TWI592751B - 著色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

著色硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組成物。
著色硬化性樹脂組成物,係使用於液晶顯示面板、電激發光面板及電漿顯示面板等顯示裝置所使用的彩色濾光片的製造。作為如此的著色硬化性樹脂組成物,已知有只包含氧雜蒽(xanthene)染料以及C.I.顏料藍15:6作為著色劑的著色硬化性樹脂組成物(JP2010-32999-A),包含氧雜蒽染料、C.I.顏料藍15:6及酞青(phthalocyanine)染料作為著色劑的著色硬化性樹脂組成物(JP2011-28236-A)。
但是,由傳統習知的上述著色硬化性樹脂組成物得到之彩色濾光片的對比,無法充分滿足。
本發明人,為了解決上述課題,檢討的結果,達成本發明。
本發明包含以下的發明。
〔1〕著色硬化性樹脂組成物,包含著色劑、樹脂、聚 合性化合物及聚合引發劑,其中著色劑包括氧雜蒽染料、含有下述式(1b)所示的化合物之四氮雜卟啉(tetraazaporphyrin)染料以及顏料,
[式(1b)中,R41至R48分別獨立表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的芳香氧基、取代或未取代的芳烷氧基、或者取代或未取代的胺基,M表示2個氫原子、2個1價金屬原子、2價金屬原子、3價取代金屬原子或氧化金屬原子]。
〔2〕如〔1〕記載之著色硬化性樹脂組成物,其中,四氮雜卟啉染料的含量,相對於氧雜蒽染料100質量份而言,為1質量份以上100質量份以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之著色硬化性樹脂組成物,其中,氧雜蒽染料的含量,相對於著色劑的總量而言為0.1質量%以上50質量%以下。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項記載之著色硬化性樹脂組成物,其中,氧雜蒽染料包含下述式(1a)所示的化合物。
[式(1a)中,R1至R4分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基或可具有取代基之碳數6至10的1價芳香族烴基;該飽和烴基所含的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-取代;R1及R2可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環,R3及R4可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環;R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10;R6及R7分別獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基;m表示0至5的整數,m為2以上時,複數個R5可為相同,亦可為相異;a表示0或1的整數;X表示鹵原子;Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4個R11可為相同,亦可為相異;R8表示碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含的氫原子,可被鹵原子取代;R9及R10分別獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含的-CH2-可被-O-、 -CO-、-NH-或-NR8-取代,R9及R10可互相結合,與氮原子一起形成3至10員的含氮雜環;R11表示氫原子、碳數1至20的1價飽和烴基或碳數7至10的芳烷基]。
〔5〕彩色濾光片,其係由〔1〕至〔4〕中任一項記載之著色硬化性樹脂組成物形成。
〔6〕顯示裝置,包含〔5〕記載之彩色濾光片。
根據本發明,可提供可形成高對比的彩色濾光片之著色硬化性樹脂組成物。
21‧‧‧玻璃基板
22‧‧‧TFT(開關元件)
22a‧‧‧閘極電極
22b‧‧‧閘極絕緣膜
22c‧‧‧多晶矽膜
22d‧‧‧保護膜
23‧‧‧彩色濾光層
23A‧‧‧著色硬化性樹脂組成物層(彩色濾光片)
23a‧‧‧紅色濾光片
23b‧‧‧綠色濾光片
23c‧‧‧藍色濾光片
24‧‧‧像素電極
27‧‧‧訊號線
29‧‧‧感光性樹脂膜(保護膜)
201,202‧‧‧連接孔
第1圖係說明本發明的彩色濾光片之製造方法的概略圖。
第2圖係說明本發明的彩色濾光片之製造方法的概略圖。
第3圖係說明本發明的彩色濾光片之製造方法的概略圖。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引發劑(D)。
著色劑(A)包含氧雜蒽染料(Aa)、四氮雜卟啉染料(Ab)以及顏料(Ad)。再者,著色劑(A)亦可包含不同於氧雜蒽染料(Aa)及四氮雜卟啉染料(Ab)之染料(以 下有稱為染料(Ac)的情況)。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,以更包含溶劑(E)及/或調平劑(leveling agent)(F)較理想。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,可包含聚合引發助劑(D1)。
本發明的著色硬化性樹脂組成物,藉由包含作為著色劑(A)之氧雜蒽染料(Aa)、四氮雜卟啉染料(Ab)以及顏料(Ad),可製造高對比的彩色濾光片。
〈著色劑(A)〉
氧雜蒽染料(Aa)係包含分子內具有氧雜蒽骨架的化合物之染料。作為氧雜蒽染料(Aa),例如C.I.酸性紅51(以下省略C.I.酸性紅的記載,只記載編號。其他也相同)、52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.鹼性紅1(rhodamine 6G;玫瑰紅6G)、2、3、4、8,C.I.鹼性紅10(玫瑰紅B)、11,C.I.鹼性紫10、11、25,C.I.溶劑紅218、C.I.媒染紅(Mordant red)27、C.I.活性紅(Reactive red)36(Rose Bengal B;孟加拉玫瑰紅B)、磺酸基羅丹明(Sulforhodamine)G、JP2010-32999-A記載的氧雜蒽染料及JP4492760-B記載的氧雜蒽染料等,以溶解於有機溶劑者較理想。
該些之中,作為氧雜蒽染料(Aa),以包含式(1a)所示的化合物(以下有稱為「化合物(1a)」的情況)之染料較理想。化合物(1a)可為互變異構物。於使 用化合物(1a)的情況,氧雜蒽染料(Aa)中之化合物(1a)的含量,較理想為50質量%以上,更理想為70質量%以上,更加理想為90質量%以上。尤其以作為氧雜蒽染料(Aa),只使用化合物(1a)較理想。
式(1a)中,R1至R4分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基或可具有取代基之碳數6至10的1價芳香族烴基;該飽和烴基所含的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-取代。R1及R2可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環,R3及R4可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6及R7分別獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基。
m表示0至5的整數。m為2以上時,複數個R5可為相同,亦可為相異。
a表示0或1的整數。
X表示鹵原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4個R11可為相同,亦可為 相異。
R8表示碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含的氫原子,可被鹵原子取代。
R9及R10分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9及R10可互相結合,與氮原子一起形成3至10員的含氮雜環。
R11表示氫原子、碳數1至20的1價飽和烴基或碳數7至10的芳烷基。
作為R1至R4之碳數6至10的1價芳香族烴基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基(mesityl)、丙基苯基及丁基苯基等。
作為該芳香族烴基可具有的取代基,例如鹵原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。該些之中,作為取代基,較理想為-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10,更理想為-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。作為該情況的-SO3 -Z+,較理想為-SO3 -+N(R11)4。R1至R4為該些基時,從包含化合物(1a)的本發明的著色硬化性樹脂組成物,可形成異物產生少且耐熱性佳的彩色濾光片。
作為R1至R4及R8至R11之碳數1至20的1價飽和烴基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2- 乙基己基等分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20的脂環式飽和烴基。
R1至R4之該飽和烴基所含的氫原子,可被碳數6至10的芳香族烴基或鹵原子取代。
R9及R10之該飽和烴基所含的氫原子,可被羥基或鹵原子取代。
作為R1及R2與相鄰的氮原子一起形成的包含氮原子的環,以及R3及R4與相鄰的氮原子一起形成的包含氮原子的環,例如以下所示者。
作為-OR8,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、二十烷氧基等。
作為-CO2R8,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第3丁氧基羰基、己氧基羰基、二十烷氧基羰基等。
作為-SR8,例如甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基、二十烷基硫基等。
作為-SO2R8,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基、二十烷基磺醯基等。
作為-SO3R8,例如甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、第3丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基、二十烷氧基磺醯基等。
作為-SO2NR9R10,例如胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第2丁基胺磺醯基、N-第3丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-第3丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基。
作為R5,較理想為-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H及SO2NHR9,更理想為-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H及SO2NHR9
m以1至4較理想,以1及2更理想。
作為R6及R7之碳數1至6的烷基,例如上 述舉例的烷基中,碳數1至6者。
作為R11的碳數7至10的芳烷基,例如苯甲基、苯乙基、苯丁基等。
Z++N(R11)4、Na+或K+,較理想為+N(R11)4
作為前述+N(R11)4,以4個R11中,至少2個為碳數5至20的1價飽和烴基較理想。而且,以4個R11的總碳數為20至80較理想,20至60更理想。化合物(1a)中存在+N(R11)4的情況,R11為該些基時,從包含化合物(1a)的本發明的著色硬化性樹脂組成物,可形成異物少的彩色濾光片。
作為化合物(1a),較理想為式(2a)所示的化合物(以下有稱為「化合物(2a)」的情況)。化合物(2a)可為互變異構物。
[式(2a)中,R21至R24分別獨立表示氫原子、-R26或可具有取代基之碳數6至10的1價芳香族烴基。R21及R22可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環,R23及R24可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26
m1表示0至5的整數。m1為2以上時,複數個R25可為相同,亦可為相異。
a1表示0或1的整數。
X1表示鹵原子。
R26表示碳數1至20的1價飽和烴基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+,4個R27可為相同,亦可為相異。
R27表示碳數1至20的1價飽和烴基或苯甲基]。
作為R21至R24之碳數6至10的1價芳香族烴基,例如與前述作為R1至R4之芳香族烴基所例示者相同的基。該芳香族烴基所含的氫原子,可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作為R21至R24的組合,較理想為:R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6至10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基所含的氫原子,被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代者。更理想的組合,R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6至10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基所含的氫原子,被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代者。
R21至R24為該些基時,從包含化合物(2a)的本發明的著色硬化性樹脂組成物,可形成耐熱性佳的彩色濾光片。
作為R21及R22與相鄰的氮原子一起形成的包含氮原子的環,以及R23及R24與相鄰的氮原子一起形成的包含氮原子的環,例如與R1及R2與相鄰的氮原子一起形成的包含氮原子的環相同者。其中,以脂肪族雜環較理 想。作為該脂肪族雜環,例如下述者。
作為R26及R27之碳數1至20的1價飽和烴基,例如與R8至R11作為飽和烴基所例示者相同的基。
於R21至R24為-R26的情況,-R26分別獨立以甲基或乙基較理想。而且,-SO3R26及-SO2NHR26之R26以碳數3至20的分支鏈狀烷基較理想,以碳數6至12的分支鏈狀烷基更理想,以2-乙基己基更加理想。R26為該些基時,從包含化合物(2a)的本發明的著色硬化性樹脂組成物,可形成異物產生少的彩色濾光片。
Z1++N(R27)4、Na+或K+,較理想為+N(R27)4
作為前述+N(R27)4,以4個R27中,至少2個為碳數5至20的1價飽和烴基較理想。而且,4個R27的總碳數以20至80較理想,以20至60更理想。化合物(2a)中存在+N(R27)4的情況,R27為該些基時,從包含化合物(2a)的本發明的著色硬化性樹脂組成物,可形成異物產生少的彩色濾光片。
m1以1至4較理想,以1及2更理想。
而且,作為化合物(1a),較理想為式(3a)所示的化合物(以下有稱為「化合物(3a)」的情況)。化合物(3a)可為互變異構物。
[式(3a)中,R31及R32分別獨立表示碳數1至10的1價飽和烴基,該飽和烴基所含的氫原子,可被碳數6至10的芳香族烴基或鹵原子取代,該芳香族烴基所含的氫原子,可被碳數1至3的烷氧基取代,前述飽和烴基所含的-CH2-,可被-O-、-CO-或-NR11-取代。
R33及R34分別獨立表示碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷基硫基或碳數1至4的烷基磺醯基。
R31及R33可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環,R32及R34可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環。
p及q分別獨立表示0至5的整數。p為2以上時,複數個R33可為相同,亦可為相異,q為2以上時,複數個R34可為相同,亦可為相異。
R11表示與上述相同的意義]。
作為R31及R32之碳數1至10的1價飽和烴基,例如R8中碳數1至10的基。
可作為取代基而具有之碳數6至10的芳香族烴基,例如與R1中相同的基。
作為碳數1至3的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31及R32互相獨立以碳數1至3的1價飽和烴基較理想。
作為R33及R34之碳數1至4的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第2丁基、第3丁基等。
作為R33及R34之碳數1至4的烷基硫基,例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、異丙硫基等。
作為R33及R34之碳數1至4的烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基等。
R33及R34以碳數1至4的烷基較理想,以甲基更理想。
p及q以0至2的整數較理想,以0及1較理想。
作為化合物(1a),例如式(1-1)至式(1-43)所示的化合物。再者,式中,R40表示碳數1至20的1價飽和烴基,較理想為碳數6至12的分支鏈狀烷基,更理想為2-乙基己基。
上述化合物中,式(1-1)至式(1-23)或式(1-37)至式(1-43)所示的化合物,相當於化合物(2a),式(1-24)至式(1-36)任一者所示的化合物,相當於化合物(3a)。
該些之中,以C.I.酸性紅289的磺醯胺(sulfonamide)化物、C.I.酸性紅289的4級銨鹽、C.I.酸性紫102的磺醯胺化物或C.I.酸性紫102的4級銨鹽較理想。作為如此的化合物,例如式(1-1)至式(1-8)、式(1-11)、式(1-12)所示的化合物等。
而且,就對有機溶劑的溶解性佳的點而言,以式(1-24)至式(1-33)任一者所示的化合物較理想。
氧雜蒽染料(Aa),可使用市售的氧雜蒽染料(例如中外化成(股)製的「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業(股)製的「Rhodamin 6G」)。而且, 亦可以將市售的氧雜蒽染料作為起始原料,並參考JP2010-32999-A而合成。
四氮雜卟啉染料(Ab),係分子內具有四氮雜卟啉骨架的化合物。而且,四氮雜卟啉染料為酸性染料或鹼性染料的情況,可與任意陽離子或陰離子形成鹽。四氮雜卟啉染料(Ab)以溶解於有機溶劑者較理想。特別是調製本發明的著色硬化性樹脂組成物作為藍色著色硬化性樹脂組成物的情況,四氮雜卟啉染料以選自藍色、紫色及紅色所成群組的至少1種染料較理想。
於本發明的著色硬化性樹脂組成物中,該些之中,式(1b)所示的化合物(以下有稱為「化合物(1b)」的情況)包含於四氮雜卟啉染料(Ab)中。四氮雜卟啉染料(Ab)中之化合物(1b)的含量以50質量%以上較理想,70質量%以上更理想,90質量%以上更加理想。特別是以作為四氮雜卟啉染料(Ab),只使用化合物(1b)較理想。
[式(1b)中,R41至R48分別獨立表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧 基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的芳香氧基、取代或未取代的芳烷氧基、或者取代或未取代的胺基,M表示2個氫原子、2個1價金屬原子、2價金屬原子、3價取代金屬原子或氧化金屬原子]。
於本說明書中,所謂芳香基,表示例如苯基、萘基等碳環式芳香族基,表示例如呋喃基、噻吩基、吡啶基等雜環式芳香族基,較理想為碳環式芳香族基。
式(1b)中,R41至R48分別獨立地較理想為氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1至24的取代或未取代的烷基、碳數1至24的取代或未取代的烷氧基、碳數4至30的取代或未取代的芳香基、碳數4至30的取代或未取代的芳香氧基、碳數5至30的取代或未取代的芳烷氧基或者碳數1至30的取代胺基。
R41至R48分別獨立地更理想為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、碳數1至16的取代或未取代的烷基、碳數1至16的取代或未取代的烷氧基、碳數6至24的取代或未取代的芳香基、碳數6至24的取代或未取代的芳香氧基、碳數7至24的取代或未取代的芳烷氧基或者碳數1至16的取代胺基。
R41至R48分別獨立地更加理想為氫原子、氟原子、溴原子、氰基、碳數1至10的取代或未取代的烷基、碳數1至10的取代或未取代的烷氧基、碳數6至16的取代或未取代的芳香基、碳數6至16的取代或未取代的芳香氧基、碳數7至16的取代或未取代的芳烷氧基、或碳數1至12 的取代胺基。
式(1b)中,R41至R48的具體例表示於下述。
作為鹵原子,例如氟原子、氯原子、溴原子,作為未取代的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第3戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、1-乙基辛基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、1-庚基辛基、正十六烷基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、1-金剛烷基、環戊基、環己基、降莰基等只由碳原子及氫原子構成的直鏈、分支或環狀的烷基。
作為具有取代基的烷基之取代基,例如碳數1至14的烷氧基、碳數2至12的烷氧基烷氧基、碳數7至9的芳烷氧基、碳數6至16的芳香氧基、碳數1至10的烷硫基、鹵原子、碳數1至10的鹵烷氧基等。
作為具有取代基的烷基之具體例,例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丁氧基甲基、正己氧基甲基、(2-乙基丁氧基)甲基、正辛氧基甲基、正癸氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、2-正戊氧基乙基、2-正己氧基乙基、2-(2’-乙 基丁氧基)乙基、2-正庚氧基乙基、2-正辛氧基乙基、2-(2’-乙基己氧基)乙基、2-正癸氧基乙基、2-正十二烷氧基乙基、2-正十四烷氧基乙基、2-環己氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-異丙氧基丙基、3-(正丁氧基)丙基、3-(正戊氧基)丙基、3-(正己氧基)丙基、3-(2’-乙基丁氧基)丙基、3-(正辛氧基)丙基、3-(2’-乙基己氧基)丙基、3-(正癸氧基)丙基、3-(正十二烷氧基)丙基、3-(正十四烷氧基)丙基、3-環己氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-正丙氧基丁基、4-異丙氧基丁基、4-正丁氧基丁基、4-正己氧基丁基、4-正辛氧基丁基、4-正癸氧基丁基、4-正十二烷氧基丁基、5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、5-正丙氧基戊基、6-乙氧基己基、6-異丙氧基己基、6-正丁氧基己基、6-正己氧基己基、6-正癸氧基己基、4-甲氧基環己基、7-乙氧基庚基、7-異丙氧基庚基、8-甲氧基辛基、10-甲氧基癸基、10-正丁氧基癸基、12-乙氧基十二烷基、12-異丙氧基十二烷基、四氫呋喃甲基等具有烷氧基的烷基;例如(2-甲氧基乙氧基)甲基、(2-乙氧基乙氧基)甲基、(2-正丁氧基乙氧基)甲基、(2-正己氧基乙氧基)甲基、(3-甲氧基丙氧基)甲基、(3-乙氧基丙氧基)甲基、(3-正丁氧基丙氧基)甲基、(3-正戊氧基丙氧基)甲基、(4-甲氧基丁氧基)甲基、(6-甲氧基己氧基)甲基、(10-乙氧基癸氧基)甲基、2-(2’-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2’-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2’-正丁氧基乙氧基)乙基、3-(2’- 乙氧基乙氧基)丙基、3-(2’-甲氧基丙氧基)丙基、3-(2’-異丙氧基丙氧基)丙基、3-(3’-甲氧基丙氧基)丙基、3-(3’-乙氧基丙氧基)丙基等具有烷氧基烷氧基的烷基;例如苯甲氧基甲基、2-苯甲氧基乙基、2-苯乙氧基乙基、2-(4’-甲基苯甲氧基)乙基、2-(2’-甲基苯甲氧基)乙基、2-(4’-氟苯甲氧基)乙基、2-(4’-氯苯甲氧基)乙基、3-苯甲氧基丙基、3-(4’-甲氧基苯甲氧基)丙基、4-苯甲氧基丁基、2-(苯甲氧基甲氧基)乙基、2-(4’-甲基苯甲氧基甲氧基)乙基等具有芳烷氧基的烷基;例如苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、4-乙基苯氧基甲基、4-正丙基苯氧基甲基、4-正丁基苯氧基甲基、4-第3丁基苯氧基甲基、4-正己基苯氧基甲基、4-正辛基苯氧基甲基、4-正癸基苯氧基甲基、4-甲氧基苯氧基甲基、4-乙氧基苯氧基甲基、4-丁氧基苯氧基甲基、4-正戊氧基苯氧基甲基、3-氟苯氧基甲基、2-氟苯氧基甲基、4-氟苯氧基甲基、4-氯苯氧基甲基、2-氯苯氧基甲基、3,4-二氟苯氧基甲基、4-苯基苯氧基甲基、1-萘氧基甲基、2-萘氧基甲基、2-呋喃氧基甲基、1-苯氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(4’-甲基苯氧基)乙基、2-(4’-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-正己基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧基苯氧基)乙基、2-(4’-正丁氧基苯氧基)乙基、2-(4’-氟苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、3-(4’-甲基苯 氧基)丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧基丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、4-苯氧基戊基、5-苯氧基戊基、5-(4’-第3丁基苯氧基)戊基、6-苯氧基己基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、10-(3’-甲基苯氧基)癸基、10-(3’-氯苯氧基)癸基、2-(2’-苯氧基乙氧基)乙基、3-(2’-苯氧基乙氧基)丙基、4-(2’-苯氧基乙氧基)丁基等具有芳香氧基的烷基;例如正丁硫基甲基、正己硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-正丁硫基乙基、2-正己硫基乙基、2-正辛硫基乙基、2-正癸硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-正丁硫基丙基、4-乙硫基丁基、4-正丙硫基丁基、4-正丁硫基丁基、5-乙硫基戊基、6-甲硫基己基、6-乙硫基己基、6-正丁硫基己基、8-甲硫基辛基等具有烷硫基的烷基;例如氟甲基、3-氟丙基、6-氟己基、8-氟辛基、三氟甲基、1,1-二氫全氟乙基、1,1-二氫全氟正丙基、1,1,3-三氫全氟正丙基、2-氫全氟-2-丙基、1,1-二氫全氟正丁基、1,1-二氫全氟正戊基、1,1-二氫全氟正己基、6-氟己基、4-氟環己基、1,1-二氫全氟正辛基、1,1-二氫全氟正癸基、1,1-二氫全氟正十二烷基、1,1-二氫全氟正十四烷基、1,1-二氫全氟正十六烷基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟正戊基、全氟正己基、2,2-雙(三氟甲基)丙基、二氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基、4-氯環己基、7-氯庚基、8-氯辛基、2,2,2-三氯乙基等具有鹵原子的烷基;例如氟甲氧基甲基、3-氟-正丙氧基甲基、6-氟-正己氧 基甲基、三氟甲氧基甲基、1,1-二氫全氟乙氧基甲基、1,1-二氫全氟正丙氧基甲基、2-氫全氟-2-丙氧基甲基、1,1-二氫全氟正丁氧基甲基、1,1-二氫全氟正戊氧基甲基、1,1-二氫全氟正己氧基甲基、1,1-二氫全氟正辛氧基甲基、1,1-二氫全氟正癸氧基甲基、1,1-二氫全氟正十四烷氧基甲基、2,2-雙(三氟甲基)丙氧基甲基、3-氯-正丙氧基甲基、2-(8-氟-正辛氧基)乙基、2-(1,1-二氫全氟乙氧基)乙基、2-(1,1,3-三氫全氟正丙氧基)乙基、2-(1,1-二氫全氟正戊氧基)乙基、2-(6-氟-正己氧基)乙基、2-(1,1-二氫全氟正辛氧基)乙基、3-(4-氟環己氧基)丙基、3-(1,1-二氫全氟乙氧基)丙基、3-(1,1-二氫全氟正十二烷氧基)丙基、4-(全氟正己氧基)丁基、4-(1,1-二氫全氟乙氧基)丁基、6-(2-氯乙氧基)己基、6-(1,1-二氫全氟乙氧基)己基等具有鹵烷氧基的烷基。
作為取代或未取代的烷氧基,例如可具有與前述例示的烷基相同的取代基之烷氧基、由作為前述烷基的具體例而例示之烷基所衍生的烷氧基。
作為未取代的芳香基,例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基(1-phenanthryl)、2-菲基、3-菲基、1-芘基(1-pyrenyl)、2-芘基、2-苝基(2-perylenyl)、3-苝基、2-苯并苊基(2-fluoranthenyl)、3-苯并苊基、7-苯并苊基、8-苯并苊基。
作為具有取代基的芳香基之取代基,例如碳數1至6的烷基、碳數1至5的烷氧基、苯氧基、碳數6至10的芳 香基、鹵原子、碳數1至2的鹵烷基、碳數1至2的烷硫基、氰基等。
作為具有取代基的芳香基之具體例,例如1-甲基-2-芘基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、4-(4’-第3丁基環己基)苯基、3-環己基苯基、2-環己基苯基、4-乙基-1-萘基、6-正丁基-2-萘基、2,4-二甲基苯基等具有烷基的芳香基;例如4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2-第2丁氧基苯基、4-正戊氧基苯基、4-異戊氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、2-苯氧基苯基等具有烷氧基及芳香氧基的芳香基;例如4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、4-(2’-萘基)苯基、2-苯基-1-萘基、1-苯基-2-萘基、7-苯基-1-芘基等具有芳香基的芳香基;例如4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2-甲基-3-氯苯基、2-甲氧基-4-氟苯基、2-氟-4-甲氧基苯基等具有鹵原子的芳香基;再者例如2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、4-全氟乙基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基等。
作為取代或未取代的芳香氧基,例如可具有與前述例示的取代芳香基相同的取代基之芳香氧基、由作為前述例示的取代芳香基的具體例而例示之取代基所衍生的取代或 未取代的芳香氧基。
作為取代或未取代的芳烷氧基,例如苯甲氧基、α-甲基苯甲氧基、苯乙氧基、α-甲基苯乙氧基、α,α-二甲基苯甲氧基、α,α-二甲基苯乙氧基、4-甲基苯乙氧基、4-甲基苯甲氧基、4-異丙基苯甲氧基等無取代或具有烷基的芳烷氧基;4-苯甲基苯甲氧基、4-苯乙基苯甲氧基、4-苯基苯甲氧基等具有芳香基或芳烷基的芳烷氧基;4-甲氧基苯甲氧基、4-正十四烷氧基苯甲氧基、4-正十七烷氧基苯甲氧基、3,4-二甲氧基苯甲氧基、4-甲氧基甲基苯甲氧基、4-乙烯氧基甲基苯甲氧基、4-苯甲氧基苯甲氧基、4-苯乙氧基苯甲氧基等具有取代氧基的芳烷氧基;4-羥基苯甲氧基、4-羥基-3-甲氧基苯甲氧基等具有羥基的芳烷氧基;4-氟苯甲氧基、3-氯苯甲氧基、3,4-二氯苯甲氧基等具有鹵原子的芳烷氧基;2-呋喃甲氧基、二苯基甲氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等。
作為取代胺基的取代基,例如碳數1至12的烷基、苯甲基、碳數6至10的芳香基等。
作為取代胺基,例如N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丁基胺基、N-環己基胺基、N-正辛基胺基、N-正癸基胺基等具有烷基的胺基;例如N-苯甲基胺基、N-苯基胺基、N-(3-甲基苯基) 胺基、N-(4-甲基苯基)胺基、N-(4-正丁基苯基)胺基、N-(4-甲氧基苯基)胺基、N-(3-氟苯基)胺基、N-(4-氯苯基)胺基、N-(1-萘基)胺基、N-(2-萘基)胺基等的具有芳烷基或芳香基的胺基;例如N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二正丁基胺基、N,N-二正己基胺基、N,N-二正辛基胺基、N,N-二正癸基胺基、N,N-二正十二烷基胺基、N-甲基-N-乙基胺基、N-乙基-N-正丁基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N-乙基-N-苯基胺基、N-正丁基-N-苯基胺基等以烷基及芳香基二取代的胺基;例如N,N-二苯基胺基、N,N-二(3-甲基苯基)胺基、N,N-二(4-甲基苯基)胺基、N,N-二(4-乙基苯基)胺基、N,N-二(4-第3丁基苯基)胺基、N,N-二(4-正己基苯基)胺基、N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基、N,N-二(4-乙氧基苯基)胺基、N,N-二(4-正丁氧基苯基)胺基、N,N-二(4-正己氧基苯基)胺基、N,N-二(1-萘基)胺基、N,N-二(2-萘基)胺基、N-苯基-N-(3-甲基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-甲基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-辛基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-乙氧基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-正己氧基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-氟苯基)胺基、N-苯基-N-(1-萘基)胺基、N-苯基-N-(2-萘基)胺基、N-苯基-N-(3-苯基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-苯基苯基)胺基等以芳香基二取代胺基等。
於式(1b)中,M表示2個氫原子、2個1價金屬原 子、2價金屬原子、3價取代金屬原子或氧化金屬原子,更理想為2個氫原子、2價金屬原子或氧化金屬原子,更加理想為2價金屬原子或氧化金屬原子。
作為M所示的1價金屬原子,例如Na、K、Li等。
作為M所示的2價金屬原子,例如Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb、Sn等。
作為M所示的3價取代金屬原子,例如Al-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-Cl、Al-C6H5、In-C6H5、Mn(OH)、Mn[OSi(CH3)3]、Fe-Cl等。
作為M所示的氧化金屬原子,例如VO、MnO、TiO等。
於式(1b)中,M更理想為Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Mn、Mg、VO及TiO,更加理想為Cu、Ni、Pd及VO,特別理想為Cu、Pd及VO。
作為關於本發明的化合物(1b)的具體例,例如式(2-1)至式(2-38)所示的化合物,但本發明不限定於該些。
作為四氮雜卟啉染料(Ab),以包含式(2-29)所示的化合物者較理想。包含該四氮雜卟啉染料的組成物時,除了可形成高對比的塗膜、圖形(pattern)之外,異物產生亦少。
作為染料(Ac),只要是不同於氧雜蒽染料(Aa)及四氮雜卟啉染料(Ab)之染料,無特別限制,例如油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺鹽、酸性染料的磺醯胺衍生物等染料,例如色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)染料,亦即C.I.顏料以外被分類為具有色相者的化合物、染色筆記(色染社)記載之習知的染料。而且,根據化學構造,例如偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染 料、酞青染料、萘醌染料、醌亞胺(quinonimine)染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸(squarylium)染料、吖啶(acridine)染料、苯乙烯(styryl)染料、香豆素(coumarin)染料、喹啉(quinoline)染料及硝基染料等。該些之中,以有機溶劑可溶性的染料較理想。
具體上,可列舉:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、49、125、130;C.I.溶劑橘2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍4、5、25、35、37、45、67、70、90;C.I.溶劑綠1、4、5、7、34、35等C.I.溶劑染料;C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、57、66、73、80、81、82、83、88、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、 341、345、346、349、356、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橘6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫6B、7、17、19、29、31、33、34、36、36:1、39、41、42、43、47、48、51、63、76、103、109、118、126;C.I.酸性藍2、8、14、18、23、25、27、29、35、37、41、42、43、45、47、49、50、51、52、53、55、56、57、58、59、60、62、62:1、63、64、65、68、69、70、72、74、78、79、80、81、81:1、82、87、92、96、102、111、113、117、120、122、124、126、127、127:1、129、129:1、130、131、137、138、140、142、143、145、145:1、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、176、182、183、184、187、192、198、199、203、204、205、208、210、220、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;C.I.酸性綠1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、 204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橘34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍2、6、8、15、22、25、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;C.I.鹼性藍1、3、5、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、 43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橘3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染藍1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料等。
作為顏料(Ad),無特別限制,可使用習知的顏料,例如色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)分類為顏料(pigment)之顏料。
作為顏料,例如C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橘13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橘色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料; C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
作為顏料,以C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料較理想,以C.I.顏料藍15:3、15:6及C.I.顏料紫23更理想,以C.I.顏料藍15:6更加理想。藉由包含前述顏料,容易最佳化透過光譜,彩色濾光片的耐光性及耐藥性變好。
顏料,依據需要,可實施松香處理、使用導入酸性基或鹼性基的顏料衍生物等之表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面的接枝處理、藉由硫酸微粒化法等的微粒化處理、或除去雜質用的藉由有機溶劑、水等的洗淨處理、離子性雜質之藉由離子交換法等之除去處理等。
顏料,其以粒徑均勻較理想。藉由使其含有顏料分散劑,進行分散處理,可得到顏料在溶液中均勻分散的狀態之顏料分散液。
作為前述顏料分散劑,例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等顏料分散劑。該些顏料分散劑,可單獨、亦可組合2種以上使用。作為顏料分散劑,以商品名,例如KP(信越化學工業(股)製)、FLOWLEN(共榮社化學(股)製)、SOLSPERSE(ZENECA(股)製)、EFKA(CIBA公司製)、AJISPER(味 之素精細技術(股)製)、Disperbyk(BYK化學公司製)等。
於使用顏料分散劑的情況,其使用量,相對於顏料(Ad)的總量而言,較理想為1質量%以上100質量%以下,更理想為5質量%以上50質量%以下。顏料分散劑的使用量為前述範圍時,有可得到均勻的分散狀態的顏料分散液的傾向。
氧雜蒽染料(Aa)的含量,相對於著色劑(A)的總量而言,較理想為0.1質量%以上50質量%以下,更理想為0.5質量%以上50質量%以下。
四氮雜卟啉染料(Ab)的含量,相對於氧雜蒽染料(Aa)100質量份而言,較理想為1質量份以上100質量份以下,更理想為10質量份以上100質量份以下。
顏料(Ad)的含量,相對於著色劑(A)的總量而言,較理想為10質量%以上99.9質量%以下,更理想為30質量%以上99質量%以下。
於著色劑(A)包含染料(Ac)的情況,染料(Ac)的含量,相對於著色劑(A)的總量而言,較理想為0.1質量%以上50質量%以下,更理想為0.5質量%以上30質量%以下。
著色劑(A),較理想為由氧雜蒽染料(Aa)、四氮雜卟啉染料(Ab)及顏料(Ad)構成。於該情況,該些各成分的含量,相對於著色劑(A)的總量而言,分別以
氧雜蒽染料(Aa);0.1質量%以上50質量%以下
四氮雜卟啉染料(Ab);0.1質量%以上50質量%以下
顏料(Ad);49.9質量%以上99.8質量%以下
較理想;以
氧雜蒽染料(Aa);0.5質量%以上50質量%以下
四氮雜卟啉染料(Ab);0.5質量%以上50質量%以下
顏料(Ad);49.5質量%以上99質量%以下
更理想。
著色劑(A)的含量,相對於固體成分的總量而言,較理想為5至60質量%,更理想為8至55質量%,更加理想為10至50質量%。著色劑(A)的含量為前述範圍時,成為彩色濾光片時的色濃度充分,且組成物中可含有必要量的樹脂(B)、聚合性化合物(C),故可形成機械強度充分的圖形。此處,本說明書之所謂「固體成分的總量」,係指從著色硬化性樹脂組成物的總量除去溶劑的含量之量。固體成分的總量及相對於固體成分總量之各成分的含量,例如可以液體色層分析或氣體色層分析等習知的分析手段進行測定。
〈樹脂(B)〉
樹脂(B)無特別限制,較理想為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),例如以下的樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1];選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組的至少1種(a)(以下有稱為「(a)」的情況)以及具有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵結的單體(b)(以下有稱為「(b)」的情況)的共聚物;樹脂[K2];(a)、(b)、與可與(a)共聚合的單體(c)(但與(a)及(b)相異)(以下有稱為「(c)」的情況)之共聚物;樹脂[K3];(a)與(c)之共聚物;樹脂[K4];於(a)與(c)之共聚物,使(b)反應之樹脂;樹脂[K5];於(b)與(c)之共聚物,使(a)反應之樹脂;樹脂[K6];於(b)與(c)之共聚物,使(a)反應,再使羧酸酐反應之樹脂。
作為(a),具體上例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸(crotonic acid),鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等不飽和二羧酸酐類;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸之相同分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
該些之中,從共聚合反應性的點、所得之樹脂對鹼水溶液的溶解性的點來看,較理想為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)係例如具有碳數2至4的環狀醚構造(例如選自環氧乙烷(oxirane)環、環氧丙烷(oxetane)環及四氫呋喃環所成群組的至少1種)與乙烯性不飽和鍵結之聚合性化合物。(b)以具有碳數2至4的環狀醚以及(甲基)丙烯醯氧基的單體較理想。
又,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群組的至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表示也具有相同的意義。
作為(b),例如具有環氧乙烷基及乙烯性 不飽和鍵結之單體(b1)(以下有稱為「(b1)」的情況)、具有環氧丙烷基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b2)(以下有稱為「(b2)」的情況)、具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b3)(以下有稱為「(b3)」的情況)等。
作為(b1),例如具有直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴經環氧化的構造之單體(b1-1)(以下有稱為「(b1-1)」的情況)、具有脂環式不飽和烴經環氧化的構造之單體(b1-2)(以下有稱為「(b1-2)」的情況)等。
作為(b1-1),例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-間-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-對-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),例如乙烯基環氧環己烷、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide 2000;DAICEL(股)製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer A400;DAICEL(股)製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer M100;DAICEL(股)製)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氫原子或碳數1至4的烷基,該烷基所含的氫原子,可被羥基取代。
Xa及Xb表示單鍵、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳數1至6的烷二基。
*表示與O的鍵結鍵]。
作為碳數1至4的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第2丁基、第3丁基等。
作為氫原子被羥基取代之烷基,例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Ra及Rb,較理想為氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更理想為氫原子、甲基。
作為烷二基,例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xa及Xb,較理想為單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更理想為單鍵及*-CH2CH2-O-(*表示與O的鍵結鍵)。
作為式(I)所示的化合物,例如式(I-1)至式(I-15)任一者表示的化合物等。其中,較理想為式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)所示的化合物,更理想為式(I-1)、(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作為式(II)所示的化合物,例如式(II-1)至式(II-15)任一者表示的化合物等。其中,較理想為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)至式(II-15)所示的化合物,更理想為式(II-1)、(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物,可分別單獨使用,亦可併用2種以上。於併用式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的情況,該些的含有比例[式(I)所示的化合物:式(II)所示的化合物],以莫耳為基準,較理想為5:95至95:5,更理想為20:80至80:20。
作為(b2),更理想為具有環氧丙烷基及(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),例如3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基環氧丙烷等。
作為(b3),更理想為具有四氫呋喃基及(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3),具體上例如丙烯酸四氫呋喃甲酯(例如VISCOAT V # 150、大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
作為(b),從可更提高所得之彩色濾光片的耐熱性、耐藥性等信賴性的點來看,(b1)較理想。再者, 從著色硬化性樹脂組成物的保存安定性佳的點來看,(b1-2)更理想。
作為(c),例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第2丁酯、(甲基)丙烯酸第3丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(於本技術領域,稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」,作為慣用名。而且亦有稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」的情況)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-酯(於本技術領域,稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」,作為慣用名)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚 -2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第3丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第3丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、3-馬來醯亞胺苯甲酸N-琥珀醯亞胺酯、4-馬來醯亞胺丁酸N-琥珀醯亞胺酯、6-馬來醯亞胺己酸N-琥珀醯亞胺酯、3-馬來醯亞胺丙酸N-琥珀醯亞胺酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該些之中,從共聚合反應性及耐熱性的點來看,較理想為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於樹脂[K1]中,來自各別之構造單元的比例,在構成樹脂[K1]的全部構造單元中,以
來自(a)的構造單元:2至60莫耳%
來自(b)的構造單元:40至98莫耳%
較理想;以
來自(a)的構造單元:10至50莫耳%
來自(b)的構造單元:50至90莫耳%
更理想。
樹脂[K1]的構造單元的比例為上述範圍時,有著色硬化性樹脂組成物的保存安定性、形成著色圖形時的顯影性及所得之彩色濾光片的耐溶劑性佳的傾向。
樹脂[K1],例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著、發行所(股)化學同人第1版第1刷1972年3月1日發行)記載的方法及該文獻記載的引用文獻而製造。
具體上,將既定量的(a)及(b)、聚合引發劑及溶劑等放入反應容器內,例如以氮氣取代氧氣,於脫氧的環境下,一邊攪拌一邊加熱及保溫的方法。再者,此處使用的聚合引發劑及溶劑等,無特別限制,可使用本領域通常使用者。例如,作為聚合引發劑,例如偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要是溶解各單體者即可,例如作為本發明的著色硬化性樹脂組成物的溶劑(E)之後述的溶劑等。
再者,所得之共聚物,可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋的溶液,亦可使用以再沉澱等方法取得固體(粉末)者。特別是作為該聚合時的溶劑,藉由使用本發明的著色硬化性樹脂組成物所含的溶劑,可將反應後的溶液直接使用於本發明的著色硬化性樹脂組成物的調製,故可簡化本發明的著色硬化性樹脂組成物的製造步驟。
於樹脂[K2]中,來自各別之構造單元的比例,在構成樹脂[K2]的全部構造單元中,以
來自(a)的構造單元:2至45莫耳%
來自(b)的構造單元:2至95莫耳%
來自(c)的構造單元:1至65莫耳%
較理想;以
來自(a)的構造單元:5至40莫耳%
來自(b)的構造單元:5至80莫耳%
來自(c)的構造單元:5至60莫耳%
更理想。
樹脂[K2]的構造單元的比例為上述範圍時,有著色硬化性樹脂組成物的保存安定性、形成著色圖形時的顯影性及所得之彩色濾光片的耐溶劑性、耐熱性及機械強度佳的傾向。
樹脂[K2],例如以與樹脂[K1]的製造方法記載的方法同樣地製造。
於樹脂[K3]中,來自各別之構造單元的比 例,在構成樹脂[K3]的全部構造單元中,以
來自(a)的構造單元:2至60莫耳%
來自(c)的構造單元:40至98莫耳%
較理想;以
來自(a)的構造單元:10至50莫耳%
來自(c)的構造單元:50至90莫耳%
更理想。
樹脂[K3],例如以與樹脂[K1]的製造方法記載的方法同樣地製造。
樹脂[K4],可藉由得到(a)與(c)的共聚物,並使(b)具有的碳數2至4的環狀醚加成於(a)具有的羧酸及/或羧酸酐而製造。
首先,(a)與(c)的共聚物,以與樹脂[K1]的製造方法記載的方法同樣地製造。於該情況,以來自各別之構造單元的比例,與在樹脂[K3]例示者相同比例較理想。
接著,前述共聚物中之來自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分,與(b)具有的碳數2至4的環狀醚反應。
接著,在(a)與(c)的共聚物的製造後,將燒瓶內環境從氮氣取代為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)酚等)以及聚合抑制劑(例如氫醌等)等放入燒瓶內,例如藉由於60至130℃、1至10小時之反應,可製造樹脂[K4]。
(b)的使用量,相對於(a)100莫耳而言,較理想 為5至80莫耳,更理想為10至75莫耳。藉由設為該範圍,著色硬化性樹脂組成物的保存安定性、形成圖形時的顯影性及所得之圖形的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡有變好的傾向。由於環狀醚的反應性高,不易殘留未反應的(b),作為使用於樹脂[K4]的(b),較理想為(b1),更理想為(b1-1)。
前述反應觸媒的使用量,相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份而言,較理想為0.001至5質量份。前述聚合抑制劑的使用量,相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份而言,較理想為0.001至5質量份。
放入方法、反應溫度及時間等反應條件,可考慮製造設備、因聚合的發熱量等,而適當地調整。再者,與聚合條件相同地,可考慮製造設備、因聚合的發熱量等,而適當地調整放入方法、反應溫度。
樹脂[K5],作為第一階段,以與上述樹脂[K1]的製造方法同樣地,得到(b)與(c)的共聚物。與上述同樣地,所得之共聚物,可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋的溶液,亦可使用以再沈澱等方法取得固體(粉末)者。
來自(b)與(c)的構造單元的比例,相對於構成前述共聚物的全部構造單元的合計莫耳數而言,分別以
來自(b)的構造單元:5至95莫耳%
來自(c)的構造單元:5至95莫耳%
較理想;以
來自(b)的構造單元:10至90莫耳%
來自(c)的構造單元:10至90莫耳%
更理想。
再者,藉由以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,於(b)與(c)的共聚物具有的來自(b)的環狀醚,使(a)具有的羧酸或羧酸酐反應,而可得到樹脂[K5]。
與前述共聚物反應之(a)的使用量,相對於(b)100莫耳而言,較理想為5至80莫耳。由於環狀醚的反應性高,不易殘留未反應的(b),作為使用於樹脂[K5]的(b),較理想為(b1),更理想為(b1-1)。
樹脂[K6],係於樹脂[K5],再使羧酸酐反應之樹脂。
於藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應所產生的羥基,使羧酸酐反應。
作為羧酸酐,例如順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物(鈉迪克酸酐(himic anhydride))等。羧酸酐的使用量,相對於(a)的使用量1莫耳而言,較理想為0.5至1莫耳。
作為樹脂(B),具體上,例如(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苯甲 酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成於(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂、(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂、(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂等樹脂[K4];(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂、(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂等樹脂[K5];(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應後之樹脂再與四氫酞酸酐反應的樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B),較理想為樹脂[K1]及樹脂[K2]。
樹脂(B)的換算聚苯乙烯的重量平均分子量,較理想為3,000至100,000,更理想為5,000至50,000,更加理想為5,000至30,000。分子量為前述範圍內時,彩色濾光片的硬度提高,殘膜率高,未曝光部對顯影液的溶解性良好,著色圖形的解像度有提高的傾向。
樹脂(B)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],較理想為1.1至6,更理想為1.2至4。
樹脂(B)的酸價,較理想為50至170mg-KOH/g,更理想為60至150mg-KOH/g,更加理想為70至135mg-KOH/g。此處,酸價係中和樹脂(B)1g所需要的氫氧化鉀的量(mg)測定的值,例如使用氫氧化鉀水溶液,藉由滴定而求得。
樹脂(B)的含量,相對於固體成分的總量而言,較理想為7至65質量%,更理想為13至60質量%,更加理想為17至55質量%。樹脂(B)的含量為前述範圍內時,可形成著色圖形,且著色圖形的解像度及殘膜率有提高的傾向。
〈聚合性化合物(C))
聚合性化合物(C),係可藉由聚合引發劑(D)產生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物,例如具有聚合性乙烯性不飽和鍵結之化合物等,較理想為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C),較理想為具有3個以上乙烯性不飽和鍵結之聚合性化合物。作為如此的聚合性化合物,例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,較理想為二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量,較理想為150以上2,900以下,更理想為250至1,500。
聚合性化合物(C)的含量,相對於固體成分的總量而言,較理想為7至65質量%,更理想為13至60質量%,更加理想為17至55質量%。聚合性化合物(C)的含量為前述範圍內時,形成著色圖形時的殘膜率及彩色濾光片的耐藥性,有提高的傾向。
〈聚合引發劑(D)〉
聚合引發劑(D),只要是藉由光、熱的作用,產生活性自由基、酸等而可引發聚合之化合物,無特別限制,可使用習知的聚合引發劑。
作為產生活性自由基的聚合引發劑,例如O-醯基肟 (acyloxime)化合物、苯烷酮(alkylphenone)化合物、三(triazine)化合物、醯基氧化膦(acylphosphine oxide)化合物及聯咪唑(biimidazole)化合物。
前述O-醯基肟化合物,係具有式(d1)所示的部分構造之化合物。以下,*表示鍵結鍵。
作為前述O-醯基肟化合物,例如N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上BASF公司製),N-1919(ADEKA公司製)等市售品。其中,O-醯基肟化合物,較理想為選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所成群的至少1種,更 理想為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。若為該些O-醯基肟化合物,則有可得到高明度的彩色濾光片的傾向。
前述苯烷酮化合物,係具有式(d2)所示的部分構造或式(d3)所示的部分構造之化合物。該些部分構造中,苯環可具有取代基。
作為具有式(d2)所示的部分構造之化合物,例如2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上BASF公司製)等市售品。
作為具有式(d3)所示的部分構造之化合物,例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮等。
就感度的點而言,作為苯烷酮化合物,較理想為具有式(d2)所示的部分構造之化合物。
作為前述三化合物,例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基) -6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為前述醯基氧化膦化合物,例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE(登記商標)819(BASF公司製)等市售品。
作為前述聯咪唑化合物,例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如參考JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參考JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如參考JPH07-10913-A等)等。
再者,作為聚合引發劑(D),例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香化合物;二苯基酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸 甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(第3丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯基乙二酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦(titanocene)化合物等。該些以組合後述的聚合引發助劑(D1)(特別是胺類)使用較理想。
作為產生酸之有聚合引發劑功能之酸產生劑,例如4-羥基苯基二甲基鋶對-甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對-甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基‧甲基‧苯甲基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對-甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類,硝基苯甲基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽類等。
作為聚合引發劑(D),較理想為包含選自苯烷酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所成群的至少1種之聚合引發劑,更理想為包含O-醯基肟化合物之聚合引發劑。
聚合引發劑(D)的含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而言,較理想為0.1至30質量份,更理想為1至20質量份。聚合引發劑(D)的含量為前述範圍內時,因高感度化,曝光時間有縮短的傾向,故彩色濾光片的生產性提高。
〈聚合引發助劑(D1)〉
聚合引發助劑(D1),係用以促進藉由聚合引發劑引發聚合的聚合性化合物之聚合所使用之化合物,或增感劑。聚合引發助劑(D1),通常與聚合引發劑(D)組合使用。
作為聚合引發助劑(D1),例如胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫雜蒽酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物等。
作為前述胺化合物,例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(通稱為米其勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等,其中較理想為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)的市售品。
作為前述烷氧基蒽化合物,例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為硫雜蒽酮化合物,例如2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
作為前述羧酸化合物,例如苯基硫基乙 酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用該些聚合引發助劑(D1)的情況,其含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而言,較理想為0.1至30質量份,更理想為1至20質量份。聚合引發助劑(D1)的量為前述範圍內時,可進一步以高感度形成著色圖形,彩色濾光片的生產性有提高的傾向。
〈溶劑(E)〉
溶劑(E)無特別限制,可使用該領域通常使用的溶劑。例如酯溶劑(分子內包含-COO-、不包含-O-的溶劑)、醚溶劑(分子內包含-O-、不包含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-及-O-的溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-、不包含-COO-的溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH、不包含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,例如乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
作為醇溶劑,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作為芳香族烴溶劑,例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(mesitylene)等。
作為醯胺溶劑,例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑中,從塗佈性、乾燥性的點來看,以1atm之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑較理想,更理想為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更加理想為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶劑(E)的含量,相對於本發明的著色硬化性樹脂組成物的總量而言,較理想為70至95質量%,更理想為75至92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組成物的固體成分的總量,較理想為5至30質量%,更理想為8至25質量%。溶劑(E)的含量為前述範圍內時,塗佈時的平坦性變好,且形成彩色濾光片時,色濃度充足,顯示特性有變好的傾向。
〈調平劑(F)〉
作為調平劑(F),例如矽氧樹脂(silicone)系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽氧樹脂系界面活 性劑等。該些可於其側鏈具有聚合性基。
作為矽氧樹脂系界面活性劑,例如分子內具有矽氧烷鍵結的界面活性劑等。具體上,例如Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(摩曼性能材料日本(Momentive Performance Materials Japan)合同公司製)等。
作為前述氟系界面活性劑,例如分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體上,例如Fluorad(登記商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製),Megafac(登記商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(股)製),Eftop(登記商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料電子化成(股)製),Surflon(登記商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製),E5844(大金精細化學研究所(股)製)等。
作為前述具有氟原子的矽氧樹脂系界面活性劑,例如分子內具有矽氧烷鍵結及氟碳鏈的界面活性劑。具體上,例如Megafac(登記商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)等。
調平劑(F)的含量,相對於著色硬化性樹 脂組成物的總量而言,較理想為0.001質量%以上0.2質量%以下,更理想為0.002質量%以上0.1質量%以下,更加理想為0.01質量%以上0.05質量%以下。又,該含量不包括前述顏料分散劑的含量。調平劑(F)的含量為前述範圍內時,可使彩色濾光片的平坦性良好。
〈其他成分〉
本發明的著色硬化性樹脂組成物,依據需要,可包含填充劑、其他高分子化合物、密合促進劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑等,該技術領域習知的添加劑。
〈著色硬化性樹脂組成物的製造方法〉
本發明的著色硬化性樹脂組成物,例如可藉由混合著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)、以及依需要使用的溶劑(E)、調平劑(F)、聚合引發助劑(D1)及其他成分而調製。
顏料(A2)以預先與溶劑(E)的一部分或全部混合,使用珠磨機等使其分散直到使顏料的平均粒徑為0.2μm以下的程度為止較理想。此時,依據需要,可調配前述顏料分散劑、樹脂(B)的一部分或全部。藉由於如此得到的顏料分散液中,混合剩餘成分,使其成為既定的濃度,而可調製目的之著色硬化性樹脂組成物。
染料(A1),可分別預先溶解於溶劑(E)的一部分或全部中,調製溶液。將該溶液,以孔徑0.01至1μm左右 的過濾器過濾較理想。
將混合後的著色硬化性樹脂組成物,以孔徑0.1至10μm左右的過濾器過濾較理想。
〈彩色濾光片的製造方法〉
作為從本發明的著色硬化性樹脂組成物製造著色圖形化的塗膜之方法。例如微影法、噴墨法、印刷法等。其中,以微影法較理想。微影法,係塗佈前述著色硬化性樹脂組成物於基板,使其乾燥,形成著色組成物層,隔著光罩,曝光該著色組成物層,進行顯影的方法。於微影法中,藉由曝光時不使用光罩及/或不顯影,可形成上述著色組成物層的硬化物之著色塗膜。如此形成的著色圖形化塗膜、著色塗膜為本發明的彩色濾光片。
製作的彩色濾光片的膜厚,無特別限制,可依據目的、用途等,適當地調整,例如0.1至30μm,較理想為0.1至20μm,更理想為0.5至6μm。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面塗有氧化矽之鈉鈣玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸二乙酯等樹脂板,矽、前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於該些基板上,可形成其他彩色濾光層、樹脂層、電晶體、電路等。
藉由微影法的各色像素的形成,可以習知或慣用的裝置、條件進行。例如,可以下述方式製作。
首先,塗佈著色硬化性樹脂組成物於基板上,藉由加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,除去溶劑等揮發成分,使其乾燥,得到平滑的著色組成物層。
作為塗佈方法,例如旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、狹縫及旋塗法等。
進行加熱乾燥時的溫度,以30至120℃較理想,以50至110℃更理想。而且,作為加熱時間,以10秒至60分鐘較理想,以30秒至30分鐘更理想。
於進行減壓乾燥的情況,以在50至150Pa的壓力下、20至25℃的溫度範圍進行較理想。
著色組成物層的膜厚,無特別限制,依據目的之彩色濾光片的膜厚,適當選擇即可。
然後,著色組成物層係隔著目的之著色圖形化塗膜形成用之光罩並曝光。該光罩上的圖形,無特別限制,可使用對應目的之用途的圖形。
作為曝光使用的光源,以產生250至450nm的波長的光之光源較理想。例如,可將未達350nm的光使用遮斷該波長區域的濾光器而遮斷,或者將436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出該些波長區域的帶通濾波器而選擇性地取出。具體上,例如水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了對曝光面全體照射均勻的平行光線、可進行光罩與形成有著色組成物層的基板之正確的對準,以使用光罩對準機及步進機等曝光裝置較理想。
藉由使曝光後的著色組成物層接觸顯影液並顯影,而於基板上形成著色圖形。藉由顯影,著色組成物層的未曝光部溶解於顯影液而除去。
作為顯影液,例如以氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液較理想。該些鹼性化合物的水溶液中的濃度,較理想為0.01至10質量%,更理想為0.03至5質量%。再者,顯影液可包含界面活性劑。
顯影的方法,可為覆液(puddle)法、浸漬法及噴塗法等任一種。再者,顯影時基板可傾斜任意角度。
顯影後,以進行水洗較理想。
再者,以對所得之著色圖形化塗膜,進行後烘烤較理想。後烘烤的溫度以150至250℃較理想,以160至235℃更理想。後烘烤的時間,以1至120分鐘較理想,以10至60分鐘更理想。
根據本發明,特別是可提供可製作對比佳的彩色濾光片之著色硬化性樹脂組成物。該彩色濾光片,有用於顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝影元件所使用的彩色濾光片。
而且,根據本發明,亦可提供可形成圖形清晰(sharp)(例如良好的矩形形狀)、高精細的彩色濾光片之著色硬化性樹脂組成物。
實施例
以下,藉由實施例,更詳細地說明本發明的著色硬化性樹脂組成物。
例中,「%」及「份」,無特別限制下為質量%及質量份。
於以下的合成例中,化合物係以質量分析(LC;安捷倫(Agilent)製1200型、MASS;安捷倫製LC/MSD型)或元素分析(VARIO-EL;Elementar(股)製)鑑定。
[合成例1]
於具備冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中,投入式(A0-1)所示的化合物及式(A0-2)所示的化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製)15份、三氯甲烷150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,攪拌下一邊維持20℃以下,一邊添加滴入亞硫醯氯(thionyl chloride)10.9份。滴入結束後,升溫至50℃,在相同溫度維持5小時,使其反應,然後冷卻至20℃。冷卻後的反應溶液,攪拌下一邊維持20℃以下,一邊添加滴入2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份的混合液。然後,在相同溫度攪拌5小時,使其反應。然後,將所得之反應混合物,以旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑後,添加少量甲醇,激烈攪拌。將該混合物一邊攪拌一邊加入離子交換水375份的混合液中,使結晶析出。將析出的結晶過濾分離,以離子交換水充分洗淨,於60℃減壓乾燥,得到染料(Aa-1)(式(A1-1)至式(A1-8)所示的化合物之混合物)1.3份。
[合成例2]
在遮光條件下,混合式(1x)所示的化合物20份及N-乙基-鄰-甲苯胺(和光純藥工業(股)製)200份,所得之溶液在110℃下攪拌6小時。所得之反應液冷卻至室溫後,添加於水800份、35%鹽酸50份的混合液中,室溫下攪拌1小時後,析出結晶。作為吸引過濾的殘渣而取得析出的結晶後,使其乾燥,得到式(1-24)所示的化合物24份。產率為80%。
式(1-24)所示的化合物的構造,以質量分析(LC;安捷倫製1200型、MASS;安捷倫製LC/MSD型)確認。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+ 603.4
準確分子量(Exact Mass):602.2
[合成例3]
除了使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺取代N-乙基-鄰-甲苯胺以外,以與合成例1同樣方式,得到式(1-32)所示的化合物。
式(1-32)所示的化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+ 659.9
準確分子量:658.9
[合成例4]
以日本專利第3961078號記載的合成法,得到染料(Ab-1)(式(2-29)、式(2-39)、式(2-40)、式(2-41)所示的化合物之混合物)。
[合成例5]
於具備回流冷卻器、滴入漏斗及攪拌機之燒瓶內,流入適量的氮氣,取代成氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯371份,一邊攪拌一邊加熱至85℃。然後,使丙烯酸54份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸-9-酯的混合物(含有比例,以莫耳比為50:50)225份、乙烯基甲苯(同分異構物混合物)81份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯80份而調製混合液,將調製的混合液花費4小時滴入燒瓶內。
另一方面,將聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯160份中的溶液,花費5小時滴入。引發劑溶液滴入結束後,於85℃保持4小時後,冷卻至室溫,得到共聚物溶液。該共聚物為樹脂B2。 樹脂B2溶液的固體成分為37.5%,以B型黏度計(23℃)測定的黏度為246mPa‧s。樹脂B1的重量平均分子量為1.06x104,換算固體成分的酸價為115mg-KOH/g,分子量分佈為2.01。樹脂B1具有以下的構造單元。
[合成例6]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮氣導入管之燒瓶內,導入丙二醇單甲醚乙酸酯182g,燒瓶 內的環境從空氣成為氮氣後,升溫至100℃後,將在由甲基丙烯酸苯甲酯70.5g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0g(0.5莫耳)、三環癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M)22.0g(0.10莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯136g所構成的混合物中添加有2,2’-偶氮雙異丁腈3.6g之溶液滴入,再於100℃持續攪拌。
然後,燒瓶內的環境從氮氣成為空氣後,將甲基丙烯酸環氧丙酯35.5g[0.25莫耳、(相對於本反應使用的甲基丙烯酸的羧基而言為50莫耳%)]、三二甲基胺基甲基酚0.9g及氫醌0.145g投入燒瓶內,於110℃繼續反應,得到固體成分29%、固體成分酸價79mgKOH/g的樹脂B2溶液。藉由GPC測定的換算聚苯乙烯的重量平均分子量為30,000。
合成例所得之樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,係使用GPC法,在以下的條件進行。
裝置:K2479(島津製作所(股)製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0mL/min
感測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh(股)製)
將上述所得之換算聚苯乙烯的重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,係使用GPC法,在以下的條件進行。
裝置:K2479(島津製作所(股)製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0mL/min
感測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh(股)製)
將上述所得之換算聚苯乙烯的重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
[實施例1] (著色硬化性樹脂組成物的調製)
(A)著色劑:C.I.顏料藍15:6(顏料) 33.8份
丙烯酸系顏料分散劑 12.8份
丙二醇單甲醚乙酸酯 225份
將上述者混合,使用珠磨機,充分地分散顏料,然後將
(A)著色劑:氧雜蒽染料(Aa-1) 4.0份
(A)著色劑:四氮雜卟啉染料(Ab-1) 2.0份
(B)樹脂:樹脂B1(換算固體成分) 50份
(C)聚合性化合物:二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(登記商標)DPHA;日本化藥(股)製) 50份
(D)聚合引發劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IRGACURE(登記商標)OXE01;BASF公司製) 10份
(D1)聚合引發劑:2,4-二乙基硫雜蒽酮(KAYACURE(登記商標)DETX-S;日本化藥(股)製;硫雜蒽酮化合物) 5份
(F)調平劑:聚醚改性矽油(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧(股)製) 0.2份
(E)溶劑:4-羥基-4-甲基-2-戊酮 477份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 204份
混合,得到著色硬化性樹脂組成物。
〈著色圖形的製作〉
在5公分見方的玻璃基板(EAGLE 2000;康寧公司製)上,以旋轉塗佈法塗佈著色硬化性樹脂組成物後,於100℃預烘烤3分鐘,得到著色層。
放冷後,使形成有著色層的基板及石英玻璃製的光罩的間隔為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製),在大氣環境下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm為基準),進行光照射。作為光罩,使用形成有100μm線及間隔圖形者。光照射後的著色層,於24℃於包含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中 浸漬60秒,進行顯影,水洗後,在烤箱中,進行230℃、30分鐘的後烘烤,得到著色圖形。
〈測定膜厚〉
對所得之著色圖形,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製),測定膜厚。
〈色度評價〉
對所得之著色圖形,使用測色機(OSP-SP-200;OLYMPUS(股)製),測定分光,使用C光源的特性函數,測定CIE的XYZ顏色系統之xy色度座標(x,y)及三刺激值Y。Y的值越大,表示明度越高。結果表示於表1。
〈對比評價〉
除了曝光時不使用光罩以外,進行與著色圖形的製作相同的操作,製作著色塗膜。對所得之著色塗膜,使用對比計(CT-1;壺坂電機(股)製、色彩色差計BM-5A;TOPCON公司製、光源;F-10、偏光膜;壺坂電機(股)製),空白值為30000,測定對比。若塗膜的對比高,則於著色圖形同樣地具有高對比。結果表示於表1。
[實施例2] (著色硬化性樹脂組成物的調製)
(A)著色劑:C.I.顏料藍15:6(顏料) 17.2份
丙烯酸系顏料分散劑 6.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 114份
將上述者混合,使用珠磨機,充分地分散顏料,然後將
(A)著色劑:氧雜蒽染料(1-24) 3.4份
(A)著色劑:四氮雜卟啉染料(Ab-1) 2.3份
(B)樹脂:樹脂B1(換算固體成分) 50份
(C)聚合性化合物:二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(登記商標)DPHA;日本化藥(股)製) 50份
(D)聚合引發劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IRGACURE(登記商標)OXE01;BASF公司製) 10份
(D1)聚合引發劑:2,4-二乙基硫雜蒽酮(KAYACURE(登記商標)DETX-S;日本化藥(股)製;硫雜蒽酮化合物) 5份
(F)調平劑:聚醚改性矽油(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧(股)製) 0.1份
(E)溶劑:4-羥基-4-甲基-2-戊酮 510份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 201份
混合,得到著色硬化性樹脂組成物。
對該著色硬化性樹脂組成物,進行與實施例1相同的操作,再進行相同的評價。結果表示於表1。
[實施例3]
除了以氧雜蒽染料(1-32)取代氧雜蒽染料(1-24) 以外,進行與實施例2相同的操作,得到著色硬化性樹脂組成物。對該著色硬化性樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果表示於表1。
[比較例1]
(A)著色劑:C.I.顏料藍15:6(顏料) 20份
丙烯酸系顏料分散劑 5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 137份
將上述者混合,使用珠磨機,充分地分散顏料,然後將
(A)著色劑:氧雜蒽染料(Aa-1) 3.5份
(B)樹脂:樹脂B2溶液 157份
(C)聚合性化合物:二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 50份
(D)聚合引發劑:OXE01(BASF公司製) 15份
(E)溶劑:4-羥基-4-甲基-2-戊酮 289份
混合,得到著色硬化性樹脂組成物。對該著色硬化性樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果表示於表1。
[比較例2]
(A)著色劑:C.I.顏料藍15:6(顏料) 25份
丙烯酸系顏料分散劑 8.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯 181份
將上述者混合,使用珠磨機,充分地分散顏料,然後將
(A)著色劑:氧雜蒽染料(Aa-1) 4.8份
(A)著色劑:C.I.直接藍264與十二烷基苯磺酸的鹽(Orient化學工業(股)製) 2.3份
(B)樹脂:樹脂B2溶液 152份
(C)聚合性化合物:二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 50份
(D)聚合引發劑:OXE01(BASF公司製) 15份
(E)溶劑:乳酸乙酯 308份
混合,得到著色硬化性樹脂組成物。對該著色硬化性樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果表示於表1。
[比較例3]
(A)著色劑:C.I.顏料藍15:6(顏料) 25份
丙烯酸系顏料分散劑 8.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯 181份
將上述者混合,使用珠磨機,充分地分散顏料,然後將
(A)著色劑:氧雜蒽染料(Aa-1) 4.8份
(A)著色劑:四氮雜卟啉染料(京仁洋行(股)製B90401) 2.3份
(B)樹脂:樹脂B2溶液 152份
(C)聚合性化合物:二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 50份
(D)聚合引發劑:OXE01(BASF公司製) 15份
(E)溶劑:乳酸乙酯 308份
混合,得到著色硬化性樹脂組成物。對該著色硬化性樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果表示於表1。
根據實施例,確認由本發明的著色硬化性樹脂組成物得到之塗膜,顯示高對比。因此,由本發明的著色硬化性樹脂組成物得到之著色塗膜、著色圖形化塗膜,有用於作為高對比的彩色濾光片,得知包含該彩色濾光片的液晶顯示裝置之顯示特性佳。
根據本發明的著色硬化性樹脂組成物,可形成高對比的彩色濾光片。

Claims (6)

  1. 一種著色硬化性樹脂組成物,包含:著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合引發劑,其中,著色劑包括氧雜蒽染料、含有下述式(1b)所示的化合物之四氮雜卟啉(tetraazaporphyrin)染料以及顏料, 式(1b)中,R41至R48分別獨立表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的芳香氧基、取代或未取代的芳烷氧基、或者取代或未取代的胺基,M表示2個氫原子、2個1價金屬原子、2價金屬原子、3價取代金屬原子或氧化金屬原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,四氮雜卟啉染料的含量,相對於氧雜蒽染料100質量份而言為1質量份以上100質量份以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,氧雜蒽染料的含量,相對於著色劑的總量而言為0.1質量%以上50質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中,氧雜蒽染料包含下述式(1a)所示的化合 物, 式(1a)中,R1至R4分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基或可具有取代基之碳數6至10的1價芳香族烴基;該飽和烴基所含的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-取代;R1及R2可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環,R3及R4可以與相鄰的氮原子一起形成包含氮原子的環;R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10;R6及R7分別獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基;m表示0至5的整數,m為2以上時,複數個R5可為相同,亦可為相異;a表示0或1的整數;X表示鹵原子;Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4個R11可為相同,亦可為相異;R8表示碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含的氫原子,可被鹵原子取代;R9及R10分別獨立表示氫原子或可具有取代基之碳 數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9及R10可互相結合,與氮原子一起形成3至10員的含氮雜環;R11表示氫原子、碳數1至20的1價飽和烴基或碳數7至10的芳烷基。
  5. 一種彩色濾光片,其係含有申請專利範圍第1項至第4項中任一項之著色硬化性樹脂組成物而成者。
  6. 一種顯示裝置,包含申請專利範圍第5項之彩色濾光片。
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