TW201431700A - 附黏著層之透明面材、積層體、顯示裝置、及其等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種附黏著層之透明面材，具有透明面材及形成在透明面材表面之具有層狀部及堰狀部的黏著層；其特徵在於：層狀部中之非硬化性寡聚物(II)以質量%表示之含量W1與堰狀部中之非硬化性寡聚物(II’)以質量%表示之含量W2的差(W2-W1)在40以下；以及一種顯示裝置，具有顯示面板；及附黏著層之透明面材，其係以黏著層與顯示面板相接的方式貼合在顯示面板。

Description

附黏著層之透明面材、積層體、顯示裝置、及其等之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種附黏著層之透明面材、積層體、顯示裝置及其等之製造方法。
發明背景
例如，作為以保護板(透明面材)保護顯示面板(被貼合面材)之顯示裝置，周知有一種隔著黏著層而貼合有顯示面板及保護板之顯示裝置。如該顯示裝置般於一對面材間夾著黏著層之積層體中所使用之黏著層則有提議一黏著層，其具有沿著面材表面擴展之層狀部及包圍前述層狀部周緣的堰狀部，且前述層狀部係由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，該硬化性樹脂組成物含有硬化性化合物及非硬化性寡聚物(參照專利文獻1、2)。
作為如前述顯示裝置之積層體之製造方法，例如有下述方法(i)及(ii)。
(i)將形成層狀部之硬化性樹脂組成物供給至被形成在透明面材表面周緣部之未硬化之堰狀部包圍的區域內後，在減壓氣體環境下重疊已貼附有保護膜之支持面材，並恢 復至大氣環境下使未硬化之堰狀部與層狀部硬化，於透明面材上形成有黏著層，而獲得該黏著層被保護膜覆蓋之積層體。其後，在期望之時間點將該積層體之保護膜剝離，並在減壓氣體環境下將該積層體與被貼合面材以黏著層與被貼合面材相接之方式重疊貼合並將之恢復至大氣環境下。
(ii)將形成層狀部之樹脂組成物供給至被形成在被貼合面材表面周緣部之未硬化之堰狀部包圍的區域後，在減壓氣體環境下重疊透明面材並恢復至大氣環境下使未硬化之堰狀部與層狀部硬化。
方法(i)中，將透明面材上形成有黏著層之附黏著層之透明面材與被貼合面材在減壓氣體環境下貼合時，於顯示面板與黏著層之界面產會生空隙。但，將已貼合者恢復至大氣環境下時，會因該空隙內之壓力(維持在減壓狀態)與加諸黏著層之壓力(大氣壓)的差壓而使該空隙體積減少，使空隙消失。方法(ii)中亦同樣地，即便在減壓氣體環境下重疊透明面材時產生空隙，該空隙在恢復至大氣環境下時會消失。
形成層狀部之硬化性樹脂組成物中若含有與硬化反應無關之非硬化性寡聚物，與不含非硬化性寡聚物之情況相較下，所形成之層狀部的流動性較高。所以，層狀部易於往空隙流動，使得已生成於黏著層與面材界面的空隙可在短時間消失。
又，藉由含有非硬化性寡聚物，層狀部會成為低彈性。 所以，加諸與前述黏著層相接之顯示面板的應力小，可抑制顯示裝置之顯示參差。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/158839號
專利文獻2：國際公開第2012/077726號
發明概要
但，上述附黏著層之透明面材中，經過預定時間後非硬化性寡聚物會從黏著層之層狀部擴散至堰狀部，在堰狀部與層狀部之界面附近會因非硬化性寡聚物擴散之影響而使堰狀部與層狀部產生厚度差，因此在貼合時，會有於被貼合面之間發生空隙或發生貼合不良之可能。又，若使已貼合有附黏著層之面材與被貼合面材之積層體經過預定時間，則恐因非硬化性寡聚物擴散至堰狀部而使堰狀部之體積增加，而有接合不良或被貼合面發生空隙之虞。
本發明提供一種即便經過預定時間後仍難以在層狀部及堰狀部發生不良之附黏著層之透明面材、顯示裝置、及積層體。又，本發明提供一種即便經過預定時間後仍難以在層狀部及堰狀部發生不良之附黏著層之透明面材及顯示裝置之製造方法。
本發明之附黏著層之透明面材具有透明面材及 形成在前述透明面材之至少一表面的黏著層；其特徵在於：前述黏著層具有沿著前述透明面材表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部周緣的堰狀部；前述堰狀部係由堰狀部形成用硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，該堰狀部形成用硬化性樹脂組成物含有下述硬化性化合物(I’)及下述非硬化性寡聚物(II’)；前述層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，該層狀部形成用硬化性樹脂組成物含有下述硬化性化合物(I)及下述非硬化性寡聚物(II)；又前述層狀部中前述非硬化性寡聚物(II)以質量%表示之含量W1與前述堰狀部中前述非硬化性寡聚物(II’)以質量%表示之含量W2的差(W1-W2)在40以下。
硬化性化合物(I’)：含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A’)及單體(B’)，該單體(B’)具有1個以上硬化性官能基且分子量低於600。
非硬化性寡聚物(II’)：為具有羥基之寡聚物，且無論在前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物還是堰狀部形成用硬化性樹脂組成物之任一者發生硬化時，皆不與前述硬化性化合物(I’)進行硬化反應。
硬化性化合物(I)：含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)及單體(B)，該單體(B)具有1個以上硬化性官能基且分子量低於600。
非硬化性寡聚物(II)：為具有羥基之寡聚物，且無論在前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物還是堰狀部形成用硬化性樹脂組成物之任一者發生硬化時，皆不與前述硬化性 化合物(I)進行硬化反應。
前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)及(A’)係以聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯為原料而合成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物為佳。
前述非硬化性寡聚物(II)及(II’)係聚氧伸烷基多元醇為佳。
前述非硬化性寡聚物(II)及(II’)之每1個羥基的數量平均分子量為400~8000為佳。
前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)之數量平均分子量為1000~100000為佳。
前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物含有光聚合引發劑(C1)，前述堰狀部形成用硬化性樹脂組成物含有光聚合引發劑(C2)為佳。
在本發明之附黏著層之透明面材中，前述堰狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率係在前述層狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率以上且在其15倍以下為佳。
前述堰狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率在1~150kPa為佳。
前述層狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率在1~100kPa為佳。
本發明之附黏著層之透明面材中之前述透明面材具備形成在其表面周緣部的遮光印刷部，層狀部及堰狀部的至少一部分在前述透明面材之表面的面內方向上係較前述遮光印刷部位置於更內側為佳。
此外，前述堰狀部含有由數量平均分子量30000~100000之寡聚物所構成的硬化物為佳。前述堰狀部含有由分子量125~600且不含酸基之單體所構成之硬化物為佳。前述堰狀部於未硬化時之黏度在40Pa‧s~100Pa‧s為佳。
本發明之附黏著層之透明面材更可具有保護膜，該保護膜係覆蓋前述黏著層之至少一部分表面且可剝離。
前述具有保護膜之本發明之附黏著層之透明面材的製造方法係具有下述步驟(a)~(e)之方法：步驟(a)，於透明面材表面的周緣部塗佈液狀的前述堰狀部形成用硬化性樹脂組成物而形成未硬化之堰狀部；步驟(b)，將液狀的前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物供給至透明面材表面已被未硬化之堰狀部包圍之區域；步驟(c)，在減壓氣體環境下，使已貼附有保護膜之支持面材以該保護膜與層狀部形成用硬化性樹脂組成物相接的方式重疊至層狀部形成用硬化性樹脂組成物上，而獲得未硬化之層狀部已由透明面材、保護膜及未硬化之堰狀部所密封的前驅積層體，且該未硬化之層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物所構成；步驟(d)，在已將前述前驅積層體放置於較前述步驟(c)更高的壓力氣體環境下之狀態下，使未硬化之層狀部及堰狀部硬化而形成具有層狀部及堰狀部之黏著層；步驟(e)，將支持面材從保護膜剝離。
本發明之顯示裝置具有顯示面板；及本發明之附黏著層之透明面材，其係以黏著層與顯示面板相接的方式 貼合在顯示面板。
本發明之顯示裝置之製造方法係在10kPa以下之減壓氣體環境下，以黏著層與顯示面板相接的方式將顯示面板與附黏著層之透明面材重疊貼合之方法。
本發明之積層體係一貼合有本發明之附黏著層之透明面材及被貼合面材之積層體。
只要使用本發明之附黏著層之透明面材，即便經過預定時間後仍難以在層狀部及堰狀部發生不良。
只要依據本發明之附黏著層之透明面材之製造方法，可製得即便經過預定時間後仍難以在層狀部及堰狀部發生不良的附黏著層之透明面材。
本發明之顯示裝置即便經過預定時間後仍難以在層狀部及堰狀部發生不良。
依據本發明之顯示裝置之製造方法，可製得即便經過預定時間後仍難以在層狀部及堰狀部發生不良的顯示裝置。
本發明之積層體即便經過預定時間後仍難以在層狀部及堰狀部發生不良。
1‧‧‧附黏著層之透明面材
2‧‧‧顯示裝置
3‧‧‧水平移動機構
10‧‧‧透明面材(保護板)
12‧‧‧遮光印刷部
14‧‧‧黏著層
16‧‧‧保護膜
18‧‧‧層狀部
20(21)‧‧‧堰狀部
20A‧‧‧未硬化之堰狀部
21‧‧‧第二樹脂組成物
24‧‧‧區域
26‧‧‧第一組成物
28、44‧‧‧下定盤
30‧‧‧灑佈器
31‧‧‧UV-LED光源
32、34‧‧‧進給螺旋
36‧‧‧支持面材
38‧‧‧減壓裝置
40‧‧‧吸著墊
42‧‧‧上定盤
46‧‧‧氣缸
48‧‧‧真空泵
50‧‧‧顯示面板
52‧‧‧設有濾色器之透明基板
54‧‧‧設有TFT之透明基板
56‧‧‧液晶層
58‧‧‧偏光板
60‧‧‧可撓性印刷配線板
圖1係顯示本發明之附黏著層之透明面材一例的截面圖。
圖2係顯示步驟(a)之態樣一例的俯視圖。
圖3係顯示步驟(a)之態樣一例的截面圖。
圖4係顯示步驟(a)之具體態樣之一例的俯視圖。
圖5係顯示步驟(a)之具體態樣之一例的截面圖。
圖6係顯示步驟(a)之具體態樣之另一例的俯視圖。
圖7係顯示步驟(a)之具體態樣之另一例的截面圖。
圖8係顯示圖6及圖7中所示之步驟主要部分的立體圖。
圖9係顯示步驟(b)之態樣一例的俯視圖。
圖10係顯示步驟(b)之態樣一例的截面圖。
圖11係顯示步驟(c)之態樣一例的截面圖。
圖12係顯示本發明之顯示裝置一例的截面圖。
圖13係顯示本發明之顯示裝置中顯示面板與黏著層之界面中之空隙態樣的立體圖。
用以實施發明之形態
在本說明書中，「透明」表示將面材與顯示面板之顯示面隔著黏著層無空隙地貼合後，可不受光學應變透過面材目視辨認顯示面板之顯示畫像的整體或一部分之樣態。因此，即便從顯示面板入射至面材之光的一部分因被面材吸收、反射或因光學相位變化等而致使面材之可見光透過率減低，卻仍舊可透過面材無光學應變地目視辨認顯示面板之顯示畫像的話，即可稱為「透明」。例如，透明面材亦包含具有偏光板之面材。
又，「硬化性官能基」表示具有自由基聚合性之不飽和鍵的官能基。又，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本說明書中之「平均厚度」係就10處所測出之厚度的平均值。
≪附黏著層之透明面材≫
圖1係顯示本發明之附黏著層之透明面材一例的截面圖。
具有保護膜16之附黏著層之透明面材1具有透明面材10、形成在透明面材10表面周緣部的遮光印刷部12、形成在透明面材10之形成有遮光印刷部12該側表面的黏著層14及覆蓋黏著層14表面且可剝離的保護膜16。
圖1所示之附黏著層之透明面材1可藉由在剝離保護膜16後與顯示面板貼合來製造顯示裝置。
圖1中雖圖示出黏著層14形成在透明面材10之其中一面之情況，惟亦可黏著層14形成在透明面材10兩面，屆時，兩者黏著層14之表面皆被可剝離的保護膜16所覆蓋。
<透明面材>
透明面材10以係後述之設在顯示面板之畫像顯示側來保護顯示面板之保護板為佳。
作為透明面材10，可舉如玻璃板或透明樹脂板。作為透明面材10，在相對於來自顯示面板之出射光及反射光透明性高之觀點下想當然爾以玻璃板最佳，從具有耐光性、低雙折射性、高平面精度、耐表面損傷性及高機械強度之觀點看來亦以玻璃板最佳。又，在可以使用來進行光硬化性樹脂組成物之硬化的光充分透射之觀點下，亦以透明面材10為玻璃板為佳。
作為玻璃板之材料，可舉如鈉鈣玻璃等玻璃材料。作為玻璃板，以鐵分較低且藍色較少的高透射玻璃(白板玻璃)為佳。作為玻璃板，為了提高安全性亦可使用強化玻璃。尤其在使用薄玻璃板的情況下，使用已施加化學強化之玻璃板為佳。
作為透明樹脂板之材料，可舉如透明性高的樹脂材料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)。
為了提升與黏著層14之界面接著力，亦可對透明面材10施行表面處理。作為表面處理之方法，可舉如以矽烷耦合劑來處理透明面材10表面之方法、及藉由火焰燃燒器之氧化焰來形成氧化矽薄膜之方法等。
為了提高顯示畫像之對比，亦可於透明面材10在與形成有黏著層14之側為相反側之表面設置抗反射層。作為設置抗反射層之方法，可舉如於透明面材10表面直接形成無機薄膜之方法、及將設有抗反射層之透明樹脂薄膜貼合至保護板10之方法等。又，因應目的，亦可將透明面材10的一部分或整體著色，或將透明面材10表面的一部分或整體製成磨紗玻璃狀使光散射，又或可於透明面材10表面的一部分或整體形成微細的凹凸等使透射光折射或反射。又，亦可將著色薄膜、光散射薄膜、光折射薄膜、光反射薄膜等貼附至透明面材10表面的一部分或整體。
透明面材10之形狀在配合顯示裝置之外形的目的下通常為矩形。依顯示裝置之外形，亦可使用覆蓋顯示面板之顯示面整面且外形形狀含有曲線之形狀的保護板。
透明面材10之大小配合顯示裝置之外形適當設定即可。例如，當顯示裝置為電視接收機時，透明面材10之大小在0.5m×0.4m以上為適當，在0.7m×0.4m以上尤佳。透明面材10之大小上限多以顯示面板之大小來決定。又，過大的顯示裝置在設置等中之處置容易變困難。透明面材10之大小上限由該等制約看來通常在2.5m×1.5m左右。
透明面材10之厚度從機械強度、透明性之觀點看來，在玻璃板之情況下通常以0.5~25mm為佳。在屋內使用的電視接收機及PC用顯示器等用途下，從顯示裝置之輕量化觀點看來以1~6mm為佳，在設置於屋外之公眾顯示用途下以3~20mm為佳。使用化學強化玻璃時，玻璃厚度在強度之觀點下以0.5~1.5mm左右為佳。在透明樹脂板之情況下，透明樹脂板之厚度以2~10mm為佳。
<遮光印刷部>
遮光印刷部12係以無法從透明面材10側目視後述之顯示面板之畫像顯示區域以外的方式，將已連接在顯示面板之配線構件等予以隱蔽者。遮光印刷部12可形成在形成黏著層14之側或其相反側之表面。在減低遮光印刷部12與畫像顯示區域之視差的觀點下，宜在形成黏著層14之側的表面形成遮光印刷部12。透明面材10為玻璃板時，若於遮光印刷部12使用含有黑色顏料之陶瓷印刷，遮光性即高，相當理想。遮光印刷部係形成在已形成有黏著層之側的相反側時，亦可將預先設有遮光印刷部之透明薄膜貼合至保護板來形成遮光印刷部。又亦可於被貼合至保護板之面的透 明薄膜周緣部設置遮光印刷部，並於其背面即顯示裝置之最表面將設有抗反射層之薄膜貼合至保護板。在顯示面板之配線構件等係無法從觀察顯示面板之側目視之結構或被顯示裝置之框體等其他構件隱蔽之情況下，又或將顯示面板以外的被貼合面材與附黏著層之透明面材1貼合之情況下，亦可能未於透明面材10形成遮光印刷部12。
<黏著層>
黏著層14具有沿著透明面材10表面擴展的層狀部18、及與層狀部18周緣相接且將之包圍的堰狀部20。
層狀部18係由將層狀部形成用硬化性樹脂組成物(以下有時亦表記為「第一組成物」)硬化而形成之硬化物(透明樹脂)所構成的部分。
堰狀部20係由塗佈堰狀部形成用硬化性樹脂組成物(以下有時亦表記為「第二組成物」)並使其硬化而形成之硬化物(透明樹脂)所構成的部分。
附黏著層之透明面材1之特徵在於：後述之層狀部18中非硬化性寡聚物(II)以質量%表示之含量W1與堰狀部20中非硬化性寡聚物(II’)以質量%表示之含量W2的差(W1-W2)在40以下。
前述差(W1-W2)只要在40以下，層狀部中之非硬化性寡聚物(II)含量與堰狀部中之非硬化性寡聚物(II’)含量的差即縮小，可抑制非硬化性寡聚物(II)從層狀部朝堰狀部之擴散。所以，可成為即便經過預定時間後仍難以在層狀部及堰狀部發生不良的積層體。
前述差(W1-W2)係在40以下，在30以下為佳，在10以下更佳，在5以下尤佳。又，(W1-W2)超過0(即W1>W2)為佳。
在硬化性樹脂組成物之硬化物的情況下，層狀部中之非硬化性寡聚物(II)含量W1的測定係在層狀部中自最近的堰狀部之最外周部起距離2cm以上的區域中進行。又，堰狀部中之非硬化性寡聚物(II’)含量W2的測定係在自堰狀部之最外周部起離恰為該堰狀部之高度一半距離的區域中進行。
藉由將層狀部之測定處設為前述區域，可排除非硬化性寡聚物(II)在層狀部與堰狀部之界面附近的擴散影響。又，藉由將堰狀部之測定處設為前述區域，即便堰狀部之最外周部接觸外氣而變得硬化不足仍可排除其影響。
又，可將第一組成物中之非硬化性寡聚物(II)含量設為層狀部中之非硬化性寡聚物(II)含量W1。同樣地，可將第二組成物中之非硬化性寡聚物(II’)含量設為堰狀部中之非硬化性寡聚物(II’)含量W2。
[層狀部]
形成層狀部18之第一組成物可為光硬化性樹脂組成物亦可為熱硬化性樹脂組成物。作為層狀部18，從可在低溫下硬化且硬化速度快速之觀點看來，以含有硬化性化合物及光聚合引發劑(C1)之光硬化性樹脂組成物的硬化物為佳。又，第一組成物只要為光硬化性樹脂組成物，於硬化即無須高的溫度，由此點看來，高溫所造成之顯示面板、 觸控面板等損傷之虞亦少。
針對本發明中適當的光硬化性之第一組成物加以說明。光硬化性之第一組成物係含有硬化性化合物(I)、非硬化性寡聚物(II)及光聚合引發劑(C1)之組成物。又，第一組成物可因應需求含有添加劑。
第一組成物於25℃下之黏度在0.05Pa‧s以上且40℃下之黏度在50Pa‧s以下為佳，25℃下之黏度在0.2Pa‧s以上且40℃下之黏度在10Pa‧s以下較佳。第一組成物在25℃下之黏度只要在下限值以上，藉由後述減壓積層方法獲得層狀部時，可將欲成為層狀部之第一組成物的塗佈形狀保持至積層前為止，且於積層後恢復至大氣環境下時容易變成獨立的空隙，可藉由空隙內之壓力(減壓狀態)與加諸黏著層之壓力(大氣壓)的差壓使空隙體積減少，空隙容易消失，故可獲得無氣泡殘餘的硬化膜。第一組成物於40℃下之黏度只要在上限值以下，第一組成物之流動性即增高，因此難以在層狀部殘留空隙。第一組成物之黏度係使用E型黏度計測定。
第一組成物之黏度可藉由非硬化性寡聚物(II)之分子量及含有比率調節。又，亦可藉由調節後述寡聚物(A)的分子量及含有比率來調節。
(硬化性化合物(I))
第一組成物中之硬化性化合物(I)含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)(以下僅表記為「寡聚物(A)」)及單體(B)，該單體(B)具有1個以上硬化性官能基且分子量低於600。硬 化性化合物(II)由寡聚物(A)及單體(B)所構成為佳。
單體(B)含有具羥基之單體(B1)為佳。由含有單體(B1)之第一組成物的硬化物所構成之層狀部內會殘存該羥基。該羥基之存在有助於層狀部中非硬化性寡聚物(II)之穩定化。
寡聚物(A)：
寡聚物(A)之數量平均分子量以1000~100000為佳，10000~70000較佳，10000~40000尤佳。寡聚物(A)之數量平均分子量只要在該範圍，便容易將第一組成物之黏度調整於前述範圍內。
寡聚物(A)之數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)之測定所獲得的聚苯乙烯換算之數量平均分子量。而，在GPC測定中，有出現未反應之低分子量成分(單體等)的尖峰時，係將該尖峰除外來求算數量平均分子量。
寡聚物(A)具有丙烯醯氧基。
從第一組成物之硬化性及層狀部之機械特性的觀點看來，寡聚物(A)每1分子之丙烯醯氧基的平均數以1.8~4個為佳。
寡聚物(A)可為1種亦可為2種以上。
作為寡聚物(A)，以下述聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A1)(以下表記為「寡聚物(A1)」)為佳。
寡聚物(A1)：使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使下述單體(a1)對該預聚物之異氰酸酯基反應而獲得之聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。
單體(a1)：分子量為125~600，具有1個以上丙烯醯氧基且具有1個與異氰酸酯基反應之基的單體。
作為單體(a1)，可舉如具有活性氫之基(羥基、胺基等)及具有丙烯醯氧基之單體。
作為單體(a1)之具體例，可舉如具有碳數2~6之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯(丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯等)等。
作為對前述預聚物反應之單體(a1)，以具有碳數2~4之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯為佳。
作為多元醇及聚異氰酸酯，可使用公知化合物，可舉如國際公開第2009/016943號中記載作為胺甲酸乙酯系寡聚物(a)之原料所記載之多元醇(i)、二異氰酸酯(ii)等。
作為多元醇之具體例，可舉如聚氧伸烷基多元醇(聚氧乙二醇、聚氧伸丙基多元醇等)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等中，作為多元醇又以聚氧伸烷基多元醇為佳，聚氧伸丙基多元醇較佳。又，若將聚氧伸丙基多元醇之氧伸丙基的一部分取代成氧伸乙基，可提高第一組成物與其他成分的相溶性，更佳。
多元醇可單獨使用1種亦可將2種類以上併用。
作為聚異氰酸酯，以選自於由脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及無黃變性芳香族二異氰酸酯所構成群組中之至少1種二異氰酸酯為佳。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉如六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞 甲基二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯，可舉如3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛酮二異氰酸酯)、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)等。
作為無黃變性芳香族二異氰酸酯，可舉如二甲苯二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯可單獨使用1種亦可將2種類以上併用。
寡聚物(A1)之合成亦可使用下述單體(a2)作為稀釋劑。稀釋劑會殘存於所獲得之寡聚物(A1)中而在硬化性化合物(I)中成為單體(B)的一部分。
單體(a2)：分子量為125~600，具有1個以上硬化性官能基且不具與異氰酸酯基反應之基的單體。
作為單體(a2)，以後述單體(B21)為佳。
單體(B)：
單體(B)之分子量低於600，在125以上且低於600為佳，140~400較佳。單體(B)之分子量愈小，透明面材與層狀部之密著性愈佳。單體(B)之分子量只要在下限值以上，即可在後述藉由減壓積層方法來製造顯示裝置時抑制單體(B)揮發。
單體(B)可為1種亦可為2種以上。
單體(B)每1分子之硬化性官能基數在1個以上，從第一樹脂組成物26之硬化性、及使第一樹脂組成物26硬化而獲得之層狀部18的機械特性之觀點看來，以1~3個為佳。硬化性化合物(I)中，較宜併用1個硬化性官能基之單體 (B)及2個以上硬化性官能基之單體(B)。
作為單體(B)之硬化性官能基，可舉如加成聚合性的不飽和基(丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等)、及不飽和基與硫醇基之組合等。作為單體(B)之硬化性官能基，從硬化速度快速之觀點及可獲得透明性高的層狀部之觀點看來，以選自於丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之基為佳；從寡聚物(A)與單體(B)之硬化性官能基的反應性之差縮小而可獲得均質的層狀部之觀點看來，以甲基丙烯醯氧基尤佳。
單體(B1)有助於非硬化性寡聚物(II)之穩定化。又，藉由含有單體(B1)，可獲得透明面材與層狀部的良好密著性。
單體(B1)所具有之羥基數以1或2個為佳。
作為具有1個羥基之單體(B1)，可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己酯等。
作為具有2個羥基之單體(B1)，可舉如甘油單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羥丙酯等。
作為單體(B1)，以具有羥基數1~2、碳數3~8之羥烷基的甲基丙烯酸羥基酯(甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等)為佳，甲基丙烯酸2-羥丁酯尤佳。
單體(B1)可為1種亦可為2種以上。
又，就單體(B)而言，亦可含有下述單體(B2)。
單體(B2)：具有1個以上硬化性官能基，分子量低於600，且不具羥基之單體。
單體(B2)有助於貢獻層狀部之柔軟性。
作為單體(B2)，以下述單體(B21)為佳。以質量比計單體(B21)之含量多於單體(B1)之含量時，在減壓氣體環境下將透明面材上形成有黏著層之積層體與顯示面板等被貼合面材貼合後將之恢復至大氣環境下時，已生成於黏著層的空隙至消失為止之時間有縮短傾向。另一方面，若含有單體(B21)，第一組成物硬化所需之時間則有增長傾向。
單體(B21)：不具羥基，且具有碳數8~22之烷基或環狀烷基的甲基丙烯酸酯。
作為單體(B21)，可舉如甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正山崳酯、甲基丙烯酸異莰酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯等。作為單體(B21)，以甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十八酯為佳。
單體(B2)可為1種亦可為2種以上。
第一組成物中，相對於寡聚物(A)及單體(B)之合計(100質量%)，寡聚物(A)比率在20~90質量%為佳，在30~80質量%較佳。該寡聚物(A)比率只要在下限值以上，層狀部之耐熱性即佳。該寡聚物(A)比率只要在上限值以下，第一組成物之硬化性及透明面材與層狀部之密著性即佳。
第一組成物中，相對於寡聚物(A)及單體(B)之合計(100質量%)，單體(B)比率在10~80質量%為佳，20~70 質量%較佳。
第一組成物中，相對於寡聚物(A)及單體(B)之合計(100質量%)，單體(B1)比率在10~60質量%為佳，在20~50質量%較佳。前述單體(B1)比率只要在下限值以上，第一組成物之穩定性及透明面材與層狀部之密著性即佳。
第一組成物中，相對於寡聚物(A)及單體(B)之合計(100質量%)，單體(B2)比率在5~50質量%為佳，在15~40質量%較佳。前述單體(B2)比率只要在下限值以上，便容易充分獲得單體(B2)之添加效果。
而，在寡聚物(A1)之合成中，已與預聚物之異氰酸酯基發生反應的單體(a1)係作為寡聚物(A)之一部分而存在，因此不含在第一組成物之單體(B)比率中。另一方面，在寡聚物(A1)之合成中，於寡聚物(A1)的合成時或合成後作為稀釋劑而添加之單體(不與預聚物發生反應者)相當於單體(B)時，該單體亦含在第一組成物之單體(B)比率中。
(非硬化性寡聚物(II))
非硬化性寡聚物(II)係在第一組成物硬化時不與硬化性化合物(I)發生硬化反應且具有羥基的寡聚物。更係在後述之第二組成物(即堰狀部形成用硬化性樹脂組成物)硬化時亦不與硬化性化合物(I)發生硬化反應且具有羥基的寡聚物。
非硬化性寡聚物(II)每1分子之平均羥基數以0.8~3個為佳，1.8~2.3個較佳。
非硬化性寡聚物(II)之每1個羥基的數量平均分子量 (Mn)在400~8000為佳。每1個羥基的數量平均分子量只要在400以上，非硬化性寡聚物(II)的極性不會變得過高，易獲得與第一組成物中之硬化性化合物(I)良好的相溶性。每1個羥基的數量平均分子量只要在8000以下，藉由源自硬化性化合物(I)的羥基與非硬化性寡聚物(II)之羥基間的相互作用，容易獲得在硬化後之層狀部中使非硬化性寡聚物(II)穩定化之效果。該相互作用推測與氫鍵有關。又，每1個羥基的數量平均分子量只要在8000以下，藉由使其含在第一組成物中可令第一組成物為低黏度。
非硬化性寡聚物(II)可單獨使用1種亦可將2種類以上併用。
作為非硬化性寡聚物(II)，可舉如高分子量之多元醇等。作為非硬化性寡聚物(II)，以聚氧伸烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇為佳。
作為聚氧伸烷基多元醇，可舉如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧伸丙基三醇、聚氧伸丁二醇等聚氧伸烷基二元醇。
聚氧伸烷基多元醇之每1個羥基的數量平均分子量(Mn)在400~8000為佳，在600~5000較佳。
作為聚酯多元醇，可舉如具有脂肪族二元醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等)之殘基及脂肪族二羧酸(戊二酸、己二酸、癸二酸等)之殘基的脂肪族系聚酯二元醇等。
聚酯多元醇之每1個羥基的數量平均分子量(Mn)以400~8000為佳，800~6000較佳。
作為聚碳酸酯多元醇，可舉如具有二元醇(1,6-己二醇等)之殘基的脂肪族聚碳酸酯二元醇、脂肪族環狀碳酸酯之開環聚合物等的脂肪族聚碳酸酯二元醇等。
聚碳酸酯多元醇之每1個羥基的數量平均分子量(Mn)以400~8000為佳，800~6000較佳。
本說明書中，非硬化性寡聚物(II)之數量平均分子量係由依據JIS K 1557-1(2007年版)所測定之羥值P(mgKOH/g)與非硬化性寡聚物(II)每1分子之平均羥基數Q，以下式(1)所算出之值。
非硬化性寡聚物(II)之分子量=56.1×Q×1000/P…(1)在硬化後之層狀部的彈性率容易變低之觀點下，作為非硬化性寡聚物(II)，宜使用聚氧伸烷基多元醇，且以使用具有氧伸丙基與氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧伸丙基多元醇或聚氧伸丙基多元醇為佳；在黏度低之觀點下，以聚氧伸丙基多元醇尤佳。
又，本發明中，從使硬化前之層狀部穩定並可抑制非硬化性寡聚物(II)自硬化後之層狀部分離之觀點看來，寡聚物(A)及非硬化性寡聚物(II)宜具有相同結構或類似結構之分子鏈。
具體上，作為第一組成物中之寡聚物(A)的原料，以使用具羥基之化合物(以下表記為「含羥基化合物」)並且使用相同的含羥基化合物作為非硬化性寡聚物(II)為佳。
第一組成物中，寡聚物(A)係於原料使用聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯所合成之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物， 在相溶性之觀點下，非硬化性寡聚物(II)以聚氧伸烷基多元醇尤佳。
即使作為寡聚物(A)原料使用的含羥基化合物與作為非硬化性寡聚物(II)使用的含羥基化合物不同時，其等含羥基化合物仍以彼此具有分子鏈共通的重複單元等具有部分共通結構且極性相同程度為佳。寡聚物(A)與非硬化性寡聚物(II)只要部分具有相同的分子結構，組成物中之非硬化性寡聚物(II)之相溶性便較為提高。
作為含羥基化合物的極性調整方法，可舉如導入極性基的方法、製成具有氧伸丙基與氧伸乙基之含羥基化合物的方法。只要導入極性基，含羥基化合物之極性便提高。又，只要製成具有氧伸丙基與氧伸乙基者，含羥基化合物之極性便提高。該等方法亦可組合使用。
作為寡聚物(A)原料使用的含羥基化合物與作為非硬化性寡聚物(II)使用的含羥基化合物不同時的理想組合可舉如以下組合：寡聚物(A)係於原料使用具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧伸丙基多元醇與聚異氰酸酯所合成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物，非硬化性寡聚物(II)係不具氧伸乙基之聚氧伸丙基多元醇，且每1個羥基之分子量較作為寡聚物(A)使用之多元醇更小的聚氧伸丙基多元醇之組合。
作為第一組成物所含之硬化性化合物(I)及非硬化性寡聚物(II)之組合，以含有下述寡聚物(A12)及單體(B1)之硬化性化合物(I-1)與下述非硬化性寡聚物(II-1)之組合最 佳。
寡聚物(A12)：使具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧丙二醇與聚異氰酸酯發生反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，與前述單體(a1)反應而獲得之聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。
非硬化性寡聚物(II-1)：與寡聚物(A12)之原料相同且具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧丙二醇。
又，作為第一組成物所含之硬化性化合物(I)及非硬化性寡聚物(II)之組合，含有下述寡聚物(A12)及單體(B1)之硬化性化合物(I-1)與下述非硬化性寡聚物(II-2)之組合亦佳。
非硬化性寡聚物(II-2)：為不具氧伸乙基之聚氧丙二醇，且分子量較寡聚物(A12)原料之聚氧伸乙基聚氧丙二醇更小的聚氧丙二醇。
第一組成物中之非硬化性寡聚物(II)係在減壓氣體環境下將透明面材上已形成有黏著層之積層體及被貼合面材貼合後恢復至大氣環境下時，有助於縮短已生成於被貼合面材與黏著層界面的空隙消失所需之時間。
第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(II)含量在10~70質量%為佳，在26~60質量%較佳。非硬化性寡聚物(II)含量只要在下限值以上，便難以於黏著層殘存空隙。非硬化性寡聚物(II)含量只要在上限值以下，黏著層之層狀部便易於充分硬化。層狀部只要充分硬化，便容易從硬化後之黏著層使保護膜剝離。
又，鏈轉移劑亦有助於縮短已生成於被貼合面材與黏著層界面的空隙至消失為止之時間。
又，若使第一組成物含有單體(B2)或鏈轉移劑，則有硬化速度變慢之傾向，因此單體(B2)及鏈轉移劑之使用量以少量為佳。第一組成物中單體(B2)相對於單體(B1)之質量比低於0.6且不含鏈轉移劑時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(II)含量在40~70質量%為佳，在50~70質量%較佳。
第一組成物不含鏈轉移劑且含有單體(B1)及單體(B2)，且單體(B2)相對於單體(B1)之質量比為0.6~2.5時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(II)含量在30~70質量%較佳，在40~70質量%更佳。
第一組成物相對於硬化性化合物(I)100質量份含有1質量份以下之鏈轉移劑，且單體(B2)含量少於單體(B1)時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(II)含量在40~70質量%為佳，在50~70質量%較佳。
第一組成物含有單體(B1)及單體(B2)，單體(B2)相對於單體(B1)之質量比為1~3且相對於硬化性化合物(I)100質量份含有1質量份以下之鏈轉移劑時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(II)含量在5~55質量%較佳，在10~50質量%更佳，在35~50質量%尤佳。
又，第一組成物係由寡聚物(A)、單體(B)及非硬化性寡聚物(II)所構成時的組成而言，作為寡聚物(A)：單體(B)：非硬化性寡聚物(II)之含有比率(質量%)的比率以6 ~80：3~70：10~70為佳。
只要在該範圍，可使第一組成物具適當的黏度。
(光聚合引發劑(C1))
作為光聚合引發劑(C1)，可舉如苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻或苯偶姻醚系、膦氧化物系、二苯基酮系、硫雜蒽酮系、醌系等的光聚合引發劑。作為光聚合引發劑(C1)，以膦氧化物系、硫雜蒽酮系的光聚合引發劑為佳，就光聚合反應後可抑制著色之面向而言，以膦氧化物系尤佳。
光硬化性第一組成物中，相對於寡聚物(A)及單體(B)之合計100質量份，光聚合引發劑(C1)含量在0.01~10質量份為佳，在0.1~5質量份較佳。
(添加劑)
作為添加劑，可舉如聚合抑制劑、光硬化促進劑、鏈轉移劑、光穩定劑(紫外線吸收劑、自由基捕獲劑等)、抗氧化劑、阻燃劑、接著性提升劑(矽烷耦合劑等)、顏料及染料等。作為添加至第一組成物之添加劑，以聚合抑制劑、光穩定劑為佳。尤其，藉由含有較聚合引發劑更少量的聚合抑制劑，可改善第一組成物之穩定性，亦可調整硬化後之層狀部的分子量。
作為聚合抑制劑，可舉如氫醌系(2,5-二-三級丁基氫醌等)、兒茶酚系(對三級丁基兒茶酚等)、蔥醌系、啡噻系、羥甲苯系等的聚合抑制劑。
作為光穩定劑，可舉如紫外線吸收劑(苯并***系、二苯基酮系、柳酸酯系等)、自由基捕獲劑(受阻胺系)等。
作為抗氧化劑，可舉如磷系、硫系的化合物等。
第一組成物中，相對於寡聚物(A)及單體(B)之合計100質量份，添加劑含量在10質量份以下為佳，在5質量份以下較佳。
若使第一組成物含有鏈轉移劑，在與透明面材上已形成有黏著層之被貼合面材貼合時所生成的空隙至消失為止之時間有縮短傾向。所以，只要使用鏈轉移劑，即可減低為了獲得使該空隙良好消失之效果所需的非硬化性寡聚物(II)之添加量。非硬化性寡聚物(II)之添加量一少，堰狀部與層狀部之硬化收縮率之差即易於減小。另一方面，在獲得良好的硬化速度之觀點下，以不含鏈轉移劑或僅含少量為佳。
含有鏈轉移劑時，相對於寡聚物(A)及單體(B)之合計100質量份，其添加量在1質量份以下為佳，在0.5質量份以下較佳。
層狀部18之厚度在0.03~2mm為佳，在0.1~0.8mm較佳。層狀部18之厚度只要在下限值以上，層狀部18即可有效地緩衝來自透明面材10側之外力所致的衝撃等，可保護顯示面板。又，將顯示面板等被貼合面材與附黏著層之透明面材1貼合時，即便其等間有混入不超過層狀部18之厚度的異物，仍不會使層狀部18之厚度大幅變化，對光透過性能之影響少。層狀部18之厚度只要在上限值以下，便難以在層狀部18殘留空隙，又製成顯示裝置時不致使整體厚度增厚至超過所需以上。
層狀部18於35℃下之貯藏剪切彈性率在1.0~100kPa為佳。層狀部18之前述貯藏剪切彈性率的上限值以25kPa較佳，12kPa更佳。貯藏剪切彈性率只要在1.0kPa以上，即易於維持層狀部18之形狀。又，即便在層狀部18厚度較厚的情況下，仍可以層狀部18整體維持均勻厚度，將附黏著層之透明面材1與被貼合體貼合時，難以在被貼合體與黏著層14之界面發生空隙，故為理想。另一方面，貯藏剪切彈性率若在100kPa以下，在減壓氣體環境下將附黏著層之透明面材1與被貼合體貼合後將之恢復至大氣環境下時，已生成於被貼合體與黏著層14界面的空隙可在短時間內消失且難以殘存，故為理想。
[堰狀部]
形成堰狀部20之第二組成物可為光硬化性樹脂組成物亦可為熱硬化性樹脂組成物。作為堰狀部20，從可在低溫下硬化且硬化速度快速之觀點看來，以含有硬化性化合物及光聚合引發劑(C2)之光硬化性樹脂組成物的硬化物為佳。又，第二組成物只要是光硬化性樹脂組成物，於硬化時即無須高的溫度，由此點看來，高溫所致之顯示面板、觸控面板等被貼合面材的損傷之虞亦少。
又，亦可將與層狀部形成使用的第一組成物為同樣組成之第二組成物塗佈至透明面材表面的周緣部並使其半硬化，而製成後述步驟(d)中被硬化前的未硬化之堰狀部。
針對本發明中適當的光硬化性第二組成物加以說明。光硬化性第二組成物係含有硬化性化合物(I’)、非硬 化性寡聚物(II’)及光聚合引發劑(C2)之組成物。
又，第二組成物亦可因應需求含有添加劑。
第二組成物於25℃下之黏度在10~3000Pa‧s為佳，在300~3000Pa‧s為佳，在500~2800Pa‧s較佳，在800~2500Pa‧s更佳，且在1000~2000Pa‧s尤佳。第二組成物於25℃下之黏度只要在下限值以上，便易於將未硬化之堰狀部的形狀維持較長時間，且易於充分維持未硬化之堰狀部的高度。第二組成物之黏度只要在上限值以下，便可藉由塗佈形成未硬化之堰狀部。
又，即便形成未硬化之堰狀部的第二組成物於塗佈時的黏度小於300Pa‧s，第二組成物為光硬化性組成物時，仍可於塗佈瞬後藉由照射光，使光照射後的未硬化之堰狀部的黏度在上述適當範圍即可。在塗佈的易行性上，第二組成物於塗佈時的黏度在300Pa‧s以下為佳，在200Pa‧s以下較佳。此時的第二組成物之黏度下限值無特別規定，在0.01Pa‧s以上為佳。
第二組成物之黏度係在25℃下使用E型黏度計測定。
(硬化性化合物(I’))
硬化性化合物(I’)含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A’)(以下僅表記為「寡聚物(A’)」)及單體(B’)，該單體(B’)具有1個以上硬化性官能基且分子量低於600。硬化性化合物(II’)宜由寡聚物(A’)及單體(B’)所構成。
作為寡聚物(A’)、單體(B’)，可舉如寡聚物(A)、單體(B)中所列舉者。
又，作為寡聚物(A’)，從第二組成物之硬化性及使第二組成物硬化而獲得之堰狀部20的機械特性之觀點看來，以每1分子平均具有1.8~4個硬化性基者為佳。
單體(B’)宜含有具羥基之單體(B’1)。由含有單體(B’1)之第二組成物的硬化物所構成之堰狀部內會殘存該羥基。該羥基之存在有助於堰狀部中之非硬化性寡聚物(II’)的穩定化。又，作為單體(B’1)之硬化性官能基，以丙烯醯氧基為佳。
又，單體(B’)亦可含有單體(B’1)以外的單體(B’2)。作為單體(B’2)，可舉如與單體(B2)同樣的化合物，但不同於單體(B2)，甲基丙烯酸酯亦與丙烯酸酯同樣地可列舉作為較為理想的化合物。又，單體(B’2)與單體(B2)同樣地亦可作為寡聚物(A’)合成時的稀釋劑使用。
作為單體(B’2)，以具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且分子量低於600，且不具羥基之單體為佳。具體上，可舉如具有碳數8-22之烷基或環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸正山崳酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等)。
第二組成物使用的硬化性化合物(I’)與第一組成物使用的硬化性化合物(I)以相同為佳，但亦可相異。
在易於將未硬化之堰狀部的黏度控制在前述範圍之觀點下，寡聚物(A’)之數量平均分子量以30000~100000為佳，40000~80000較佳，50000~70000更佳，50000~65000更佳。
數量平均分子量為30000~100000之寡聚物(A’)為高黏度，因此以通常的方法難以合成，又即便合成成功仍難與單體(B’)混合。因此，在寡聚物(A’)合成時，藉由單體(B’2)稀釋而在已減低黏度之狀態下加以合成後，宜將獲得之生成物直接使用，或宜將獲得之生成物進一步以後述單體(B’1)稀釋作為硬化性化合物(I’)使用。
作為具有羥基之單體(B’1)，以具有羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基的丙烯酸羥基酯(丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯等)、或甲基丙烯酸羥基酯(甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己酯等)為佳，以丙烯酸4-羥丁酯或甲基丙烯酸2-羥丁酯尤佳。單體(B)可使用1種亦可使用2種以上。
非硬化性寡聚物(II’)係第二組成物硬化時不與硬化性化合物(I’)發生硬化反應且具有羥基的寡聚物。此外，係於前述第一組成物硬化時亦不與硬化性化合物(I)發生硬化反應且具有羥基的寡聚物。
又，非硬化性寡聚物(II’)以與非硬化性寡聚物(II)相同或類似的寡聚物為佳，以相同的寡聚物最佳。例如，以重複單元為氧伸烷基之聚氧伸烷基多元醇的情況而言，相同者表示重複單元之種類及數量相同。寡聚物係由不同種類或數量的重複單元所構成時，以類似的寡聚物為佳。類似的寡聚物係表示主要的重複單元相同之寡聚物且其數量不同者。作為類似的寡聚物，以理想含有30質量%以上之相 同的重複單元，較理想係含有50質量%以上者為佳。作為非硬化性寡聚物(II)，若使用聚氧伸烷基多元醇，硬化後之堰狀部20的彈性率便容易變得較低。
第二組成物中相對於寡聚物(A’)及單體(B’)之合計(100質量%)，寡聚物(A’)之比率在20~90質量%為佳，在30~80質量%較佳。該寡聚物(A’)之比率只要在下限值以上，堰狀部之耐熱性即佳。該寡聚物(A’)之比率只要在上限值以下，第二組成物之硬化性及透明面材與層狀部之密著性即佳。
第一組成物中之非硬化性寡聚物(II)與寡聚物(A’)所使用之多元醇為相同種類的多元醇時，第二組成物中之寡聚物(A’)比率以少量較易於抑制非硬化性寡聚物(II)從層狀部擴散至堰狀部。
第二組成物中相對於寡聚物(A’)及單體(B’)之合計(100質量%)，單體(B’)之比率在15~70質量%為佳，在15~50質量%較佳，在20~45質量%較佳，在25~40質量%更佳。
第二組成物中之非硬化性寡聚物(II’)含量係因應第一組成物中之非硬化性寡聚物(II)含量，以前述差(W1-W2)成為前述預定差以下的方式設定。第二組成物中之非硬化性寡聚物(II’)含量在1質量%以上為佳，在2質量%以上較佳，在5質量%以上尤佳。使以第二組成物形成的堰狀部中含有非硬化性寡聚物(II’)，藉此可抑制非硬化性寡聚物(II)自層狀部之擴散。第二組成物中之非硬化性寡聚物 (II’)含量係由第一組成物中之非硬化性寡聚物(II)含量來決定以使前述差(W1-W2)在40以下，惟從與面材之密著性觀點看來，在65質量%以下為佳。
又，若使第二組成物中含有非硬化性寡聚物(II’)，在所形成之黏著層中堰狀部與層狀部之折射率會變得相近，因此可令堰狀部與層狀部之邊界無法看清。
(光聚合引發劑(C2))
作為光硬化性第二組成物中所含之光聚合引發劑(C2)，可舉如苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻或苯偶姻醚系、膦氧化物系、二苯基酮系、硫雜蒽酮系、醌系等的光聚合引發劑。其中，作為光聚合引發劑(C2)又以苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻醚系的光聚合引發劑為佳。以短波長之可見光進行硬化時，從吸收波長區之觀點看來以膦氧化物系光聚合引發劑較佳。藉由併用吸收波長區相異的2種以上光聚合引發劑(C2)，可使硬化時間更快速，或可提高堰狀部中之表面硬化性。
光硬化性第二組成物中，相對於寡聚物(A’)與單體(B’)之合計100質量份，光聚合引發劑(C2)含量在0.01~10質量份為佳，在0.1~5質量份較佳。
(添加劑)
作為添加至第二組成物之添加劑，可舉如在第一組成物中所列舉之相同者。作為添加至第二組成物之添加劑，以聚合抑制劑、光穩定劑為佳。尤其，藉由以較聚合引發劑更少之量含有聚合抑制劑，可改善第二組成物之穩定 性，亦可調整硬化後之堰狀部的分子量。
相對於寡聚物(A’)與單體(B’)之合計100質量份，該等添加劑之合計量在10質量份以下為佳，在5質量份以下較佳。
由於顯示面板之畫像顯示區域的外側區域較窄，因此在該用途中宜縮窄堰狀部20之寬度。此時，堰狀部20之寬度在0.5~2mm為佳，在0.8~1.6mm較佳。
在被貼合面材與附黏著層之透明面材1貼合時難以產生對外部開放之空隙的觀點下，堰狀部20之厚度宜略大於層狀部18之厚度。
堰狀部20之厚度若較層狀部18之厚度更厚，則如圖13所示，將顯示面板50與積層體1貼合時，在黏著層14之周緣部即便於顯示面板50與黏著層14之界面殘存有空隙110，該空隙110仍被堰狀部20遮蔽，藉此空隙110不會對外部開放而成為獨立的空隙110。因此，在減壓氣體環境下將顯示面板50與附黏著層之透明面材1貼合後將之恢復至大氣環境下時，藉由空隙110內之壓力(減壓狀態)與加諸黏著層14之壓力(大氣壓)的差壓可使空隙110之體積減少，而使空隙110消失。
從可抑制因堰狀部20與層狀部18之段差而使空隙發生的觀點看來，堰狀部20之厚度與層狀部18之厚度的差在0.05mm以下為佳，在0.03mm以下較佳。
堰狀部20之厚度與層狀部18之厚度的差係使用雷射變位計，計測透明面材10及形成在其上之層狀部18或堰狀部 20的總厚，從其差來求算。又，層狀部18之厚度係設為與堰狀部20相接之層狀部18的周緣部厚度。
堰狀部20於35℃下之貯藏剪切彈性率以堰狀部20可自立的剪切彈性率為下限，且以層狀部18於35℃下之貯藏剪切彈性率的15倍為上限為佳，具體上以1~150kPa為佳。藉由使堰狀部20於35℃下之貯藏剪切彈性率在1kPa以上，可使堰狀部20自立。
又，堰狀部20於35℃下之貯藏剪切彈性率宜大於層狀部18於35℃下之貯藏剪切彈性率。堰狀部20之貯藏剪切彈性率只要大於層狀部18之貯藏剪切彈性率，將顯示面板與附黏著層之透明面材1貼合時，在黏著層14之周緣部中即便於顯示面板與黏著層14之界面殘存有空隙，空隙仍難以對外部開放，易於成為獨立的空隙。因此，在減壓氣體環境下將顯示面板與附黏著層之透明面材1貼合後將之恢復至大氣環境下時，藉由空隙內之壓力(維持減壓狀態)與加諸黏著層14之壓力(大氣壓)的差壓可使空隙體積減少，且空隙易於消失。
又，藉由使堰狀部20於35℃下之貯藏剪切彈性率在層狀部18於35℃下之貯藏剪切彈性率的15倍以下，將附黏著層之透明面材1與被貼合體貼合時，可抑制因堰狀部20與層狀部18之貯藏剪切彈性率之差所致的顯示參差。
而，由光硬化性樹脂組成物之硬化物所構成的堰狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率係以下述方法所測定之值。又，層狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率亦係以相同方 法所測定之值。
硬化後之堰狀部20於35℃下之貯藏剪切彈性率係使用流變儀(安東帕(Anton paar)公司製、模數流變儀Physica MCR-301)，使測定轉軸及透光性之定板間隙與堰狀部20之厚度相同，於其間隙配置未硬化之第二樹脂組成物，一邊對未硬化之第二樹脂組成物照射硬化所需之光，一邊測定硬化過程之貯藏剪切彈性率，並將形成堰狀部20時的硬化條件中之計測值設定為堰狀部20之貯藏剪切彈性率。
<保護膜>
針對保護膜16係力求不與黏著層14堅固地密著，以及可在後述本發明之製造方法中貼附至支持面材。因此，作為保護膜16以聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂等密著性較低的基材薄膜之一面作為黏著面的自己黏著性保護膜為佳。
保護膜16之黏著面的黏著力以相對於壓克力板在剝離速度300mm/分下之180度剝離試驗中，寬50mm的試驗體為0.01~0.1N為佳，0.02~0.06N較佳。前述黏著力若有在下限值以上，即可對支持面材貼附。前述黏著力只要在上限值以下，便易於從支持面材剝離保護膜16。
保護膜16之厚度依使用之樹脂而異，在使用聚乙烯、聚丙烯等較柔軟的薄膜之情況下，以0.04~0.2mm為佳，0.06~0.1mm較佳。保護膜16之厚度只要在下限值以上，從黏著層14剝離保護膜16時可抑制保護膜16之變形。保護膜16之厚度只要在上限值以下，剝離時保護膜16易於撓曲，可輕易地從黏著層14剝離保護膜16。
又，藉由於與保護膜16之黏著面為相反側之背面設置背面層，可更輕易地從黏著層14剝離。於背面層亦宜使用聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂等密著性較低的薄膜。為了使保護膜16之剝離更容易進行，可在不對黏著層14賦予不良影響之範圍中於保護膜16塗佈矽酮等脫模劑。又，於保護膜之一部分設置障壁層較佳，該障壁層可防止氣體(氧氣、氮氣、水蒸氣等)從外部透過保護膜16而混入至黏著層14。
<作用效果>
在本發明之附黏著層之透明面材中係使層狀部所含之非硬化性寡聚物(II)之含量W1(質量%)與堰狀部所含之非硬化性寡聚物(II’)之含量W2(質量%)的差(W1-W2)在40以下，因此與被貼合面材貼合後，即便經過預定時間仍難以在層狀部及堰狀部發生不良情況，可提高製品的可靠性。
<其他形態>
而，圖示例之附黏著層之透明面材1係透明面材為顯示裝置之保護板之例，惟本發明之附黏著層之透明面材不受圖示例限定，只要是透明面材之至少一表面形成有特定黏著層的附黏著層之透明面材即可。
例如，本發明之附黏著層之透明面材亦可為透明面材兩面形成有特定黏著層的附黏著層之透明面材。
又，在本發明之附黏著層之透明面材中，亦可於透明面材(保護板)與特定黏著層之間設置有偏光機構(薄膜狀的吸收型偏光件、線柵型偏光件等)、光調變機構(1/4波長板 等之相位差薄膜及業已圖案加工成條紋狀的相位差薄膜等)等。
≪附黏著層之透明面材的製造方法≫
具有保護膜之本發明之附黏著層之透明面材的製造方法係具有下述步驟(a)~(e)之方法。
步驟(a)，於透明面材表面的周緣部塗佈液狀的第二組成物而形成未硬化之堰狀部。
步驟(b)，將液狀的第一組成物供給至透明面材表面已被未硬化之堰狀部包圍之區域。
步驟(c)，在減壓氣體環境下，使已貼附有保護膜之支持面材以保護膜與第一組成物相接的方式重疊於第一組成物上，而獲得由第一組成物所構成之未硬化層狀部已由透明面材、保護膜及未硬化之堰狀部所密封的前驅積層體，且該未硬化之堰狀部係由第二組成物所構成。
步驟(d)，在已將前驅積層體放置於較前述步驟(c)更高的壓力氣體環境下之狀態下，使未硬化之層狀部及堰狀部硬化而形成具有層狀部及堰狀部之黏著層。
步驟(e)，將支持面材從保護膜剝離。
本發明之製造方法係在減壓氣體環境下，將第一組成物封入至透明面材與已貼附於支持面材之保護膜之間，並在大氣環境下等高壓力氣體環境下使已被封入之第一組成物硬化而形成層狀部之方法。作為在減壓下封入第一組成物之方法係採用將第一組成物供給至透明面材的大致整面，其後將已貼附於支持面材之保護膜重疊，而將第 一組成物封入至透明面材與已貼附於支持面材之保護膜之間的方法，而非採用將第一組成物注入至透明面材與已貼附於支持面材之保護膜之間隙之窄扁且寬之空間的方法。
減壓下之硬化性樹脂組成物的封入、及在大氣環境下利用硬化性樹脂組成物硬化進行透明積層體之製造方法的一例為公知。例如，國際公開第2008/81838號及國際公開第2009/16943號中有記載一透明積層體之製造方法、及使用於該製造方法之硬化性樹脂組成物。在本發明之附黏著層之透明面材的製造中，亦可採用該等文獻中所記載之製造方法。
以下，以圖1之具有保護膜16之附黏著層之透明面材1的製造方法為例，使用圖式具體說明。
<步驟(a)>
如圖2及圖3所示，沿著透明面材10之周緣部的遮光印刷部12藉由灑佈器30等塗佈光硬化性之液狀的第二組成物，而形成未硬化之堰狀部20A。
第二組成物之塗佈係使用印刷機、灑佈器等進行。
步驟(a)例如圖4及圖5所示可使用下述構成之裝置進行，即灑佈器30藉由水平移動機構3而可在保護板10表面之大致全部範圍中水平移動的構成，該水平移動機構3係由一對進給螺旋32及與一對進給螺旋32正交之進給螺旋34所構成。
未硬化之堰狀部20A可為全然不進行硬化反應之未硬化狀態，亦可為業已使之部分硬化之半硬化狀態。未硬化 之堰狀部20A中之部分硬化在第二組成物為光硬化性樹脂組成物之情況下係藉由光照射進行。例如，從光源(紫外線燈、高壓水銀燈、UV-LED等)照射紫外線或短波長之可見光，使光硬化性樹脂組成物部分硬化。
使未硬化之堰狀部20A部分硬化時，例如圖6~圖8所示，將UV-LED光源31以包圍灑佈器30的方式配置多數個，藉此可使已塗佈至透明面材(保護板)10上之第二樹脂組成物21於塗佈瞬後均勻曝光而硬化。
又，為了保持透明面材10與顯示面板之間隔，亦可將預定粒徑之間隔粒子摻混至第二組成物。
塗佈第二組成物後以短時間照射使第二組成物硬化之光，藉此使第二組成物部分硬化或增黏，如此更可維持未硬化之堰狀部20A的形狀，謂為理想。
<步驟(b)>
接下來，如圖9及圖10所示，將液狀的第一組成物26供給至透明面材10上被未硬化之堰狀部20A包圍之矩形區域24。
第一組成物26之供給如圖9及圖10所示係藉由將透明面材10平置於下定盤28，以在水平方向移動之灑佈器30將第一組成物26供給成線狀、帶狀或點狀而實施。該例之灑佈器30係藉由以一對進給螺旋32及與進給螺旋32正交之進給螺旋34所構成的公知水平移動機構而可在區域24之全部範圍中水平移動。
第一組成物26之供給量係預先設定成由未硬化 之堰狀部20A、透明面材10及保護膜16所形成之空間被第一組成物26填滿而使透明面材10與保護膜16之間成為預定間隔(即使層狀部18成為預定厚度)的份量。此時，宜預先考慮到因第一組成物26之硬化收縮所造成的體積減少。因此，第一組成物26之供給量以硬化前之層狀部18的厚度略厚於硬化後之層狀部18的預定厚度之量為佳。
藉由具有未硬化之堰狀部20A，可抑制第一組成物26之周緣部向外擴展而造成周緣部薄化，並可均勻保持第一組成物26的整體厚度。使層狀部18的整體厚度均勻，藉此容易在與被貼合物貼合中抑制在其界面殘留空隙，謂為理想。
<步驟(c)>
接下來，如圖11所示，將透明面材10及已貼附有保護膜16之支持面材36搬入至減壓裝置38內。保護膜16對支持面材36之貼附係使用橡膠輥等，將以捲狀捲物來供給的保護膜16貼合至支持面材36來進行。此時，以支持面材36及保護膜16之黏著面之間不發生空隙的方式將橡膠輥抵接至支持面材36，可在減壓空間中進行貼合。為了從黏著層14剝離時易於把持保護膜16之端部，宜使用較支持面材36大一圈的保護膜16。
於減壓裝置38內之上部配置具有多數吸著墊40之上定盤42，且於下部設置有下定盤44。上定盤42係藉由氣缸46而可在上下方向移動。
支持面材36係以已貼附有保護膜16之面向下而裝設於 吸著墊40。透明面材10係以已供給第一組成物26之面向上而固定在下定盤44之上。如此一來，可使透明面材10上之第一組成物26不與支持面材36表面之保護膜16接觸而呈相對向。
支持面材36係玻璃板、樹脂板等透明面材。作為支持面材36使用的玻璃板厚度以0.5~10mm為佳，1.0~5.0mm尤佳。該玻璃板厚度只要在下限值以上，便難以在支持面材36發生翹曲及撓曲。該玻璃板厚度只要在上限值以下，支持面材36之質量便不會不必要增大，且在使黏著層14硬化前的前驅積層體移動時支持面材36難以剝離。
將透明面材10及支持面材36配置於預定位置後，以真空泵48吸抽減壓裝置38內之空氣，使減壓裝置38內部減壓而成為預定的減壓氣體環境。
前述減壓氣體環境在1kPa以下為佳，以10~100Pa較佳，15~40Pa更佳。減壓氣體環境只要在下限值以上，第一組成物所含之各成分(硬化性化合物、光聚合引發劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑、光穩定劑等)即不易氣化。又，為了達成減壓氣體環境所需的時間可減短。
使減壓裝置38內之氣體環境壓力成為例如15~40Pa之減壓氣體環境後，在利用上定盤42之吸著墊40將支持面材36吸著保持的狀態下，使氣缸46朝向在下方待機之透明面材10動作並下降。然後，使透明面材10及已貼附有保護膜16之支持面材36隔著未硬化之堰狀部20A疊合，便構成第一組成物26所構成之未硬化層狀部已被透明面材10、 保護膜16及未硬化之堰狀部20A所密封的前驅積層體，且將該前驅積層體在減壓氣體環境下保持預定時間。
在該前驅積層體中，藉由支持面材36本身的重量及源自移動支持機構的擠壓等，第一組成物26受擠壓延展，使前述空間內被第一組成物26填滿而形成未硬化之層狀部。
從透明面材10與支持面材36疊合之時間點起至解除減壓氣體環境為止之時間無特別限定，可於第一組成物26密封後立即解除減壓氣體環境，亦可於第一組成物26密封後將減壓狀態維持預定時間。藉由將減壓狀態維持預定時間，可使第一組成物在密閉空間內流動，使透明面材10與已貼附至支持面材36之保護膜16間的間隔均勻，即便提高氣體環境壓力仍易於維持密封狀態。
維持減壓狀態之時間可為數小時以上之長時間，惟從生產效率之觀點看來以1小時以內為佳，10分以內較佳。
在本發明之製造方法中，當塗佈黏度高的第二組成物來形成未硬化之堰狀部20A的情況，則步驟(c)中所獲得之前驅積層體中的第一組成物26的厚度，可製成較厚如0.03~2mm。
<步驟(d)>
在步驟(c)中解除減壓氣體環境並將前驅積層體放置於較步驟(c)更高的壓力氣體環境下。例如，使減壓裝置38內部成為例如大氣環境後，將前驅積層體從減壓裝置38取出。
一將前驅積層體放置於較步驟(c)更高的壓力氣體環境下，即藉由已上升之壓力將透明面材10及支持面材36朝密 著方向擠壓。所以，即便在前驅積層體內之密閉空間存在有空隙，未硬化之層狀部會朝該空隙流動而使密閉空間整體被未硬化之層狀部均勻填滿。
步驟(d)中之壓力氣體環境可為大氣環境，亦可為較其更高的壓力。步驟(d)中之壓力氣體環境在80~120kPa為佳。又，從無需特別設備即可進行層狀部18之硬化等操作的觀點看來，步驟(d)中之壓力氣體環境以大氣環境最佳。
將前驅積層體放置於較步驟(c)更高的壓力氣體環境下之時間點起至未硬化之層狀部開始硬化為止之時間(以下表記為「高壓保持時間」)無特別限定。以在大氣環境下進行將前驅積層體從減壓裝置取出並移動至硬化裝置而至開始硬化為止的處理過程的情形而言，其處理過程所需之時間即為高壓保持時間。因此，若是在放置於大氣環境下之時間點前驅積層體之密閉空間內既已不存在空隙之情況、或在其處理過程之間空隙消失之情況下，則可立即使未硬化之層狀部硬化。若是空隙至消失為止尚需時間時，則將前驅積層體保持在較步驟(c)更高的壓力氣體環境下直至空隙消失為止。又，由即便高壓保持時間增長通常仍不會產生障礙之觀點看來，亦可從處理過程上之其他需要性來增常高壓保持時間。高壓保持時間可為1日以上之長時間，惟從生產效率之觀點看來，以6小時以內為佳，1小時以內較佳；此外從提高生產效率之觀點看來，以10分以內尤佳。
接下來，使前驅積層體內部之未硬化之堰狀部 20A及層狀部硬化而形成具有層狀部18及層狀部20之黏著層14。
未硬化之堰狀部20A之硬化可與未硬化之層狀部的硬化同時進行，亦可在使未硬化之層狀部硬化前使未硬化之堰狀部20A硬化。
未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部20A在其等係由光硬化性樹脂組成物所構成時，從支持面材36側對未硬化之堰狀部20A及未硬化之層狀部照射光(紫外線或短波長之可見光)使其硬化。例如，從光源(紫外線燈、高壓水銀燈、UV-LED等)照射紫外線或短波長之可見光，使層狀部18及堰狀部20硬化。
就光而言，以紫外線或450nm以下之可見光為佳。
透明面材周緣部形成有遮光印刷部或於透明面材設有抗反射層時，係從支持面材側照射光。
若層狀部18係由光硬化性第一組成物所構成且充分光硬化即無法獲得適當的剪切彈性率時，亦可在硬化途中中斷光照射並與被貼合面材(顯示面板等)貼合後，再次對層狀部18進行光照射或加熱，藉此促進層狀部18之硬化。藉由加熱促進硬化時，可使光硬化性第一組成物含有微量的熱聚合引發劑。又，即便在未併用熱聚合引發劑之情況下，仍可於不完全的光硬化後保持加熱，藉此可使層狀部18之硬化狀態穩定化，謂為理想。
只要使第一組成物及第二組成物為光硬化性，即可在薄膜可承受之低溫下製造附黏著層之透明面材1，因此在保 護膜之保護的觀點上相當有利。
<步驟(e)>
接下來，將支持面材36從保護膜16剝離。藉此可製得附有保護膜16之附黏著層之透明面材1。
為了易於剝離保護膜，亦可將黏著層冷卻。藉由將黏著層冷卻，可抑制剝離保護膜時的黏著層之變形，提高剝離保護膜後的黏著層之厚度均勻性，亦可抑制與顯示面板貼合時的空隙發生。
冷卻黏著層之溫度係依作為黏著層使用之樹脂的玻璃轉移溫度而異，而將玻璃轉移溫度設為顯示剪切彈性率測定中之損失彈性率之極大值的溫度時，則是設成比玻璃轉移溫度高40℃的溫度以下為佳。下限溫度雖無特別規定，但依保護膜所使用之樹脂，有於低溫時變脆而使薄膜在剝離時斷裂之虞，因此在-30℃以上為佳。冷卻時間以5分為佳，惟可依剝離之易行性來調整。
本實施形態之附黏著層之透明面材1可藉由與實施形態1相同之製造方法毫無問題地製造。
[其他]
本實施形態中，在構成黏著層14之層狀部18及堰狀部21中，只要該等之至少一者含有上述非硬化成分即可，亦可兩者皆含。
又，層狀部18所含之非硬化成分(W1)與堰狀部21所含之非硬化成分(W2)的差在40以下。
≪積層體≫
本發明之積層體係本發明之附黏著層之透明面材(不具保護膜)與被貼合面材貼合而成的積層體。在本發明之積層體中係以附黏著層之透明面材的黏著層與被貼合面材相接的方式，將附黏著層之透明面材與被貼合面材貼合。
在本發明之積層體中，由於包夾黏著層之一對面材的至少一者為透明面材，因此可從該透明面材側使光硬化性樹脂組成物硬化。被貼合面材可為透明亦可為不透明。
作為本發明之積層體，以顯示裝置為佳。
<顯示裝置>
圖12係表示顯示裝置一例的截面圖。
顯示裝置2具有：屬被貼合面材之顯示面板50、貼合於顯示面板50之附黏著層之透明面材1(不具保護膜)及連接於顯示面板50之可撓性印刷配線板60(FPC)，該附黏著層之透明面材1係以黏著層14與顯示面板50相接，且該可撓性印刷配線板60(FPC)搭載有使顯示面板50動作之驅動IC。如此一來，顯示裝置2即具有透明面材10、顯示面板50、及夾在透明面材10與顯示面板50之間的黏著層14。
圖示例之被貼合面材50為顯示面板，係隔著液晶層56將設有濾色器之透明基板52及設有TFT(薄膜電晶體)之透明基板54貼合，並以一對偏光板58將之包夾之構成的液晶面板一例。
該例之顯示裝置係以被貼合面材為顯示面板，惟被貼合面材不限於顯示面板，例如亦可為觸控面板。
<顯示裝置之製造方法>
就顯示裝置之製造方法進行說明，來作為本發明之積層體之製造方法一例。本發明之顯示裝置之製造方法係在10kPa以下之減壓氣體環境下，將顯示面板與附黏著層之透明面材(不具保護膜)以黏著層與顯示面板相接的方式重疊而貼合之方法。
如圖1所示之附黏著層之透明面材1，以保護膜覆蓋黏著層表面時，係於剝離保護膜後將顯示面板與附黏著層之透明面材貼合。
將顯示面板與附黏著層之透明面材貼合時的減壓氣體環境在10kPa以下，以1~100Pa為佳，5~50Pa較佳。
本發明之積層體亦可以前述方法以外的方法製造。例如，若以前述顯示裝置2為例，亦可以具有下述步驟(f)~(i)之方法來製造。
步驟(f)，將液狀的第二組成物塗佈至顯示面板50表面的周緣部而形成未硬化之堰狀部。
步驟(g)，將液狀的第一組成物供給至顯示面板50表面中已被未硬化之堰狀部包圍之區域。
步驟(h)，在減壓氣體環境下，於第一組成物上重疊透明面材10，而獲得第一組成物所構成之未硬化層狀部已由顯示面板50、透明面材10及未硬化之堰狀部所密封的前驅積層體。
步驟(i)，將前驅積層體放置於較前述步驟(h)更高的壓力氣體環境下之狀態下，使未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部硬化而形成具有層狀部18及堰狀部20之黏著層14。
[步驟(f)]
在步驟(f)中係使用顯示面板50來替代前述步驟(a)中之透明面材10(保護板)，除此以外可與前述步驟(a)同樣方式進行。
[步驟(g)]
步驟(g)可與前述步驟(b)同樣方式進行。
[步驟(h)]
步驟(h)係使用透明面材10(保護板)來替代前述步驟(c)中貼合有保護膜16之支持面材36，除此以外可與前述步驟(c)同樣方式進行。
[步驟(i)]
步驟(i)可與前述步驟(d)同樣方式進行。
可撓性印刷配線板60(FPC)之連接可在步驟(a)前進行，亦可在步驟(a)後進行。
實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載限定。
[實施例1~6、比較例1]
[透明面材]
於長100mm、寬100mm、厚1.3mm之鈉鈣玻璃之一表面的周緣部以含有黑色顏料之陶瓷印刷形成額緣狀的遮光印刷部，使透光部成為長68mm、寬68mm，而製作出透明面材-i。
[支持面材]
於以長100mm、寬100mm、厚3mm之鈉鈣玻璃所構成的透明板一面將長130mm、寬130mm、厚0.75mm的保護膜(Tocello公司製、Puretect VLH-9)以保護膜之黏著面與玻璃相接的方式使用橡膠輥進行貼附，而製作出已貼附有保護膜之支持面材-ii。
[被貼合面材]
作為被貼合面材，於長100mm、寬100mm、厚1.7mm之鈉鈣玻璃的其中一面貼附附黏著層之偏光板(Polatechno公司製、KN-18240T)，並使用替代液晶顯示面板的被貼合面材-iii。
[第一組成物]
將分子末端已以環氧乙烷改質之2官能聚丙二醇(以羥值所算出之數量平均分子量：4000)及3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯以莫耳比4：5加以混合，並在錫觸媒存在下使其在70℃下反應而獲得預聚物。於獲得之預聚物以莫耳比1：2加入丙烯酸2-羥乙酯，並在70℃下使其反應而獲得胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)(以下表記為「寡聚物(A-1)」)。寡聚物(A-1)之硬化性官能基數為2個，數量平均分子量約24000，且在25℃下之黏度約830Pa‧s。
將寡聚物(A-1)40質量份、甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮公司化學公司製、Lightester HOB)30質量份及甲基丙烯酸正十二酯30質量份均勻混合，並於該混合物100質量份均勻溶解雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 819)0.3質量份、及2,5- 二-三級丁基氫醌(聚合抑制劑、東京化成公司製)0.04質量份、紫外線吸收劑(汽巴精化公司製、TINUVIN 109)0.3質量份、及正十二硫醇(鏈轉移劑、花王公司製、THIOKALCOL20)0.3質量份，而獲得基質組成物-iv。
將寡聚物(A-1)40質量份、甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮公司化學公司製、Lightester HOB)40質量份及甲基丙烯酸正十二酯20質量份均勻混合，並於該混合物100質量份均勻溶解雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 819)0.3質量份、及2,5-二-三級丁基氫醌(聚合抑制劑、東京化成公司製)0.04質量份、及紫外線吸收劑(汽巴精化公司製、TINUVIN 109)0.3質量份，而獲得基質組成物-v。
接下來，使基質組成物-iv或基質組成物-v與非硬化性寡聚物(II-i)以表1所示之比率均勻溶解，並在放入至容器之狀態下以開放狀態設置於減壓裝置內，將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分，藉以進行脫泡處理，而獲得第一組成物-1及第一組成物-2。
作為非硬化性寡聚物(II-i)，係使用寡聚物(A-1)合成時所使用之相同的分子末端已以環氧乙烷改質之2官能聚丙二醇(以羥值所算出之數量平均分子量：4000)。
[第二組成物]
將分子末端已以環氧乙烷改質之2官能聚丙二醇(以羥值所算出之數量平均分子量：4000)及六亞甲基二異氰酸酯以莫耳比6：7加以混合，接著以異莰基丙烯酸酯(大阪有機 化學工業公司製、IBXA)稀釋後，在錫觸媒存在下使其在70℃下反應而獲得預聚物。於獲得之預聚物以莫耳比1：2加入丙烯酸2-羥乙酯並在70℃下使其反應，而獲得已以30質量%異莰基丙烯酸酯稀釋的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A’-2)(以下表記為「寡聚物(A’-2)」)。寡聚物(A’-2)之硬化性官能基數為2個，數量平均分子量為55000，且在60℃下之黏度為580Pa‧s。
將寡聚物(A’-2)90質量份及甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮公司化學公司製、Lightester HOB)10質量份均勻混合而獲得混合物。將該混合物100質量份、1-羥-環己基-苯基-酮(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 184)0.9質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 819)0.1質量份、2,5-二-三級丁基氫醌(聚合抑制劑、東京化成公司製)0.04質量份、及紫外線吸收劑(汽巴精化公司製、TINUVIN 109)0.3質量份均勻混合，而獲得基質組成物-vi。
將寡聚物(A’-2)70質量份及甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮公司化學公司製、Lightester HOB)30質量份均勻混合而獲得混合物。將該混合物100質量份、1-羥-環己基-苯基-酮(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 184)0.9質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 819)0.1質量份、2,5-二-三級丁基氫醌(聚合抑制劑、東京化成公司製)0.04質量份、及紫外線吸收劑(汽巴精化公司製、TINUVIN 109)0.3 質量份均勻混合，而獲得基質組成物-vii。
將基質組成物-vi或基質組成物-vii放入至容器之狀態下以開放狀態設置於減壓裝置內，將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分，藉以進行脫泡處理，而獲得第二組成物-1。
又，使基質組成物-v或基質組成物-vii與非硬化性寡聚物(II’-i)以表1所示之比率均勻溶解，並將之放入至容器之狀態下以開放狀態設置於減壓裝置內，將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分，藉以進行脫泡處理，而獲得第二組成物-2~第二組成物-7。
作為非硬化性寡聚物(II’-i)，係使用與非硬化性寡聚物(II-i)相同者。
[實施例1]
(步驟(a))
從透明面材-i之遮光印刷部的內緣起涵蓋至約7mm之位置的全周以灑佈器塗佈第二組成物-1並使寬約1mm且塗 佈厚度約0.6mm，而形成未硬化之堰狀部。
接下來，於已形成在透明面材-i上之未硬化之堰狀部均勻照射來自化學燈(日本電氣公司製、FL15BL、尖峰波長：365nm、照射強度：2mW/cm2)之紫外線及450nm以下的可見光30秒鐘。藉此使未硬化之堰狀部增黏。
(步驟(b))
將第一組成物-1使用灑佈器以總質量為2.5g之方式供給至已形成在透明面材-i之未硬化之堰狀部的內側區域上多數處。
供給第一組成物-1期間，無裂壞等破損處且有維持未硬化之堰狀部的形狀。
(步驟(c))
將透明面材-i以第一組成物-1之面朝上的方式平置於設置有一對定盤之升降裝置的減壓裝置內之下定盤上。
使用靜電夾將已貼附有保護膜之支持面材-ii保持於減壓裝置內之升降裝置的上定盤下面，且使其在垂直方向上與透明面材-i之距離為10mm。
使減壓裝置為密封狀態並將減壓裝置內之壓力排氣直至成為約40Pa為止。以減壓裝置內之升降裝置使上下定盤接近，將透明面材-i及已貼附有保護膜之支持面材-ii隔著第一組成物-1在2kPa之壓力下壓接，並保持10秒鐘。將靜電夾除電使支持面材-ii從上定盤分離，並以約15秒將減壓裝置內恢復至大氣環境，而獲得由第一組成物-1所構成之未硬化層狀部已由透明面材-i、保護膜及未硬化之堰狀部所密 封的前驅積層體-1。
在前驅積層體-1中，未硬化之堰狀部的形狀大致維持在初始狀態。
(步驟(d))
對前驅積層體-1的未硬化之堰狀部及層狀部，從支持面材-ii側均勻照射來自化學燈(日本電氣公司製、FL15BL、尖峰波長：365nm、照射強度：2mW/cm2)之紫外線及450nm以下之可見光10分鐘，使未硬化之堰狀部及層狀部硬化而形成黏著層。
照射強度係使用照度計(USHIO電機公司製、紫外線強度計UNI METER UIT-101)測定。
硬化後之層狀部的厚度為0.4mm大致均勻。
(步驟(e))
在將黏著層冷卻至約-20℃的狀態下從保護膜剝離支持面材-ii，而製得已貼設有保護膜之附黏著層之透明面材-1。
[實施例2~6、比較例1]
除了將第一組成物及第二組成物之種類變更成如同表2所示以外，以與實施例1同樣的方法製得附黏著層之透明面材-2~附黏著層之透明面材-7。
[段差評估]
(1)加速試驗
從各例中所製得之附黏著層之透明面材剝離保護膜，並以80℃之恆溫槽保管5日。
(2)黏著層之形狀評估
於黏著層之形狀評估係使用基恩斯公司製數位顯微鏡VHX-1000，利用焦點深度來測出形狀。測定處係從透明面材-i上之黏著層中之1邊中央部分的堰狀部外周端部起，涵蓋至橫跨層狀部之黏著層面上約5mm距離的部分。在測定中以提升測定感度為目的，於黏著層表面塗佈一層薄的銀糊。測定係在(1)加速試驗前後實施。評估加速試驗前後之堰狀部及層狀部的段差來作為形狀變化。
段差評估係算出測定處內最高點及最低點的高低差來作為段差。
[空隙發生之評估]
將前述段差評估之(1)加速試驗後且已剝離保護膜的附黏著層之透明面材-1以黏著層之面朝上的方式平置於設置有一對定盤之升降裝置的減壓裝置內之下定盤上。
使用靜電夾將被貼合面材-iii保持於減壓裝置內之升降裝置的上定盤下面，且使其在與附黏著層之透明面材-1之距離為10mm。
使減壓裝置為密封狀態並將減壓裝置內之壓力排氣直至成為約30Pa為止。以減壓裝置內之升降裝置使上下定盤接近，將被貼合面材-iii及附黏著層之透明面材-1隔著黏著層在2kPa之壓力下壓接並保持10秒鐘。將靜電夾除電使被貼合面材-iii從上定盤分離，並以約20秒將減壓裝置內恢復至大氣壓，而製得黏著層被透明面材-i及被貼合面材-iii包夾之積層體-1。
於積層瞬後觀察積層體-1的結果，在被貼合面材-iii與附黏著層之透明面材-1之黏著層的界面有多數微細的空隙(氣泡)。將積層體-1靜置，測定空隙至消失為止之時間(空隙消失時間)。使用附黏著層之透明面材-2~-7同樣地製得積層體-2~-7，並測出空隙消失時間。
結果顯示於表1。空隙消失時間係將2試樣之結果加以平均。
各例中之評估結果顯示於表2。而，表2中之「W1-W2」係表示第一組成物中非硬化性寡聚物(II-i)的含量W1(質量%)及第二組成物中非硬化性寡聚物(II’-i)的含量W2(質量%)之差(W1-W2)。
如表2所示，在W1-W2超過40之比較例1中，即便2小時仍有空隙殘存，其後空隙亦未消失。另一方面，W1-W2在40以下之實施例1~6中，空隙在90分鐘以內消失，生產性高且佳。又，尤其在W1-W2為30~0之實施例1~5中，空隙皆在0分即消失，生產性高且佳。
[實施例7]
[透明面材]
將長250mm、寬190mm、厚1.3mm之鈉鈣玻璃作為透明面材。在本實施例中，為了輕易確認顯示參差之影響，將未形成遮光印刷部之玻璃基板作為透明面材。
[支持面材]
將長130mm、寬130mm、厚0.75mm之保護膜(Tocello公司製、Puretect VLH-9)以保護膜之黏著面與玻璃相接之方式使用橡膠輥貼附至長100mm、寬100mm、厚3mm之鈉鈣玻璃所構成的透明板一面，而製作出已貼附有保護膜之支持面材。
[第一樹脂組成物(層狀部用樹脂組成物)]
除了正十二硫醇之量為0.5質量份以外，製造出與前述基質組成物-iv相同的基質組成物-i。
接下來於基質組成物-i計100質量份，使前述非硬化性寡聚物(II-i)以100質量份之比率均勻溶解，並將之放入至容器之狀態下以開放狀態設置於減壓裝置內，將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分，藉以進行脫泡處理，而獲得第一樹脂組成(面內(層狀部)樹脂組成物)。
[第二樹脂組成物(堰狀部用樹脂組成物)]
使前述寡聚物(A’-2)55質量份及丙烯酸4-羥丁酯(大阪有機化學工業公司製、4HBA)45質量份均勻混合而獲得混合物。將該混合物100質量份、1-羥-環己基-苯基-酮(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 184)3.0質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(光聚合引發劑、 汽巴精化公司製、IRGACURE 819)0.5質量份、2,5-二-三級丁基氫醌(聚合抑制劑、東京化成公司製)0.04質量份、及紫外線吸收劑(汽巴精化公司製、TINUVIN 109)0.3質量份均勻混合，而獲得基質組成物-ii。
接下來於基質組成物-ii計75質量份，使前述非硬化性寡聚物(II-i)以25質量份之比率均勻溶解，而獲得第二樹脂組成物。
[第三樹脂組成物(堰狀部用樹脂組成物)]
作為第三樹脂組成物係使用前述基質組成物vi。
接下來，使用流變儀(安東帕公司製、Physica MCR301)如下述測出使第一~第三樹脂組成物硬化而獲得之樹脂層的貯藏剪切彈性率：將未硬化之樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物挾持在鈉鈣玻璃製工作台及測定用轉軸(安東帕公司製、D-PP20/AL/S07)之間，在氮氣體環境下，一邊在35℃下藉由設置在工作台下部的黑光燈(日本電氣公司製、FL15BL)照射10分鐘2mW/cm2之光，一邊施加1%之動態剪切應變使樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物硬化來進行測定。於下述表3顯示從各樹脂組成物所製得之樹脂層的貯藏剪切彈性率。
[表3]
[實施例7]
首先，從透明面材外周緣起涵蓋至約25mm之位置全周，以灑佈器塗佈第二樹脂組成物成為寬約1mm且塗佈厚度約0.6mm，並從附隨於灑佈器而行之LED光源照射UV光，而形成部分硬化之堰狀部(參照圖4~5)。
將第一樹脂組成物使用灑佈器以總質量為2.5g之方式供給至堰狀部之內側區域上多數處。供給第一樹脂組成物期間，無裂壞等破損處且有維持未硬化之堰狀部的形狀。
接下來將透明面材以塗佈有第一樹脂組成物之面朝上的方式平置於設置有一對定盤之升降裝置的減壓裝置(參照圖6)內之下定盤上，並將減壓裝置內之壓力排氣直至成為約40Pa為止。減壓後，以減壓裝置內之升降裝置使上下定盤接近，使透明面材及已貼附有保護膜之支持面材隔著第一樹脂組成物在2kPa之壓力下壓接並保持10秒鐘而貼合。貼合後，將減壓裝置內恢復至大氣環境而獲得第一樹脂組成物已由透明面材、保護膜及堰狀部所密封的前驅積層體。
對前驅積層體從支持面材側均勻照射來自化學燈(日本電氣公司製、FL15BL、尖峰波長：365nm、照射強 度：2mW/cm2)之紫外線及450nm以下之可見光10分鐘，使堰狀部(第二樹脂組成物)及第一樹脂組成物硬化而形成黏著層。
照射強度係使用照度計(USHIO電機公司製、紫外線強度計UNI METER UIT-101)測定。
硬化後之層狀部的厚度為0.4mm大致均勻。
其後，在將黏著層冷卻至約-20℃之狀態下，將支持面材從保護膜剝離而製作出已貼設有保護膜之附黏著層之透明面材。
如表4所示，在層狀部及堰狀部之彈性率比最低的實施例7中，無法目視辨認出顯示參差。確認藉由將層狀部及堰狀部之彈性率比壓低，可維持良好的目視辨認性。
以上雖說明了本發明的理想實施例，但本發明不受該等實施例限定。可在不脫離本發明主旨之範圍內進行構成之加成、省略、置換及其他變更。本發明不受前述說明限定，僅受隨附之申請專利範圍的範圍限定。
而，在此係引用已於2012年12月28日提出申請之日本專利申請案2012-288004號及已於2013年2月27日提出申請之日本專利申請案2013-037505號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
1‧‧‧附黏著層之透明面材
10‧‧‧透明面材
12‧‧‧遮光印刷部
14‧‧‧黏著層
16‧‧‧保護膜
18‧‧‧層狀部
20‧‧‧堰狀部

Claims (15)

  1. 一種附黏著層之透明面材，具有透明面材及形成在前述透明面材之至少一表面的黏著層；前述黏著層具有沿著前述透明面材表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部周緣的堰狀部；前述堰狀部係由堰狀部形成用硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，該堰狀部形成用硬化性樹脂組成物含有下述硬化性化合物(I’)及下述非硬化性寡聚物(II’)；前述層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，該層狀部形成用硬化性樹脂組成物含有下述硬化性化合物(I)及下述非硬化性寡聚物(II)；又前述層狀部中前述非硬化性寡聚物(II)以質量%表示之含量W1與前述堰狀部中前述非硬化性寡聚物(II’)以質量%表示之含量W2的差(W1-W2)在40以下；硬化性化合物(I’)：含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A’)及單體(B’)，單體(B’)具有1個以上硬化性官能基且分子量低於600；非硬化性寡聚物(II’)：為具有羥基之寡聚物，且無論在前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物還是堰狀部形成用硬化性樹脂組成物之任一者發生硬化時，皆不與前述硬化性化合物(I’)進行硬化反應；硬化性化合物(I)：含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)及單體(B)，該單體(B)具有1個以上硬化性官能基且 分子量低於600；非硬化性寡聚物(II)：為具有羥基之寡聚物，且無論在前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物還是堰狀部形成用硬化性樹脂組成物之任一者發行硬化時，皆不與前述硬化性化合物(I)進行硬化反應。
  2. 如請求項1之附黏著層之透明面材，其中前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)及(A’)係以聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯為原料而合成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。
  3. 如請求項1或2之附黏著層之透明面材，其中前述非硬化性寡聚物(II)及(II’)係聚氧伸烷基多元醇。
  4. 如請求項1至3中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述非硬化性寡聚物(II)及(II’)之每1個羥基的數量平均分子量為400~8000。
  5. 如請求項1至4中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)之數量平均分子量為1000~100000。
  6. 如請求項1至5中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物含有光聚合引發劑(C1)，前述堰狀部形成用硬化性樹脂組成物含有光聚合引發劑(C2)。
  7. 如請求項1至6中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述堰狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率係在前述層狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率以上且在其15倍以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述堰狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率為1~150kPa。
  9. 如請求項1至8中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述層狀部於35℃下之貯藏剪切彈性率為1~100kPa。
  10. 如請求項1至9中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述透明面材具備形成在其表面周緣部的遮光印刷部，且層狀部及堰狀部的至少一部分在前述透明面材之表面的面內方向上係較前述遮光印刷部位置於更內側。
  11. 如請求項1至10中任一項之附黏著層之透明面材，其更具有保護膜，該保護膜係覆蓋前述黏著層之至少一部分表面且可剝離。
  12. 一種附黏著層之透明面材的製造方法，係製造如請求項11之附黏著層之透明面材的方法，具有下述步驟(a)~(e)：步驟(a)，於透明面材表面的周緣部塗佈液狀的前述堰狀部形成用硬化性樹脂組成物而形成未硬化之堰狀部；步驟(b)，將液狀的前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物供給至透明面材表面已被未硬化之堰狀部包圍之區域；步驟(c)，在減壓氣體環境下，使已貼附有保護膜之支持面材以該保護膜與該層狀部形成用硬化性樹脂組成物相接的方式重疊於層狀部形成用硬化性樹脂組成 物上，而獲得未硬化之層狀部已由透明面材、保護膜及未硬化之堰狀部所密封的前驅積層體，且該未硬化之層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物所構成；步驟(d)，在已將前述前驅積層體放置於較前述步驟(c)更高的壓力氣體環境下之狀態下，使未硬化之層狀部及堰狀部硬化而形成具有層狀部及堰狀部之黏著層；步驟(e)，將支持面材從保護膜剝離。
  13. 一種顯示裝置，具有：顯示面板；及如請求項1至10中任一項之附黏著層之透明面材，其係以黏著層與顯示面板相接的方式貼合在顯示面板。
  14. 一種顯示裝置之製造方法，係製造如請求項13之顯示裝置的方法；其係在10kPa以下之減壓氣體環境下，以黏著層與顯示面板相接的方式將顯示面板與附黏著層之透明面材重疊貼合。
  15. 一種積層體，貼合有如請求項1至10之附黏著層之透明面材及被貼合面材。
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