TWI597303B

TWI597303B - 硬化性樹脂組成物、附黏著層之透明面材及積層體

Info

Publication number: TWI597303B
Application number: TW102147946A
Authority: TW
Inventors: 新山聰; 山本清; 下間仁; 川上玲美
Original assignee: 旭硝子股份有限公司
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2017-09-01
Also published as: JP6024505B2; JP2014156565A; TW201433584A; KR20140103856A

Description

硬化性樹脂組成物、附黏著層之透明面材及積層體

發明領域

本發明係有關於硬化性樹脂組成物、附黏著層之透明面材及積層體。

發明背景

作為一對面材間具有黏著層之積層體的使用方法，周知有一種於顯示面板表面隔著黏著層貼合保護板之顯示裝置。作為該積層體之製造方法，可舉如預先製造在欲成為保護板之面材表面形成有黏著層的附黏著層之透明面材，並將該附黏著層之透明面材與欲成為顯示面板之面材以黏著層與顯示面板相接之方式加以貼合之方法。

周知，前述附黏著層之透明面材及積層體之黏著層具有沿著面材表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部之周緣的堰狀部，且前述層狀部係由含有硬化性化合物及非硬化性寡聚物之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成(參照專利文獻1、2)。

例如，就顯示面板與已預先製造好的附黏著層之透明面材的貼合方法而言，有一方法係在減壓氣體環境下將顯示面板與附黏著層之透明面材貼合後使其恢復至大氣壓環境下。在減壓氣體環境下將顯示面板與附黏著層之透明面材貼合時，在顯示面板與黏著層之界面會產生空隙。但，將已貼合之顯示面板及附黏著層之透明面材恢復至大氣壓環境下時，藉由該空隙內之壓力(維持減壓)及加諸於黏著層之壓力(大氣壓)的差壓，可減少該空隙之體積，使空隙消失。

其他獲得積層體之方法，還有於面材上塗佈欲成為黏著層之未硬化之樹脂組成物後，接著積層欲成為顯示面板之面材，使黏著層硬化而獲得積層體之方法。

若使形成層狀部之硬化性樹脂組成物含有不涉入硬化反應的非硬化性寡聚物，與不含非硬化性寡聚物之情況相較下，所形成之層狀部的流動性增高。所以，形成層狀部之硬化物易於往空隙流動，使貼合時已生成在黏著層與顯示面板之界面的空隙可在短時間消失。

又，含有非硬化性寡聚物使黏著層之層狀部變成低彈性。所以，加諸於已與前述黏著層貼合之顯示面板的應力很小，可抑制顯示裝置的顯示不均。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2011/158839號

專利文獻2：國際公開第2012/077726號

發明概要

但，在積層體或附黏著層之透明面材的黏著層形成後，一旦在室溫或高溫環境下經過預定時間，會有在相當於層狀部與堰狀部之邊界區域的黏著層之處，於已貼合之顯示面板與黏著層之界面產生或殘存空隙等的接合不良之課題。

本發明提供一種用以形成層狀部之硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物可減低加諸於面材之硬化收縮而來的應力，並可形成黏著層形成後即便經過預定時間，仍難以產生在已貼合之顯示面板等面材與黏著層之界面殘存有空隙等接合不良的附黏著層之透明面材及積層體。又，本發明提供使用該硬化性樹脂組成物所形成的附黏著層之透明面材及積層體。

本發明人等針對前述接合不良之問題詳細研討之結果發現以下事項為主因。具體上，由於形成層狀部與堰狀部之黏著層間的非硬化性寡聚物之濃度差，會使非硬化性寡聚物隨時間經過而從層狀部擴散移動至堰狀部。其結果，在層狀部與堰狀部之界面，堰狀部體積增加膨脹，反之層狀部體積則減少收縮，使層狀部表面變形成凹狀而堰狀部表面變形成凸狀，以致黏著層表面產生段差。其結果，與顯示面板等面材貼合時，會於黏著層與顯示面板之界面引發在相當於層狀部與堰狀部之界面的部分產生、殘存空隙等的接合不良。

本發明等進一步重複研討後發現：藉由使用含有硬化性官能基之平均數為0.5~1之寡聚物(C)的硬化性樹脂組成物來作為形成層狀部之硬化性樹脂組成物，可獲得與非硬化性寡聚物相同之效果，且於黏著層形成後即便經過預定時間，仍可抑制已貼合之黏著層與面材之界面產生空隙。

本發明之硬化性樹脂組成物係用以形成黏著層中之層狀部者，該黏著層係使一對面材貼合之黏著層，且具有沿著面材表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部之周緣的堰狀部；該硬化性樹脂組成物含有下述寡聚物(A)、下述單體(B)及下述寡聚物(C)：寡聚物(A)：數量平均分子量為1,000~100,000且硬化性官能基之平均數為1.8~4的寡聚物；單體(B)：由分子量為125~600且硬化性官能基數為1~3之至少1種單體所構成，並包含至少1種具羥基之單體(B1)的單體。

寡聚物(C)：數量平均分子量為1,000~20,000，且硬化性官能基之平均數為0.5~1的寡聚物。

本發明之硬化性樹脂組成物更含有光聚合引發劑(E1)為佳。

又，本發明之硬化性樹脂組成物更含有下述非硬化性寡聚物(D)為佳：非硬化性寡聚物(D)：硬化時不與前述寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)進行硬化反應，並且具有羥基，每一羥基之分子量為400~8,000的寡聚物。

又，相對於前述寡聚物(C)與前述非硬化性寡聚物(D)之合計(100質量%)，前述寡聚物(C)之比率在50~100質量%為佳。

又，前述硬化性官能基以丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為佳。

又，前述寡聚物(A)宜為一使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使下述單體(a1)對該預聚物之異氰酸酯基進行反應而獲得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物；且前述寡聚物(C)宜為一使單元醇與聚異氰酸酯反應而獲得僅一末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使下述單體(c1)對該預聚物之異氰酸酯基進行反應而獲得之寡聚物。

單體(a1)：分子量為125~600，具有1個以上丙烯醯氧基，且具有1個與異氰酸酯基進行反應之基的單體。

單體(c1)：分子量為125~600，具有1個以上丙烯醯氧基，且具有1個與異氰酸酯基進行反應之基的單體。

又，相對於前述寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)之合計(100質量%)，前述寡聚物(A)宜為6~80質量%，前述單體(B)宜為3~70質量%，前述寡聚物(C)宜為10~70質量%。

本發明之附黏著層之透明面材具有透明面材及設在該透明面材表面的黏著層，前述黏著層具有沿著透明面材表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部之周緣的堰狀部；前述層狀部係由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。

本發明之積層體具有：一對面材；及，設在其等面材之間且與相向之2個面相接的黏著層；前述黏著層具有沿著面材表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部之周緣的堰狀部；前述層狀部係由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。

本發明之硬化性樹脂組成物及所得之附黏著層之透明面材或積層體可減低加諸於面材之應力，且在黏著層形成後即便經過預定時間仍難有在已貼合之顯示面板等面材與黏著層之界面殘存空隙等的接合不良產生。

1‧‧‧附黏著層之透明面材

10‧‧‧透明面材

12‧‧‧遮光印刷部

14‧‧‧黏著層

16‧‧‧保護膜

18‧‧‧層狀部

20‧‧‧堰狀部

圖1係顯示本發明之附黏著層之透明面材一例的截面圖。

用以實施發明之形態

在本說明書中，「透明」係表示將面材與顯示面板之顯示面隔著黏著層無空隙地貼合後，可不受光學應變地透過面材目視顯示面板之顯示影像的整體或一部分之樣態。因此，即便從顯示面板入射至面材之光一部分被面材吸收、反射、或因光學相位變化等而使面材之可見光透過率減低，仍可透過面材無光學應變地目視顯示面板之顯示影像者即可稱為「透明」。

又，「硬化性官能基」表示具有自由基聚合性不飽和鍵的官能基。又，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。

又，寡聚物之硬化性官能基的平均數表示寡聚物1莫耳中每1分子之硬化性官能基的平均數。寡聚物之硬化性官能基的平均數可從製造寡聚物時的原料摻混來計算。

本發明中之寡聚物的數量平均分子量係由凝膠滲透層析術(GPC)之測定所得的聚苯乙烯換算之數量平均分子量。而，在GPC測定中出現未反應之低分子量成分(單體等)的尖峰時，係扣除該尖峰後求算數量平均分子量。

≪硬化性樹脂組成物≫

本發明之硬化性樹脂組成物係用以形成黏著層之層狀部的硬化性樹脂組成物，該黏著層係使一對面材貼合之黏著層，且具有沿著面材表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部之周緣的堰狀部。以下，用以形成層狀部之硬化性樹脂組成物表記為第一組成物，用以形成堰狀部之硬化性樹脂組成物表記為第二組成物。

本發明中之第一組成物係以後述寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)作為必要成分之組成物。

第一組成物可為光硬化性樹脂組成物，亦可為熱硬化性樹脂組成物。作為第一組成物，從可在低溫下硬化且硬化速度快速之觀點看來，以進一步摻混有光聚合引發劑(E1)之光硬化性樹脂組成物為佳。又，第一組成物只要為光硬化性樹脂組成物，即無須高溫進行硬化，因此亦少有高溫導致顯示面板等損傷之虞。

又，第一組成物進一步摻混有非硬化性寡聚物(D)為佳。又，第一組成物亦可因應需求摻混有添加劑。

(寡聚物(A))

寡聚物(A)係數量平均分子量為1,000~100,000，且硬化性官能基之平均數為1.8~4的寡聚物。

寡聚物(A)以1分子中之硬化性官能基數在2個以上且在4個以下者為佳，而在寡聚物(A)製造步驟中，有生成目標硬化性官能基數之寡聚物以外的副生成物之情形。以亦含有該副生成物者而言，寡聚物(A)之硬化性官能基數為1.8~4。

寡聚物(A)之數量平均分子量為1,000~100,000，以10,000~70,000為佳。寡聚物(A)之數量平均分子量只要在上述範圍，便容易將第一組成物之黏度調整在前述範圍，易於獲得無氣泡殘餘的硬化膜。

作為寡聚物(A)之硬化性官能基，以丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為佳，丙烯醯氧基尤佳。

從第一組成物之硬化性、及層狀部之機械特性的觀點看來，寡聚物(A)之硬化性官能基的平均數為1.8~4，以1.8~3為佳。

寡聚物(A)可為1種亦可為2種以上。

作為寡聚物(A)，以胺甲酸乙酯寡聚物為佳，下述寡聚物(A1)尤佳。

寡聚物(A1)：使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使下述單體(a1)對該預聚物之異氰酸酯基進行反應而獲得的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。

作為單體(a1)，可舉如具有具活性氫之基(羥基、胺基等)及丙烯醯氧基之單體。

作為單體(a1)之具體例，可舉如具有碳數2~6之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯(丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯等)等。

作為對前述預聚物進行反應之單體(a1)，以具有碳數2~4之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯為佳。

作為多元醇及聚異氰酸酯，可使用公知的化合物，可舉例如國際公開第2009/016943號中針對胺甲酸乙酯系寡聚物(a)之原料所記載的多元醇(i)、二異氰酸酯(ii)等。即，可舉如每1分子平均具有1.8~4個羥基的多元醇(i)及不黃化性之二異氰酸酯(ii)。

硬化性官能基之平均數在上述範圍的寡聚物(A)可藉由調節製造寡聚物(A)時的原料摻混比而獲得。例如，就寡聚物(A1)而言可以下述方法製得。

(i)平均具有1.8~2個硬化性官能基的寡聚物(A1)

方法係使平均為1.8~2官能之多元醇及2官能之聚異氰酸酯反應而獲得末端平均具有1.8~2個異氰酸酯基的預聚物後，使1分子中具有硬化性官能基及羥基各1個之單體(a11) 進行反應，以使異氰酸酯基/羥基之莫耳數比成為1/1。

(ii)平均具有2~4個硬化性官能基的寡聚物(A1)

方法係使平均為2官能之多元醇及2官能之聚異氰酸酯反應而獲得末端平均具有2個異氰酸酯基的預聚物後，使1分子中具有1個羥基及1個以上硬化性官能基的單體(a12)進行反應，以使異氰酸酯基/羥基之莫耳數比為1/1且硬化性官能基平均為2~4個。

作為多元醇之具體例，可舉如聚氧伸烷基多元醇(聚氧乙二醇、聚氧伸丙基多元醇等)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等中，作為多元醇又以聚氧伸烷基多元醇為佳，聚氧伸丙基多元醇較佳。又，若使用具有含氧伸丙基及氧伸乙基之氧伸烷基的聚氧伸烷基多元醇，即可提高第一組成物與其他成分之相溶性，更為理想。又，若為聚氧伸烷基多元醇，即便在低溫區仍可輕易獲得柔軟性高的硬化物，尤以由氧伸乙基及氧伸丙基所構成之聚氧伸烷基多元醇為佳。

多元醇可為1種亦可為2種類以上。

作為聚異氰酸酯，以選自於由脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及不黃化性芳香族二異氰酸酯所構成群組中之至少1種二異氰酸酯為佳。

作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉如六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯等。

作為脂環式聚異氰酸酯，可舉如異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(異氰酸4-環己酯)等。

作為不黃化性芳香族二異氰酸酯，可舉如二甲苯二異氰酸酯等。

聚異氰酸酯可為1種亦可為2種類以上。

相對於第一組成物中之寡聚物(A)與單體(B)之合計(100質量%)，寡聚物(A)之比率在20~90質量%為佳，在30~80質量%較佳。該寡聚物(A)之比率只要在下限值以上，層狀部之耐熱性即佳。該寡聚物(A)之比率只要在上限值以下，第一組成物之硬化性、及面材與層狀部之密著性即佳。

(單體(B))

單體(B)係由分子量為125~600且硬化性官能基數為1~3之至少1種單體所構成，並含有至少1種具羥基之單體(B1)的單體。藉由含有單體(B1)，可獲得面材與層狀部之良好密著性。

於由第一組成物的硬化物所構成之層狀部內會殘存源自單體(B)之羥基。於第一組成物中摻混後述之非硬化性寡聚物(D)時，該羥基之存在有助於層狀部中之非硬化性寡聚物(D)的分散穩定化。

單體(B)之分子量為125~600，以140~400為佳。單體(B)之分子量愈小，面材與層狀部之密著性愈佳。單體(B)之分子量只要在下限值以上，即可在藉由後述方法來製造附黏著層之透明面材或積層體時抑制單體(B)的揮發。

單體(B)可為1種亦可為2種以上。

單體(B)之硬化性官能基數為1~3，以1~2為佳。作為單體(B)，宜併用硬化性官能基為1個之單體及硬化性官能基在2個以上之單體。

作為單體(B)之硬化性官能基，可舉如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。作為單體(B)之硬化性官能基，從硬化速度快速之觀點及可獲得透明性高的層狀部之觀點看來，以丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為佳；從可獲得寡聚物(A)與單體(B)之硬化性官能基的反應性差異縮小且均質的層狀部之觀點看來，以甲基丙烯醯氧基尤佳。

單體(B1)所具有之羥基數以1或2個為佳。

作為具有1個羥基之單體(B1)，可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己酯等。

作為具有2個羥基之單體(B1)，可舉如丙三醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羥丙酯等。

作為單體(B1)，以具有羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基的甲基丙烯酸羥基酯(甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等)為佳，甲基丙烯酸2-羥丁酯尤佳。

單體(B1)可為1種亦可為2種以上。

本發明之硬化性樹脂組成物可進一步含有下述單體(B2)。

單體(B2)：具有1~3個硬化性官能基，分子量為125~ 600且不具羥基之單體。

作為單體(B2)，以下述單體(B21)為佳。以質量比計單體(B21)含量若多於單體(B1)含量，在減壓氣體環境下將顯示面板等被貼合面材與附黏著層之透明面材貼合後使其恢復至大氣壓環境下時，已生成在黏著層的空隙直至消失為止之時間有縮短傾向。另一方面，若含有單體(B21)，第一組成物硬化所需之時間有增長傾向。

單體(B21)：不具羥基且具有碳數8~22之烷基的甲基丙烯酸烷基酯。

作為單體(B21)，可舉如甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正山崳酯等。作為單體(B21)，以甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十八酯為佳。

單體(B2)可為1種亦可為2種以上。

相對於第一組成物中之寡聚物(A)與單體(B)之合計(100質量%)，單體(B)之比率在10~80質量%為佳，在20~70質量%較佳。

相對於第一組成物中之寡聚物(A)與單體(B)之合計(100質量%)，單體(B1)之比率在10~60質量%為佳，在20~50質量%較佳。前述單體(B1)之比率只要在下限值以上，第一組成物之貯藏穩定性、及面材與層狀部之密著性即佳。

相對於第一組成物中之寡聚物(A)與單體(B)之合計(100質量%)，單體(B2)之比率在10~50質量%為佳，在20~40質量%較佳。前述單體(B2)之比率只要在下限值以上，即易於充分獲得單體(B2)之添加效果。

而，在寡聚物(A1)合成中，已與預聚物之異氰酸酯基發生反應的單體(a1)會以寡聚物(A)之一部分存在，因此不含於第一組成物中之單體(B)的比率中。另一方面，在寡聚物(A1)合成中，於寡聚物(A1)合成時或合成後因應需求添加作為稀釋劑的單體(不與預聚物發生反應者)相當於單體(B)時，該單體亦含在第一組成物中之單體(B)的比率中。

有關寡聚物(C)合成所使用之單體的處置亦同。

(寡聚物(C))

寡聚物(C)係數量平均分子量為1,000~20,000，且硬化性官能基之平均數為0.5~1的寡聚物。

寡聚物(C)之數量平均分子量為1,000~20,000，以2,000~10,000為佳。寡聚物(C)之數量平均分子量只要在該範圍，便易於將第一組成物之黏度調整於前述範圍。

於第一組成物摻混寡聚物(C)有助於在與顯示面板等貼合時，縮短生成在黏著層與顯示面板等之界面的空隙消失需耗費之時間，或有助於抑制附黏著層之透明面材與顯示面板之積層體亦即顯示裝置之顯示不均。

作為寡聚物(C)所具有之硬化性官能基，可舉如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。作為寡聚物(C)之硬化性官能基，從硬化速度快速之觀點及可獲得透明性高的層狀部之觀點看來，以丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為佳；從可獲得寡聚物(C)與單體(B)之硬化性官能基的反應性差異縮小且均質的層狀部之觀點看來，以丙烯醯氧基尤佳。

從第一組成物之硬化性、及層狀部之機械特性的觀點看來，寡聚物(C)之硬化性官能基的平均數為0.5~1，以0.7~1為佳。硬化性官能基數一旦超過1，便會成為具有交聯性之寡聚物，且硬化性樹脂組成物的硬化物之彈性模數容易提高，因此加諸於已與黏著層貼合之顯示面板的應力會增大而使顯示裝置易於出現顯示不均。且，層狀部喪失流動性，使貼合時已生成在黏著層與顯示面板之界面的空隙易於殘存。因此，宜以不含超過1之反應生成物的方式來選擇製造寡聚物(C)時的原料。

作為寡聚物(C)，以下述寡聚物(C1)為佳。

寡聚物(C1)：使單元醇與聚異氰酸酯反應而獲得僅一末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使下述單體(c1)對該預聚物之異氰酸酯基進行反應而獲得之硬化性官能基之平均數為0.5~1的聚胺甲酸乙酯單丙烯酸酯寡聚物。

寡聚物(C)之硬化性官能基的平均數藉由調整製造寡聚物(C)時的原料摻混比，可控制在0.5~1。

例如，可以下述方法製造。

方法(iii)，使單元醇與二異氰酸酯在異氰酸酯基/羥基之莫耳數比成為1.0~2.0之比率下進行反應，而獲得1分子中平均具有0.5~1.0個異氰酸酯基的預聚物後，使該預聚物之異氰酸酯基及具有1個丙烯醯氧基之單體(c11)以異氰酸酯基/異氰酸酯基與進行反應之基的莫耳數比成為1/1之方式進行反應。

方法(iv)，使單元醇與1分子中具有丙烯醯氧基及異氰酸酯基各1個之化合物在異氰酸酯基/羥基之莫耳數比成為0.5~1.0之比率下進行反應，而獲得1分子中平均具有0.5~1.0個丙烯醯氧基之化合物。

使用於寡聚物(C)的前述多元醇及聚異氰酸酯可舉與前述寡聚物(A1)中所列舉之相同者，較佳態樣亦同。又，單體(c1)可列舉與前述單體(a1)相同者，較佳態樣亦同。

寡聚物(C)可為1種亦可為2種以上。

在本發明中，從可穩定硬化前之第一組成物的混合狀態並抑制寡聚物(C)從硬化後的層狀部分離之觀點看來，寡聚物(A)及寡聚物(C)宜具有相同結構或類似結構的分子鏈。在本發明中，以寡聚物(A)為寡聚物(A1)且寡聚物(C)為寡聚物(C1)較佳。

第一組成物(100質量%)中之寡聚物(C)比率在10~70質量%為佳。該寡聚物(C)之比率只要在下限值以上，便難以在層狀部與面材之間殘存空隙。該寡聚物(C)之比率只要在上限值以下，第一組成物之硬化性、及面材與層狀部之密著性即佳。

(非硬化性寡聚物(D))

非硬化性寡聚物(D)係硬化時不與寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)發生硬化反應，並且具有羥基，每一羥基之分子量為400~8,000的寡聚物。

若使第一組成物含有非硬化性寡聚物(D)，第一組成物之流動性即提高，可減低層狀部之彈性模數。所以，非硬化性寡聚物(D)在減壓氣體環境下將附黏著層之透明面材與被貼合面材貼合後再恢復至大氣壓環境下時，有助於縮短已生成於被貼合面材與黏著層之界面的空隙消失所需的時間。又，非硬化性寡聚物(D)可抑制在面材上塗佈第一組成物形成未硬化之層狀部、接著在減壓氣體環境下於該未硬化層狀部上進一步積層面材並恢復至大氣壓環境下使未硬化層狀部硬化時加諸於面材之應力。非硬化性寡聚物(D)以少量即易得前述效果，惟製成層狀部時會擴散至堰狀部，恐成為在層狀部與堰狀部之界面產生變形(段差)造成與液晶顯示器貼合時產生或殘存空隙的主因，故宜在後述量之範圍內作使用。

非硬化性寡聚物(D)之平均羥基數以0.8~3為佳，1.8~2.3個較佳。

非硬化性寡聚物(D)之每1個羥基的數量平均分子量為400~8,000。每1個羥基之數量平均分子量只要在400以上，非硬化性寡聚物(D)之極性就不會變得過高，與寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)容易獲得良好的相溶性。每1個羥基之數量平均分子量只要在8,000以下，便容易藉由源自單體(B1)之羥基與非硬化性寡聚物(D)之羥基間的相互作用，獲得使非硬化性寡聚物(D)穩定分散在硬化後之層狀部中之效果。該相互作用推測與氫鍵有所關聯。

非硬化性寡聚物(D)可為1種亦可為2種類以上。

作為非硬化性寡聚物(D)，可舉如高分子量的多元醇等。作為非硬化性寡聚物(D)，以聚氧伸烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇為佳。又，寡聚物(A)係使用聚氧伸烷基多元醇作為原料的胺甲酸乙酯丙烯酸酯時，為了使相溶性更佳，非硬化性寡聚物(D)以聚氧伸烷基多元醇較佳。

作為聚氧伸烷基多元醇，可舉如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧伸丙基三醇、聚氧伸丁二醇等聚氧伸烷基二元醇。

聚氧伸烷基多元醇之每1個羥基的數量平均分子量為400~8,000，以600~5,000為佳。

非硬化性寡聚物(D)之數量平均分子量係藉由依據JIS K 1557-1(2007年版)所測定之羥值P(mgKOH/g)、及非硬化性寡聚物(D)每1分子之平均羥基數Q，以下式(1)所算出之值。

非硬化性寡聚物(D)之分子量=56.1×Q×1000/P…(1)

在硬化後的層狀部之彈性模數更易變低之觀點下，宜使用聚氧伸烷基多元醇作為非硬化性寡聚物(D)，尤以聚氧伸丙基多元醇為佳。又，作為非硬化性寡聚物(D)，亦可使用具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸烷基多元醇。

又，在本發明中，從使硬化前之第一組成物的混合狀態穩定並抑制非硬化性寡聚物(D)從硬化後的層狀部分離之觀點看來，寡聚物(A)或寡聚物(C)與非硬化性寡聚物(D)宜具有相同結構或類似結構的分子鏈。

具體上，作為第一組成物中之寡聚物(A)或寡聚物(C)的原料，宜使用具有羥基之化合物(以下表記為「含羥基化合物」)，並以使用相同的含羥基化合物作為非硬化性寡聚物(D)為佳。

第一組成物中，寡聚物(A)或寡聚物(C)係將聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯用於原料而合成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物，且非硬化性寡聚物(D)為聚氧伸烷基多元醇此點在相溶性方面尤佳。

即便作為寡聚物(A)或寡聚物(C)之原料使用的含羥基化合物、與作為非硬化性寡聚物(D)使用的含羥基化合物不同，該等含羥基化合物仍以彼此分子鏈具有共通的重複單元等具有部分共通的結構，且極性程度相同為佳。寡聚物(A)、寡聚物(C)及非硬化性寡聚物(D)只要具有部分相同的分子結構，組成物中之非硬化性寡聚物(D)的相溶性就更為提高。

作為含羥基化合物之極性的調整方法，可舉例如導入極性基之方法，以及製成具有含氧伸丙基及氧伸乙基之氧伸烷基的含羥基化合物之方法。只要導入極性基，含羥基化合物之極性便提高。又，只要製成具有含氧伸丙基及氧伸乙基之氧伸烷基的含羥基化合物，含羥基化合物之極性便提高。該等方法亦可組合使用。

作為寡聚物(A)或寡聚物(C)之原料使用的含羥基化合物、及作為非硬化性寡聚物(D)使用的含羥基化合物不同時，其較佳組合可舉如以下組合。

寡聚物(A)或寡聚物(C)係於原料使用氧伸丙基之一部分已被氧伸乙基取代之聚氧伸丙基多元醇及聚異氰酸酯而合成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物，非硬化性寡聚物(D)係不具氧伸乙基之聚氧伸丙基多元醇，且為每1個羥基之分子量小於作為寡聚物(A)使用的多元醇之聚氧伸丙基多元醇，此乃較佳組合。

第一組成物中所含之寡聚物(A)、寡聚物(C)及非硬化性寡聚物(D)之組合，以下述寡聚物(A11)、寡聚物(C11)及下述非硬化性寡聚物(D1)之組合最佳。

寡聚物(A11)：使具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸烷基二元醇、與聚異氰酸酯反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使其與前述單體(a1)進行反應而獲得的聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。

寡聚物(C11)：使具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸烷基單元醇、與聚異氰酸酯反應而獲得僅一末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使其與前述單體(c1)進行反應而獲得的聚胺甲酸乙酯單丙烯酸酯寡聚物。

非硬化性寡聚物(D1)：與寡聚物(A11)之原料相同，具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸烷基二元醇。

又，第一組成物中所含之寡聚物(A)及非硬化性寡聚物(D)之組合，亦宜為前述寡聚物(A11)、前述寡聚物(C11)及下述非硬化性寡聚物(D2)之組合。

非硬化性寡聚物(D2)：具有氧伸丙基之聚氧丙二醇，且為分子量小於寡聚物(A11)之原料的聚氧丙二醇之聚氧丙二醇。

使用非硬化性寡聚物(D)時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(D)含量在1~35質量%為佳。非硬化性寡聚物(D)含量只要在下限值以上，黏著層與面材之間便難以殘存空隙。非硬化性寡聚物(D)含量只要在上限值以下，且層狀部充分硬化，便可輕易地從硬化後的黏著層剝離保護膜。

又，使用非硬化性寡聚物(D)時，相對於第一組成物中之寡聚物(C)與非硬化性寡聚物(D)之合計(100質量%)，寡聚物(C)之比率在50質量%以上為佳，在70質量%以上較佳。前述寡聚物(C)之比率只要在前述下限值以上，便易於抑制在層狀部與面材之間產生或殘存空隙。前述寡聚物(C)之比率的上限值為100質量%。

又，鏈轉移劑亦有助於縮短已生成在面材與黏著層之界面之空隙直至消失為止之時間。

第一組成物不含鏈轉移劑，含有單體(B1)與單體(B2)，且單體(B2)相對於單體(B1)之質量比為0.6~2.5時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(D)含量在30~70質量%較佳，在40~70質量%更佳。

第一組成物相對於寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)之合計100質量份含有1質量份以下的鏈轉移劑，且單體(B2)含量少於單體(B1)時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(D)含量在40~70質量%為佳，在50~70質量%較佳。

第一組成物含有單體(B1)與單體(B2)，單體(B2)相對於單體(B1)之質量比為1~3，且相對於寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)之合計100質量份含有1質量份以下之鏈轉移劑時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(D)含量在5~55質量%較佳，在10~50質量%更佳，在35~50質量%尤佳。

又，第一組成物一旦含有單體(B2)或鏈轉移劑，便有硬化速度變慢之傾向，因此單體(B2)及鏈轉移劑之使用量宜少。

本發明中，第一組成物以相對於寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)之合計(100質量%)，寡聚物(A)為6~80質量%、單體(B)為3~70質量%且寡聚物(C)為10~70質量%為佳，寡聚物(A)為6~60質量%、單體(B)為3~55質量%且寡聚物(C)為30~70質量%較佳。

本發明中，第一組成物含有非硬化性寡聚物(D)時，相對於寡聚物(A)、單體(B)、寡聚物(C)及非硬化性寡聚物(D)之合計(100質量%)，寡聚物(A)為6~80質量%、單體(B)為3~70質量%、寡聚物(C)為5~69質量%且非硬化性寡聚物(D)為1~35質量%為佳，寡聚物(A)為6~60質量%、單體(B)為3~55質量%、寡聚物(C)為15~69質量%且非硬化性寡聚物(D)為1~35質量%較佳。

第一組成物之黏度在0.05~50Pa‧s為佳，在1~20Pa‧s較佳。第一組成物之黏度只要在0.05Pa‧s以上，則藉由後述之製造方法獲得層狀部時，可保持將成為層狀部之第一組成物的塗佈形狀至積層前，且積層後恢復至大氣壓環境下時即便產生空隙也易於成為獨立的空隙，並可藉由空隙內之壓力(維持減壓)及加諸於黏著層之壓力(大氣壓)的差壓減少空隙體積，而使空隙易於消失，故而可獲得無氣泡殘餘的硬化膜。第一組成物之黏度只要在50Pa‧s以下，層狀部與面材之間便難以殘留空隙。

第一組成物之黏度係在25℃下使用E型黏度計測定。

(光聚合引發劑(E1))

作為光聚合引發劑(E1)，可舉如苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻或苯偶姻醚系、膦氧化物系、二苯基酮系、9-氧硫系、醌系等的光聚合引發劑。作為光聚合引發劑(E1)，以膦氧化物系、9-氧硫系的光聚合引發劑為佳，從在光聚合反應後抑制著色之方面而言以膦氧化物系尤佳。

相對於寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)之合計100質量份，光硬化性第一組成物中之光聚合引發劑(E1)含量在0.01~10質量份為佳，在0.1~5質量份較佳。

(添加劑)

作為添加劑，可舉如聚合抑制劑、光硬化促進劑、鏈轉移劑、光穩定劑(紫外線吸收劑、自由基捕獲劑等)、抗氧化劑、阻燃劑、接著性提升劑(矽烷耦合劑等)、顏料、染料等。作為添加於第一組成物之添加劑，以聚合抑制劑、光穩定劑為佳。尤其，藉由含有量比聚合引發劑少的聚合抑制劑，可改善第一組成物之貯藏穩定性，亦可調整硬化後的層狀部之分子量。

作為聚合抑制劑，可舉如氫醌系(2,5-二-三級丁基氫醌等)、兒茶酚系(對三級丁基兒茶酚等)、蒽醌系、啡噻系、羥甲苯系等的聚合抑制劑。

作為光穩定劑，可舉如紫外線吸收劑(苯并***系、二苯基酮系、柳酸酯系等)、自由基捕獲劑(受阻胺系)等。

作為抗氧化劑，可舉如磷系及硫系的化合物等。

相對於寡聚物(A)、單體(B)及寡聚物(C)之合計100質量份，第一組成物中之添加劑含量在10質量份以下為佳，在5質量份以下較佳。

第一組成物硬化後之層狀部在35℃下的貯藏剪切彈性模數在0.5~100kPa為佳。前述貯藏剪切彈性模數之下限值以0.8kPa較佳。前述貯藏剪切彈性模數之上限值以80kPa較佳，70kPa更佳。貯藏剪切彈性模數只要在上述範圍，與被貼合面材貼合後，在被貼合面材與黏著層之界面，生成於層狀部與堰狀部之界面部分的空隙便易於消失。又，可在貼合被貼合面材與透明面材而得之積層體中良好地固定被貼合面材。

層狀部在35℃下之貯藏剪切彈性模數係使用流變儀(安東帕(Anton Paar)公司製、模組化流變儀Physica MCR-301)，使測定轉軸與透光性固定板之間隙同於層狀部之厚度，並於該間隙配置未硬化之第一組成物，一邊對未硬化之第一組成物施加硬化所需的熱或光，一邊測定硬化過程的貯藏剪切彈性模數，將形成層狀部時的硬化條件之量測值設為層狀部之貯藏剪切彈性模數。

貯藏剪切彈性模數可藉由寡聚物(C)之摻混量而調整，寡聚物(C)之量愈多，貯藏剪切彈性模數即愈大。此外，貯藏剪切彈性模數亦可藉由摻混非硬化性寡聚物(D)而調整。

≪附黏著層之透明面材≫

圖1係顯示本發明之附黏著層之透明面材一例的截面圖。

附黏著層之透明面材1具有透明面材10(保護板)、形成在透明面材10之表面周緣部的遮光印刷部12、形成在形成有遮光印刷部12側之透明面材10表面的黏著層14、及覆蓋黏著層14表面且可剝離的保護膜16(保護材)。

附黏著層之透明面材1可在剝離保護膜16後與顯示面板貼合來製造顯示裝置。

圖1中係顯示出黏著層14形成在透明面材10單面之情況，惟黏著層亦可形成在透明面材兩面，屆時，任一黏著層表面皆覆以可剝離的保護膜。

<透明面材>

透明面材10宜為設在顯示面板之影像顯示側以保護顯示面板之保護板。

作為透明面材10，可舉例如玻璃板、透明樹脂板。作為透明面材10，在對來自顯示面板的射出光及反射光呈高透明性之方面，想當然耳以玻璃板最佳，從具有耐光性、低雙折射性、高平面精度、耐表面損傷性、及高機械強度之方面看來亦以玻璃板最佳。又，在令用以使光硬化性樹脂組成物硬化之光充分透射之方面，透明面材10亦以玻璃板為佳。

作為玻璃板之材料，可舉如鈉鈣玻璃等玻璃材料。作為玻璃板，以含鐵量較低且藍感少的高透光玻璃(白板玻璃)為佳。作為玻璃板，為了提高安全性亦可使用強化玻璃。尤其在使用薄玻璃板時，使用已施加化學強化之玻璃板為佳。

作為透明樹脂板之材料，可舉如透明性高的樹脂材料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)。

為了提升與黏著層14之界面接著力，亦可對透明面材10施行表面處理。作為表面處理之方法，可舉如以矽烷耦合劑處理透明面材10表面之方法、及利用火焰燃燒器的氧化焰來形成氧化矽薄膜之方法等。

為了提高顯示影像之對比，亦可在透明面材10之與形成有黏著層14側為相反側的表面設置抗反射層。設置抗反射層之方法，可舉如於透明面材10表面直接形成無機薄膜之方法、及將設有抗反射層之透明樹脂膜貼合於透明面材10之方法等。

又，因應目的亦可將透明面材10之一部分或整體著色，或將透明面材10表面的一部分或整體研磨製成玻璃狀使光散射，又或可於透明面材10表面的一部分或整體形成微細凹凸等使透射光折射或反射。又，亦可將著色膜、光散射膜、光折射膜、光反射膜等貼附至透明面材10表面的一部分或整體。

透明面材10之形狀在配合顯示裝置外形之目的下通常為矩形。依顯示裝置之外形，亦可使用覆蓋顯示面板之顯示面整面且呈外形形狀包含曲線之形狀的保護板。

透明面材10之大小配合顯示裝置外形適宜設定即可。

透明面材10之厚度從機械強度、透明性之觀點看來，若為玻璃板通常以0.5~25mm為佳。在屋內使用之電視接收機、PC用顯示器等用途上，從顯示裝置輕量化之觀點看來以1~6mm為佳，在設置於屋外之公眾顯示用途上則以3~20mm為佳。使用化學強化玻璃時，玻璃厚度就強度而言以0.5~1.5mm程度為佳。若為透明樹脂板，則透明樹脂板之厚度以2~10mm為佳。

<遮光印刷部>

遮光印刷部12係用以隱蔽連接顯示面板之配線構件等以使無法從透明面材10側目視後述顯示面板之影像顯示區域以外的部分者。遮光印刷部12可形成在欲形成黏著層14之側或其相反側之表面。在減低遮光印刷部12與影像顯示區域之視差的觀點下，宜在欲形成黏著層14側之表面形成遮光印刷部12。透明面材10為玻璃板時，若於遮光印刷部12使用含有黑色顏料之陶瓷印刷，遮光性即高，謂為理想。

顯示面板之配線構件等係無法從觀察顯示面板之側目視的結構，或者，當被顯示裝置之框體等其他構件隱蔽時、或將顯示面板以外的被貼合物與附黏著層之透明面材1貼合時，亦有不在透明面材10形成遮光印刷部12之情形。

<黏著層>

黏著層14具有沿著透明面材10表面擴展的層狀部18、及接於層狀部18周緣並將其包圍的堰狀部20。

層狀部18係由使前述本發明之第一組成物硬化而形成之硬化物(透明樹脂)所構成的部分。

堰狀部20係由塗佈後述第二組成物並使其硬化而形成之硬化物(透明樹脂)所構成的部分。

[層狀部]

作為層狀部18，從可在低溫下硬化且硬化速度快速的觀點看來，以含光聚合引發劑(E1)之光硬化性樹脂組成物之硬化物為佳。

層狀部18之厚度在0.03~2mm為佳，在0.1~0.8mm較佳。層狀部18之厚度只要在下限值以上，層狀部18即可有效緩衝來自透明面材10側之外力所致的衝撃等，從而保護顯示面板等。又，在本發明之顯示裝置之製造方法中，即便在顯示面板與附黏著層之透明面材1之間混入不超過層狀部18厚度的異物，層狀部18之厚度亦不會有大幅變化，且對光透射性能之影響少。層狀部18之厚度只要在上限值以下，便難以在層狀部18殘留空隙，此外顯示裝置的整體厚度不致厚到所需之厚度以上。

[堰狀部]

形成堰狀部20之第二組成物可為光硬化性樹脂組成物亦可為熱硬化性樹脂組成物。作為堰狀部20，從可在低溫下硬化且硬化速度快速的觀點看來，以含有硬化性化合物及光聚合引發劑(E2)之光硬化性樹脂組成物的硬化物為佳。又，第二組成物只要為光硬化性樹脂組成物，即無須高溫進行硬化，因此亦少有高溫導致顯示面板損傷之虞。

又，亦可將與用以形成層狀部的第一組成物為相同組成的第二組成物塗佈至透明面材的表面周緣部並使其半硬化，而製成後述步驟(X4)或步驟(Y4)中硬化前的未硬化堰狀部。

作為第二組成物，可舉例如矽氧樹脂(有機聚矽氧烷)、胺甲酸乙酯寡聚物、胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物等。

第二組成物在25℃下之黏度以500~3000Pa‧s為佳，以800~2500Pa‧s較佳，以1000~2000Pa‧s更佳。第二組成物之黏度只要在500Pa‧s以上，即可較長時間維持硬化前之堰狀部的形狀，可充分維持硬化前之堰狀部的高度。第二組成物之黏度只要為3000Pa‧s，即可藉由塗佈形成硬化前之堰狀部。

又，形成堰狀部之第二組成物在塗佈時的黏度即便小於500Pa‧s，若第二組成物為光硬化性樹脂組成物，只要於塗佈瞬後照射光，使光照射後的第二組成物之黏度在上述理想範圍即可。由塗佈易行性之觀點看來，第二組成物在塗佈時的黏度在500Pa‧s以下為佳，在200Pa‧s以下更佳。

第二組成物之黏度係在25℃下使用E型黏度計進行測定。

又，為了保持透明面材10與顯示面板之間隔，亦可於第二組成物摻混預定粒徑的間隔粒子。

作為第二組成物，以含有寡聚物(G)、單體(H)及光聚合引發劑(E2)之組成物為佳。

寡聚物(G)係具有硬化性官能基，且數量平均分子量為30,000~100,000的寡聚物。

單體(H)係具有硬化性官能基，且分子量為125~600的單體。

作為寡聚物(G)及單體(H)所具有之硬化性官能基，可舉如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。作為寡聚物(G)及單體(H)之硬化性官能基，從硬化速度快速之觀點及可獲得透明性高的堰狀部之觀點看來，以丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為佳。又，從獲得寡聚物(G)與單體(H)之硬化性官能基的反應性差異縮小且均質的層狀部之觀點看來，寡聚物(G)所具有之硬化性官能基為丙烯醯氧基、且單體(H)所具有之硬化性官能基為甲基丙烯醯氧基尤佳。

寡聚物(G)之數量平均分子量為30,000~100,000，以40,000~80,000為佳，50,000~65,000較佳。寡聚物(G)之數量平均分子量只要在前述範圍內，便容易將第二組成物之黏度調整至前述範圍。

單體(H)之分子量為125~600，以140~400為佳，150~350較佳。單體(H)之分子量若在125以上，便可在製造顯示裝置等積層體時抑制單體(H)之揮發。單體(H)之分子量若在600以下，即可提高單體(H)對高分子量之寡聚物(G)的溶解性，可適於進行作為第二組成物之黏度調整。

從第一組成物之硬化性、及層狀部之機械特性的觀點看來，寡聚物(G)之硬化性官能基的平均數在1.8~4為佳。

作為寡聚物(G)，可舉如具有胺甲酸乙酯鍵之胺甲酸乙酯寡聚物、聚氧伸烷基多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。

從可藉由胺甲酸乙酯鏈之分子設計等大幅調整硬化後之樹脂的機械特性、及與面材之密著性等的觀點看來，以於原料使用多元醇及聚異氰酸酯而合成的胺甲酸乙酯寡聚物為佳，後述之寡聚物(G1)較佳。多元醇以聚氧伸烷基多元醇較佳。

(寡聚物(G1))

數量平均分子量於30,000~100,000之範圍的寡聚物(G1)為高黏度，因此難以一般的方法合成，即便合成成功亦難與單體(H)混合。

所以，宜將寡聚物(G1)以使用單體(H)(下述單體(H1)及(H2))之合成方法加以合成後，將獲得之生成物直接作為第二組成物使用，或將獲得之生成物進一步以單體(H)(下述單體(H1)、單體(H3)等)稀釋而作為第二脂組成物使用。

單體(H1)：單體(H)中，具有硬化性官能基，且不具與異氰酸酯基反應之基的單體。

單體(H2)：單體(H)中，具有硬化性官能基，且具有與異氰酸酯基反應之基的單體。

單體(H3)：單體(H)中，具有硬化性官能基，且具有羥基之單體。

寡聚物(G1)之合成方法：方法係在作為稀釋劑使用之單體(H1)的存在下，使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得具有異氰酸酯基之預聚物後，使單體(H2)對該預聚物之異氰酸酯基反應。

作為多元醇、聚異氰酸酯，可舉如公知的化合物，例如國際公開第2009/016943號小冊中針對胺甲酸乙酯系寡聚物(a)之原料所記載的多元醇(i)、二異氰酸酯(ii)等。

作為多元醇之具體例，可使用與第一組成物中所例示之多元醇相同者。多元醇之種類可與第一組成物相同亦可不同，以相同為佳。又，只要使用具有含氧伸丙基及氧伸乙基之氧伸烷基的聚氧伸烷基多元醇，即可提高第二組成物與其他成分的相溶性，更為理想。

多元醇可為1種亦可為2種類以上。

作為聚異氰酸酯，可使用與第一組成物中所例示之聚異氰酸酯相同者。聚異氰酸酯可與第一組成物相同亦可不同，以相同為佳。

聚異氰酸酯可為1種亦可為2種類以上。

作為單體(H1)，可舉如具有碳數8~22之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸正山崳酯等)、及具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等)。

作為單體(H2)，可舉如具有活性氫(羥基、胺基等)及硬化性基之單體。作為單體(H2)之具體例，可舉如具有碳數2~6之羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯((甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等)等。其中，作為單體(H2)又以具有碳數2~4之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯為佳。

單體(H)亦可含有在寡聚物(G1)之合成方法中作為稀釋劑使用的單體(H1)。又，作為單體(H)，亦可含有於寡聚物(G1)之合成方法中使用的未反應之單體(H2)。

又，從面材與堰狀部之密著性及後述各種添加劑之溶解性的觀點看來，單體(H)宜含有單體(H3)。

作為單體(H3)，以具有羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基的甲基丙烯酸羥基酯(甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己酯等)為佳，甲基丙烯酸2-羥丁酯尤佳。

相對於寡聚物(G)與單體(H)之合計(100質量%)，第二組成物中之單體(H)之比率在15~50質量%為佳，在20~45質量%較佳，在25~40質量%更佳。單體(H)之比率只要在15質量%以上，第二組成物之硬化性、及面材與堰狀部之密著性即佳。單體(H)之比率只要在50質量%以下，便容易將第二組成物之黏度調整至500Pa‧s以上。

而，在寡聚物(G1)之合成中，已與預聚物之異氰酸酯基發生反應的單體(H2)會作為寡聚物(G)之一部分存在，因此不含於第二組成物中之單體(H)含量中。另一方面，在寡聚物(G1)之合成中，作為稀釋劑使用的單體(H1)、及於合成寡聚物(G1)後所添加的單體(H)包含在第二組成物之單體(H)之比率中。

(光聚合引發劑(E2))

作為光硬化性第二組成物中所含之光聚合引發劑(E2)，可舉如苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻或苯偶姻醚系、膦氧化物系、二苯基酮系、9-氧硫系、醌系等的光聚合引發劑。其中，作為光聚合引發劑(E2)，又以苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻醚系的光聚合引發劑為佳。利用短波長之可見光進行硬化時，從吸收波長區之觀點看來以膦氧化物系光聚合引發劑較佳。藉由併用吸收波長區不同的2種以上之光聚合引發劑(E2)，可進一步加速硬化時間，並可提高堰狀部中之表面硬化性。

相對於寡聚物(G)與單體(H)之合計100質量份，光硬化性第二組成物中之光聚合引發劑(E2)含量在0.01~10質量份為佳，在0.1~5質量份較佳。

(添加劑)

作為添加至第二組成物之添加劑，可舉與第一組成物中所列舉之相同者。作為添加至第二組成物之添加劑，以聚合抑制劑、光穩定劑為佳。尤其，藉由含有量比聚合引發劑少之聚合抑制劑，可改善第二組成物之貯藏穩定性，亦可調整硬化後的堰狀部之分子量。

相對於寡聚物(G)與單體(H)之合計100質量份，該等添加劑之合計量在10質量份以下為佳，在5質量份以下較佳。

通常顯示面板之影像顯示區域的外側區域較窄，因此宜縮窄堰狀部20之寬度。堰狀部20之寬度在0.5~2mm為佳，0.8~1.6mm較佳。

堰狀部20在35℃下之剪切彈性模數宜大於層狀部18在35℃下之剪切彈性模數。堰狀部20之剪切彈性模數只要大於層狀部18之剪切彈性模數，則貼合顯示面板與附黏著層之透明面材1時，即便在黏著層14周緣部於顯示面板與黏著層14之界面殘存有空隙，空隙亦難以對外部開放，而容易成為獨立的空隙。因此，在減壓氣體環境下將顯示面板與附黏著層之透明面材1貼合後使其恢復至大氣壓環境下時，即藉由空隙內之壓力(維持減壓)與加諸於黏著層14之壓力(大氣壓)的差壓使空隙體積減少，而使空隙易於消失。

從抑制因堰狀部20與層狀部18之段差而產生之空隙的觀點看來，堰狀部20之厚度與層狀部18之厚度的差在0.05mm以下為佳，在0.03mm以下較佳。

堰狀部20之厚度與層狀部18之厚度的差係使用雷射位移計，量測透明面材10與形成在其上方之層狀部18或堰狀部20的總厚，並從其差來求算。又，以層狀部18之厚度為與堰狀部20相接之層狀部18周緣部的厚度。

在堰狀部20與層狀部18接近之區域的至少一部分，堰狀部20之厚度比層狀部18之厚度更厚時，層狀部18最薄部分的厚度相對於堰狀部20之厚度的比率在1/2以上且在99/100以下為佳。前述比率只要在前述範圍內，空隙110即不會對外部開放，而易於成為獨立的空隙110。

[保護膜]

針對保護膜16，係要求其不與黏著層14堅固地密著、以及在後述製造方法中可貼附於支持面材兩者。因此，作為保護膜16，宜為以聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂等密著性較低之基材膜之一面為黏著面的自黏性保護膜。

在寬50mm之保護膜16試體相對於壓克力板經剝離速度為300mm/分之180度剝離試驗下，保護膜16之黏著面的黏著力宜在0.01~0.1N，在0.02~0.06N較佳。前述黏著力只要在下限值以上，即可貼附至支持面材。前述黏著力只要在上限值以下，便容易使保護膜16從支持面材剝離。

保護膜16之厚度依使用之樹脂而異，在使用聚乙烯、聚丙烯等較柔軟的薄膜時，以0.04~0.2mm為佳，0.06~0.1mm較佳。保護膜16之厚度只要在下限值以上，從黏著層14剝離保護膜16時可抑制保護膜16變形。保護膜16之厚度只要在上限值以下，剝離時保護膜16易於撓曲，可輕易地使保護膜16從黏著層14剝離。

又，藉由於保護膜16之與黏著面為相反側之背面設置背面層，更易於從黏著層14剝離。背面層亦宜使用聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂等密著性較低的薄膜。為了更易於剝離保護膜16，可在不對黏著層14造成不良影響之範圍中於保護膜16塗佈矽氧等脫模劑。

[支持面材]

作為支持面材，宜使用具有平滑面且具剛性的面材。可舉例如玻璃、透明樹脂板等，從物質本身無吸收UV光之觀點看來，尤以玻璃為佳。玻璃之材質可使用強化玻璃及非強化玻璃中之任一材質。

[其他形態]

而，圖示例之附黏著層之透明面材1係面材為顯示裝置之保護板之例，惟本發明之附黏著層之透明面材不受圖示例限定，只要是面材之至少一表面形成有特定黏著層者即可。

又，本發明之附黏著層之透明面材亦可為在面材(保護板)與特定黏著層間設有偏光機構(薄膜狀的吸收型偏光件、線柵型偏光件等)、光調變機構(1/4波長板等的相位差薄膜、圖案加工成條紋狀的相位差薄膜等)等者。

≪附黏著層之透明面材的製造方法≫

作為本發明之附黏著層之透明面材的製造方法，可舉例如具有下述步驟(X1)~(X5)之方法。

步驟(X1)，於面材表面之周緣部塗佈液狀的第二組成物，而形成未硬化之堰狀部。

步驟(X2)，將液狀的第一組成物供給至被前述面材表面之未硬化之堰狀部所包圍的區域。

步驟(X3)，在100Pa以下之減壓氣體環境下，將已貼附有保護膜之支持面材以保護膜與第一組成物相接之方式重疊至前述第一組成物上，而獲得未硬化之層狀部業經透明面材、保護膜及未硬化之堰狀部密封的前驅積層體，且該未硬化之層狀部係由第一組成物所構成。

步驟(X4)，在將前驅積層體置於50kPa以上之壓力環境下的狀態下，使未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部硬化而形成具有層狀部及堰狀部的黏著層。

步驟(X5)，將支持面材從保護膜剝離。

本發明之附黏著層之透明面材的製造方法係在減壓氣體環境下於面材、及已貼附於支持面材之保護膜之間封入第一組成物，並在大氣壓環境下等高壓力氣體環境下使被封入之第一組成物硬化而形成層狀部之方法。在減壓下將第一組成物封入之方法，並非採用在面材、及已貼附於支持面材之保護膜間之窄而廣的空間中注入第一組成物之方法，而是採用於透明面材的大致整面供給第一組成物，其後將已貼附於支持面材之保護膜重疊，將第一組成物封入面材、及已貼附於支持面材之保護膜之間之方法。

在減壓下封入硬化性樹脂組成物、及在大氣壓環境下使硬化性樹脂組成物硬化的透明積層體之製造方法一例已為公知。例如，國際公開第2008/81838號、國際公開第2009/16943號中有記載一透明積層體之製造方法、及使用於該製造方法的硬化性樹脂組成物。在本發明之附黏著層之透明面材的製造中，除使用本發明之第一組成物以外，亦可採用該等文獻中所記載之製造方法。

本發明之附黏著層之透明面材於第一組成物含有寡聚物(C)，因此層狀部之流動性高，即便於製造時在減壓下所密封之層狀部殘存有空隙，仍可藉由已恢復至氣壓環境下時空隙內之壓力及加諸於黏著層之壓力的差壓，使空隙在短時間消失。又，本發明之附黏著層之透明面材因含有寡聚物(C)而使層狀部成為低彈性，且加諸於已貼合之顯示面板的應力小，可抑制顯示不均。如以上所述之附黏著層之透明面材適合做為顯示裝置之保護板。

≪積層體≫

本發明之積層體具有一對面材及黏著層，該黏著層係設在該等面材之間形成與相向之2個面相接的狀態，並具有層狀部及堰狀部；且前述層狀部係由本發明之第一組成物的硬化物所構成。

本發明之積層體對於層合玻璃(防風玻璃、安全玻璃、防盜玻璃等)、顯示器用、及太陽電池用等甚為有用。

本發明之積層體對於具有一面材為顯示面板及另一面材為透明面材的顯示裝置尤為有用。

<作用效果>

在本發明之積層體中，藉由使用含有硬化性官能基之平均數為0.5~1之寡聚物(C)的第一組成物，可獲得與非硬化性寡聚物相同的效果，並且黏著層形成後即便經過預定時間，仍可充分抑制黏著層與被貼合面材之界面產生或殘存空隙。

≪積層體之製造方法≫

作為本發明之積層體之製造方法，可列舉後述使用附黏著層之透明面材的方法(x)、及不使用附黏著層之透明面材的方法(y)。

方法(x)係在1kPa以下之減壓氣體環境下，使附黏著層之透明面材、及無黏著層之另一面材(被貼合面材)以黏著層與另一面材相接之方式重疊貼合的方法。

又，方法(y)係具有下述步驟(Y1)~(Y4)之方法。

步驟(Y1)，於一面材表面之周緣部塗佈用以形成堰狀部之液狀的第二組成物，而形成未硬化之堰狀部。

步驟(Y2)，將液狀的第一組成物供給至前述一面材表面之被未硬化堰狀部所包圍的區域。

步驟(Y3)，在1kPa以下之減壓氣體環境下，將另一面材重疊至第一組成物上，而獲得未硬化之層狀部業經一面材、另一面材及未硬化之堰狀部密封的前驅積層體，該未硬化之層狀部係由第一組成物所構成。

步驟(Y4)，在將前驅積層體置於50kPa以上之壓力環境下的狀態下，使未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部硬化而形成具有層狀部及堰狀部之黏著層。

實施例

以下，藉由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載限定。

[面材]

於長100mm、寬100mm、厚1.3mm之鈉鈣玻璃的一表面周緣部，以透光部成為長68mm、寬68mm之區域的方式，利用含有黑色顏料之陶瓷印刷形成圖框狀之遮光印刷部，而製出面材-i。

[支持面材]

使用橡膠輥將長130mm、寬130mm、厚0.75mm的保護膜(MC-TOHCELLO公司製、Puretect VLH-9)以保護膜之黏著面與玻璃相接之方式，貼附於由長100mm、寬100mm、厚3mm之鈉鈣玻璃所構成之透明板一面，而製出貼附有保護膜之支持面材-ii。

[被貼合面材]

作為被貼合面材，係使用於長100mm、寬100mm、厚1.7mm之鈉鈣玻璃之一面貼附附黏著層之偏光板(Polatechno公司製、KN-18240T)而成之被貼合面材-iii，以替代液晶顯示面板。

[寡聚物(A)]

寡聚物(A-1)：將分子末端業經環氧乙烷改質之2官能聚丙烯多元醇(由羥值(28mgKOH/g)所算出之數量平均分子量：4000)、及3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基二異氰酸酯以莫耳比4：5混合，並於錫觸媒存在下，在70℃下使其反應而獲得異氰酸酯末端預聚物。於獲得之異氰酸酯末端預聚物加入丙烯酸2-羥乙酯使其與預聚物之異氰酸酯基為相同當量，並在70℃下使其反應而獲得寡聚物(A-1)(胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物)。寡聚物(A-1)之硬化性官能基數為2個，數量平均分子量約24,000，在25℃下的黏度約830Pa‧s。

[寡聚物(C)]

寡聚物(C-1)：將1官能聚丙烯多元醇(由羥值(16.8mgKOH/g)所算出之數量平均分子量：3340)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI)以莫耳比1：0.975混合，並於錫觸媒存在下，在70℃下使其反應而獲得異氰酸酯末端預聚物。於獲得之異氰酸酯末端預聚物加入丙烯酸2-羥乙酯使其與預聚物之異氰酸酯基為相同當量，並在70℃下使其反應而獲得寡聚物(C-1)。

寡聚物(C-1)之硬化性官能基的平均數為0.95個，數量平均分子量約3,500，在25℃下的黏度約880mPa‧s。寡聚物(C-2)：將1官能聚丙烯多元醇(由羥值(11.0mgKOH/g)所算出之數量平均分子量：5100)、及2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯以莫耳比1：0.95混合，並於錫觸媒存在下，在70℃ 下使其反應而獲得寡聚物(C-2)。

寡聚物(C-2)之硬化性官能基的平均數為0.95個，數量平均分子量約5,100，在25℃下的黏度約1700mPa‧s。

[非硬化性寡聚物(D)]

非硬化性寡聚物(D-1)：使用與前述寡聚物(A-1)合成時所用者相同之分子末端業經環氧乙烷改質的2官能聚丙烯多元醇(由羥值(28mgKOH/g)所算出之數量平均分子量：4000)。

[層狀部形成用樹脂組成物]

將寡聚物(A-1)40質量份、作為單體(B1)之甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮公司化學公司製、LIGHTESTER HOB)30質量份、及作為單體(B2)之甲基丙烯酸正十二酯30質量份均勻混合。其後，於該混合物100質量份均勻溶解商品名「IRGACURE 819」(光聚合引發劑、汽巴精化公司製)0.3質量份、及2,5-二-三級丁基氫醌(聚合抑制劑、東京化成公司製)0.04質量份、商品名「TINUVIN 109」(汽巴精化公司製、紫外線吸收劑)0.3質量份、及正十二硫醇(鏈轉移劑、花王公司製、THIOKALCOL20)0.3質量份，而獲得基質組成物(P-1)。

使基質組成物(P-1)70質量份及非硬化性寡聚物(D-1)30質量份均勻溶解，置於容器並在開放狀態下設置於減壓裝置內，將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘以進行脫泡處理，而獲得組成物-1。

又，使基質組成物(P-1)70質量份、及寡聚物(C-1)與寡聚物(C-2)之質量比1：1的捏合物30質量份均勻溶解，置於容器並在開放狀態下設置於減壓裝置內，將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘以進行脫泡處理，而獲得組成物-2。

使組成物-1及組成物-2以表1所示之混合比率(單位：質量%)均勻混合，而獲得用以形成層狀部之第一組成物-1~第一組成物-4。

[堰狀部形成用樹脂組成物]

將分子末端業經環氧乙烷改質之2官能聚丙烯多元醇(由羥值(28mgKOH/g)所算出之數量平均分子量：4000)、及六亞甲基二異氰酸酯以莫耳比6：7混合，並加入30質量%的異基丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製、IBXA)，於錫觸媒存在下，在70℃下使其反應而獲得異氰酸酯末端預聚物。於獲得之異氰酸酯末端預聚物加入丙烯酸2-羥乙酯使其與預聚物之異氰酸酯基為相同當量，並在70℃下使其反應，而獲得業經30質量%之異基丙烯酸酯(單體(H))稀釋的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(以下稱為「寡聚物 (G1-1)」)。寡聚物(G1-1)之硬化性官能基的平均數為2，數量平均分子量為55,000，在60℃下的黏度為580Pa‧s。

將寡聚物(G1-1)90質量份、及甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮公司化學公司製、LIGHTESTER HOB)10質量份均勻混合而獲得混合物。將該混合物100質量份、1-羥-環己基-苯基-酮(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 184)0.9質量份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 819)0.1質量份、2,5-二-三級丁基氫醌(聚合抑制劑、東京化成公司製)0.04質量份、及紫外線吸收劑(汽巴精化公司製、TINUVIN 109)0.3質量份均勻混合。將該混合液置於容器並在開放狀態下設置於減壓裝置內，將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘以進行脫泡處理，而獲得用以形成堰狀部之第二組成物-1。

[例1] (步驟(X1))

在涵蓋距離面材-i之遮光印刷部內緣約7mm之位置的全周，以灑佈器塗佈第二組成物-1使寬達約1mm且塗佈厚度達約0.6mm，而形成堰狀部。

接下來，對形成在面材-i上之堰狀部均勻照射來自化學燈(日本電氣公司製、FL15BL、尖峰波長：365nm、照射強度：2mW/cm²)之紫外線及450nm以下之可見光30秒鐘。藉此使堰狀部增黏。

(步驟(X2))

於已形成於面材-i之堰狀部的內側區域，使用灑佈器將第一組成物-1以總質量為2.5g的方式供給至複數處。

供給第一組成物-1期間，無崩壞等破損處，並維持堰狀部之形狀。

(步驟(X3))

將面材-i以第一組成物-1之面向上的方式平置於設置有一對平台之升降裝置的減壓裝置內之下平台上。

使用靜電夾頭，使已貼附有保護膜之支持面材-ii保持在減壓裝置內之升降裝置的上平台下面。保護膜在垂直方向的位置係設在與面材-i之距離為10mm之處。

使減壓裝置成為密封狀態，並進行排氣直至減壓裝置內之壓力達約40Pa為止。以減壓裝置內之升降裝置使上下平台接近，並以2kPa之壓力使面材-i及已貼附有保護膜之支持面材-ii隔著第一組成物-1壓接，且保持10秒鐘。將靜電夾頭除電使支持面材-ii從上平台分開，再用約15秒使減壓裝置內恢復至大氣壓環境，而獲得層狀部業經面材-i、保護膜及堰狀部密封的前驅積層體-1，該層狀部係由第一組成物-1所構成。

前驅積層體-1中，堰狀部之形狀大致維持在初始的狀態。

(步驟(X4))

對前驅積層體-1之堰狀部及層狀部，從支持面材-ii側均勻照射來自化學燈(日本電氣公司製、FL15BL、尖峰波長：365nm、照射強度：2mW/cm²)之紫外線及450nm以下之可見光10分鐘，使堰狀部及層狀部硬化，藉此形成黏著層。

照射強度係使用照度計(USHIO電機公司製、紫外線強度計UNIMETER UIT-101)測定。硬化後的層狀部之厚度為0.4mm且大致均勻。

(步驟(X5))

將前驅積層體-1之支持面材-ii從保護膜剝離，藉此獲得已貼設有保護膜之附黏著層之透明面材-1。

[例2~4]

除了將第一組成物種類按表2所示加以變更以外，以與例1同樣的方法獲得附黏著層之透明面材-2~附黏著層之透明面材-4。

[黏著層變形評估] (1)長期保管加速試驗

從各例中所獲得之附黏著層之透明面材剝離保護膜，並在80℃之恆溫槽中保管5日。

(2)黏著層之變形評估

黏著層之形狀評估係使用KEYENCE公司製數位顯微鏡VHX-1000，利用焦點深度來測定形狀。測定處係設為從附黏著層之透明面材其1邊中央部分之堰狀部之外周端部跨層狀部的部分，涵蓋黏著層面約5mm之距離。測定中，基於提升測定敏感度之目的，於黏著層表面薄塗一層銀糊。測定係在(1)之加速試驗前後實施。形狀變化係評估加速試驗前後之堰狀部與層狀部的位移量。

變形評估係以測定處內堰狀部樹脂及層狀部樹脂之邊界為中心，以寬2mm範圍內之堰狀部樹脂的最高點及層狀部樹脂的最低點之高低差作為段差(變形量)所算出。

[對與被貼合面材貼合之步驟之空隙評估]

將經前述段差評估之(1)之加速試驗後且已剝離保護膜之附黏著層之透明面材進行減壓脫氣處理。其後，在1分鐘以內以黏著層之面向上的方式將附黏著層之透明面材平置於設置有一對平台之升降裝置的減壓裝置內之下平台上。減壓脫氣處理之條件係氣體環境壓力為100Pa，且處理時間為10分鐘。

使用靜電夾頭使被貼合面材-iii保持在減壓裝置內之升降裝置的上平台下面，並將被貼合面材-iii與附黏著層之透明面材之距離設為10mm。

使減壓裝置成為密封狀態並進行排氣直至減壓裝置內之壓力達約30Pa為止。以減壓裝置內之升降裝置使上下平台接近，並以2kPa之壓力將被貼合面材-iii及附黏著層之透明面材隔著黏著層壓接且保持10秒鐘。將靜電夾頭除電並使被貼合面材-iii從上平台分開，再用約20秒將減壓裝置內恢復至大氣壓而獲得積層體。

在與附黏著層之透明面材積層瞬後觀察所獲得之積層體的結果，在被貼合面材-iii與附黏著層之透明面材之黏著層的界面發現多數的微細空隙(氣泡)。將該積層體靜置並就空隙之消失進行評估。

[樹脂黏彈性評估(貯藏剪切彈性模數測定)]

使用流變儀(安東帕公司製、Physica MCR301)，將第一組成物挾持在鈉鈣玻璃製工作台及測定用轉軸(安東帕公司製、D-PP20/AL/S07)間之0.4mm的間隙。在氮環境下，在35℃下藉由設置在工作台下部的黑光(日本電氣公司製、FL15BL)，一邊對第一組成物照射10分鐘的2mW/cm²之光，一邊施加1%之動態剪切應變，來測定黏著層之層狀部的貯藏剪切彈性模數。

例1~4中之評估結果顯示於表2。例1為比較例，例2~4為實施例。又，表2中之(C)/((C)+(D))係表示寡聚物(C)相對於寡聚物(C)及非硬化性寡聚物(D)之合計的比率(質量%)。

如表2所示，用以形成層狀部之第一組成物中，(C)/((C)+(D))之比率愈多，加速試驗後黏著層表面所產生的變形量(段差)即變得愈小。在使用具有不含寡聚物(C)之層狀部的附黏著層之透明面材-1的積層體中，貯藏剪切彈性模數雖佳，但與被貼合面材貼合瞬後有殘餘空隙，其後，空隙仍持續殘存至24小時後。相對於此，在使用具有含寡聚物(C)之層狀部的附黏著層之透明面材-2~4的積層體中，確認在積層瞬後空隙即消滅或隨著時間經過而消失。