮，醯基氧化膦系光起始劑(C2)為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯 基)-苯基氧化膦，烷基苯酮系光起始劑(C1)與醯基氧化膦系光起始劑(C2)之調配重量比(C1：C2)在10：90至25：75之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸系單體(A)含有選自由EO修飾三羥甲基丙烯三丙烯酸酯、EO修飾雙酚A二丙烯酸酯、壬基酚EO修飾丙烯酸酯、酚EO修飾丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯所組成群組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物，其中，前述壓印用光硬化性樹脂組成物不含寡聚物及/或聚合物。
  6. 一種於表面形成微細圖型之壓印用模具的製造方法，其包含：(I)將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上之步驟；(II)使在表面形成微細圖型之母模抵接於前述基板上之壓印用光硬化性樹脂組成物的步驟；(III)對前述基板與前述母模之間的前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，而使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)從前述已硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述母模之步驟。
  7. 一種於表面形成微細圖型之壓印用模具的製造方法，係包含：(I)將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之壓印用光硬化性樹脂組成物滴下於表面形成微細圖型之母模上之步驟； (II)於前述壓印用光硬化性樹脂組成物之表面被覆基板的步驟；(III)對前述基板與前述母模之間的前述壓印用光硬化性樹脂組成物照射光，而使壓印用光硬化性樹脂組成物硬化之步驟；以及(IV)從前述已硬化之壓印用光硬化性樹脂組成物剝離前述母模之步驟。
  8. 一種壓印用模具，其係藉由如申請專利範圍第6或7項所述之製造方法所得到者。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之壓印用模具，其表面被離型處理。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之壓印用模具，其中，相對於前述母模之微細圖型，形成收縮率為10%以下之微細圖型。
  11. 如申請專利範圍第8或9項所述之壓印用模具，其中，從對前述模具照射18,000mJ/cm2之光後的該模具之YI值減去光照射前之模具的YI值之值為0.0至3.0。
  12. 如申請專利範圍第8或9項所述之壓印用模具，其中，對於前述壓印用模具，以JIS K5600 5-4所規定之表面硬度，就鉛筆硬度為3B至3H。
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