TWI596750B - 有機發光二極體及其製造方法、圖像顯示裝置以及照明裝置 - Google Patents

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Description

有機發光二極體及其製造方法、圖像顯示裝置以及照明裝置
本發明係關於一種有機發光二極體及其製造方法、包含該有機發光二極體之圖像顯示裝置以及照明裝置。
本案係基於2010年11月2日於日本提出申請之日本專利特願2010-246653號而主張優先權，並將其內容引用於本文中。
有機發光二極體為利用有機電致發光(以下稱為有機EL(electroluminescence))之發光元件，一般而言，具有於包含含有有機發光材料之發光層之有機EL層之兩面分別設置有陽極、陰極之構成。作為有機EL層，除發光層以外，視需要亦設置電子輸送層、電洞輸送層等。有機發光二極體中存在如下者：於玻璃基板等透明基板上依序形成包含ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等透明導電材料之陽極、包含發光層之有機EL層、包含金屬之陰極並且自基板側提取光之底部發光型，或於基板上依序形成陰極、有機EL層、陽極，並且自與基板側相反側提取光之頂部發光型等。
有機發光二極體具有視角依存性小、電力消耗少且可為極薄者等優點，另一方面，存在光提取效率較低之問題。光提取效率係自光之提取面(例如底部發光型時為基板面)釋放至大氣中之光能相對於自發光層出射之光能之比例。例如由於來自發光層之光向全方向出射，因此其大部分成為由折射率不同之複數層界面重複全反射之波導模式，於層間進行波導時轉變為熱或自側面釋放而使光提取效率下降。又，由於與金屬之陰極間之距離較近，因此來自發光層之一部分近場光於陰極之表面轉換為表面電漿子且消失，光提取效率下降。
光提取效率影響到包含該有機發光二極體之顯示器、照明等之亮度，因此為改善光提取效率而對各種方法進行研究。作為改善光提取效率之方法之一，提出有利用表面電漿子共振之方法。例如於專利文獻1~4中，揭示有於金屬層(陰極)之表面設置一維或二維之週期微細構造之方法。於該等方法中，週期微細構造作為繞射光柵發揮功能。藉此，於陰極表面作為表面電漿子而消失之能量以光之形式提取，光提取效率提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-270891號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-31350號公報
[專利文獻3]日本專利特表2005-535121號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-158478號公報
但是，於設置如上所述之週期微細構造之情形時，由於先前並無有效地將表面電漿子轉換為傳播光之凹部或凸部之中心間距離及構造高度之資訊，故難以使光提取效率最大化。
本發明係鑒於上述情形而完成，其目的在於提供一種光提取效率優異之有機發光二極體及其製造方法、包含該有機發光二極體之圖像顯示裝置以及照明裝置。
本發明者等人反覆進行銳意研究之結果發現，藉由以滿足特定參數之方式形成二維之週期微細構造，光提取效率飛躍性提高，從而完成了本發明。
本發明包含以下態樣。
[1]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機EL層、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機EL層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下，A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[2]一種有機發光二極體之製造方法，其特徵在於：其係製造如[1]之有機發光二極體者，且製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸部二維週期性地排列之構造之基板，且於上述構造上依序積層上述陽極導電層、上述有機EL層、及上述陰極導電層。
[3]如[2]之有機發光二極體之製造方法，其中上述基板係藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作。
[4]如[2]之有機發光二極體之製造方法，其包含以上述二維格子構造為鑄模而製作上述基板之步驟；上述鑄模為藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作之母盤、或者為對上述母盤進行轉印而獲得之金屬電鑄模或樹脂模。
[5]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機EL層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機EL層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下，A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[6]一種有機發光二極體之製造方法，其特徵在於：其係製造如[5]之有機發光二極體者，且製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凹部二維週期性地排列之構造之基板，且於上述構造上依序積層上述陰極導電層、上述有機EL層、及上述陽極導電層。
[7]如[6]之有機發光二極體之製造方法，其包含以上述二維格子構造為鑄模而製作上述基板之步驟；上述鑄模為藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作之母盤、或者為對上述母盤進行轉印而獲得之金屬電鑄模或樹脂模。
[8]如[6]之有機發光二極體之製造方法，其中上述基板係藉由如下之乾式蝕刻法而製作：於表面製作粒子單層膜後，自上述粒子單層膜上，對選自由Cr、Ni、Fe及Co所組成之群中之金屬進行真空蒸鍍而製作自上述粒子單層膜之粒子之間隙到達上述基板之原板之表面的網狀金屬蒸鍍層後，去除上述粒子單層膜，將上述網狀金屬蒸鍍層作為蝕刻掩膜。
[9]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下，A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[10]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下，A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[11]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下，A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[12]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下，A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[13]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下，A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[14]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下，A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[15]如[1]、[5]、[11]或[12]之有機發光二極體，其中上述凹部之深度為15 nm以上70 nm以下。
[16]如[1]、[5]、[11]或[12]之有機發光二極體，其中上述凹部之形狀為對上述基板上之圓錐台形狀或圓柱形狀進行轉印而成之形狀，且深度為15 nm以上70 nm以下。
[17]如[1]、[5]、[11]或[12]之有機發光二極體，其中上述凹部之形狀為對上述基板上之正弦波形狀進行轉印而成之形狀，且深度為50 nm以上160 nm以下。
[18]如[1]、[5]、[11]或[12]之有機發光二極體，其中上述凹部之形狀為對上述基板上之圓錐形狀進行轉印而成之形狀，且深度為60 nm以上170 nm以下。
[19]如[9]、[10]、[13]或[14]之有機發光二極體，其中上述凸部之形狀為上述基板上之圓錐台形狀或圓柱形狀，且高度為15 nm以上70 nm以下。
[20]如[9]、[10]、[13]或[14]之有機發光二極體，其中上述凸部之形狀為上述基板上之正弦波形狀，且高度為50 nm以上160 nm以下。
[21]如[9]、[10]、[13]或[14]之有機發光二極體，其中上述凸部之形狀為上述基板上之圓錐形狀，且高度為60 nm以上170 nm以下。
[22]一種圖像顯示裝置，其包括如[1]、[5]、及[9]至[14]中任一項之有機發光二極體。
[23]一種照明裝置，其包括如[1]、[5]、及[9]至[14]中任一項之有機發光二極體。
[24]一種有機發光二極體之製造方法，其特徵在於：其係製造如[10]、[11]或[14]之有機發光二極體者，且製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸部二維週期性地排列之構造之基板，且於上述構造上依序積層上述陽極導電層、上述有機EL層、及上述陰極導電層。
[25]如[24]之有機發光二極體之製造方法，其中上述基板係藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作。
[26]如[24]之有機發光二極體之製造方法，其中包含以上述二維格子構造為鑄模而製作上述基板之情形，上述鑄模係藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作之母盤，或者係對上述母盤進行轉印而獲得之金屬電鑄模或樹脂模。
[27]一種有機發光二極體之製造方法，其特徵在於：其係製造如[9]、[12]或[13]之有機發光二極體之方法，且製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凹部二維週期性地排列之構造之基板，且於上述構造上依序積層上述陰極導電層、上述有機EL層、及上述陽極導電層。
[28]如[27]之有機發光二極體之製造方法，其包含以上述二維格子構造為鑄模而製作上述基板之步驟：上述鑄模為藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作之母盤、或者為對上述母盤進行轉印而獲得之金屬電鑄模或樹脂模。
[29]如[27]之有機發光二極體之製造方法，其中上述基板係藉由如下之乾式蝕刻法而製作：於表面製作粒子單層膜後，自上述粒子單層膜上，對選自由Cr、Ni、Fe及Co所組成之群中之金屬進行真空蒸鍍而製作自上述粒子單層膜之粒子之間隙到達上述基板之原板之表面的網狀金屬蒸鍍層後，去除上述粒子單層膜，將上述網狀金屬蒸鍍層作為蝕刻掩膜。
於上述二維格子構造為四方格子之情形時，較佳為前期對凹部之中心間之距離p(nm)或上述凸部之中心間之距離p(nm)之座標的值分別乘以(√3/2)進行補正。即，本發明亦包含以下態樣。
[30]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機EL層、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機EL層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造(四方格子構造)；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下，A(λ=450、p=(√3/2)(258+W(1/2)))、B(λ=500、p=(√3/2)(319+W(1/2)))、C(λ=600、p=(√3/2)(406+W(1/2)))、D(λ=700、p=(√3/2)(484+W(1/2)))、E(λ=800、p=(√3/2)(561+W(1/2)))、F(λ=800、p=(√3/2)(493-W(1/2)))、G(λ=700、p=(√3/2)(425-W(1/2)))、H(λ=600、p=(√3/2)(353-W(1/2)))、I(λ=500、p=(√3/2)(262-W(1/2)))、J(λ=450、p=(√3/2)(110-W(1/2)))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[31]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機EL層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機EL層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造(四方格子構造)；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下，A(λ=450、p=(√3/2)(258+W(1/2)))、B(λ=500、p=(√3/2)(319+W(1/2)))、C(λ=600、p=(√3/2)(406+W(1/2)))、D(λ=700、p=(√3/2)(484+W(1/2)))、E(λ=800、p=(√3/2)(561+W(1/2)))、F(λ=800、p=(√3/2)(493-W(1/2)))、G(λ=700、p=(√3/2)(425-W(1/2)))、H(λ=600、p=(√3/2)(353-W(1/2)))、I(λ=500、p=(√3/2)(262-W(1/2)))、J(λ=450、p=(√3/2)(110-W(1/2)))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[32]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造(四方格子構造)；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下，A(λ=450、p=(√3/2)(258+W(1/2)))、B(λ=500、p=(√3/2)(319+W(1/2)))、C(λ=600、p=(√3/2)(406+W(1/2)))、D(λ=700、p=(√3/2)(484+W(1/2)))、E(λ=800、p=(√3/2)(561+W(1/2)))、F(λ=800、p=(√3/2)(493-W(1/2)))、G(λ=700、p=(√3/2)(425-W(1/2)))、H(λ=600、p=(√3/2)(353-W(1/2)))、I(λ=500、p=(√3/2)(262-W(1/2)))、J(λ=450、p=(√3/2)(110-W(1/2)))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[33]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造(四方格子構造)；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下，A(λ=450、p=(√3/2)(258+W(1/2)))、B(λ=500、p=(√3/2)(319+W(1/2)))、C(λ=600、p=(√3/2)(406+W(1/2)))、D(λ=700、p=(√3/2)(484+W(1/2)))、E(λ=800、p=(√3/2)(561+W(1/2)))、F(λ=800、p=(√3/2)(493-W(1/2)))、G(λ=700、p=(√3/2)(425-W(1/2)))、H(λ=600、p=(√3/2)(353-W(1/2)))、I(λ=500、p=(√3/2)(262-W(1/2)))、J(λ=450、p=(√3/2)(110-W(1/2)))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[34]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含A1或A1之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造(四方格子構造)；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下，A'(λ=300、p=(√3/2)(220+W(1/2)))、B'(λ=400、p=(√3/2)(295+W(1/2)))、C'(λ=500、p=(√3/2)(368+W(1/2)))、D'(λ=600、p=(√3/2)(438+W(1/2)))、E'(λ=700、p=(√3/2)(508+W(1/2)))、F'(λ=800、p=(√3/2)(575+W(1/2)))、G'(λ=800、p=(√3/2)(505-W(1/2)))、H'(λ=700、p=(√3/2)(438-W(1/2)))、I'(λ=600、p=(√3/2)(368-W(1/2)))、J'(λ=500、p=(√3/2)(298-W(1/2)))、K'(λ=400、p=(√3/2)(225-W(1/2)))、L'(λ=300、p=(√3/2)(150-W(1/2)))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[35]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造(四方格子構造)，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下，A'(λ=300、p=(√3/2)(220+W(1/2)))、B'(λ=400、p=(√3/2)(295+W(1/2)))、C'(λ=500、p=(√3/2)(368+W(1/2)))、D'(λ=600、p=(√3/2)(438+W(1/2)))、E'(λ=700、p=(√3/2)(508+W(1/2)))、F'(λ=800、p=(√3/2)(575+W(1/2)))、G'(λ=800、p=(√3/2)(505-W(1/2)))、H'(λ=700、p=(√3/2)(438-W(1/2)))、I'(λ=600、p=(√3/2)(368-W(1/2)))、J'(λ=500、p=(√3/2)(298-W(1/2)))、K'(λ=400、p=(√3/2)(225-W(1/2)))、L'(λ=300、p=(√3/2)(150-W(1/2)))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[36]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造(四方格子構造)；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下，A'(λ=300、p=(√3/2)(220+W(1/2)))、B'(λ=400、p=(√3/2)(295+W(1/2)))、C'(λ=500、p=(√3/2)(368+W(1/2)))、D'(λ=600、p=(√3/2)(438+W(1/2)))、E'(λ=700、p=(√3/2)(508+W(1/2)))、F'(λ=800、p=(√3/2)(575+W(1/2)))、G'(λ=800、p=(√3/2)(505-W(1/2)))、H'(λ=700、p=(√3/2)(438-W(1/2)))、I'(λ=600、p=(√3/2)(368-W(1/2)))、J'(λ=500、p=(√3/2)(298-W(1/2)))、K'(λ=400、p=(√3/2)(225-W(1/2)))、L'(λ=300、p=(√3/2)(150-W(1/2)))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
[37]一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造(四方格子構造)；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下，A'(λ=300、p=(√3/2)(220+W(1/2)))、B'(λ=400、p=(√3/2)(295+W(1/2)))、C'(λ=500、p=(√3/2)(368+W(1/2)))、D'(λ=600、p=(√3/2)(438+W(1/2)))、E'(λ=700、p=(√3/2)(508+W(1/2)))、F'(λ=800、p=(√3/2)(575+W(1/2)))、G'(λ=800、p=(√3/2)(505-W(1/2)))、H'(λ=700、p=(√3/2)(438-W(1/2)))、I'(λ=600、p=(√3/2)(368-W(1/2)))、J'(λ=500、p=(√3/2)(298-W(1/2)))、K'(λ=400、p=(√3/2)(225-W(1/2)))、L'(λ=300、p=(√3/2)(150-W(1/2)))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
根據本發明，可提供一種光提取效率優異之有機發光二極體及其製造方法、包含該有機發光二極體之圖像顯示裝置以及照明裝置。
 《第一態樣之有機發光二極體》
本發明之第一態樣之有機發光二極體係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含發光層之有機EL層、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機EL層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為15 nm以上70 nm以下。
A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
以下，參照隨附圖式，對本態樣之有機發光二極體進行說明。
圖1係本發明之第一態樣之有機發光二極體之一實施形態之一部分構成的概略剖面圖。
本實施形態之有機發光二極體10一般為具有被稱為底部發光型之類型之層構成之有機發光二極體，於透明體之基板11上依序積層有包含透明導電體之陽極導電層12、有機EL層13、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層14。
有機EL層13包含自陽極導電層12側依序積層之電洞注入層13a、電洞輸送層13b、含有有機發光材料之發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e。就該等層而言，存在一層之作用為一種之情形亦存在兼具兩種以上之作用之情形。例如，可由一層兼作電子輸送層及發光層。
可對陽極導電層12及陰極導電層14施加電壓。
於該有機發光二極體10中，若對陽極導電層12及陰極導電層14施加電壓，則自各者對有機EL層13注入電洞及電子。所注入之電洞及電子於發光層13c結合而生成激子。當該激子再結合時產生光。
於基板11之積層陽極導電層12之側之表面設置有複數個凸部15週期性地二維排列而成之構造(二維格子構造)。藉由在該構造上依序積層陽極導電層12、有機EL層13(電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e)，而於各層之陰極導電層14側之表面形成與基板11表面相同之構造。因此，若最終於有機EL層13上積層陰極導電層14，則於陰極導電層14之有機EL層13側之表面形成基板11表面之構造反轉之構造，即複數個凹部16週期性地二維排列而成之二維格子構造。
藉由設置有該二維格子構造，表面電漿子於陰極導電層14表面轉換為傳播光。
當發光層13c中由發光分子發光時，於極近處產生近場光。由於發光層13c與陰極導電層14之距離非常近，故近場光於陰極導電層14之表面轉換為傳播型之表面電漿子之能量。
金屬表面之傳播型表面電漿子係藉由所入射之電磁波(近場光等)而產生之自由電子之粗密波伴隨表面電磁場者。於平坦之金屬表面所存在之表面電漿子之情形時，由於該表面電漿子之分散曲線與光(空間傳播光)之分散直線未交叉，因此無法將表面電漿子之能量以光之形式提取。與此相對，若於金屬表面具有格子構造，則藉由該格子構造而繞射之空間傳播光之分散曲線與表面電漿子之分散曲線交叉，從而可將表面電漿子之能量以輻射光形式提取。
如此，藉由設置有二維格子構造，而提取作為表面電漿子消失之光之能量。所提取之能量以輻射光形式自陰極導電層14表面放射。此時，自陰極導電層14輻射之光之指向性較高，其大部分朝向提取面。因此，自提取面出射高強度之光，提取效率提高。
此處，所謂「週期性地二維排列」，係指複數個凹部16於平面上之至少2個方向週期性地配置之狀態。藉由二維地排列，提取效率比一維排列時(排列方向為一個方向。例如複數個凹槽(或***)平行配置之構造)高。
作為二維格子構造之較佳之具體例，可列舉如下者：排列方向為2個方向且其交叉角度為90度(四方格子)，排列方向為3個方向且其交叉角度為60度(三角格子(亦稱為六方格子))等，尤佳為三角格子構造。排列方向越多，獲得繞射光之條件越多，而能夠以高效率將表面電漿子轉換為傳播光。
三角格子構造之製作方法並無特別限定，例如可利用電子束微影術、機械式切削加工、雷射熱微影術、干涉曝光，更具體而言可利用二光束干涉曝光、微縮曝光、氧化鋁之陽極氧化法、及根據藉由其等而製作之母盤之奈米壓模法等。下述使用粒子單層膜之方法由於構成粒子單層膜之粒子可採用二維6方最密填充配置，因此藉由將該粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻而可簡便地形成上述三角格子構造。
四方格子構造之製作法並無特別限定，例如可利用電子束微影術、機械式切削加工、雷射熱微影術、干涉曝光，更具體而言可利用二光束干涉曝光、及根據藉由其等而製作之母盤之奈米壓模法等。
自陰極金屬層之發光層側表面直至發光層為止之距離越近，發光能量移動至表面電漿子之比例越大。本發明對於此種元件更有效地發揮功能。
凹部16之深度為12 nm以上180 nm以下，更佳為15 nm以上70 nm以下。
若深度未達12 nm或超過180 nm，則光提取效率之提高效果變得不充分。
凹部16之深度之上述範圍基於以下原因而規定。即，若凹部16之深度未達12 nm，則無法作為二維格子構造生成充分之表面電漿子之繞射波，將表面電漿子以輻射光形式提取之效果下降。又，若凹部16之深度超過180 nm，則表面電漿子開始具有定位型之性質，而並非為傳播型，因此輻射光之提取效率下降。進而，若凹部16之深度超過180 nm，則陽極與陰極於依序積層有機發光二極體之陽極層、有機薄膜層、陰極層時因凹凸陡峭而發生短路之可能性亦變高，故而欠佳。
由於凹部16之深度與凸部15之高度相同，因此可藉由使用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)進行測定而間接地測量凸部15之高度。具體而言，首先，針對二維格子構造內之隨機選擇之5 μm×5 μm之一處區域獲得AFM像。其次，於該AFM像之對角線方向引線，分別單獨求出與該線交相之凸部15之高度。繼而，求出該等凸部15之高度之平均值。針對隨機選擇之合計25處5 μm×5 μm之區域同樣地進行此種處理，並且求出各區域中之凸部15之高度之平均值。將進一步平均如此獲得之25處區域中之平均值之值作為凸部15之高度。
凸部15之形狀只要具有本發明之效果，則並無特別限定，例如可列舉圓柱形狀、圓錐形狀、圓錐台形狀、正弦波形狀、半球體形狀、大致半球體形狀、橢圓體形狀、或以該等為基礎之派生形狀等。凸部15之形狀之不同側面中，沿上述軸之剖面為長方形、三角形、梯形、正弦波形、半圓形、大致半圓形、橢圓形、或以該等為基礎之派生形狀等。而且，各凸部15與基板面之接線只要具有本發明之效果，則可彼此連接，亦可隔開。
來自表面電漿子之光之提取效率根據凸部之形狀及高度而變化。
於凸部15之形狀為圓錐台形狀之情形時，較佳之高度為12 nm以上180 nm以下，更佳為15 nm以上70 nm以下，尤佳為20 nm以上50 nm以下。所謂此處所列舉之圓錐台形狀，係表示上底與下底為圓形，且其直徑比為10/100~90/100之範圍，且上底與下底之面平行，且母線為直線之構造體。作為微細構造體，較佳為與相鄰2個圓柱之下底相連接之排列隔開下底之直徑之5倍左右之距離之排列。
又，於凸部15之形狀為正弦波形狀之情形時，較佳之高度為12 nm以上180 nm以下，更佳為50 nm以上160 nm以下，尤佳為70 nm以上140 nm以下。此處所謂正弦波形狀，例如引出連結平面上之六方最密排列之格子點α中相鄰2點之直線，且考慮將包含該直線與Z軸之面作為振動面之正弦波，假設如各格子點α均成為極大值，相鄰格子點之中間點β均成為極小值之波長之正弦波時，於自某一格子點α起為±1/2波長之位置β切下正弦波，由以通過上述格子點之Z軸為中心使上述所切下之正弦波旋轉而獲得之面構成之立體形狀(圖20)。圖21表示將上述立體形狀15'設為構成單位時，以使正弦波之頂點α符合六方最密排列之各格子點α之方式配置複數個構成單位之構造體之俯視圖。於圖21中，未藉由處於由彼此最近之3個格子點構成之正三角形之中心附近之旋轉面包覆之區域為基板11之上部水平面，顯示與旋轉面之最低高度(正弦波之極小值)相同之高度。
於凸部15之形狀為圓錐形狀之情形時，較佳之高度為12 nm以上180 nm以下，更佳為60 nm以上170 nm以下，尤佳為80 nm以上150 nm以下。此處所謂圓錐形狀，例如係下底為圓形且母線為直線之構造體。作為微細構造體，較佳為與相鄰2個圓柱之下底相連接之排列隔開下底之直徑之5倍左右之距離之排列。
又，於凸部15之形狀為圓柱形狀之情形時，較佳之高度為12 nm以上180 nm以下，更佳為15 nm以上70 nm以下，尤佳為20 nm以上50 nm以下。此處所謂圓柱形狀，例如係上底與下底為圓形，且該上底與下底之直徑相同，且上底與下底之面平行，且母線為直線之構造體。作為微細構造體，較佳為與相鄰2個圓柱之下底相連接之排列隔開下底之直徑之5倍左右之距離之排列。
所謂以上所列舉之圓錐台形狀、正弦波形狀、圓錐形狀、圓柱形狀，係表現為典型形狀者，本發明之凸部或凹部之構造只要具有本發明之效果，則無需嚴格限定於上述形狀之任一種。即，只要具有本發明之效果，則稍微偏離上述基本形狀之定義之形狀(大致形狀)亦包含於本發明之範圍內。
以上所述之圓錐台形狀、正弦波形狀、圓錐形狀、圓柱形狀之構造體全部係關於凸型之說明，但該等之反轉型即凹型亦可獲得本發明之效果。凹型之構造體之形狀之定義係將凸型之表面構造體之基底面(複數個構造體突起物之包含最低部分之平面)作為基準面(鏡面)，而製作面對稱構造體(鏡像)。例如，當面對稱構造體形成於玻璃基板表面時，構造體表面至基準面側之空間為空隙，構造體表面至與基準面相反側之空間由玻璃材料構成。
圖12係表示使用具有複數個凸部二維週期性地排列而成之構造之基板11時之陰極導電層14之有機EL層側之表面之立體圖的圖。為圓錐台形狀之複數個凹部16隔開且週期性形成之例。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之有機EL層13。
圖13係於下述第三態樣之陰極導電層14之有機EL層側之表面，圓錐台形狀之複數個凸部116隔開且週期性形成之例。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之有機EL層13。
圖14係表示使用具有複數個凸部二維週期性地排列而成之構造之基板11時之陰極導電層14之有機EL層側之表面之立體圖的圖。為正弦波形狀之複數個凹部16a週期性形成之例。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之有機EL層13。
圖15係於下述第三態樣之陰極導電層14之有機EL層側之表面，正弦波形狀之複數個凸部116a週期性形成之例。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之有機EL層13。
圖16係表示使用具有複數個凸部二維週期性地排列而成之構造之基板11時之陰極導電層14之有機EL層側之表面之立體圖的圖。為圓柱形狀之複數個凹部16b隔開且週期性形成之例。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之有機EL層13。
圖17係於下述第三態樣之陰極導電層14之有機EL層側之表面，圓柱形狀之複數個凸部116b隔開且週期性形成之例。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之有機EL層13。
圖18係表示使用具有複數個凸部二維週期性地排列而成之構造之基板11時之陰極導電層14之有機EL層側之表面之立體圖的圖。為圓錐形狀之複數個凹部16c隔開且週期性形成之例。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之有機EL層13。
圖19係於下述第三態樣之陰極導電層14之有機EL層側之表面，圓錐形狀之複數個凸部116c隔開且週期性形成之例。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之有機EL層13。
於本發明之第一態樣中，來自有機發光二極體10之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的凹部16之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且凹部16之深度為12 nm以上180 nm以下，較佳為15 nm以上70 nm以下。藉此，光之提取效率飛躍性提高。
A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))
W(1/2)表示發光層13c中所含之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬。所謂半高寬，係將上述發光波峰於其波峰高度之一半之高度位置橫切時之寬度(半值寬)之一半的值。
發光材料之光譜於發光材料中為固有，W(1/2)根據所使用之發光材料而規定。於單一之發光材料之光譜中出現複數個波峰之情形時，對最高波峰之W(1/2)進行計測。
發光材料之光譜藉由可見光分光光度計等而求出。
凹部16之中心間之距離p(nm)根據提取波長λ(nm)而決定。
提取波長λ(nm)係自表面電漿子以輻射光形式提取能量時之波長，最普遍而言成為發光材料之發光波峰波長。
當該特定提取波長為λ1[λ1為450 nm~800 nm之範圍內之特定值]時，凹部16之中心間之距離p可採用上述區域內之λ=λ1之座標所對應之任意值。例如當λ1為600 nm時，距離p可採用[353-W(1/2)] nm至[406+W(1/2)] nm為止之任意值。
由於凹部16之中心間之距離p與基板11表面之二維格子構造中之凸部15之中心間之距離相同，因此藉由雷射繞射法而測定凸部15之中心間之距離，由此作為該二維格子構造之格子常數而間接求出。即，若雷射光通過格子(繞射光柵)，則產生光迴繞現象(繞射)。經繞射之光於格子之各點出射而前進到達螢幕之某一點為止之距離分別不同，因此相位不同之光根據前進之距離於螢幕上重疊，產生干涉(光之建設性干涉及破壞性干涉)。
作為對格子之間隔賦予特徵之參數即Λ，使用以下定義。於三角格子之情形時，將由凹凸之格子點(頂點)形成之最小正三角形之高度設為Λ，於四方格子之情形時，將最接近之格子間距離(格子常數)設為Λ。
若將該格子之參數設為Λ、將雷射光之波長設為λx、將繞射光相對於入射光所成之角度設為θ，則以數式：Λsinθ=nλx[n=0、±1、±2、...]成立之角度θ自格子出射之光於螢幕上變得明亮。
就該角度θ而言，自1個凸部及與其相鄰之凸部出射之繞射光之前進距離已恰好整數(此處為n)波長量不同，而於螢幕上產生建設性干涉。藉由利用該性質測定θ而可求出格子參數Λ。可根據該格子參數Λ求出凸部15之中心間之距離，即凹部16之中心間之距離p。例如為四方格子之情形時，所算出之格子參數Λ直接成為凹部16之中心間之距離p，為三方格子(六方格子)之情形時，對所算出之格子參數Λ乘以2/√3所得之值成為凹部16之中心間之距離p。
關於提取波長λ(nm)與凹部16之中心間之距離p(nm)之關係，使用圖2更詳細說明。
圖2係將提取波長λ(nm)作為橫軸，將凹部之中心間之距離p(nm)作為縱軸之圖表。
如圖2所示，座標A、B、C、D、E係分別使座標(λ、p)=(450、258)、(500、319)、(600、406)、(700、484)、(800、561)之p向正方向偏移W(1/2)之座標，座標F、G、H、I、J係分別使座標(λ、p)=(800、493)、(700、425)、(600、353)、(500、262)、(450、110)之距離p向負方向偏移W(1/2)之座標。若該偏移幅度超過W(1/2)，則光之提取效率提高，但其效果與偏移幅度為W(1/2)以內之情形相比大幅度變差。
上述偏移幅度越小越佳，較佳為1/5W，更佳為1/10W，尤佳為0。即，提取波長λ(nm)與凹部16之中心間之距離p(nm)尤佳為位於表示其等之關係之圖表中由依序連結座標(λ、p)=(450、258)、(500、319)、(600、406)、(700、484)、(800、561)、(800、493)、(700、425)、(600、353)、(500、262)、(450、110)之直線所包圍之區域內。
上述A~J之10點座標藉由計算自表面電漿子對光之轉換效率而求出。又，實際上，若處於由依序連結該等10點座標之直線所包圍之區域內則光之提取效率飛躍性提高之現象於下述[實施例]中，當提取波長λ為625 nm或565 nm時確認。
以下，對為特定上述座標而進行之自表面電漿子對光之轉換效率之計算方法進行說明。
首先，將有機發光二極體10之構造以圖3所示之方式模式化。圖3A係以有機EL層13側之表面成為上方之方式配置時之陰極導電層14之立體圖，圖3B係該陰極導電層14之剖面圖。
於圖3所示之模式中，陰極導電層14為銀。陰極導電層14之厚度半無限大且於xy方向上亦無限擴展。於陰極導電層14之上側連接有未圖示之折射率n之半無限厚之有機EL層13。
於陰極導電層14之有機EL層13側之表面形成有凹部16。凹部16係包含3段同心圓柱之孔，各同心圓柱之高度為d/3，凹部16之深度為d。各同心圓柱之半徑自凹部16之底側依序為r1、r2、r3。如圖3A所示，凹部16配置成三角(六方)格子狀，鄰接之凹部16彼此之中心間之間隔由p表示。
使用超級電腦計算上述構造中自有機EL層側垂直入射單色平面波時之反射率。用於計算之方法為嚴格耦合波分析(Rigorous Coupled-Wave Analysis：RCWA)法。RCWA法並非為純量分析，而是考慮有電場.磁場為向量場之格子構造之嚴格電磁場分析方法中微分法之一種。於該方法中，藉由傅立葉級數展開而表現繞射光柵，求出與電磁場之耦合方程式，於邊界條件下將其數值解出而算出繞射效率[關於RCWA法詳細參照L.Li,「New formulation of the Fourier modal method for crossed surface-relief gratings,」J. Opt. Soc. Am. A14,2758-2767(1997)]。計算之精度依存於參與計算之繞射次數，次數越多精度越高，但亦消耗計算時間及記憶體。此次計算中所考慮之繞射次數為2601次(51次×51次)。反射率於假設有機EL層之折射率n為1.6、1.7或1.8，且單色平面波之波長(與提取波長λ相對應)為450 nm、500 nm、600 nm、700 nm、800 nm時，系統地改變孔之中心間之間隔p與深度d而進行計算。
意指所獲得之反射率越低，入射光以高效率轉換為表面電漿子。該現象係指根據勞侖茲之相反定理，於反射率較小處自表面電漿子對光之轉換效率較高。
而且，上述座標中，折射率n為1.6時反射率成為最小值者為(λ、p)=(450、258)、(500、319)、(600、406)、(700、484)、(800、561)，折射率n為1.8時反射率成為最小值者為(λ、p)=(450、110)、(500、262)、(600、353)、(700、425)、(800、493)。折射率n為1.7時反射率成為最小值者係折射率n為1.6時與1.8時之大致中間之值。
上述計算中，將有機EL層之折射率n之下限假設為1.6，將上限假設為1.8之原因在於，通常有機發光二極體之有機EL層之折射率為1.6~1.8之範圍內。
於有機EL層為多層之情形時，有機EL層中之折射率並非必需均一，但於上述轉換效率之計算中，可作為有機EL層由具有表面電漿子之波數與多層時為相同之均一之折射率之介電質(均一介電質)置換者進行計算。只要各層為1.6~1.8之範圍內，則可置換為折射率為1.6~1.8之範圍內之均一介電質。
再者，如表面電漿子之波數於有機EL層為多層之情形時及將該等置換為均一介電質之情形時為相同的均一介電質之等效折射率能夠以如下方式求出。
圖4係表示用於計算均一介電質之等效折射率之多層介電質構造之圖。
圖4A、圖4B、圖4C分別表示有機EL層為2層、3層、4層之情形，灰色部分為陰極導電層。
首先，求出原先系統(實際之多層構造)中之表面電漿子模式所對應之等效折射率neff。等效折射率neff使用表面電漿子之波數ksp與真空中之搬送光之波數k0且以下式(1)而給出。
[數1]
n eff =k sp /k 0　(1)
表面電漿子之波數ksp作為系統之反射係數之極限而給出。
作為示例，採用如圖4A所示之介電質為2層(包含陰極導電層作為媒介而共為3層)之情形。
圖4A所示之系統中之反射係數r123以下式(2)而給出。
[數2]
此處，hi為媒介i之厚度，rij為自媒介i側觀察之與媒介j之界面上之p偏光之反射係數，並且以下式(3)而給出。
[數3]
εi為媒介i之相對介電係數且與媒介i之折射率ni以下式(4)所示之關係連結。
kzi為媒介i中之波數向量之法線成分且滿足下式(5)所示之關係。
[數4]
ε i =　(4)
[數5]
此處，kx為波數向量之接線成分，於各層中具有共用之值。
使用該等關係，求出反射係數之極限。更具體敍述，極限為滿足將反射係數r123之分母記為0之方程式之kx，因此根據上式(2)為下式(6)之根。
[數6]
1+r 12 r 23exp(2ik z 2 h 2)=0　(6)
該根即kx之值成為表面電漿子之波數ksp。由該波數ksp求出等效折射率neff，進而，使用下式(7)而求出均一介電質之折射率na。
[數7]
對於4層以上之情形亦可同樣地求出。
例如圖4B所示之4層(有機EL層為3層、陰極導電層為1層)時之反射係數r1234可使用上述3層時之反射係數r123遞迴地求出。具體而言，於下式(8)中，可使用上述r123而求出r234。
如圖4C所示之5層及6層以上時亦可同樣地導出。
[數8]
再者，如下述製造方法中所說明般，於藉由製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸部二維週期性地排列而成之構造之基板11，且於該構造上依序積層陽極導電層12、有機EL層13、及陰極導電層14而進行有機發光二極體10之製造之情形時，陰極導電層14之有機EL層13側表面所形成之二維格子構造與基板11表面之構造相對應。即，凹部16之中心間之距離p與基板11表面之凸部之中心間之距離一致，凹部16之深度與凸部之高度一致。因此，藉由分別測定基板11表面之凸部15之中心間之距離、凸部15之高度而可求出陰極導電層14表面之二維格子構造中之凹部16之中心間之距離p、凹部16之深度。
如上所述，上述凹部16之中心間之距離p可藉由使用雷射繞射法測定凸部15之中心間之距離而間接獲知。且同樣地，凹部16之深度可藉由使用AFM測定凸部15之高度而間接求出。
以下，對構成有機發光二極體10之各層更詳細說明。
[基板11]
本實施形態中基板11使用使可見光穿透之透明體。
作為構成基板11之材質，可為無機材料或有機材料，亦可為其等之組合。作為無機材料，例如可列舉石英玻璃、無鹼玻璃、白板玻璃等各種玻璃、雲母等透明無機礦物等。作為有機材料，可列舉環烯系膜、聚酯系膜等樹脂膜、於該樹脂膜中混入有纖維素奈米纖維等微細纖維之纖維強化塑膠素材等。
雖亦取決於用途，但基板11一般使用可見光穿透率較高者。穿透率於可見光之範圍(波長380 nm~800 nm)內對光譜不造成偏差，使用穿透率70%以上，較佳為80%以上，更佳為90%以上者。
[陽極導電層12]
本實施形態中陽極導電層12使用使可見光穿透之透明導電體。
構成陽極導電層12之透明導電體並無特別限定，可使用作為透明導電材料而公知者。例如可列舉銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))、銦-鋅氧化物(Indium Zinc Oxide(IZO))、氧化鋅(Zinc Oxide(ZnO))、鋅-錫氧化物(Zinc Tin Oxide(ZTO))等。
陽極導電層12之厚度通常為50~500 nm。
再者，構成有機發光二極體10之各層之厚度可藉由分光式橢圓儀、接觸式輪廓儀、AFM等而測定。
[有機EL層13]
於本發明中，有機EL(電致發光)層至少為包含含有有機發光材料之發光層之層，可僅包含發光層，但一般而言包含除發光層以外之其他層。該其他層只要不損害發光層之功能，則可為包含有機材料者，亦可為包含無機材料者。
於本實施形態中，有機EL層13包含電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e該5層。該等層中最重要之層為發光層，例如電洞注入層或電子注入層可根據層構成而省略。又，電子輸送層亦可兼作發光層。構成該等層之材質並無特別限定，可使用公知者。
上述中，作為構成發光層13c之材質，可使用有機發光材料。
作為有機發光材料，例如可列舉三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(III)(Ir(piq)3)、1,4-雙[4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基苯)](DPAVB)、雙[2-(2-苯并唑基)酚根基]鋅(II)(ZnPBO)等色素化合物。又，亦可使用將螢光性色素化合物或磷光發光性材料摻雜於其他物質(主體材料)者。於此情形時，作為主體材料，可列舉電洞輸送材料、電子輸送材料等。
作為構成電洞注入層13a、電洞輸送層13b、電子輸送層13d之材質，分別一般使用有機材料。
例如作為構成電洞注入層13a之材質(電洞注入材料)，例如可列舉4,4',4"-三(N,N-2-萘基苯胺基)三苯胺(2-TNATA)等化合物等。
作為構成電洞輸送層13b之材質(電洞輸送材料)，例如可列舉N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPD)、銅酞青(CuPc)、N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺(TPD)等芳香族胺化合物等。
作為構成電子輸送層13d之材質(電子輸送材料)，例如可列舉2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)、2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-二唑(PBD)等二唑系化合物、三(8-喹啉根基)鋁(Alq)等金屬錯合物系化合物等。
電子注入層13e並非必需，但若於電子輸送層13d與陰極導電層14之間設置電子注入層13e，則可減少功函數之差而容易將電子自陰極導電層14轉移至電子輸送層13d。
但若使用Mg/Ag=10/90等之鎂合金作為陰極導電層14，則即便未設置電子注入層13e，亦可獲得電子注入效果。
作為構成電子注入層13e之材質，可使用氟化鋰(LiF)等。
有機EL層13整體之厚度通常為30~500 nm。
[陰極導電層14]
陰極導電層14包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金。
作為Ag之含有率為70質量%以上之合金之具體例，例如可列舉上述Mg/Ag=10/90等之鎂合金。
陰極導電層14之厚度通常為50~3000 nm。
<有機發光二極體10之製造方法>
有機發光二極體10之製造方法並無特別限定，但較佳為藉由如下方法製造，即製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸部二維週期性地排列之構造者作為基板11，並且於上述構造上依序積層陽極導電層12、有機EL層13(電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d、電子注入層13e)、及陰極導電層14。
作為表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸部二維週期性地排列而成之構造之基板之製作方法，例如可列舉電子束微影術、機械式切削加工、雷射熱微影術、干涉曝光，更具體為二光束干涉曝光、微縮曝光、氧化鋁之陽極氧化法、及根據藉由其等而製作之母盤之奈米壓模法等。但是，該等方法中除二光束干涉曝光與雷射熱微影術以外之方法不適合大面積製作週期格子構造，因此於工業利用方面受面積制約。又，二光束干涉曝光可製作某種程度之小面積，但於一邊為數cm以上之大面積時，對於光學設置整體之振動、風、熱收縮‧膨脹、空氣之波動、電壓變動等各種干涉因子產生影響，很難製作均勻且準確之週期格子構造。
因此，於本發明中，作為上述基板之製作方法，較佳為將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法。該方法係利用如下現象之方法，即於基材表面使用蘭慕爾-布羅吉法(以下亦稱為LB(Langmuir Blodgett)法)之原理而製作具有發光光之有效波長程度以下之一次粒徑之粒子之單層膜，由此獲得以高精度進行粒子間隔之控制之二維最密填充格子，例如於日本專利特開2009-158478號公報中詳細揭示。
於該粒子單層膜中，由於粒子成二維最密填充，因此藉由將其作為蝕刻掩膜對基板原板表面進行乾式蝕刻而可形成高精度之三角格子(六方格子)狀之二維格子構造。使用具有此種二維格子構造之基板而形成之陰極導電層14表面之二維格子構造為高精度，因此藉由使用該二維格子構造，即便於大面積時亦能夠以高效率獲得表面電漿子之繞射波，光提取效率進一步提高，從而可獲得高亮度之有機發光二極體10。
更具體而言，上述基板可藉由進行如下步驟而製作：藉由粒子單層膜包覆基板原板(形成上述構造前之基板)之表面之包覆步驟，及將該粒子單層膜作為蝕刻掩膜使用且對基板原板進行乾式蝕刻之步驟(乾式蝕刻步驟)。
以下，對各步驟進行更詳細說明。
{包覆步驟}
包覆步驟可藉由進行如下步驟而實施：粒子單層膜形成步驟，其於水槽中添加用於使粒子於其液面上展開之液體(下層液)，於該下層液之液面滴加溶劑中分散有粒子之分散液，使溶劑揮發而於液面上形成包含粒子之粒子單層膜；及轉移步驟，其將粒子單層膜移取至基板上。
再者，此處表示了均選擇疏水性者作為粒子及有機溶劑，使用親水性者作為下層液之例，但亦可選擇親水性者作為粒子及有機溶劑，使用疏水性之液體作為下層液。
[粒子單層膜形成步驟]
於粒子單層膜形成步驟中，首先，於揮發性較高之溶劑(例如氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷等)中添加表面為疏水性之粒子而製備分散液。另外，準備水槽(trough)，於該水槽(trough)中添加水(以下，有時亦稱為下層水)作為下層液。繼而，若將上述分散液滴加至上述下層水之液面，則分散液中之粒子藉由分散媒而於下層水之液面上展開。因此，藉由作為分散媒之溶劑揮發而形成粒子成二維最密填充之單層膜。
用於形成粒子單層膜之粒子之粒徑考慮欲形成之凸部15之中心間之距離而設定。所使用之粒子之粒徑成為形成於基板11表面之凸部15之中心間之距離，即凹部16之中心間之距離p。
又，該粒子之粒徑之變動係數(用標準偏差除以平均值之值)較佳為15%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。如此，若使用粒徑之變動係數較小，粒徑之不均較小之粒子，則所形成之粒子單層膜中難以產生不存在粒子之缺陷部位，從而可形成排列之偏差較小之粒子單層膜。若粒子單層膜之排列之偏差較小，則最終形成於陰極導電層14表面之二維格子構造中之排列之偏差亦變小。二維格子構造中之排列之偏差越小，表面電漿子於陰極導電層14表面越有效地轉換為光，故而較佳。
作為構成粒子單層膜之粒子之材質，例如可列舉Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等金屬，SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金屬氧化物，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有機高分子，其他半導體材料、無機高分子等。其等可單獨使用任一種亦可併用2種以上。
藉由選擇該粒子之材質及下述乾式蝕刻條件而可調節所形成之凸部之高度及形狀，即凹部16之深度及形狀。
於使用水作為下層液之情形時，粒子較佳為表面為疏水性者。只要粒子之表面為疏水性，則如上所述當使粒子之分散液於水槽(trough)之下層液之液面上展開而形成粒子單層膜時，使用水作為下層液而可容易形成粒子單層膜，而且可容易使粒子單層膜轉移至基板表面。
上述所例示之粒子中，由於聚苯乙烯等有機高分子之粒子之表面為疏水性，因此可直接使用，但於金屬粒子或金屬氧化物粒子中，藉由使用疏水化劑使表面為疏水性而可使用。
作為疏水化劑，例如可列舉界面活性劑、烷氧基矽烷等。
使用界面活性劑作為疏水化劑之方法對廣泛之材料之疏水化有效，於粒子包含金屬、金屬氧化物等之情形時較佳。
作為界面活性劑，可較佳地使用溴化十六烷基三甲基銨、溴化癸基三甲基銨等陽離子性界面活性劑，十二烷基硫酸鈉、4-辛基苯磺酸鈉等陰離子性界面活性劑。又，亦可使用烷硫醇、二硫化物化合物、十四烷酸、十八烷酸等。
使用此種界面活性劑之疏水化處理可使粒子分散於有機溶劑或水等液體中而於液體中進行，亦可對處於乾燥狀態之粒子進行。
於液體中進行時，例如於包含氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、環己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯等1種以上之揮發性有機溶劑中添加疏水化對象之粒子而使其分散，其後混合界面活性劑進而繼續分散即可。如此若預先使粒子分散，其後添加界面活性劑，則可更均勻地使表面疏水化。此種疏水化處理後之分散液可直接作為用於滴加至下層水之液面之分散液使用。
於疏水化對象之粒子為水分散體之狀態時，如下之方法亦有效，即於該水分散體中添加界面活性劑而以水相進行粒子表面之疏水化處理之後，添加有機溶劑且油相抽出已進行疏水化處理之粒子。如此獲得之分散液(於有機溶劑中分散粒子之分散液)可直接作為用於滴加至下層水之液面之分散液使用。
再者，為提高該分散液之粒子分散性，較佳為適當選擇並組合有機溶劑之種類及界面活性劑之種類。藉由使用粒子分散性較高之分散液，而可抑制粒子成團簇狀聚集，從而更容易獲得各粒子以高精度成二維最密填充之粒子單層膜。例如，於選擇氯仿作為有機溶劑之情形時，較佳為使用溴化癸基三甲基銨作為界面活性劑。此外，亦可較佳地例示乙醇與十二烷基硫酸鈉之組合、甲醇與4-辛基苯磺酸鈉之組合、甲基乙基酮與十八烷酸之組合等。
疏水化對象之粒子與界面活性劑之比率較佳為界面活性劑之質量相對於疏水化對象之粒子之質量為1/3~1/15倍之範圍。
又，於如此進行之疏水化處理時，就粒子分散性提高之方面而言，對處理中之分散液進行攪拌或對分散液進行超音波照射亦有效。
使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之方法於使Si、Fe、Al等粒子或SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物粒子疏水化時有效。但並不限定於該等粒子，基本而言，只要為表面具有羥基等之粒子，則可應用所有粒子。
作為烷氧基矽烷，可列舉單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
於使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之情形時，將烷氧基矽烷中之烷氧基矽烷基水解於矽烷醇基，並且將該矽烷醇基脫水縮合於粒子表面之羥基而進行疏水化。由此，使用烷氧基矽烷之疏水化較佳為於水中進行。
如此於水中進行疏水化之情形時，例如較佳為併用界面活性劑等分散劑，使疏水化前之粒子之分散狀態穩定化。但是，由於亦存在烷氧基矽烷之疏水化效果藉由分散劑之種類而降低之情形，因此適當選擇分散劑與烷氧基矽烷之組合。
作為藉由烷氧基矽烷而疏水化之具體方法，首先，使粒子分散於水中，並將其與含有烷氧基矽烷之水溶液(包含烷氧基矽烷之水解物之水溶液)混合，於室溫至40℃之範圍內適當攪拌並且使其反應特定時間，較佳為6~12小時。藉由在此種條件下進行反應，反應適度進行，而可獲得充分疏水化之粒子之分散液。若反應過度進行，則矽烷醇基彼此反應粒子彼此鏈結，分散液之粒子分散性下降，所獲得之粒子單層膜容易變為粒子局部成團簇狀聚集之2層以上者。另一方面，若反應不充分，則粒子表面之疏水化亦變得不充分，所獲得之粒子單層膜容易變為粒子間之間距較寬者。
又，胺系以外之烷氧基矽烷於酸性或鹼性之條件下進行水解，因此反應時必需將分散液之pH值調整為酸性或鹼性。pH值之調整法並無限制，但藉由添加0.1~2.0質量%濃度之醋酸水溶液之方法，除促進水解以外，亦可獲得矽烷醇基穩定化之效果，故而較佳。
疏水化對象之粒子與烷氧基矽烷之比率較佳為烷氧基矽烷之質量相對於疏水化對象之粒子之質量為1/10~1/100倍之範圍。
特定時間反應後，對該分散液添加上述揮發性有機溶劑中之1種以上，並且油相抽出於水中疏水化之粒子。此時，所添加之有機溶劑之體積較佳為相對於有機溶劑添加前之分散液為0.3~3倍之範圍。如此獲得之分散液(有機溶劑中分散有粒子之分散液)於滴加步驟中可直接作為用於滴加至下層水之液面之分散液使用。再者，於如此進行之疏水化處理中，為提高處理中之分散液之粒子分散性，較佳為進行攪拌、超音波照射等。藉由提高分散液之粒子分散性，而可抑制粒子成團簇狀聚集，從而更容易獲得各粒子以高精度成二維最密填充之粒子單層膜。
分散液之粒子濃度較佳設為1~10質量%。又，較佳為將滴加速度設為0.001~0.01 mL/秒。若分散液中之粒子之濃度及滴加量為此種範圍內，則抑制粒子局部成團簇狀聚集而成為2層以上，產生不存在粒子之缺陷部位，及粒子間之間距較寬等傾向，從而更容易獲得各粒子以高精度成二維最密填充之粒子單層膜。
粒子單層膜形成步驟較佳為於超音波照射條件下實施。若自下層水朝向水面照射超音波並且進行粒子單層膜形成步驟，則促進粒子之最密填充，可獲得各粒子以更高精度成二維最密填充之粒子單層膜。
此時，超音波之輸出較佳為1~1200 W，更佳為50~600 W。
又，超音波之頻率並無特別限制，但較佳為例如28 kHz~5 MHz，更佳為700 kHz~2 MHz。一般而言，若頻率過高，則開始水分子之能量吸收，產生水蒸氣或水滴自水面升起之現象，因此對本發明之LB法而言欠佳。又，一般而言，若頻率過低，則下層水中之空蝕半徑變大，水中產生泡且朝向水面浮起。若此種泡集積於粒子單層膜之下，則水面之平坦性消失，因此於本發明之實施中成為問題。又，藉由超音波照射於水面產生固定波。若以任意頻率輸出過高，或水面之波高藉由超音波振動子與發送機之調諧條件而變得過高，則粒子單層膜有可能於水面波破壞。
由上，若適當設定超音波之頻率，則無需破壞正在形成之粒子單層膜便可有效地促進粒子之最密填充。但是，若變為粒徑為例如100 nm以下等較小之粒子，則粒子之聲學固有頻率變得非常高，因此難以賦予如計算結果之超音波振動。
於此情形時，若假設賦予粒子2聚物、3聚物、…直至20聚物左右之質量所對應之固有振動進行計算，則可使必要之頻率降低至現實之範圍內。即便於賦予粒子之聚集體之固有頻率所對應之超音波振動之情形時，亦可發現粒子之填充率提高效果。超音波之照射時間只要對於結束粒子之再排列而言充分即可，所需時間根據粒徑、超音波之頻率、水溫等而變化。但是，於通常之製作條件下較佳為於10秒~60分鐘進行，更佳為3分鐘~30分鐘。
藉由超音波照射而獲得之優點除粒子之最密填充化(使無規排列6方最密化)以外，亦存在破壞分散液製備時容易產生之粒子之軟凝聚體之效果，及亦某種程度修復暫時產生之點缺陷、線缺陷、或結晶轉移等之效果。
上述粒子單層膜之形成取決於粒子之自組化。其原理為，若粒子集結，則表面張力因存在於該粒子間之分散媒而發揮作用，其結果，粒子彼此並非無規存在，而是自動形成二維最密填充之構造。藉由此種表面張力之最密填充若進行其他表現，則亦稱為橫向之毛細管力之排列化。
特別係例如膠體二氧化矽般，若球形且粒徑之均勻性亦較高之粒子於漂浮於水面上之狀態下3個聚集接觸，則表面張力以使粒子群之吃水線之合計長度為最小之方式發揮作用，3個粒子藉由以正三角形為基礎之配置而穩定化。假設於吃水線到達粒子群之頂點之情形時，即於粒子潛入液面下之情形時，不會產生此種自組化，且未形成粒子單層膜。由此，關鍵在於，粒子及下層水於一者為疏水性之情形時使另一者為親水性，而使粒子群不會潛入至液面下。
作為下層液，較佳為如以上所說明般使用水，若使用水，則相對較大之表面自由能量發揮作用，暫時生成之粒子之最密填充配置容易穩定持續於液面上。
[轉移步驟]
於轉移步驟中，將藉由粒子單層膜形成步驟而形成於下層水之液面上之粒子單層膜於單層狀態下移取至作為蝕刻對象物之基板原板上。
將粒子單層膜移取至基板原板上之具體方法並無特別限制，例如存在如下之方法，即將疏水性之基板原板相對於粒子單層膜保持於大致平行之狀態，並且使其自上方下降而與粒子單層膜接觸，同時藉由疏水性之粒子單層膜與基板之親和力而使粒子單層膜轉移、移取至基板原板；及於形成粒子單層膜之前預先在水槽之下層水內將基板原板配置成大致水平方向，於液面上形成粒子單層膜後使液面逐漸下降，藉此將粒子單層膜移取至基板原板上等。根據該等方法，可不使用特殊之裝置便將粒子單層膜移取至基板上，但就即便為更大面積之粒子單層膜，亦維持該二維最密填充狀態容易移取至基板原板上之方面而言，較佳為採用所謂之LB槽法。
於LB槽法中，預先將基板原板成大致鉛垂方向浸漬於水槽內之下層水中，於該狀態下進行上述粒子單層膜形成步驟，而形成粒子單層膜。而且，於粒子單層膜形成步驟後將基板原板向上方抬昇，由此可將粒子單層膜移取至基板原板上。
此時，粒子單層膜藉由粒子單層膜形成步驟於液面上已形成為單層狀態，因此即便轉移步驟之溫度條件(下層水之溫度)或基板原板之提昇速度等稍微變動，亦無粒子單層膜崩解而多層化等之虞。
下層水之溫度通常依存於藉由季節或天氣而變動之環境溫度，大致為10~30℃左右。
又，此時，作為水槽，若使用包括以計測粒子單層膜之表面壓力之威廉米平板(Wilhelmy plate)等為原理之表面壓力感測器、及將粒子單層膜向沿著液面之方向壓縮之可動障壁之LB槽裝置，則可將更大面積之粒子單層膜更穩定地移取至基板原板上。藉由此種裝置，可一面計測粒子單層膜之表面壓力，一面將粒子單層膜壓縮至較佳之擴散壓力(密度)，並且可使其以一定速度朝向基板原板之方向移動。因此，順利進行自粒子單層膜之液面對基板原板上之轉移，難以產生僅小面積之粒子單層膜可轉移至基板原板上等故障。
較佳之擴散壓力為5~80 mNm-1，更佳為10~40 mNm-1。若為此種擴散壓力，則可容易獲得各粒子以更高精度成二維最密填充之粒子單層膜。又，提昇基板原板之速度較佳為0.5~20 mm/分。
藉由上述轉移步驟而可由粒子單層膜包覆基板原板表面。
轉移步驟後，進而視需要可進行用於將粒子單層膜固定於基板原板上之固定步驟。藉由將粒子單層膜固定於基板原板上，而可抑制於其後之乾式蝕刻時粒子可能於基板原板上移動，從而可更穩定且高精度地對基板原板表面進行蝕刻。特別係隨著乾式蝕刻進行，各粒子之直徑逐漸變小，因此於基板原板上移動之可能性變大。
作為固定步驟之方法，存在使用黏合劑之方法或燒結法。
於使用黏合劑之方法中，將黏合劑溶液供給至形成有粒子單層膜之基板原板之該粒子單層膜側並且使其滲透至粒子單層膜與基板原板之間。
黏合劑之使用量較佳為粒子單層膜之質量之0.001~0.02倍。只要為此種範圍，則不產生黏合劑過多而於粒子間積存黏合劑，對粒子單層膜之精度造成不良影響之問題，便可充分固定粒子。於大量供給黏合劑溶液之情形時，只要於黏合劑溶液滲透後，使用旋轉塗佈機或將基板傾斜而去除黏合劑溶液之剩餘部分即可。
作為黏合劑之種類，可使用先前作為疏水化劑例示之烷氧基矽烷或一般性之有機黏合劑、無機黏合劑等，於黏合劑溶液滲透後，根據黏合劑之種類適當進行加熱處理即可。於使用烷氧基矽烷作為黏合劑之情形時，較佳為以40~80℃於3~60分鐘之條件下進行加熱處理。
於採用燒結法之情形時，只要對形成有粒子單層膜之基板原板進行加熱，使構成粒子單層膜之各粒子融著於基板上即可。加熱溫度只要根據粒子之材質及基板之材質而決定即可，但粒徑為1 μm以下之粒子於低於該物質本來之熔點之溫度開始界面反應，因此於相對低溫側燒結結束。若加熱溫度過高，粒子之融著面積變大，其結果，作為粒子單層膜之形狀發生變化等可能對精度造成影響。又，若於空氣中進行加熱，則基板或各粒子可能發生氧化，因此較佳為於惰性氣體環境下進行。於含有氧氣之環境下進行燒結之情形時，必需於下述蝕刻步驟中設定考慮氧化層之條件。
於如上所述而獲得之粒子單層膜中，以下述式(9)定義之粒子之排列之偏差D(%)較佳為10%以下。
[數9]
D(%)=|B-A|×100/A　(9)
[式(9)中，A表示上述粒子之平均粒徑，B表示上述粒子單層膜中之上述粒子間之平均間距]。
式(9)中，所謂A之「粒子之平均粒徑」，係構成粒子單層膜之粒子之平均一次粒徑，可使用常用方法由使藉由粒子動態光散射法而求出之粒度分佈擬合於高斯曲線而獲得之波峰求出。
所謂B之「粒子間之間距」，係相鄰2個粒子之頂點與頂點之距離，所謂「平均間距」，係粒子單層膜內之平均值。再者，只要粒子為球形，則相鄰粒子之頂點與頂點之距離與相鄰粒子之中心與中心之距離相等。
粒子單層膜中之粒子間之平均間距藉由AFM與上述凸部15之中心間之距離p同樣地求出。
其粒子之排列之偏差D為10%以下之粒子單層膜中，各粒子成二維最密填充，控制粒子之間隔，其排列之精度較高。
{乾式蝕刻步驟}
藉由對如上所述由粒子單層膜包覆之基板表面進行乾式蝕刻而可獲得具有複數個凸部週期性地二維排列而成之構造之基板。
具體而言，開始乾式蝕刻後，首先，蝕刻氣體於構成粒子單層膜之各粒子之間隙穿過且到達基板原板之表面，該部分形成凹部，於對應於各粒子之位置分別出現凸部。若繼續進行乾式蝕刻，則各凸部上之粒子亦逐漸蝕刻而變小，同時基板原板表面之凹部亦變深。而且，最終各粒子藉由乾式蝕刻而消失，並且於基板原板之表面形成複數個凸部週期性地二維排列而成之構造。
此時，藉由調節乾式蝕刻條件(偏壓、氣體流量、沈積氣體之種類及數量等)而可調節所形成之凸部之高度及形狀。
作為用於乾式蝕刻之蝕刻氣體，例如可列舉Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等，但於不阻礙本發明之效果之範圍內，並不限定於其等。根據構成粒子單層膜之粒子及基板之材質等，可使用該等中之1種以上。
作為可使用之蝕刻裝置，只要為反應性離子蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置等可進行各向異性蝕刻者，且最小可產生20 W左右之偏壓電場，則電漿產生之方式、電極之構造、腔室之構造、高頻電源之頻率等規格並無特別限制。
於本發明中，較佳為以乾式蝕刻步驟中之蝕刻選擇比(基板之蝕刻速度/粒子單層膜之蝕刻速度)為1.0以下之方式設定蝕刻之各條件(構成粒子單層膜之粒子之材質、基板之材質、蝕刻氣體之種類、偏壓功率、天線功率、氣體之流量與壓力、蝕刻時間等)。
例如，於選擇膠體二氧化矽粒子作為構成粒子單層膜蝕刻掩膜之粒子，選擇石英基板作為基板並將該等組合之情形時，藉由對蝕刻氣體使用Ar或CF4等氣體而可進行振幅與間距之比相對較低之蝕刻。
又，若將電場之偏壓自數十設定為數百W，則處於電漿狀態之蝕刻氣體中之正電荷粒子加速而以高速成大致垂直地入射至基板。由此，於使用相對於基板具有反應性之氣體之情形時，可提高垂直方向之物理化學蝕刻之反應速度。
雖取決於基板之材質與蝕刻氣體之種類之組合，但於乾式蝕刻中，由電漿而生成之自由基之各向同性蝕刻亦並行產生。藉由自由基之蝕刻為化學蝕刻，於蝕刻對象物之任意方向均各向同性地進行蝕刻。由於自由基不具有電荷，因此無法藉由偏壓功率之設定而控制蝕刻速度，可藉由蝕刻氣體之腔室內濃度而進行操作。為進行藉由帶點粒子之各向異性蝕刻而必需維持某種程度之氣壓，因此只要使用反應性氣體，則自由基之影響無法為零。但是，藉由冷卻基材而延遲自由基之反應速度之方法廣泛應用，由於包括該機構之裝置亦較多，因此較佳地進行利用。
又，於乾式蝕刻步驟中，主要調整偏壓功率，且視情況併用所謂之沈積氣體，由此可於基板表面形成凸部之中心間之距離與高度之比(中心間之距離/高度)相對較低之二維格子構造。
關於如此形成於基板表面之構造，若與先前敍述之求出粒子單層膜中之粒子間之平均間距B之方法同樣地，求出其凸部之中心間之距離C，則該距離C成為與所使用之粒子單層膜之平均間距B大致相同之值。又，關於該構造，若求出以下述式(10)定義之排列之偏差D'(%)，則該值亦成為與所使用之粒子單層膜中之排列之偏差D大致相同之值。
[數10]
D'(%)=|C-A|×100/A　(10)
[式(10)中，A表示構成所使用之粒子單層膜之粒子之平均粒徑，C表示上述凸部之中心間之距離]。
再者，於藉由乾式蝕刻方法製作具有複數個凹部二維週期性地排列而成之構造之基板之情形時，有利用使用粒子單層膜而製作之金屬網狀掩膜之方法。即，於基板原板之表面製作粒子單層膜後，自粒子單層膜上對Cr、Ni、Fe、Co等金屬進行真空蒸鍍，然後進行擦去粒子單層膜之操作。真空蒸鍍時金屬自粒子掩膜之間隙到達基板原板之表面，但另一方面金屬於粒子之正下方未蒸鍍。因此，若於真空蒸鍍後擦去粒子，則於粒子所存在之部位形成包含開孔之網狀金屬蒸鍍層之掩膜。
若使用該網狀金屬層作為乾式蝕刻之掩膜，則不存在金屬之部分被削除，因此可獲得表面具有多個凹型之孔之微細構造體表面。
又，可藉由使用如上所述形成之表面具有複數個凸部週期性地二維排列而成之構造之基板作為鑄模，並且將該鑄模表面之構造偶數次轉印至基板原板而製作基板11。
鑄模表面之構造之轉印可藉由公知之方法，例如日本專利特開2009-158478號公報所揭示之奈米壓模法、熱壓法、射出成型法、UV(Ultraviolet，紫外線)壓紋法等方法而實施。
若轉印次數增加，則微細凹凸之形狀鈍化，因此作為實用之轉印次數，較佳為2或4次。
藉由在如上所述製作之基板11之上述構造上依序積層陽極導電層12、電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d、電子注入層13e、及陰極導電層14而可獲得有機發光二極體10。
該等各層之積層方法並無特別限定，可利用一般有機發光二極體之製造中所使用之公知之方法。例如，陽極導電層12及陰極導電層14可分別藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等而形成。又，電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d、電子注入層13e藉由真空蒸鍍法而形成。
由於該等各層之厚度非常薄，因此藉由如上所述將各層依序積層，基板11表面之構造反映至陰極導電層14為止，於有機EL層13側之表面形成具有上述二維週期構造之陰極導電層14。
以上，使用圖1所示之實施形態對本發明之第一態樣之有機發光二極體及其製造方法進行了說明，但本發明並不限定於此。
例如，於本實施形態中，表示了有機EL層13包含電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d、電子注入層13e該5層之例，但本發明並不限定於此。例如，一層亦可兼具電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d、電子注入層13e中之二層以上之層之功能。又，發光層13c為必需，但其他層，例如電洞注入層13a或電洞輸送層13b、電子輸送層13d、電子注入層13e可省略。最單純之系統為有機EL層13僅包含發光層13c。
又，表示了設置有電子注入層13e之例，但於陰極導電層14兼具電子注入層之功能之情形時，亦可不設置電子注入層13e。例如，若由Mg/Ag=10/90等之鎂合金構成陰極導電層14，則如上所述可獲得電子注入效果，陰極導電層14成為兼具電子注入層之功能者。
《第二態樣之有機發光二極體》
本發明之第二態樣之有機發光二極體係於基板上至少依序積層有包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含發光層之有機EL層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機EL層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為15 nm以上70 nm以下。
A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
本態樣之有機發光二極體一般係具有被稱為頂部發光型之類型之層構成之有機發光二極體，除基板上之陰極導電層、有機EL層及陽極導電層之積層順序變為相反以外，與上述第一態樣之有機發光二極體相同。
以下，參照隨附圖式，對本態樣之有機發光二極體進行說明。再者，於以下所記載之實施形態中，對與先前提出之圖式所表示之構成相對應之構成附加相同之符號且省略其詳細說明。
圖5係本態樣之有機發光二極體之一實施形態之一部分構成的概略剖面圖。
本實施形態之有機發光二極體20於基板21上依序積層陰極導電層14、有機EL層13、及陽極導電層12。
有機EL層13包含自陰極導電層14側依序積層之電子注入層13e、電子輸送層13d、發光層13c、電洞輸送層13b及電洞注入層13a。
可對陽極導電層12及陰極導電層14施加電壓。
於本態樣中，於基板21之積層陰極導電層14之側的表面設置有複數個凹部22週期性地二維排列而成之構造。藉由在該構造上積層陰極導電層14而於陰極導電層14之有機EL層13側之表面形成與基板21表面相同之構造，即複數個凹部16週期性地二維排列而成之構造(二維格子構造)。
作為構成基板21之材質，可列舉與上述基板11相同者。但是，於本態樣中，由於光係自與基板21相反側提取，因此基板21並非必需為透明。
陰極導電層14、有機EL層13、陽極導電層12分別與上述相同。
本態樣之有機發光二極體20除了於表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凹部22二維週期性地排列而成之構造的基板21之上述構造上，依序積層陰極導電層14、有機EL層13、及陽極導電層12以外，可與上述有機發光二極體10同樣地製造。
作為基板21之製作方法，例如可列舉光微影術、電子束微影術、機械式切削加工、雷射加工、二光束干涉曝光、微縮曝光等。
但是，如上所述，除該等中之二光束干涉曝光以外之方法由於不適合大面積製作週期格子構造，因此於工業利用方面受面積制約。又，二光束干涉曝光可製作某種程度之小面積，但於一邊為數cm以上之大面積之情形時，對於光學設置整體之振動、風、熱收縮‧膨脹、空氣之波動、電壓變動等各種干涉因子產生影響，很難製作均勻且準確之週期格子構造。
因此，於本態樣中，對基板21之製作亦與上述基板11相同，較佳為利用將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法。
利用將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法之基板21之製作例如可藉由如下方式實施，即藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸部週期性地二維排列而成之構造之鑄模，將該鑄模表面之構造奇數次轉印至基板原板。
藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法之鑄模之製作能夠以與上述第一態樣中之基板之製作相同之順序實施。
鑄模表面之構造之轉印可藉由公知之方法，例如日本專利特開2009-158478號公報所揭示之奈米壓模法、熱壓法、射出成型法、UV壓紋法等方法而實施。
若轉印次數增加，則微細凹凸之形狀鈍化，因此作為實用之轉印次數，較佳為1或3次。
又，作為其他方法，有利用使用粒子單層膜而製作之金屬網狀掩膜之方法。即，於基板原板之表面製作粒子單層膜後，自粒子單層膜上對Cr、Ni、Fe、Co等金屬進行真空蒸鍍，然後進行擦去粒子單層膜之操作。真空蒸鍍時金屬自粒子掩膜之間隙到達基板原板之表面，但另一方面金屬於粒子之正下方未蒸鍍。因此，若於真空蒸鍍後擦去粒子，則於不存在粒子之部位形成包含開孔之網狀金屬蒸鍍層之掩膜。
若使用該網狀金屬層作為乾式蝕刻之掩膜，則不存在金屬之部分被削除，因此可獲得表面具有多個凹型之孔之微細構造體表面。
《第三態樣之有機發光二極體》
本發明之第三態樣之有機發光二極體係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下。
A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
本態樣之有機發光二極體一般係具有被稱為底部發光型之類型之層構成之有機發光二極體，除上述第一態樣之有機發光二極體之基板之凸部變為凹部，陰極導電層之有機EL層側之表面之凹部變為凸部以外，與上述第一態樣之有機發光二極體相同。
以下，參照隨附圖式，對本態樣之有機發光二極體進行說明。再者，於以下所記載之實施形態中，對與先前提出之圖式所表示之構成相對應之構成附加相同之符號且省略其詳細說明。
圖8係本態樣之有機發光二極體之一實施形態之一部分構成的概略剖面圖。
本實施形態之有機發光二極體110於基板111上依序積層陽極導電層12、有機EL層13、及陰極導電層14。
有機EL層13包含自陽極導電層12側依序積層之電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e。
可對陽極導電層12及陰極導電層14施加電壓。
於本態樣中，於基板111之積層陽極導電層12之側之表面設置有複數個凹部22週期性地二維排列而成之構造。藉由在該構造上依序積層陽極導電層12、有機EL層13(電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e)而於各層之陰極導電層14側之表面形成與基板111表面相同之構造。因此，若最終於有機EL層13上積層陰極導電層14，則於陰極導電層14之有機EL層13側之表面形成基板111表面之構造反轉之構造，即複數個凸部116週期性地二維排列而成之二維格子構造。
作為構成基板111之材質，可列舉與上述基板11相同者。
陰極導電層14、有機EL層13、陽極導電層12分別與上述相同。
本態樣之有機發光二極體110除了於表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凹部22二維週期性地排列而成之構造之基板111之上述構造上積層陽極導電層12以外，可與上述有機發光二極體10同樣地製造。
基板111可與上述第二態樣之基板21同樣地製造，較佳之製造方法亦與上述基板21之較佳之製造方法相同。
《第四態樣之有機發光二極體》
本發明之第四態樣之有機發光二極體係於基板上至少依序積層有包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下。
A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
本態樣之有機發光二極體一般係具有被稱為頂部發光型之類型之層構成之有機發光二極體，除上述第二態樣之有機發光二極體之基板之凹部變為凸部，陰極導電層之有機EL層側之表面之凸部變為凹部以外，與上述第二態樣之有機發光二極體相同。
以下，參照隨附圖式，對本態樣之有機發光二極體進行說明。再者，於以下所記載之實施形態中，對與先前提出之圖式所表示之構成相對應之構成附加相同之符號且省略其詳細說明。
圖9係本態樣之有機發光二極體之一實施形態之一部分構成的概略剖面圖。
本實施形態之有機發光二極體120於基板121上依序積層有陰極導電層14、有機EL層13、及陽極導電層12。
有機EL層13包含自陰極導電層14側依序積層之電子注入層13e、電子輸送層13d、發光層13c、電洞輸送層13b及電洞注入層13a。
可對陽極導電層12及陰極導電層14施加電壓。
於本態樣中，於基板121之積層陰極導電層14之側之表面設置有複數個凸部15週期性地二維排列而成之構造。藉由在該構造上積層陰極導電層14而於陰極導電層14之有機EL層13側之表面形成與基板121表面相同之構造，即複數個凸部116週期性地二維排列而成之構造(二維格子構造)。
作為構成基板121之材質，可列舉與上述基板21相同者。
陰極導電層14、有機EL層13、陽極導電層12分別與上述相同。
本態樣之有機發光二極體120除了於表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸部15二維週期性地排列而成之構造的基板121之上述構造上，積層陰極導電層14以外，可與上述有機發光二極體20同樣地製造。
基板121可與上述第一態樣之基板11同樣地製造，較佳之製造方法亦與上述基板11之較佳之製造方法相同。
《第五態樣之有機發光二極體》
本發明之第五態樣之有機發光二極體係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下。
A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
本態樣之有機發光二極體一般係具有被稱為底部發光型之類型之層構成之有機發光二極體，除將上述第一態樣之有機發光二極體之陰極導電層之材質自Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金更換為Al或Al之含有率為70質量%以上之合金，將陰極導電層之複數個凹部之中心間之距離p變更為上述範圍以外，與上述第一態樣之有機發光二極體相同。
以下，參照隨附圖式，對本態樣之有機發光二極體進行說明。再者，於以下所記載之實施形態中，對與先前提出之圖式所表示之構成相對應之構成附加相同之符號並省略其詳細說明。
圖1亦表示本態樣之有機發光二極體之一實施形態之一部分構成的之概略剖面圖。
本實施形態之有機發光二極體210於基板11上依序積層有陽極導電層12、有機EL層13、及包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層214。
有機EL層13包含自陽極導電層12側依序積層之電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e。
可對陽極導電層12及陰極導電層214施加電壓。
於本態樣中，於基板11之積層陽極導電層12之側之表面設置有複數個凸部15週期性地二維排列而成之構造。藉由在該構造上依序積層陽極導電層12、有機EL層13(電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e)而於各層之陰極導電層214側之表面形成與基板11表面相同之構造。因此，若最終於有機EL層13上積層陰極導電層214，則於陰極導電層214之有機EL層13側之表面形成基板11表面之構造反轉之構造，即複數個凹部16週期性地二維排列而成之二維格子構造。
[陰極導電層214]
陰極導電層214包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金。
陰極導電層214之厚度通常為50~3000 nm。
基板11、陽極導電層12、有機EL層13分別與上述相同。
若自陰極金屬層之發光層側表面至發光層為止之距離較近，則發光能將表面電漿子之能量轉換為光之比例較大。
本發明對轉換為表面電漿子之能量之比例較大之有機發光二極體特別有效。對作為自陰極金屬層之發光層側表面直至發光層為止之距離，例如為100 nm以下，作為更近之距離，例如對50 nm以下之有機發光二極體有效。
於本發明之第五態樣中，來自有機發光二極體210之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的凹部16之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且凹部16之深度設為12 nm以上180 nm以下，較佳設為15 nm以上70 nm以下。藉此，光之提取效率飛躍性提高。
A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))W(1/2)具有與上述第一態樣中之W(1/2)相同之含義。
凹部16之中心間之距離p(nm)根據提取波長λ(nm)而決定。
提取波長λ(nm)係自表面電漿子以輻射光形式提取能量時之波長，最普遍而言成為發光材料之發光波峰波長。
當該特定提取波長為λ1[λ1為300 nm~800 nm之範圍內之特定值]時，凹部16之中心間之距離p可採用與上述區域內之λ=λ1之座標相對應之任意值。例如於λ1為600 nm之情形時，距離p可採用[368-W(1/2)] nm至[438+W(1/2)] nm為止之任意值。
關於提取波長λ(nm)與凹部16之中心間之距離p(nm)之關係，使用圖10更詳細說明。
圖10係將提取波長λ(nm)作為橫軸，將凹部之中心間之距離p(nm)作為縱軸之圖表。
如圖10所示，座標A'、B'、C'、D'、E'、F'分別為使座標(λ、p)=(300、220)、(400、295)、(500、368)、(600、438)、(700、508)、(800、575)之p向正方向偏移W(1/2)之座標，座標G'、H'、I'、J'、K'、L'分別為使座標(λ、p)=(800、505)、(700、438)、(600、368)、(500、298)、(400、225)、(300、150)之距離p向負方向偏移W(1/2)之座標。若其偏移幅度超過W(1/2)，則光之提取效率提高，但效果與偏移幅度為W(1/2)以內之情形相比大幅度變差。
上述偏移幅度越小越佳，較佳為1/5 W，更佳為1/10 W，尤佳為0。即，提取波長λ(nm)與凹部16之中心間之距離p(nm)尤佳為位於表示其等之關係之圖表中由依序連結座標(λ、p)=(300、220)、(400、295)、(500、368)、(600、438)、(700、508)、(800、575)、(800、505)、(700、438)、(600、368)、(500、298)、(400、225)、(300、150)之直線所包圍之區域內。
上述A'~L'該12點之座標藉由計算自表面電漿子對光之轉換效率而求出。又，實際上，若處於由依序連結該等12點之座標之直線所包圍之區域內，則光之提取效率飛躍性提高之現象於下述[實施例]中，當提取波長λ為470 nm時進行確認。
以下，用於特定上述座標之自表面電漿子對光之轉換效率之計算方法可應用上述第一態樣中所說明之計算方法，圖3所示之模式中之陰極導電層14可將銀更換為鋁而進行計算。
此處，反射率於假設有機EL層之折射率n為1.6、1.7或1.8，單色平面波之波長(對應於提取波長λ)為300 nm、400 nm、500 nm、600 nm、700 nm、800 nm之情形時，系統地改變孔之中心間之間隔p及深度d而進行計算。
而且，上述座標中，折射率n為1.6時反射率成為最小值者為(λ、p)=(300、220)、(400、295)、(500、368)、(600、438)、(700、508)、(800、575)，折射率n為1.8時反射率成為最小值者為(λ、p)=(300、150)、(400、225)、(500、298)、(600、368)、(700、438)、(800、505)。折射率n為1.7時反射率成為最小值者為折射率n為1.6時與1.8時之大致中間之值。
再者，於有機發光二極體210之情形時，與於有機發光二極體10中使用圖3A及3B、以及圖4A~C相同，可求出自表面電漿子對光之轉換效率及折射率。
本態樣之有機發光二極體210除於有機EL層13上積層陰極導電層214外，可與上述有機發光二極體10同樣地製造。
本態樣之基板11可與上述第一態樣之基板11同樣地製造，較佳之製造方法亦與上述第一態樣之基板11之較佳之製造方法相同。
《第六態樣之有機發光二極體》
本發明之第二態樣之有機發光二極體係於基板上至少依序積層有包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凹部之深度為12 nm以上180 nm以下。
A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
本態樣之有機發光二極體一般係具有被稱為頂部發光型之類型之層構成之有機發光二極體，除基板上之陰極導電層、有機EL層及陽極導電層之積層順序相反以外，與上述第五態樣之有機發光二極體相同。
以下，參照隨附圖式，對本態樣之有機發光二極體進行說明。再者，於以下所記載之實施形態中，對與先前提出之圖式所表示之構成相對應之構成附加相同之符號並省略其詳細說明。
圖5亦表示本態樣之有機發光二極體之一實施形態之一部分構成的概略剖面圖。
本實施形態之有機發光二極體220於基板21上依序積層有陰極導電層214、有機EL層13、及陽極導電層12。
有機EL層13包含自陰極導電層214側依序積層之電子注入層13e、電子輸送層13d、發光層13c、電洞輸送層13b及電洞注入層13a。
可對陽極導電層12及陰極導電層214施加電壓。
於本態樣中，於基板21之積層陰極導電層214之側之表面設置有複數個凹部22週期性地二維排列而成之構造。藉由在構造上積層陰極導電層214而於陰極導電層214之有機EL層13側之表面形成與基板21表面相同之構造，即複數個凹部16週期性地二維排列而成之構造(二維格子構造)。
基板21、陰極導電層214、有機EL層13、陽極導電層12分別與上述相同。
本態樣之有機發光二極體220除了於表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凹部22二維週期性地排列而成之構造之基板21之上述構造上依序積層陰極導電層214、有機EL層13、及陽極導電層12以外，可與上述有機發光二極體20同樣地製造。
《第七態樣之有機發光二極體》
本發明之第七態樣之有機發光二極體係於基板上至少依序積層有陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下。
A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
本態樣之有機發光二極體一般係具有被稱為底部發光型之類型之層構成之有機發光二極體，除上述第五態樣之有機發光二極體之基板之凸部變為凹部，陰極導電層之有機EL層側之表面之凹部變為凸部以外，與上述第五態樣之有機發光二極體相同。
以下，參照隨附圖式，對本態樣之有機發光二極體進行說明。再者，於以下所記載之實施形態中，對與先前提出之圖式所表示之構成相對應之構成附加相同之符號並省略其詳細說明。
圖8亦表示本態樣之有機發光二極體之一實施形態之一部分構成之概略剖面圖。
本實施形態之有機發光二極體310於基板111上依序積層有陽極導電層12、有機EL層13、及陰極導電層214。
有機EL層13包含自陽極導電層12側依序積層之電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e。
可對陽極導電層12及陰極導電層214施加電壓。
於本態樣中，於基板111之積層陽極導電層12之側之表面設置有複數個凹部22週期性地二維排列而成之構造。藉由在該構造上依序積層陽極導電層12、有機EL層13(電洞注入層13a、電洞輸送層13b、發光層13c、電子輸送層13d及電子注入層13e)而於各層之陰極導電層214側之表面形成與基板111表面相同之構造。因此，若最終於有機EL層13上積層陰極導電層214，則於陰極導電層214之有機EL層13側之表面形成基板111表面之構造反轉之構造，即複數個凸部116週期性地二維排列而成之二維格子構造。
基板111、陰極導電層214、有機EL層13、陽極導電層12分別與上述相同。
本態樣之有機發光二極體310除於表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凹部22二維週期性地排列而成之構造的基板111之上述構造上，積層陽極導電層12以外，可與上述有機發光二極體210同樣地製造。
基板111可與上述第二態樣之基板21同樣地製造，較佳之製造方法亦與上述基板21之較佳之製造方法相同。
《第八態樣之有機發光二極體》
本發明之第八態樣之有機發光二極體係於基板上至少依序積層有包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，且上述凸部之高度為12 nm以上180 nm以下。
A'(λ=300、p=220+W(1/2))、B'(λ=400、p=295+W(1/2))、C'(λ=500、p=368+W(1/2))、D'(λ=600、p=438+W(1/2))、E'(λ=700、p=508+W(1/2))、F'(λ=800、p=575+W(1/2))、G'(λ=800、p=505-W(1/2))、H'(λ=700、p=438-W(1/2))、I'(λ=600、p=368-W(1/2))、J'(λ=500、p=298-W(1/2))、K'(λ=400、p=225-W(1/2))、L'(λ=300、p=150-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
本態樣之有機發光二極體一般係具有被稱為頂部發光型之類型之層構成之有機發光二極體，除上述第六態樣之有機發光二極體之基板之凹部變為凸部，陰極導電層之有機EL層側之表面之凸部變為凹部以外，與上述第六態樣之有機發光二極體相同。
以下，參照隨附圖式，對本態樣之有機發光二極體進行說明。再者，於以下所記載之實施形態中，對與先前提出之圖式所表示之構成相對應之構成附加相同之符號並省略其詳細說明。
圖9亦表示本態樣之有機發光二極體之一實施形態之一部分構成的概略剖面圖。
本實施形態之有機發光二極體320於基板121上依序積層有陰極導電層214、有機EL層13、及陽極導電層12。
有機EL層13包含自陰極導電層214側依序積層之電子注入層13e、電子輸送層13d、發光層13c、電洞輸送層13b及電洞注入層13a。
可對陽極導電層12及陰極導電層214施加電壓。
於本態樣中，於基板121之積層陰極導電層214之側之表面設置有複數個凸部15週期性地二維排列而成之構造。藉由在該構造上積層陰極導電層214而於陰極導電層214之有機EL層13側之表面形成與基板121表面相同構造，即複數個凸部116週期性地二維排列而成之構造(二維格子構造)。
基板121、陰極導電層214、有機EL層13、陽極導電層12分別與上述相同。
本態樣之有機發光二極體320除於表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸部15二維週期性地排列而成之構造的基板121之上述構造上，積層陰極導電層214以外，可與上述有機發光二極體220同樣地製造。
基板121可與上述第一態樣之基板11同樣地製造，較佳之製造方法亦與上述基板11之較佳之製造方法相同。
如以上所說明般，於本發明之第一態樣至第八態樣之有機發光二極體中，光提取效率飛躍性提高，而可獲得高強度之發光。
再者，於上述二維格子構造為四方格子之情形時，較佳為前期對凹部之中心間之距離p(nm)或上述凸部之中心間之距離p(nm)之座標之值分別乘以(√3/2)進行補正。而且，於此種態樣之有機發光二極體中，光提取效率亦飛躍性提高，而可獲得高強度之發光。
因此，本發明之有機發光二極體對圖像顯示裝置、照明裝置等有用。由於可實現低電壓驅動，因此可飛躍性延長有機EL元件之壽命，且節省能量。進而，由於光提取效率較高，因此可獲得明亮之圖像顯示裝置或照明裝置。
[實施例]
以下，對本發明之實施形態之一例進行說明。只要使用本發明之概念，則未必限定作為對象之有機發光二極體之構造、構成、方式。
[實施例1]
準備平均粒徑為395.0 nm且粒徑之變動係數為4.0%之球形膠體二氧化矽之5.0質量%水分散體(分散液)。再者，平均粒徑及粒徑之變動係數由波峰求出，該波峰係使由藉由Malvern Instruments Ltd製造之Zetasizer Nano-ZS之粒子動態光散射法而求出之粒度分佈擬合於高斯曲線而獲得。
其次，將該分散液藉由孔徑1.2 μmΦ之薄膜過濾器過濾，於通過薄膜過濾器之分散液中添加濃度1.0質量%之苯基三乙氧基矽烷之水解物水溶液，於約40℃下反應3小時。此時，以苯基三乙氧基矽烷之質量成為膠體二氧化矽粒子之質量之0.015倍之方式混合分散液與水解水溶液。
其次，於反應結束後之分散液中添加該分散液之體積之5倍體積之甲基異丁基酮並充分攪拌，並且油相抽出經疏水化之膠體二氧化矽。
將如此獲得之濃度1.05質量%之疏水化膠體二氧化矽分散液以滴加速度0.01 mL/秒滴加至包括計測粒子單層膜之表面壓力之表面壓力感測器及將粒子單層膜向沿著液面之壓縮之可動障壁之水槽(LB槽裝置)中之液面(使用水作為下層水，水溫26.5℃)。再者，預先將用於作為有機發光二極體之透明基板使用之石英基板(30 mm×30 mm×1.0 mm，兩面鏡面研磨)成大致鉛垂方向浸漬於水槽之下層水中。
其後，自下層水中朝向水面照射10分鐘超音波(輸出100 W、頻率1500 kHz)而促進粒子二維最密填充，並且使作為分散液之溶劑之甲基異丁基酮揮發，形成粒子單層膜。
其次，將該粒子單層膜藉由可動障壁壓縮直至擴散壓力成為22~30 mNm-1為止，以3 mm/分之速度提昇石英基板，將水面之粒子單層膜移取至基板之單面上。
其次，於形成有粒子單層膜之石英基板上使0.15質量%單甲基三甲氧基矽烷之水解液滲透作為黏合劑，其後藉由旋轉塗佈機(3000 rpm)進行1分鐘處理而去除水解液之剩餘部分。其後，將其於100℃下加熱10分鐘使黏合劑反應，而獲得包含膠體二氧化矽之附粒子單層膜之石英基板。
其次，藉由CHF3氣體對所獲得之附粒子單層膜之石英基板進行乾式蝕刻。乾式蝕刻條件設為天線功率1500 W、偏壓功率50~300 W(13.56 MHz)、氣體流量50~200 sccm。
乾式蝕刻後，藉由原子力顯微鏡(AFM)觀察所獲得之基板表面，結果形成有剖面形狀如圖6所示之圓錐台形之凸部配置成三角格子狀之微細構造。
藉由雷射繞射法測定如此形成於基板表面之微細構造中之凸部之中心間之距離p'(格子常數)，結果3次試驗之平均值為395.0 nm。又，根據AFM像求出隨機選擇之合計25處5 μm×5 μm之區域中之平均值，將該等25處各自之平均值進一步平均，由此求出該微細構造中之凸部之平均高度h，結果為30.9 nm。又，排列之偏差D'為4.9%。又，由上述所求出之值而算出之平均高度h與中心間之距離p'之平均值之比(中心間之距離p'/平均高度h)為0.078。
於該石英基板之微細構造面側，藉由濺鍍法以50 nm之厚度成膜IZO作為陽極導電層。繼而，藉由蒸鍍法以30 nm之厚度成膜4,4',4"-三(N,N-2-萘基苯胺基)三苯胺(2-TNATA)作為電洞注入材料，繼而藉由蒸鍍法以70 nm之厚度成膜4,4'-雙[N-1-萘基]-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)作為電洞輸送材料，繼而作為電子輸送‧發光層，藉由蒸鍍法以30 nm之厚度成膜將三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(III)(Ir(piq)3)以5%濃度摻雜於主體材料(PH1)者，繼而藉由蒸鍍法以30 nm之厚度成膜三(8-喹啉根基)鋁(Alq)作為電子輸送層，最後藉由蒸鍍法以150 nm之厚度成膜Mg/Ag=10/90(質量比)之鎂/銀合金作為陰極導電層，而完成底部發光型有機發光二極體。藉由在蒸鍍中使用陰影掩膜，發光區域製作為2×2 mm。
[實施例2]
獲得除變更乾式蝕刻條件以外，以與實施例1完全相同之操作製作而成之底部發光型有機發光二極體。
此時，形成於石英基板表面之微細構造之凸部之中心間之距離為395.0 nm，凸部之平均高度為100 nm。
[比較例1]
除了於石英基板表面未形成微細構造以外，以與實施例1完全相同之操作獲得底部發光型有機發光二極體。因此，該元件之基板之表面為平坦。
[比較例2]
獲得除變更球形膠體二氧化矽之平均粒徑以外，以與實施例1完全相同之操作製作而成之底部發光型有機發光二極體。
此時，形成於石英基板表面之微細構造之凸部之中心間之距離為306.9 nm，凸部之平均高度為30.9 nm。又，排列之偏差D'為11.01%。
[比較例3]
獲得除變更乾式蝕刻條件以外，以與實施例1完全相同之操作製作而成之底部發光型有機發光二極體。
此時，形成於石英基板表面之微細構造之凸部之中心間之距離為395.0 nm，凸部之平均高度為10.2 nm。又，排列之偏差D'為4.9%。
[比較例4]
獲得除變更乾式蝕刻條件以外，以與實施例1完全相同之操作製作而成之底部發光型有機發光二極體。
此時，形成於石英基板表面之微細構造之凸部之中心間之距離為395.0 nm，凸部之平均高度為192.0 nm。
<試驗例1> [1.表示提取波長λ(nm)與陰極導電層表面之二維格子構造中的凹部之中心間之距離p(nm)之關係之圖表的製作]
關於實施例1、2、比較例1~4中所獲得之底部發光型有機發光二極體，藉由波峰上之製圖而求出構成發光層之發光材料(將Ir(piq)3以5%濃度摻雜為PH1)之發光光譜中之波峰之半高寬W(1/2)，結果為40 nm。將W(1/2)為40 nm時之座標A~J示於圖7。
又，藉由發光光譜之波形分離而求出實施例1、2、比較例1~4中所獲得之底部發光型有機發光二極體之構成中之提取波長，結果為625 nm。
因此，對應於提取波長625 nm之成為由上述座標A~J包圍之區域內之凹部之中心間之距離p之範圍為335 nm~467 nm。
於實施例1、2、比較例1~4中所獲得之底部發光型有機發光二極體中，形成於石英基板表面之微細構造中之凸部之中心間之間隔及平均高度與形成於其上所積層之陰極導電層之電子輸送層側之表面之二維週期構造中之凹部之中心間之間隔及平均深度一致。
因此，凹部之中心間之間隔為335 nm~467 nm之範圍內之395.0 nm且凹部之深度為30.9 nm之實施例1之底部發光型有機發光二極體於本發明之範圍內。又，凹部之中心間之間隔與實施例1相同為395.0 nm且凹部之深度為100 nm之實施例2之底部發光型有機發光二極體於本發明之範圍內。另一方面，比較例2之底部發光型有機發光二極體中凹部之中心間之間隔為306.9 nm之方面於本發明之範圍外，比較例3之底部發光型有機發光二極體中凹部之深度為10.2 nm之方面於本發明之範圍外，比較例4之底部發光型有機發光二極體中凹部之深度為192.0 nm之方面於本發明之範圍外。
[2.發光效率特性及亮度特性之評價]
關於實施例1、2、比較例1~4中所獲得之底部發光型有機發光二極體各者，以下述順序對發光效率特性及亮度特性進行評價。
藉由亮度計對使所獲得之底部發光型有機發光二極體以30 mA/cm2之電流密度發光時之垂直方向之亮度(cd/m2)進行測定，求出單位電流密度之亮度特性(電流密度(mA/cm2)-亮度(cd/m2))。又，測定亮度時亦測定電壓，根據亮度換算光束(1 m)，求出單位電流密度之發光效率(電流密度(mA/cm2)-發光效率(1 m/W))。
由該等之測定結果，針對單位電流密度之發光效率、亮度各者，藉由下述式算出實施例1之測定值相對於比較例1之測定值之提高率。實施例2、比較例2~4亦同樣地算出相對於比較例1之測定值之提高率。將其結果示於表1。
提高率=(實施例1之測定值-比較例1之測定值)/比較例1之測定值×100
如上述結果所示，於實施例1及2之底部發光型有機發光二極體中，與比較例1~4相比發光強度大幅度增大，電流密度-發光效率特性、電流密度-亮度特性均較大提高。
[實施例3]
除變更球形膠體二氧化矽之平均粒徑及乾式蝕刻條件而製作基板，使用將Rubrene(紅熒烯)以1%濃度摻雜於主體材料(Alq3)者作為發光材料以外，以與實施例1完全相同之操作而獲得底部發光型有機發光二極體。
此時，形成於石英基板表面之微細構造之凸部之中心間之距離為350.0 nm，凸部之平均高度為70 nm。
[比較例5]
除於石英基板表面未形成微細構造以外，以與實施例3完全相同之操作而獲得底部發光型有機發光二極體。因此，該元件之基板之表面為平坦。
[比較例6]
獲得除變更球形膠體二氧化矽之平均粒徑以外，以與實施例3完全相同之操作製作而成之底部發光型有機發光二極體。
此時，形成於石英基板表面之微細構造之凸部之中心間之距離為500.0 nm，凸部之平均高度為70 nm。
<試驗例2> [1.表示提取波長λ(nm)與陰極導電層表面之二維格子構造中的凹部之中心間之距離p(nm)之關係之圖表的製作]
關於實施例3、比較例5及6中所獲得之底部發光型有機發光二極體，藉由波峰上之製圖而求出構成發光層之發光材料(將Rubrene以1%濃度摻雜於主體材料(Alq3))之發光光譜中之波峰之半高寬W(1/2)，結果為40 nm。將W(1/2)為40 nm時之座標A~J示於圖7。
又，藉由發光光譜之波形分離而求出實施例3、比較例5及6中所獲得之底部發光型有機發光二極體之構成中之提取波長，結果為565 nm。
因此，與提取波長565 nm相對應之成為由上述座標A~J包圍之區域內之凹部之中心間之距離p的範圍為280 nm~416 nm。
於實施例3、比較例5及6中所獲得之底部發光型有機發光二極體中，形成於石英基板表面之微細構造中之凸部之中心間之間隔及平均高度與形成於其上所積層之陰極導電層之電子輸送層側之表面之二維週期構造中之凹部之中心間之間隔及平均深度一致。
因此，凹部之中心間之間隔為280 nm~416 nm之範圍內之350.0 nm且凹部之深度為70 nm之實施例3之底部發光型有機發光二極體於本發明之範圍內。另一方面，比較例6之底部發光型有機發光二極體中凹部之中心間之間隔為500.0 nm之方面於本發明之範圍外。
[2.發光效率特性及亮度特性之評價]
關於實施例3、比較例5及6中所獲得之底部發光型有機發光二極體各者，與試驗例1同樣地對發光效率特性及亮度特性進行評價。
又，與試驗例1同樣地算出實施例3之測定值相對於比較例5之測定值之提高率。比較例6亦同樣地算出相對於比較例5之測定值之提高率。將其結果示於表2。
如上述結果所示，於實施例3之底部發光型有機發光二極體中，與比較例5及6相比發光強度大幅度增大，電流密度-發光效率特性、電流密度-亮度特性均較大提高。
[實施例4]
除變更球形膠體二氧化矽之平均粒徑及乾式蝕刻條件而製作基板，使用將FIlpic以8%濃度摻雜於KLHS-04者作為發光材料，且由Al成膜陰極導電層以外，以與實施例1完全相同之操作獲得底部發光型有機發光二極體。
此時，形成於石英基板表面之微細構造之凸部之中心間之距離為300.0 nm，凸部之平均高度為31.2 nm。
[比較例7]
除於石英基板表面未形成微細構造以外，以與實施例4完全相同之操作獲得底部發光型有機發光二極體。因此，該元件之基板之表面為平坦。
[比較例8]
獲得除變更球形膠體二氧化矽之平均粒徑及乾式蝕刻條件以外，以與實施例4完全相同之操作製作而成之底部發光型有機發光二極體。
此時，形成於石英基板表面之微細構造之凸部之中心間之距離為395.0 nm，凸部之平均高度為30.2 nm。
<試驗例3> [1.表示提取波長λ(nm)與陰極導電層表面之二維格子構造中的凹部或凸部之中心間之距離p(nm)之關係之圖表的製作]
關於實施例4、比較例7及8中所獲得之底部發光型有機發光二極體，藉由波峰上之製圖而求出構成發光層之發光材料(將FIlipic以8%濃度摻雜於KLHS-04者)之發光光譜中之波峰之半高寬W(1/2)，結果為20 nm。將W(1/2)為20 nm時之座標A'~L'示於圖11。
又，藉由發光光譜之波形分離而求出實施例4、比較例7及8中所獲得之底部發光型有機發光二極體之構成中之提取波長，結果為470 nm。
因此，對應於提取波長470 nm之成為由上述座標A'~L'包圍之區域內之凹部之中心間之距離p之範圍為256 nm~366 nm。
於實施例4、比較例7及8中所獲得之底部發光型有機發光二極體中，形成於石英基板表面之微細構造中之凸部之中心間之間隔及平均高度與形成於其上所積層之陰極導電層之電子輸送層側之表面之二維週期構造中之凹部之中心間之間隔及平均深度一致。
因此，凹部之中心間之距離為256 nm~366 nm之範圍內之300.0 nm且凹部之深度為31.2 nm之實施例4之底部發光型有機發光二極體於本發明之範圍內。另一方面，比較例8之底部發光型有機發光二極體中凹部之中心間之距離為395.0 nm之方面於本發明之範圍外。
[2.發光效率特性及亮度特性之評價]
關於實施例4、比較例7及8中所獲得之底部發光型有機發光二極體各者，與試驗例1同樣地對發光效率特性及亮度特性進行評價。
又，與試驗例1同樣地算出實施例4之測定值相對於比較例7之測定值之提高率。比較例8亦同樣地算出相對於比較例7之測定值之提高率。將其結果示於表3。
如上述結果所示，於實施例4之底部發光型有機發光二極體中，與比較例7及8相比發光強度大幅度增大，電流密度-發光效率特性、電流密度-亮度特性均較大提高。
[產業上之可利用性]
本發明之有機發光二極體由於光提取效率優異，因此可較佳地利用於包含上述有機發光二極體之圖像顯示裝置及照明裝置中。
10．．．機發光二極體(底部發光型)
11．．．基板
12．．．陽極導電層
13．．．有機EL層
13a．．．電洞注入層
13b．．．電洞輸送層
13c．．．發光層
13d．．．電子輸送層
13e．．．電子注入層
14．．．陰極導電層
15．．．凸部
16．．．凹部
20．．．有機發光二極體(頂部發光型)
21．．．基板
22．．．凹部
110．．．有機發光二極體(底部發光型)
111．．．基板
116．．．凸部
120．．．有機發光二極體(頂部發光型)
121．．．基板
210．．．有機發光二極體(底部發光型)
214．．．陰極導電層
220．．．有機發光二極體(頂部發光型)
310．．．有機發光二極體(底部發光型)
320．．．有機發光二極體(頂部發光型)
圖1係表示第一態樣及第五態樣之有機發光二極體之構造之一例的概略圖。
圖2係表示將來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)作為橫軸，將二維格子構造中之凹部之中心間之距離p(nm)或凸部之中心間之距離p(nm)作為縱軸之本發明之第一態樣至第四態樣中之提取波長λ與距離p之關係的圖表。
圖3A係用於計算自表面電漿子對光之轉換效率之陰極導電層之有機EL層側之表面的模式圖。
圖3B係圖3A之陰極導電層之剖面圖。
圖4A係表示有機EL層為2層時之用於說明均一介電質之等效折射率之求出方法之多層介電質構造的圖。
圖4B係表示有機EL層為3層時之用於說明均一介電質之等效折射率之求出方法之多層介電質構造的圖。
圖4C係表示有機EL層為4層時之用於說明均一介電質之等效折射率之求出方法之多層介電質構造的圖。
圖5係表示第二態樣及第六態樣之有機發光二極體之構造之一例的概略圖。
圖6係實施例1中所製作之基板之側視圖。
圖7係試驗例1中所製作之圖表。
圖8係表示第三態樣及第七態樣之有機發光二極體之構造之一例的概略圖。
圖9係表示第四態樣及第八態樣之有機發光二極體之構造之一例的概略圖。
圖10係表示將來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)作為橫軸，將二維格子構造中之凹部之中心間之距離p(nm)或凸部之中心間之距離p(nm)作為縱軸之本發明之第五態樣至第八態樣中之提取波長λ與距離p之關係的圖表。
圖11係試驗例3中所製成之圖表。
圖12係表示有機EL層側之表面具有圓錐台形狀之凹部之陰極導電層之一例的立體圖。
圖13係表示有機EL層側之表面具有圓錐台形狀之凸部之陰極導電層之一例的立體圖。
圖14係表示有機EL層側之表面具有正弦波形狀之凹部之陰極導電層之一例的立體圖。
圖15係表示有機EL層側之表面具有正弦波形狀之凸部之陰極導電層之一例的立體圖。
圖16係表示有機EL層側之表面具有圓柱形狀之凹部之陰極導電層之一例的立體圖。
圖17係表示有機EL層側之表面具有圓柱形狀之凸部之陰極導電層之一例的立體圖。
圖18係表示有機EL層側之表面具有圓錐形狀之凹部之陰極導電層之一例的立體圖。
圖19係表示有機EL層側之表面具有圓錐形狀之凸部之陰極導電層之一例的立體圖。
圖20係用於說明本發明之正弦波形狀之凸部之構造之一例的圖。
圖21係表示本發明之正弦波形狀之凸部之排列之一例的俯視圖。
(無元件符號說明)

Claims (23)

  1. 一種有機發光二極體，其係於透明體之基板上至少依序積層有包含透明導電體之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造，該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中之上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，上述凹部之深度為12nm以上180nm以下，且上述二維格子構造為三角格子構造，A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
  2. 一種有機發光二極體之製造方法，其特徵在於：其係製造如請求項1之有機發光二極體者；且製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凸 部週期性地二維排列之構造之基板，且於上述構造上依序積層上述陽極導電層、上述有機電致發光層、及上述陰極導電層。
  3. 如請求項2之有機發光二極體之製造方法，其中上述基板係藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作。
  4. 如請求項2之有機發光二極體之製造方法，其包含以上述二維格子構造為鑄模而製作上述基板之步驟；上述鑄模為藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作之母盤，或為對上述母盤進行轉印而獲得之金屬電鑄模或樹脂模。
  5. 一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含透明導電體之陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，上述凹部之深度為12nm以上180nm以下，且上述二維格子構造為三角格子構造， A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
  6. 一種有機發光二極體之製造方法，其特徵在於：其係製造如請求項5之有機發光二極體者；且製作表面具有與上述二維格子構造相對應之複數個凹部週期性地二維排列之構造之基板，且於上述構造上依序積層上述陰極導電層、上述有機電致發光層、及上述陽極導電層。
  7. 如請求項6之有機發光二極體之製造方法，其包含以上述二維格子構造為鑄模而製作上述基板之步驟；上述鑄模為藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作之母盤，或為對上述母盤進行轉印而獲得之金屬電鑄模或樹脂模。
  8. 如請求項6之有機發光二極體之製造方法，其中上述基板係藉由如下之乾式蝕刻法而製作：於表面製作粒子單層膜後，自上述粒子單層膜上真空蒸鍍選自由Cr、Ni、Fe及Co所組成之群中之金屬，而製作自上述粒子單層膜之粒子之間隙到達上述基板之原板之表面的網狀金屬蒸鍍層後，去除上述粒子單層膜，將上述網狀金屬蒸鍍層 作為蝕刻掩膜。
  9. 一種有機發光二極體，其係於透明體之基板上至少依序積層有包含透明導電體之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，上述凸部之高度為12nm以上180nm以下，且上述二維格子構造為三角格子構造，A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
  10. 一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Ag或Ag之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光 層、及包含透明導電體之陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、A之直線所包圍之區域內，上述凸部之高度為12nm以上180nm以下，且上述二維格子構造為三角格子構造，A(λ=450、p=258+W(1/2))、B(λ=500、p=319+W(1/2))、C(λ=600、p=406+W(1/2))、D(λ=700、p=484+W(1/2))、E(λ=800、p=561+W(1/2))、F(λ=800、p=493-W(1/2))、G(λ=700、p=425-W(1/2))、H(λ=600、p=353-W(1/2))、I(λ=500、p=262-W(1/2))、J(λ=450、p=110-W(1/2))[此處，W(1/2)表示構成上述發光層之發光材料之光譜中之發光波峰之半高寬]。
  11. 一種有機發光二極體，其係於透明體之基板上至少依序積層有包含透明導電體之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於： 來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，上述凹部之深度為12nm以上180nm以下，且上述二維格子構造為三角格子構造，A'(λ=300、p=220)、B'(λ=400、p=295)、C'(λ=500、p=368)、D'(λ=600、p=438)、E'(λ=700、p=508)、F'(λ=800、p=575)、G'(λ=800、p=505)、H'(λ=700、p=438)、I'(λ=600、p=368)、J'(λ=500、p=298)、K'(λ=400、p=225)、L'(λ=300、p=150)。
  12. 一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含透明導電體之陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凹部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凹部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，上述凹部之深度為12nm以上180nm以下，且上述二維格子構造為三角格子構造， A'(λ=300、p=220)、B'(λ=400、p=295)、C'(λ=500、p=368)、D'(λ=600、p=438)、E'(λ=700、p=508)、F'(λ=800、p=575)、G'(λ=800、p=505)、H'(λ=700、p=438)、I'(λ=600、p=368)、J'(λ=500、p=298)、K'(λ=400、p=225)、L'(λ=300、p=150)。
  13. 一種有機發光二極體，其係於透明體之基板上至少依序積層有包含透明導電體之陽極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，上述凸部之高度為12nm以上180nm以下，且上述二維格子構造為三角格子構造，A'(λ=300、p=220)、B'(λ=400、p=295)、C'(λ=500、p=368)、D'(λ=600、p=438)、E'(λ=700、p=508)、F'(λ=800、p=575)、G'(λ=800、p=505)、H'(λ=700、p=438)、I'(λ=600、p=368)、J'(λ=500、p=298)、K'(λ=400、p=225)、L'(λ=300、p=150)。
  14. 一種有機發光二極體，其係於基板上至少依序積層有包 含Al或Al之含有率為70質量%以上之合金之陰極導電層、包含含有有機發光材料之發光層之有機電致發光層、及包含透明導電體之陽極導電層，且於上述陰極導電層之上述有機電致發光層側之表面設置有複數個凸部週期性地二維排列而成之二維格子構造；該有機發光二極體之特徵在於：來自有機發光二極體之光之提取波長λ(nm)與上述二維格子構造中的上述凸部之中心間之距離p(nm)位於表示其等之關係之圖表中由依序連結下述座標A'、B'、C'、D'、E'、F'、G'、H'、I'、J'、K'、L'、A'之直線所包圍之區域內，上述凸部之高度為12nm以上180nm以下，且上述二維格子構造為三角格子構造，A'(λ=300、p=220)、B'(λ=400、p=295)、C'(λ=500、p=368)、D'(λ=600、p=438)、E'(λ=700、p=508)、F'(λ=800、p=575)、G'(λ=800、p=505)、H'(λ=700、p=438)、I'(λ=600、p=368)、J'(λ=500、p=298)、K'(λ=400、p=225)、L'(λ=300、p=150)。
  15. 如請求項1、5、11或12之有機發光二極體，其中上述凹部之深度為15nm以上70nm以下。
  16. 如請求項1、5、11或12之有機發光二極體，其中上述凹部之形狀為對上述基板上之圓錐台形狀或圓柱形狀進行轉印而成之形狀，且深度為15nm以上70nm以下。
  17. 如請求項1、5、11或12之有機發光二極體，其中上述凹部之形狀為對上述基板上之正弦波形狀進行轉印而成之 形狀，且深度為50nm以上160nm以下。
  18. 如請求項1、5、11或12之有機發光二極體，其中上述凹部之形狀為對上述基板上之圓錐形狀進行轉印而成之形狀，且深度為60nm以上170nm以下。
  19. 如請求項9、10、13或14之有機發光二極體，其中上述凸部之形狀為上述基板上之圓錐台形狀或圓柱形狀，且高度為15nm以上70nm以下。
  20. 如請求項9、10、13或14之有機發光二極體，其中上述凸部之形狀為上述基板上之正弦波形狀，且高度為50nm以上160nm以下。
  21. 如請求項9、10、13或14之有機發光二極體，其中上述凸部之形狀為上述基板上之圓錐形狀，且高度為60nm以上170nm以下。
  22. 一種圖像顯示裝置，其包括如請求項1、5、及9至14中任一項之有機發光二極體。
  23. 一種照明裝置，其包括如請求項1、5、及9至14中任一項之有機發光二極體。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI678804B (zh) * 2019-02-20 2019-12-01 友達光電股份有限公司 顯示裝置

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2637480B1 (en) 2010-11-02 2021-09-15 Oji Holdings Corporation Organic light emitting diode, image display device, and illuminating device
JP6004348B2 (ja) * 2011-07-01 2016-10-05 王子ホールディングス株式会社 有機発光ダイオードの製造方法
EP2800456B1 (en) * 2011-12-28 2019-03-06 Oji Holdings Corporation Organic light emitting diode, manufacturing method for organic light emitting diode
JP5941984B2 (ja) * 2012-05-30 2016-06-29 株式会社日立製作所 有機発光素子、光源装置およびそれらの製造方法
US9991463B2 (en) * 2012-06-14 2018-06-05 Universal Display Corporation Electronic devices with improved shelf lives
WO2014069565A1 (ja) * 2012-10-31 2014-05-08 昭和電工株式会社 有機ｅｌ素子並びにそれを備えた画像表示装置及び照明装置
WO2014084220A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 昭和電工株式会社 有機ｅｌ素子並びにそれを備えた画像表示装置及び照明装置
JP5988216B2 (ja) * 2012-12-28 2016-09-07 王子ホールディングス株式会社 有機発光ダイオード、有機発光ダイオード用基板およびその製造方法
AU2014227157B2 (en) * 2013-03-06 2016-09-22 Jx Nippon Oil And Energy Corporation Method of manufacturing member having relief structure, and member having relief structure manufactured thereby
JP6187915B2 (ja) * 2013-06-27 2017-08-30 王子ホールディングス株式会社 有機発光ダイオード、有機発光ダイオード用基板の製造方法、画像表示装置および照明装置
US9494792B2 (en) * 2013-07-30 2016-11-15 Global Oled Technology Llc Local seal for encapsulation of electro-optical element on a flexible substrate
CN103715359A (zh) * 2013-10-21 2014-04-09 昆山维信诺显示技术有限公司 一种oled器件及其制作方法
DE102013111785A1 (de) * 2013-10-25 2015-04-30 Osram Oled Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines optoelektronischen Bauelementes
WO2015070217A1 (en) 2013-11-11 2015-05-14 Konica Minolta Laboratory U.S.A., Inc. Broadband light emitting device with grating-structured electrode
WO2015097877A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 パイオニアＯｌｅｄライティングデバイス株式会社 光装置及び光装置の製造方法
JP2015141841A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 パイオニア株式会社 発光装置
US10211428B2 (en) * 2014-06-24 2019-02-19 President And Fellows Of Harvard College Metal-based optical device enabling efficient light generation from emitters on a high-index absorbing substrate
CN104103673B (zh) * 2014-07-09 2017-06-20 京东方科技集团股份有限公司 一种oled显示器及其制备方法
US9761842B2 (en) 2014-12-19 2017-09-12 The Regents Of The University Of Michigan Enhancing light extraction of organic light emitting diodes via nanoscale texturing of electrode surfaces
TWI596816B (zh) 2015-03-10 2017-08-21 財團法人工業技術研究院 發光元件
CN104795430A (zh) * 2015-04-14 2015-07-22 京东方科技集团股份有限公司 一种有机发光显示器件及其制作方法
JP6565338B2 (ja) 2015-05-28 2019-08-28 凸版印刷株式会社 有機ｅｌ素子
KR20180021843A (ko) 2015-06-24 2018-03-05 레드 뱅크 테크놀로지스 엘엘씨 국한된 이미터를 갖는 밴드-에지 방출 강화 유기 발광 다이오드
WO2017099086A1 (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 王子ホールディングス株式会社 基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法
US10243175B2 (en) 2016-02-02 2019-03-26 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting apparatus fabricated using a fluoropolymer and method of manufacturing the same
TWI573493B (zh) * 2016-02-19 2017-03-01 財團法人工業技術研究院 發光元件
JP6620035B2 (ja) * 2016-02-25 2019-12-11 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置
WO2017213262A1 (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 凸版印刷株式会社 有機ｅｌ素子、並びに有機ｅｌ素子を利用した照明装置、面状光源及び表示装置
JP7065351B2 (ja) * 2016-09-02 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 三次元形状造形物の製造方法
DE102016122901A1 (de) * 2016-11-28 2018-05-30 Osram Oled Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines optoelektronischen Bauelements
US10096659B2 (en) 2016-12-29 2018-10-09 Lg Display Co., Ltd. Top emission type organic light emitting diode display device
EP3343659B1 (en) * 2016-12-29 2021-06-16 LG Display Co., Ltd. Top emission type organic light emitting diode display device
US10181574B2 (en) 2016-12-29 2019-01-15 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting device
US10418583B2 (en) 2017-02-27 2019-09-17 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting device
CN108630818A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 Tcl集团股份有限公司 具有新型阳极结构的量子点发光二极管器件及其制备方法
CN106992266B (zh) * 2017-04-28 2019-03-12 合肥鑫晟光电科技有限公司 有机电致发光器件制备方法及装置和有机电致发光器件
US11331019B2 (en) 2017-08-07 2022-05-17 The Research Foundation For The State University Of New York Nanoparticle sensor having a nanofibrous membrane scaffold
CN108054288A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 信利（惠州）智能显示有限公司 有机发光二极管结构
CN108598289B (zh) * 2018-07-12 2019-11-08 京东方科技集团股份有限公司 封装盖板及其制造方法、显示面板及显示装置
KR102607862B1 (ko) 2018-08-20 2023-11-29 삼성전자주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
CN109119450B (zh) 2018-08-31 2021-01-15 京东方科技集团股份有限公司 显示基板及其制作方法、显示面板、显示装置
CN109449310A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 京东方科技集团股份有限公司 有机电致发光器件及其制备方法、显示装置
US11018063B2 (en) * 2018-11-26 2021-05-25 Sandisk Technologies Llc Method and apparatus for nanoscale-dimension measurement using a diffraction pattern filter
CN110518021A (zh) * 2019-09-10 2019-11-29 京东方科技集团股份有限公司 显示基板及其制备方法和显示面板
CN115997488A (zh) 2020-08-20 2023-04-21 应用材料公司 Oled光场架构
WO2023100672A1 (ja) * 2021-12-03 2023-06-08 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 表示装置および電子機器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009158478A (ja) * 2007-12-07 2009-07-16 Oji Paper Co Ltd プラズモニック結晶面発光体、画像表示装置及び照明装置
US20100260946A1 (en) * 2005-12-23 2010-10-14 Jia Dongdong X Nanostructure arrays and fabrication methods therefor

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9910901D0 (en) * 1999-05-12 1999-07-07 Univ Durham Light emitting diode with improved efficiency
JP2002008868A (ja) 2000-06-16 2002-01-11 Seiko Epson Corp 面発光装置
JP4599546B2 (ja) 2001-03-12 2010-12-15 独立行政法人科学技術振興機構 低次元プラズモン発光装置
US6670772B1 (en) * 2002-06-27 2003-12-30 Eastman Kodak Company Organic light emitting diode display with surface plasmon outcoupling
US7038373B2 (en) 2002-07-16 2006-05-02 Eastman Kodak Company Organic light emitting diode display
GB0217900D0 (en) 2002-08-02 2002-09-11 Qinetiq Ltd Optoelectronic devices
US20050088084A1 (en) * 2003-10-27 2005-04-28 Eastman Kodak Company Organic polarized light emitting diode display with polarizer
TWI256269B (en) 2004-03-05 2006-06-01 Toshiba Matsushita Display Tec Method of manufacturing display device
TWI232701B (en) 2004-08-03 2005-05-11 Ind Tech Res Inst Photonic crystal organic light-emitting device
JP4253302B2 (ja) 2005-01-06 2009-04-08 株式会社東芝 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP2006313667A (ja) * 2005-05-06 2006-11-16 Institute Of Physical & Chemical Research 有機ｅｌ素子
WO2007105626A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Matsushita Electric Works, Ltd. 発光素子
KR100818270B1 (ko) 2006-06-23 2008-03-31 삼성전자주식회사 유기전계발광소자 및 그 제조방법
JP4789752B2 (ja) 2006-08-28 2011-10-12 キヤノン株式会社 光電変換素子およびその製造方法
JP2009009861A (ja) * 2007-06-28 2009-01-15 Tokyo Institute Of Technology 有機ｅｌ素子及びその製造方法
JP2009272059A (ja) 2008-04-30 2009-11-19 Toppan Printing Co Ltd Ｅｌ素子、ｅｌ素子を用いた液晶ディスプレイ用バックライト装置、ｅｌ素子を用いた照明装置、ｅｌ素子を用いた電子看板装置、及びｅｌ素子を用いたディスプレイ装置
KR100952831B1 (ko) 2009-01-12 2010-04-15 삼성모바일디스플레이주식회사 유기전계발광 표시 장치
EP2637480B1 (en) 2010-11-02 2021-09-15 Oji Holdings Corporation Organic light emitting diode, image display device, and illuminating device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100260946A1 (en) * 2005-12-23 2010-10-14 Jia Dongdong X Nanostructure arrays and fabrication methods therefor
JP2009158478A (ja) * 2007-12-07 2009-07-16 Oji Paper Co Ltd プラズモニック結晶面発光体、画像表示装置及び照明装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI678804B (zh) * 2019-02-20 2019-12-01 友達光電股份有限公司 顯示裝置

Also Published As

Publication number Publication date
JP5949999B2 (ja) 2016-07-13
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