KR101821735B1 - 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 - Google Patents

유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 제1 중합체, 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 제2 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법{ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
유기막 조성물, 상기 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 막밀도와 내식각성이 향상될 뿐만 아니라 우수한 용해도를 확보할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 기계적 특성과 평탄화 특성이 우수한 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 제1 중합체, 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 제2 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015027780420-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 고리기이고,
m은 0 또는 1이다.
[그룹 1]
Figure 112015027780420-pat00002
상기 그룹 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112015027780420-pat00003
상기 화학식 2에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 고리기이고,
B3 및 B4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 또는 1이다.
단, 상기 화학식 1 및 2에서 "*"은 연결지점이다.
상기 화학식 1에서 A3 및 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 기들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112015027780420-pat00004
상기 그룹 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z7 내지 Z10은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
k는 1 내지 3인 정수이고,
"*"은 연결지점이다.
상기 그룹 2에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기이고, 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112015027780420-pat00005
상기 그룹 2에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 C6 내지 C30 아릴기는 상기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있다.
상기 그룹 1에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기일 수 있고, 상기 적어도 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기는 하기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있다.
[그룹 4]
Figure 112015027780420-pat00006
상기 화학식 2에서 B3 및 B4는 각각 독립적으로 하기 그룹 5에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 5]
Figure 112015027780420-pat00007
상기 그룹 5에서,
R11 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
Lx는 -O-, -S-, -S=O-, -SO2-, -NH-, -C=O-, -CH2-, -(CH3)2C-, -(CF3)2C-, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.
상기 제1 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015027780420-pat00008
[화학식 1-2]
Figure 112015027780420-pat00009
[화학식 1-3]
Figure 112015027780420-pat00010
[화학식 1-4]
Figure 112015027780420-pat00011
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
R4 는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z11 내지 Z17는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
k, l, m, n, o, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
n0은 2 내지 300 인 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 제2 중합체는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112015027780420-pat00012
[화학식 2-2]
Figure 112015027780420-pat00013
[화학식 2-3]
Figure 112015027780420-pat00014
[화학식 2-4]
Figure 112015027780420-pat00015
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
R33 내지 R66는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a3 내지 a6은 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
n1은 2 내지 300 인 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 제1 중합체의 중량평균분자량과 상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 각각 독립적으로 500 내지 200,000일 수 있다.
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 상기 유기막 조성물 내에 97:3 내지 3:97의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 상기 유기막 조성물 내에 9:1 내지 1:9의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
상기 유기막은 하드마스크 층을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 열처리는 100℃ 내지 500℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
내식각성 및 평탄화 특성을 동시에 확보할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
또한, A 화합물로부터 '유도된 1가의 기'란 A 화합물 내의 1개의 수소가 치환되어 형성된 1가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 1가의 기는 페닐기가 된다. 또한, A 화합물로부터 '유도된 2가의 기'란 A 화합물 내의 2개의 수소가 치환되어 2개의 연결지점이 형성된 2가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 2가의 기는 페닐렌기가 된다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 제1 중합체, 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 제2 중합체, 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015027780420-pat00016
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 고리기이고,
m은 0 또는 1이다.
[그룹 1]
Figure 112015027780420-pat00017
상기 그룹 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이다.
상기 그룹 1에서, 각 화합물의 연결 지점은 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112015027780420-pat00018
상기 화학식 2에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 고리기이고,
B3 및 B4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 또는 1이다.
단, 상기 화학식 1 및 2에서 "*"은 연결지점이다.
상기 유기막 조성물은 상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 블렌딩되어 형성된 중합체를 포함한다.
먼저, 상기 제1 중합체를 설명한다.
상기 제1 중합체는 벤젠의 수소(benzylic hydrogen)가 최소화되고 링 파리미터(ring parameter)가 극대화된 구조를 가지며, 이와 같은 제1 중합체를 포함함으로써 상기 유기막 조성물은 우수한 내식각성을 확보할 수 있다.
상기 제1 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 부분을 복수 개로 포함할 수 있으며, 상기 복수 개의 부분들은 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
상기 화학식 1에서 질소(N) 원자에 결합된 작용기를 나타내는 R1, R2 및 R3은 예컨대 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 고리기를 나타내는 A3 및 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 기들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112015027780420-pat00019
상기 그룹 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z7 내지 Z10은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
k는 1 내지 3인 정수이고,
"*"은 연결지점이다.
상기 제1 중합체는 단량체 구조 내에 3차 탄소 및 4차 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 3차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 3개 자리가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소이고, 4차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의한다.
이러한 형태의 탄소를 포함하는 중합체를 유기막 조성물에 사용할 경우 하드마스크 층의 용해성이 향상될 수 있어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다. 상기 3차 탄소 또는 4차 탄소를 함유하는 화합물의 부분은 상기 그룹 2에 열거한 바와 같다.
예를 들어, 상기 그룹 2에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기일 수 있고, 이 때 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure 112015027780420-pat00020
예를 들어, 상기 그룹 2에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 이 때 상기 C6 내지 C30 아릴기는 상기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그룹 3에서, 각 고리기의 연결 지점은 특별히 한정되지 않음은 당연하다.
상기 그룹 2에서 X1, X2, Y1 및 Y2이 상기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 기일 경우, 이들은 적어도 하나의 수소가 다른 치환기에 의해서 치환된 형태일 수도 있다. 이 때 치환기는 예컨대 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업자가 의도한 물성에 따라 치환기 개수 및 종류를 선택할 수 있음은 당연하다.
다음으로 상기 유기막 조성물에 포함되어 있는 제2 중합체에 관하여 설명한다.
상기 제2 중합체는 상기 화학식 2로 표현되는 부분을 복수 개 포함할 수 있으며, 상기 복수 개의 부분들은 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
상기 화학식 2에서 B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 하나 또는 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기이고, 이 때 상기 적어도 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기는 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 4]
Figure 112015027780420-pat00021
상기 화학식 2에서 B1 및 B2가 각각 독립적으로 상기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기인 경우 이들은 적어도 하나의 수소가 다른 치환기에 의해서 치환된 형태일 수도 있다. 이 때 치환기는 예컨대 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업자가 의도한 물성에 따라 치환기 개수 및 종류를 선택할 수 있음은 당연하다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 B3 및 B4는 각각 독립적으로 하기 그룹 5에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 5]
Figure 112015027780420-pat00022
상기 그룹 5에서,
R11 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
Lx는 -O-, -S-, -S=O-, -SO2-, -NH-, -C=O-, -CH2-, -(CH3)2C-, -(CF3)2C-, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.
상기 유기막 조성물은 3차 탄소 및/또는 4차 탄소의 구조를 가지는 제1 중합체를 포함함으로써 중합체의 링 파라미터(ring parameter)가 커짐에도 우수한 용해도를 확보할 수 있다. 또한, 상기 유기막 조성물은 상기 제1 중합체와 함께 상기 제2 중합체를 포함함으로써 필름 형성 시 상기 제1 중합체의 3차 탄소 및/또는 4차 탄소로 인해 발생하는 제1 중합체 간의 허공 용적(void volume)을 제2 중합체가 채워주게 되어 기계적 물성 및 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure 112015027780420-pat00023
[화학식 1-2]
Figure 112015027780420-pat00024
[화학식 1-3]
Figure 112015027780420-pat00025
[화학식 1-4]
Figure 112015027780420-pat00026
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
R4 는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z11 내지 Z17는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
k, l, m, n, o, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
n0은 2 내지 300 인 정수이고,
*은 연결지점이다.
예를 들어, 상기 제2 중합체는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure 112015027780420-pat00027
[화학식 2-2]
Figure 112015027780420-pat00028
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
Figure 112015027780420-pat00030
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
R33 내지 R66는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a3 내지 a6은 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
n1은 2 내지 300 인 정수이고,
*은 연결지점이다.
예를 들어, 상기 제1 중합체의 중량평균분자량과 상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 각각 독립적으로 500 내지 200,000일 수 있으며, 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 제1 및 제2 중합체를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 유기막 조성물에 사용되는 용매는 상기 제1 및 제2 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 상기 제1 및 제2 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 제1 및 제2 중합체는 약 97:3 내지 3:97 의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대 약 9:1 내지 1:9, 약 7:3 내지 3:7, 약 6:4 내지 4:6, 또는 약 5:5의 중량비로 포함될 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
( 합성예 1 내지 4: 제1 중합체의 합성)
합성예 1
플라스크에 1H-인돌 (1H-inodole) (11.7 g, 0.1 mol), 9-플루오레논 (9-Fluorenone) (18g, 0.1　mol), p-톨루엔 술폰산 수화물 (p-Toluenesulfonic acid monohydrate) (9.5　g, 0.05　mol), 1,4-다이옥산 (91 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 이에 따라 얻어진 중합 반응물로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2000 내지 3000 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 헥산 100g을 넣어 1,4-다이옥산을 추출해 낸 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 1aa로 표현되는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)= 2500).
[화학식 1aa]
Figure 112015027780420-pat00031

합성예 2
2-페닐-1H-인돌 (2-phenyl-1H-indole) (19.3 g, 0.1 mol), 9-플루오레논 (9-Fluorenone) (18g, 0.1 mol), p-톨루엔 술폰산 수화물 (9.5 g, 0.05 mol) 및 1,4-다이옥산 (91 g)을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 1bb로 표현되는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)= 2300).
[화학식 1bb]
Figure 112015027780420-pat00032

합성예 3
4,4’-다이브로모 바이페닐 (1 g, 3.2 mmol)을 테드라하이드로퓨란 (20 mL)에 녹인 후, -78 ℃에서 n-BuLi 2.5M (n-BuLi 2.5M in hexane) (3 mL)를 천천히 적가하였다. 30분 후, THF에 녹인 9-플루오레논 (9-Fluorenone) (1.2 g, 6.4 mmol)을 천천히 적가한 후 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻어진 반응용액을 1N 염산을 사용하여 pH = 7로 맞춘 후, EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피 분리하여 하기 화합물 S1을 얻었다 (화학식 S1의 합성).
Figure 112015027780420-pat00033
이어서, 1H-인돌 (5.9 g, 50 mmol), 상기 화합물 S1 (25.7 g, 50 mmol), p-톨루엔 술폰산 수화물 (4.7 g, 25 mmol) 및 1,4-다이옥산 (85 g)을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 화학식 1cc로 표현되는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)= 2900).
[화학식 1cc]
Figure 112015027780420-pat00034

합성예 4
9H-디벤조[a,c]카바졸 (9H-dibenzo[a,c]carbazole) (8.0 g, 30 mmol), 상기 화합물 S1 (15.4 g, 30 mmol), p-톨루엔 술폰산 수화물 (5.7 g, 30 mmol) 및 1,4-다이옥산 (117 g)을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 화학식 1dd로 표현되는 중합체를 얻었다(중량평균분자량(Mw)= 2800).
[화학식 1dd]
Figure 112015027780420-pat00035

( 합성예 5 내지 8: 제2 중합체의 합성)
합성예 5
500ml 플라스크에 1-나프톨 28.33 g (0.2 mol), 파이렌 28.32 g (0.14 mol) 및 파라포름 알데히드 12.0 g (0.34 mol)을 투입하였다. 이어서 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19 g (0.34 mol)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g에 녹여 용액을 제조한 후, 이 용액을 상기 플라스크에 투입하여 90 내지 100℃에서 5시간 내지 12시간 동안 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3500 내지 4000일 때 반응을 완료하였다.
중합반응이 완료 된 후 상온으로 냉각한 후, 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반 후 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 g에 녹인 후 메탄올 320 g을 이용하여 강하게 교반 후 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 g에 녹인 후, 감압 하에 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 화학식 2aa로 표현되는 중합체를 얻었다(중량평균분자량(Mw)= 4200).
[화학식 2aa]
Figure 112015027780420-pat00036

합성예 6
500ml 플라스크에 1-하이드록시 파이렌 10g (0.055 mol) 및 4,4-메톡시메틸벤젠 9.14 (mol) 를 순차적으로 넣어 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 43 g에 녹였다. 그 후, 디에틸 설파이트 0.12g (0.025mol)을 투입한 후, 90℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 4,200 내지 5,000 때 반응을 완료하였다.
이후 정제 공정은 합성예 5와 동일한 과정으로 진행하여 화학식 2bb로 표현되는 중합체를 얻었다(중량평균분자량(Mw)= 5100).
[화학식 2bb]
Figure 112015027780420-pat00037

합성예 7
기계교반기와 냉각관을 구비한 3L의 4구 플라스크에 9.9-비스하이드록시 페닐플루오렌 350.41g (1mol), 디에틸설페이트 3.08g(0.02mol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 350g을 넣고 반응기의 온도를 115℃로 유지시키면서 교반하여 완전히 용해시켜 주었다. 10분 후 1,4-비스메톡시 메틸벤젠 166.22g (1mol)을 적하한 다음 동일한 온도에서 15시간 동안 반응을 실시하였다. 중화제로서 트리에탄올 아민 2.98g을 투입하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 화학식 2cc로 표현되는 중합체를 얻었다 (Mw=8,800, 분산도=1.9).
[화학식 2cc]
Figure 112015027780420-pat00038

합성예 8
합성예 7에서 1,4-비스메톡시 메틸벤젠 166.22g (1mol) 대신 4.4'-비스메톡시메틸-비스페닐 242.31g (1mol)을 사용한 것을 제외하고 동일하게 하여 반응을 진행한 결과 화학식 2dd로 표시되는 중합체를 얻었다 (Mw=10,500, 분산도=1.9).
[화학식 2dd]
Figure 112015027780420-pat00039

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 제1 중합체와 합성예 5에서 얻은 제2 중합체를 50:50 (중량비)로 블렌딩하여 신규 중합체로 배합하였다. 얻어진 신규 중합체 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (Propylene glycol monoethylehter acetate, PGMEA) 및 에틸 락테이트 (Ethyl lactate, EL)의 혼합 용매(7:3(v/v)) 1 g에 녹인 후 0.1um 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
합성예 5에서 얻은 제2 중합체 대신 합성예 6 내지 8에서 얻은 제2 중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5 내지 8
합성예 1에서 얻은 제1 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 제1 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 각각 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 9 내지 12
합성예 1에서 얻은 제1 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 제1 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 각각 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 13 내지 16
합성예 1에서 얻은 제1 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 제1 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 각각 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 4
블렌딩된 신규 중합체 대신 합성예 1 내지 4에서 얻어진 중합체를 각각 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 5 내지 8
블렌딩된 신규 중합체 대신 합성예 5 내지 8에서 얻어진 중합체를 각각 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 16, 및 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물의 조성을 표 1에 나타낸다.
제1 중합체 제2 중합체
실시예 1 화학식 1aa 화학식 2aa
실시예 2 화학식 2bb
실시예 3 화학식 2cc
실시예 4 화학식 2dd
실시예 5 화학식 1bb 화학식 2aa
실시예 6 화학식 2bb
실시예 7 화학식 2cc
실시예 8 화학식 2dd
실시예 9 화학식 1cc 화학식 2aa
실시예 10 화학식 2bb
실시예 11 화학식 2cc
실시예 12 화학식 2dd
실시예 13 화학식 1dd 화학식 2aa
실시예 14 화학식 2bb
실시예 15 화학식 2cc
실시예 16 화학식 2dd
비교예 1 화학식 1aa -
비교예 2 화학식 1bb -
비교예 3 화학식 1cc -
비교예 4 화학식 1dd -
비교예 5 - 화학식 2aa
비교예 6 - 화학식 2bb
비교예 7 - 화학식 2cc
비교예 8 - 화학식 2dd
평가
평가 1: 막밀도
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 및 4 내지 16과 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트로 400℃에서 12분간 열처리하여 두께 1,000 Å의 박막을 형성한 후, XRD를 사용하여 상기 박막의 막밀도를 측정하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
　 막밀도 (g/cm3)
실시예 1 1.29
실시예 4 1.26
실시예 5 1.29
실시예 6 1.27
실시예 7 1.26
실시예 8 1.27
실시예 9 1.26
실시예 10 1.25
실시예 11 1.27
실시예 12 1.26
실시예 13 1.24
실시예 14 1.28
실시예 15 1.22
실시예 16 1.25
비교예 1 1.20
비교예 2 1.19
비교예 3 1.18
비교예 4 1.16
표 2를 참고하면, 실시예 1 및 4 내지 16에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막이 비교예 1 내지 4에 따른 박막과 비교하여 높은 수준의 막 밀도를 가짐을 알 수 있다.
평가 2: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1,3,5,8,9 및 16과 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트 위에서 400℃에서 2분간 열처리하여 박막을 형성한 후 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CF4 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 3과 같다.
　 Bulk etch rate (Å /sec)
N2O2 etch CF4 etch
실시예 1 24.3 24.0
실시예 3 25.2 23.9
실시예 5 24.0 23.8
실시예 8 24.2 24.1
실시예 9 23.9 24.2
실시예 16 22.9 24.0
비교예 1 26.3 25.1
비교예 2 25.6 24.9
비교예 3 26.1 26.3
비교예 4 26.8 26.7
비교예 5 28.4 30.2
비교예 6 27.6 29.32
비교예 7 28.1 30.5
비교예 8 29.0 31.0
표 3을 참고하면, 실시예 1,3,5,8,9 및 16에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막이 비교예 1 내지 8에 따른 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 3: 갭-필 특성 및 평탄화 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 및 4 내지 16과, 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물을 1700 Å두께로 스핀-온 코팅하여 400 ℃에서 120 초 간의 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성하였다.
갭-필 특성은 패턴의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 유무를 판별하였다. 평탄화 특성은 K-MAC社의 박막두께측정기로 패턴 주변의 상기 박막 두께를 측정하여 도 1에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다. 이때 h1 과 h2의 차이가 작을수록 평탄화가 우수한 것이다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
　 평탄화 특성 갭필 특성
(void 유무)
aspect ratio
(1 : 2)		 aspect ratio
(1 : 15)
실시예 1 4.52 70.23 void 없음
실시예 4 5.49 68.15 void 없음
실시예 5 6.25 78.98 void 없음
실시예 6 5.23 76.3 void 없음
실시예 7 4.88 67.52 void 없음
실시예 8 5.99 69.63 void 없음
실시예 9 7.56 76.23 void 없음
실시예 10 6.98 75.12 void 없음
실시예 11 7.69 67.23 void 없음
실시예 12 8.52 76.23 void 없음
실시예 13 7.36 75.32 void 없음
실시예 14 8.05 79.45 void 없음
실시예 15 7.48 76.32 void 없음
실시예 16 7.99 81.12 void 없음
비교예 1 9.6 90.21 void 발생
비교예 2 9.8 87.56 void 발생
비교예 3 10.0 89.66 void 발생
비교예 4 10.98 91.33 void 발생
비교예 5 14.36 98.66 void 발생
비교예 6 12.15 90.36 void 없음
비교예 7 13.21 93.48 void 없음
비교예8 15.83 99.43 void 없음
표 4를 참고하면, 실시예 1 및 4 내지 16에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 갭-필 및 평탄화 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 및 4 내지 16에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 패턴의 깊이가 깊은 조건(aspect ratio 1: 15) 에서도 우수한 평탄화 특성을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 제1 중합체,
    하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 제2 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017114521871-pat00040

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1a에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 고리기이고,
    m은 0 또는 1이다.
    [그룹 1a]
    Figure 112017114521871-pat00057

    상기 그룹 1a에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112017114521871-pat00042

    상기 화학식 2에서,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 고리기이고,
    B3 및 B4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 또는 1이다.
    단, 상기 화학식 1 및 2에서 "*"은 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 A3 및 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 기들 중 어느 하나인 유기막 조성물:
    [그룹 2]
    Figure 112015027780420-pat00043

    상기 그룹 2에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Z7 내지 Z10은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    k는 1 내지 3인 정수이고,
    "*"은 연결지점이다.
  3. 제2항에서,
    상기 그룹 2에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기이고, 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기인 유기막 조성물:
    [그룹 3]
    Figure 112015027780420-pat00044
  4. 제2항에서,
    상기 그룹 2에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 C6 내지 C30 아릴기는 하기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기인 유기막 조성물:
    [그룹 3]
    Figure 112015027780420-pat00045
  5. 제1항에서,
    상기 그룹 1에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기인 유기막 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 적어도 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기이고, 상기 적어도 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 고리기는 하기 그룹 4에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기인 유기막 조성물:
    [그룹 4]
    Figure 112015027780420-pat00046
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 B3 및 B4는 각각 독립적으로 하기 그룹 5에서 선택되는 어느 하나인 유기막 조성물:
    [그룹 5]
    Figure 112015027780420-pat00047

    상기 그룹 5에서,
    R11 및 R22는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    Lx는 -O-, -S-, -S=O-, -SO2-, -NH-, -C=O-, -CH2-, -(CH3)2C-, -(CF3)2C-, 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결지점이다.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015027780420-pat00048

    [화학식 1-2]
    Figure 112015027780420-pat00049

    [화학식 1-3]
    Figure 112015027780420-pat00050

    [화학식 1-4]
    Figure 112015027780420-pat00051

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    R4 는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Z11 내지 Z17는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    k, l, m, n, o, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    n0은 2 내지 300 인 정수이고,
    *은 연결지점이다.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 중합체는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112015027780420-pat00052

    [화학식 2-2]
    Figure 112015027780420-pat00053

    [화학식 2-3]
    Figure 112015027780420-pat00054

    [화학식 2-4]
    Figure 112015027780420-pat00055

    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
    R33 내지 R66는 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    a3 내지 a6은 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
    n1은 2 내지 300 인 정수이고,
    *은 연결지점이다.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 중합체의 중량평균분자량과 상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 각각 독립적으로 500 내지 200,000인 유기막 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 97:3 내지 3:97의 중량비로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 9:1 내지 1:9의 중량비로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막.
  15. 제14항에서,
    상기 유기막은 하드마스크 층을 포함하는 유기막.
  16. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 열처리는 100℃ 내지 500℃의 온도에서 진행되는 패턴 형성 방법.
  19. 제16항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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