TWI591113B - For improving the heat resistance of aromatic vinyl-vinyl cyanide resin Copolymer - Google Patents

For improving the heat resistance of aromatic vinyl-vinyl cyanide resin Copolymer Download PDF

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Description

用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的 共聚物
本發明涉及用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物、用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物和芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂的樹脂組合物、以及由該樹脂組合物組成的成形體。
透明樹脂被用於家電產品的部件、食品容器、雜貨等各種各樣的用途上。近年來，作為替代陰極射線管電視機顯示器的薄型液晶顯示元件或電致發光單元中的相位差膜、偏振片保護膜、防反射膜、擴散板、導光板等的光學部件，被大量使用，原因是其輕量性、生產率、成本方面具有優勢。
在光學用途上，甲基丙烯酸樹脂被廣泛使用，不過甲基丙烯酸樹脂雖然透明性等光學性能好，但存在著耐熱差等問題，只被使用於有限的用途。
作為提高耐熱性的樹脂，甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐和苯乙烯共聚而得到的共聚樹脂為人所知(例如專利文獻1)。
另外，由芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸單體、不飽和二羧酸醯亞胺衍 生物以及不飽和二羧酸酐單體中至少1種以上組成的單體，共聚而得到的共聚樹脂也為人所知(例如專利文獻2)。
【背景技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開昭57-153008號公報
【專利文獻2】WO2009/031544
專利文獻1中記載的樹脂，與甲基丙烯酸樹脂相比耐熱性方面雖然好，但在熱穩定性方面差，成形加工時容易產生銀色、燃燒、著色、氣泡等所謂“成形不良現象”，因此其用途受到限制。
專利文獻2中記載的樹脂，雖然在耐熱性方面也出色，但是在成形加工方面差，容易發生流痕(Flow mark)、或著色等成形不良現象，因此其用途受到限制。
本發明鑒於這種情況，提供一種用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物，其不損害芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂優良的透明性，將其按所定量混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂中可以提高耐熱性，並且可以得到外觀良好的成形品。
本發明的要點如下。
(1)由芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酸酐單體單元10~20質量%組成的用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物，該共聚物根據ASTM D1003測得2mm厚的總透光率為88%以上。
(2)在(1)中記載的共聚物，該共聚物中，芳香族乙烯基單體單元為50~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元為8~38質量%、以及不飽和二羧酸酸酐單體單元為12~18質量%。
(3)重量平均分子量(Mw)是10萬~20萬的(1)或(2)中記載的共聚物。
(4)由(1)~(3)的任意一項中記載的共聚物5~50質量%、芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂50~95質量%組成的樹脂組合物。
(5)在(4)中記載的樹脂組合物，其特徵為，芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂由芳香族乙烯基系單體單元77~90質量%、乙烯基氰系單體單元10~23質量%組成。
(6)由(4)或(5)中記載的樹脂組合物組成的成形體。
通過本發明，可以提供一種用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物，其不損害芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂優良的透明性，由於混合了芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂而耐熱性得到提高，並且可以得到具有優良外觀的成形 品。
<所用辭彙的說明>
在本說明書中，「~」記號的意思是「以上」以及「以下」，例如「A~B」的記載的意思是A以上B以下。
下面就本發明的實施方案詳細說明。
本發明的用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物的芳香族乙烯基單體單元，可以舉出的例子有從苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基-對甲基苯乙烯等各個苯乙烯類單體而來的單元。其中優選苯乙烯單元。這些芳香族乙烯基單體單元，可以使用1種，也可以2種以上一起使用。
本發明的共聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元，可以舉出的例子有：由甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯 (2-ethylhexyl methacrylate)，甲基丙烯酸雙環戊酯(Dicyclopentanyl methacrylate)，甲基丙烯酸異冰片酯等各種甲基丙烯酸酯單體，以及丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-甲基己酯(2-methyl hexyl acrylate)，丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)，丙烯酸癸酯等由各種丙烯酸酯單體而來的單元。其中優選甲基丙烯酸甲酯單元。這些(甲基)丙烯酸酯單體單元，可以使用1種，也可以2種以上一起使用。
作為本發明的共聚物的不飽和二羧酸酸酐單體單元，可以舉出的有：馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，烏頭酸酐等各個酸酐單體而來的單元。其中優選馬來酸酐單元。不飽和二羧酸酸酐單體單元，可以使用1種，也可以2種以上一起使用。
本發明的共聚物的構成單元，芳香族乙烯基單體單元為45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯系單體單元為5~45質量%、不飽和二羧酸酸酐單體單元為10~20質量%，優選為芳香族乙烯基單體單元50~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元8~38質量%、不飽和二羧酸酸酐單體單元12~18質量%。
如果芳香族乙烯基單體單元為85質量%以下，對於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的賦予效果提高，如果是80質量%以下，耐熱性賦予效果更加提高而被優選。如果(甲基)丙烯酸酯單體單元是45質量%以下，熱穩定性提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物成形加工時，得到有良好外觀的成形品，如果是38質量%以下，熱穩定性進一步提高，混合於芳香族乙 烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物成形加工時，得到具有更好外觀的成形品而被優選。如果不飽和二羧酸酸酐單體單元是20質量%以下，與芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂的相溶性提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物的透明性良好，並且可以得到提到了耐熱性的樹脂組合物。如果是18質量%以下，與芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂的相溶性進一步提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物的透明性更好，並且得到提高了耐熱性的樹脂組合物而被優選。另一方面，如果芳香族乙烯基單體單元是45質量%以上，熱穩定性提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物成形加工時，得到有良好外觀的成形品，如果是50質量%以上，熱穩定性進一步提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物成形加工時，得到有更好外觀的成形品而被優選。如果(甲基)丙烯酸酯單體單元是5質量%以上，與芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂的相溶性提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物的透明性好，並且可以得到提高了耐熱性的樹脂組合物。如果是8質量%以上，與芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂的相溶性進一步提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物的透明性更好，並且可以得到提高了耐熱性的樹脂組合物而優選。另外，不飽和二羧酸酸酐單體單元是10質量%以上的話，與芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂的相溶性提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，得到的樹脂組合物的透明性好，並且對於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的賦予效果提高。如果是12質量%以上的話，與芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂的相溶性進一步提高，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，能得的樹脂組合物的透明性更好，並且賦予耐熱性的效果進一步提高而被優選。
本發明的共聚物，在不阻礙發明效果的範圍內，共聚物中可以含有除了芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元、以及不飽和二羧酸酸酐單體單元之外的可以共聚的乙烯基單體單元，優選5質量%以下。作為可以共聚的乙烯基單體單元，可以舉出例子的有，丙烯腈和甲基丙烯腈等乙烯基氰單體，丙烯酸和甲基丙烯酸等乙烯基羧酸單體，N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺單體，N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺和N-氯苯基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺單體等各單體而來的單元。可共聚的乙烯基單體單元，可以是2種以上一起使用。
本發明的共聚物，根據ASTM D1003測得2mm厚的總透光率是88%以上，優選89%以上，更優選90%以上。如果2mm厚的總透光率是88%以上，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂而得到的樹脂組合物的透明性變好。另外，總透光率測量值是使用注塑機(東芝機械製造IS-50EPN)，在氣缸溫度為230℃，模具溫度為40℃的形成條件下所成形的長90mm，寬55mm，厚2mm的鏡面板，根據ASTM D1003，用能見度測量儀(Hazemeter；日本電色工業社製造NDH-1001DP型)測量的。
本發明的共聚物，重量平均分子量(Mw)優選為10萬~20萬，更優選為重量平均分子量(Mw)12萬~18萬。
重量平均分子量(Mw)太大的話，混合於芳香族乙烯-乙烯基氰系樹而得到的 樹脂組合物的成形性或成形品的外觀有時候很差，重量平均分子量(Mw)太小的話，成形性或成形品的強度有時候很差。另外，所謂重量平均分子量(Mw)，是用凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯的換算值，是在如下記載的測量條件下得到的測量值。
裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工株式會社製造)
柱子(Column)：3個PL gel MIXED-B串聯
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
校準曲線：用標準聚苯乙烯(PS)(PL株式會社製造)製作。
下面就本發明的共聚物的製造方法進行說明。
就聚合方式而言沒有特別限定，可以利用溶液聚合、本體聚合等公知方法製造，不過優選溶液聚合。從難以產生副產物且不良影響小這個方面來看，溶液聚合使用的溶劑，優選非聚合性的溶劑。作為溶劑的種類，沒有特別被限定，不過可以舉出的有，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類，四氫呋喃1,4-二氧雜環己烷等醚類，甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴等，單體和共聚物的溶度，從容易回收溶劑的觀點來看，優選甲基乙基酮，甲基異丁基酮。溶劑的添加量，相對於得到的共聚物的量100質量份而言，優選為10~100質量份，進一步優選為30~80質量份。如果是10質量份以上，在控制反應速度及聚合液粘度方面是適當的，如果是100質量份以下時，在得到希望的 重量平均分子量(Mw)方面是很好的。
聚合程序可以是分批聚合法，半分批聚合法，連續聚合法的任意一種方式都可以，不過就得到希望的分子量範圍和透明性而言，使用分批聚合法是很好的。
聚合方法沒有特別限定，不過從能夠以簡潔的程序而高生產率地製造這個觀點出發，優選自由基聚合法。作為聚合引發劑沒有特別限定，不過，例如二苯甲醯過氧化物，叔丁基過氧化苯甲酸酯，1,1-雙(叔丁基過氧化)-2-甲基環己烷，叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯，叔丁基過氧化乙酸酯，過氧化二異丙苯，乙基-3,3-二-(叔丁基過氧化)丁酸酯等公知有機過氧化物，或偶氮二異丁腈、偶氮二環己腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知偶氮化合物。這些聚合引發劑可以2種以上一起使用。其中優選為10個小時的半衰期溫度為70~110℃的有機過氧化物。
本發明的共聚物，根據ASTM D1003測得2mm厚的總透光率為88%以上。如果得到滿足該條件的共聚物的話，其聚合步驟就沒有特別限制，不過為了得到總透光率為88%以上的透明性共聚物，共聚必須使得共聚物的組成分佈變小。因為芳香族乙烯基單體和不飽和二羧酸酸酐單體具有強相互共聚性，為了與芳香族乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯單體的聚合速度相應，連續添加不飽和二羧酸酸酐單體的方法是很好的。關於聚合速度的控制，可以根據聚合溫度、聚合時間、以及聚合引發劑添加量來調節。連續添加聚合引發劑的話，更容易控制 聚合速度，因此被優選。
並且，就優選的重量平均分子量(Mw)的範圍為10萬~20萬的共聚物的制得方法而言，對於聚合溫度、聚合時間、以及聚合引發劑添加量進行調節，可以調節溶劑添加量及鏈轉移劑的添加量。作為鏈轉移劑，沒有特別被限定，例如，可以使用正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，2,4--二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的鏈轉移劑。
聚合結束後，根據聚合液的需要，添加受阻酚系化合物、內酯系化合物、磷化合物、硫化合物等熱穩定劑，受阻胺系化合物、苯並***系化合物等光穩定劑，添加潤滑劑，可塑劑，著色劑，抗靜電劑或礦物油等也是可以的。其添加量相對於全單體單元100質量份而言，優選為小於0.2質量份。這些添加劑可以單獨使用，也可以2種類以上一起使用。
從聚合液中回收本發明共聚物的方法，沒有特別限定，可以採用公知脫揮發技術。例如，可以舉出的例子是，在雙軸脫揮發押出機中使用齒輪泵連續將聚合液進料，對於聚合溶劑或未反應的單體等進行脫揮發處理的方法。另外，含有聚合溶劑和未反應單體等的脫揮發組分，採用冷凝器等冷凝回收，用蒸餾塔精製冷凝液，從而可以再利用聚合溶劑。
這樣得到的本發明的共聚物，可以用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性。將本發明的共聚物和芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂攪拌混合得到得到樹脂 組合物的方法，沒有特別限定，可以採用公知的融化攪拌技術。可以很好地使用的熔攪拌裝置，有單軸押出機，嚙合型同方向旋轉或嚙合型反方向旋轉的雙軸押出機，非嚙合型或不完全嚙合型雙軸押出機等螺杆押出機，班伯里密煉機，共捏合機，混合輥等。
本發明的共聚物和芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂的混合比例，以共聚物5~50質量%和芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂50~95質量%得到的樹脂組合物的透明性、顏色、耐熱性、抗衝擊性、成形性的各方面性質平衡而且這些性質優良，所以被優選。進一步優選為：共聚物10~30質量%和芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂70~90質量%。
本發明的芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂，是由芳香族乙烯基系單體單元77~90質量%和乙烯基氰系單體單元10~23質量%作為組成單體的樹脂。如果芳香族乙烯基系單體單元為78~85質量%、乙烯基氰系單體單元為15~22質量%的話，本發明的共聚物的相溶性提高，得到的樹脂組合物的透明性，顏色，耐熱性，成形性好因而被優選。如果芳香族乙烯基系單體單元為79~83質量%，乙烯基氰系單體單元為17~21質量%的話，更加優選。在不妨礙本發明效果的範圍內，也可以和(甲基)丙烯酸酯系單體或馬來醯亞胺系單體等其他單體一起使用。
芳香族乙烯基系單體單元，可以使用作為本發明共聚物的芳香族乙烯基單體單元的示例中所示的物質等。可以舉出的例子有：作為乙烯基氰系單體單元，丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯代丙烯腈等，特別優選丙烯腈。
樹脂組合物在不阻礙本發明效果的範圍內可以混合穩定劑、可塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑或著色劑等。
【實施例】
<製造共聚物(A-1)的例子>
為了使馬來酸酐達到20質量%濃度，事先準備好溶解於甲基異丁基酮((Methyl isobutyl ketone))中的20%馬來酸酐溶液溶，為了使叔丁基過氧-2-乙基己酸酯達到2質量%濃度，事先準備好稀釋於甲基異丁基酮中的2%叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)，以用於聚合。
在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.4kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)11.2kg，叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)30g，甲基異丁基酮2kg，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘到87℃。升溫後維持87℃的同時，將20%馬來酸酐溶液仍然維持1.8kg/小時的速度添加，將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以375g/時的速度分別連續8小時持續添加。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，而添加30g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate)。20%馬來酸酐溶液仍然維持1.8kg/小時的添加速度，以8.25℃/小時的速度升溫4小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到18kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(A-1)。將得到的聚合物(A-1) 以C-13NMR法進行組成分析。並且用GPC裝置進行分子量測量。另外，用注塑機成形出2mm厚的鏡面板，以能見度測量儀測量總透光率。組成分析的結果、分子量測量的結果，以及總透光率的測量結果如表1所示。
<製造共聚物(A-2)的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。具備攪拌時機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.8kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯10.4kg，叔十二烷基硫醇40g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分到88℃。升溫後維持88℃的同時，將20%馬來酸酐溶液以2.1kg/小時的添加速度，將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以375g/小時的添加速度，分別連續8小時持續添加。此後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，而添加40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。
20%馬來酸酐溶液，仍然維持2.1kg/小時的添加速度，以8℃/小時的升溫速度加熱4小時升溫到120℃。
20%馬來酸酐溶液的添加量累計到25.2kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(A-1)。將得的共聚物(A-2)按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表1所示。
<製造共聚物(A-3>的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣 地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液3.4kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯9.2kg，叔十二烷基硫醇60g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液仍然維持以2.55/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以375g/小時的添加速度分別連續8小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液仍然維持2.55kg/小時的添加速度，以8℃/小時的速度升溫4小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到30.6kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(A-3)。將得的共聚物(A-3)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表1所示。
<製造共聚物(A-4>的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯12kg，叔十二烷基硫醇40g，甲基異丁基酮5kg，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液仍然維持以1.5kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以375g/小時的添加速度分別連續添加8小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液仍然維持1.5kg/小時的添加速度，以8℃/小時 的速度升溫4小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到18kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(A-4)。將得的共聚物(A-4)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表1所示。
<製造共聚物(A-5>的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液3.8kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯8.4kg，叔十二烷基硫醇32g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液仍然維持以2.85kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以300g/小時的添加速度分別連續添加8小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液仍然維持2.85kg/小時的添加速度，以8℃/小時的速度升溫4小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到34.2kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(A-5)。將得的共聚物(A-5)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表1所示。
<製造共聚物(A-6>的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.8kg，苯乙烯30.4kg，甲基丙烯酸甲酯3kg，叔十二烷基硫醇36g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液以1.4kg/小時添加速度，甲基丙烯酸甲酯以56克/小時的添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以300g/小時的添加速度分別連續添加10小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加60g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液仍然維持1.4kg/小時的添加速度，以4℃/小時的速度升溫9小時到124℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到25.2kg時停止添加，甲基丙烯酸甲酯的添加量累計達到1kg時停止添加。升溫後，以124℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(A-6)。將得的共聚物(A-6)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表1所示。
<製造共聚物(A-7>的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.8kg，苯乙烯13.8kg，甲基丙烯酸甲酯16kg，叔十二烷基硫醇48g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液以2.8kg/小時添加速度，苯乙烯以0.5kg/小時的添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以300g/小時的添加速度分別連續添加6小 時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加20g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液以及苯乙烯，分別仍然維持2.8kg/小時、0.5kg/小時的添加速度，以10℃/小時的速度升溫3小時到118℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到25.2kg時停止添加，苯乙烯的添加量累計達到4.5kg時分別停止添加。升溫後，以118℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(A-7)。將得的共聚物(A-7)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表1所示。
<製造共聚物(A-8>的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.8kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯10.4kg，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液以1.68kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以200g/小時的添加速度分別連續添加10小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加20g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液維持1.68kg/小時的添加速度，以6.4℃/小時的速度升溫5小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到25.2kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物 (A-8)。將得的共聚物(A-8)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表1所示。
<製造共聚物(A-9)的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.8kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯10.4kg，叔十二烷基硫醇300g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液以2．1kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以375g/小時的添加速度分別連續添加8小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液維持2.1kg/小時的添加速度，以8℃/小時的速度升溫4小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到25.2kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(A-9)。將得的共聚物(A-9)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表1所示。
<製造共聚物(B-1)的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液12kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯11.2kg，叔十二烷基硫醇30g，甲基異丁基酮2kg， 用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到87℃。升溫後維持87℃的同時，20%馬來酸酐溶液以0.75kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以375g/小時的添加速度分別連續添加8小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加30g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液仍然維持0.75kg/小時的添加速度，以8.25℃/小時的速度升溫4小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到12kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(B-1)。將得的共聚物(B-1)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表2所示。
<製造共聚物(B-2)的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液2.8kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯10.4kg，叔十二烷基硫醇40g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液以2.1kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以750g/小時的添加速度分別連續添加8小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液仍然維持2.1kg/小時的添加速度，以8℃/小時的速度升溫4小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到25.2kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料， 將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(B-2)。將得的共聚物(B-2)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表2所示。
<製造共聚物(B-3)的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液8kg，苯乙烯0.8kg，甲基丙烯酸甲酯17.6kg，叔十二烷基硫醇30g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液以2.5kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以250g/小時的添加速度分別連續添加6小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加10g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液仍然維持2.5kg/小時的添加速度，以16℃/小時的速度升溫2小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到20kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(B-3)。將得的共聚物(B-3)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表2所示。
<製造共聚物(B-4)的例子>
為了使馬來酸酐達到10質量%濃度，事先準備好溶解於甲基異丁基酮中的10%馬來酸酐溶液溶，為了使叔丁基過氧-2-乙基己酸酯達到2質量%濃度，事 先準備好稀釋於甲基異丁基酮中的2%叔丁基過氧-2-乙基己酸酯，以用於聚合。
在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入10%馬來酸酐溶液2kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯14kg，叔十二烷基硫醇48g，甲基異丁基酮2kg，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到90℃。升溫後維持90℃的同時，將10%馬來酸酐溶液以1.5kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以300g/小時的添加速度分別連續添加8小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將10%馬來酸酐溶液仍然維持1.5kg/小時的添加速度，以7.5℃/小時的速度升溫4小時到120℃。10%馬來酸酐溶液的添加量累計達到18kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(B-4)。將得的共聚物(B-4)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表2所示。
<製造共聚物(B-5)的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液5kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯6kg，叔十二烷基硫醇32g，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到88℃。升溫後維持88℃的同時，20%馬來酸酐溶液以3.75kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以300g/小時的添加速度分別連續添加8小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶 液仍然維持3.75kg/小時的添加速度，以8℃/小時的速度升溫4小時到120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到45kg時停止添加。升溫後，以120℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(B-5)。將得的共聚物(B-5)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表2所示。
<製造共聚物(B-6)的例子>
20%的馬來酸酐溶液和2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液，像A-1那樣地調製。在具備攪拌機的120升的高壓釜中，加入20%馬來酸酐溶液1.2kg，苯乙烯35.2kg，叔十二烷基硫醇30g，甲基異丁基酮2kg，用氮氣置換氣相部之後，攪拌的同時加熱40分鐘升溫到92℃。升溫後維持92℃的同時，20%馬來酸酐溶液以0.76kg/小時添加速度，2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液以250g/小時的添加速度分別連續添加15小時。此後，停止添加2%的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯溶液的，而添加60g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。將20%馬來酸酐溶液仍然維持0.76kg/小時的添加速度，以4℃/小時的速度升溫9小時到128℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累計達到18.24kg時停止添加。升溫後，以128℃維持1小時而中止聚合。採用齒輪泵雙軸脫揮押出機將聚合液連續進料，將甲基異丁基酮及微量的未反應單體進行脫揮發處理等，以線束狀押出切斷，由此得到丸狀共聚物(B-6)。將得的共聚物(B-6)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量了分子量以及總透光率。測量的結果如表2所示。
<製造芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂(C-1)的例子>
在具備攪拌機的25升的高壓釜中，加入苯乙烯80.5質量份，丙烯腈19.5質量份，磷酸氫鈣2.5質量份，叔十二烷基硫醇0.33質量份，叔丁基過氧化乙酸酯0.2質量份，水250質量份，升溫到70℃使之開始聚合。從聚合開始7小時後，升溫到75℃保持3小時，使聚合完成。聚合率是97質量%。得到的反應液中，加入5質量%的鹽酸水溶液200質量份使之析出，脫水乾燥後，得到了白色珠狀的芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂(C-1)。得到的芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂(C-1)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量分子量以及總透光率。測量的結果如表3所示。
<製造芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂(C-2)的例子>
在具備攪拌機的25升的高壓釜中，加入苯乙烯74.5質量份，丙烯腈25.5質量份，磷酸氫鈣2.5質量份，叔十二烷基硫醇0.33質量份，叔丁基過氧化乙酸酯0.2質量份，水250質量份，升溫到70℃使之開始聚合。從聚合開始7小時後，升溫到75℃保持3小時，使聚合完成。聚合率是97質量%。得到的反應液中，加入5質量%的鹽酸水溶液200質量份使之析出，脫水乾燥後，得到了白色珠狀的芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂(C-2)。得到的芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂(C-2)，按照分析A-1那樣進行組成分析、測量分子量以及總透光率。測量的結果如表3所示。
<實施例．比較例>
上述製造例子中記載的共聚物(A-1)~(A-9)，或共聚物(B-1)~(B-6)和芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂(C-1)、(C-2)，以表4~表5表中所示的比例(質量%) 用亨舍爾混合機混合後，雙軸押出機(東芝機械株式會社製造TEM-35B)，在氣缸溫度230℃下融化攪拌，使之成粒狀而制得樹脂組合物。
對於該樹脂組合物，進行以下評估。評估結果如表4~表5所示。
(總透光率，以及Haze(霧度))
對於總透光率以及Haze，使用注塑機(東芝機械製造IS-50EPN)，在氣缸溫度230℃，模具溫度40℃的成形條件下成形出長90mm，寬55mm，厚2mm鏡面板，依據ASTM D1003，使用能見度測量儀(日本電顏色工業株式會社製造NDH-1001DP型)測量。
(單梁衝擊強度(Charpy impact test))
單梁衝擊強度，根據JIS K7111-1：2006，使用無缺口試驗片，使用側向衝擊(Edgewise)測量打擊方向。
另外，測量儀器是使用東洋精機制作所製造的數位化衝擊試驗機。
(維卡(Vicat)軟化點)
維卡軟化點的測量是，根據JIS K7206：1999，用50法(負荷50N，升溫速度50℃/小時)，試驗片使用10mm×10mm，厚4mm的樣品。另外，測量儀器是使用東洋精機制作所製造的HDT&VSPT試驗裝置。
(成形品的外觀)
用注塑機(東芝機械製造IS-50EPN)，在氣缸溫度230℃，模具溫度40℃的 形成條件下，製造50個直徑為30mm、高度為50mm的圓柱形成形品樣品，根據目測，對出現銀色、流痕、燃燒、著色、氣泡等外觀不良的樣品數計數，評估外觀。評估標準如下。
◎：外表不良的樣品數0個
○：外表不良的樣品數1~2個
△：外表不良的樣品數2~5個
×：外表不良的樣品數6個以上
本發明之用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物(A-1)~(A-9)；和芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂混合而形成樹脂組合物的實施例，任意一種的透明性、衝擊強度、耐熱性以及成形品外觀優良，然而混合了不符合本發明條件的共聚物(B-1)~(B-6)和不符合本發明條件的芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂(C-2)中的至少一類的比較例1~9中，在透明性、衝擊強度、耐熱性以及成形品外觀中任何一種性能方面都差。並且，沒有混合本發明共聚物的比較例10~11，維卡軟化點很低，耐熱性差。
【產業上的利用可能性】
本發明可以提供用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物，該共聚物不損害芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂良好的透明性，由於混合了芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂使耐熱性提高，且得到外觀良好的成形品。

Claims (4)

  1. 一種樹脂組合物，包含：用於提高芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂耐熱性的共聚物5~50質量%，其中，該共聚物包括：芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酸酐單體單元10~20質量%，根據ASTM D1003測量的2mm厚的總透光率為88%以上；以及芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂50~95質量%，其中該芳香族乙烯-乙烯基氰系樹脂包含：芳香族乙烯基系單體單元77~90質量%，和乙烯基氰系單體單元10~23質量%。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該共聚物包括：芳香族乙烯基單體單元為50~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元為8~38質量%、不飽和二羧酸酸酐單體單元為12~18質量%。
  3. 如請求項1或2所述的樹脂組合物，其中，該共聚物的重量平均分子量(Mw)為10萬~20萬。
  4. 一種成形體，其包括如請求項1至3任一項所述的樹脂組合物。
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