JP2005336433A - ゴム変性共重合樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性と色相が良好で、かつ透明性と衝撃強度のバランスに優れるゴム変性共重合樹脂組成物を提供。
【解決手段】ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂とガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーからなり、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、ｎ−ヘキサン抽出分が１０質量％以下であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、生産効率に優れ、成形性と色相が良好で、かつ透明性と衝撃強度のバランスに優れたゴム変性共重合樹脂組成物および製造方法およびその成形体に関する。

ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体とメチルメタクリレートを主体とした（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂は、透明性と耐衝撃性のバランスに比較的優れることから、家電製品、雑貨、包装材料、光学用途を始め様々な用途に用いられている（例えば、特許文献１参照）。近年ではさらに成形性を向上させるため、スチレン系単量体と２種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合する技術（例えば、特許文献２参照。）、さらにはテルペン系水素添加樹脂等の加工性改良剤を添加する技術（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。

特公昭４４−１９５４７号公報（第１−１０頁） 特開昭４−２７７５４９号公報（第１−１４頁） 特開平５−１７１００１号公報（第２−１１頁）

しかし、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体と２種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合する場合、成形性は向上するが、成形性の異なるゴム変性共重合樹脂を得る場合には単量体の組成を変えて共重合をする必要があるため生産性が効率的でなく、また、溶液重合における回収溶剤の精製に多額のコストがかかり、経済性に劣る等の課題があった。
また、テルペン系水素添加樹脂等の加工性改良剤を添加する技術は、成形性の改良効果が十分でなく、色相が低下したり、透明性と耐衝撃性のバランスが十分でない等の課題があった。

本発明は、２種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合する必要がなく生産効率に優れ、また成形性と色相が良好で、かつ透明性と衝撃強度のバランスに優れたゴム変性共重合樹脂組成物および製造方法に関する。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂とガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーからなり、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、ｎ−ヘキサン抽出分が１０質量％以下であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物が、成形性と色相が良好で、かつ透明性と衝撃強度のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。

また、ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを共重合時添加することを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法が、生産効率に優れ、成形性と色相が良好で、かつ透明性と衝撃強度のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。

さらに、共重合が溶液重合であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法が、生産効率に優れ、成形性と色相が良好で、かつ透明性と衝撃強度のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂とガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーからなり、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、ｎ−ヘキサン抽出分が１０質量％以下であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
また、（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量が２００〜８０００であることを特徴とする上記のゴム変性共重合樹脂組成物であり、ゴム変性共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの割合が９０〜９９．５質量部：１０〜０．５質量部であることを特徴とする上記のゴム変性共重合樹脂組成物であり、さらにメルトマスフローレイトが２ｇ／１０分以上であることを特徴とする上記のゴム変性共重合樹脂組成物である。そして、ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを共重合時添加することを特徴とする上記のゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法、共重合が溶液重合であることを特徴とする上記のゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法でもあり、それらの製造方法で得られたゴム変性共重合樹脂組成物を成形して成る成形体に関する。

ゴム変性共重合樹脂組成物および製造方法は、生産効率に優れ、成形性と色相が良好で、かつ透明性と衝撃強度のバランスに優れるため、家電製品、包装材料、光学用途を始め様々な用途に広く用いることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンをスチレン系単量体１００質量％に対し、９０質量％以上使用する。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげることができるが、好ましくはメチルメタクリレートを（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００質量％に対し、９０質量％以上使用する。

スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝５〜９５質量部：９５〜５質量部、さらに好ましくはスチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝１０〜９０質量部：９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。

スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド等もスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。

ゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が１０〜５０質量％、さらに好ましくはスチレン含量が１５〜４５質量％のスチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜１６モル％である。
ゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。

ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。

ゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られる。ゴム状重合体は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後共重合に供する。

共重合は公知の手法が採用できるが、エチルベンゼン、トルエン等の公知の溶剤を添加した溶液重合であることが好ましい。溶剤はスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２〜２０質量部使用する。溶剤の使用により共重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する場合がある。さらに、溶液重合において本発明の製造方法は、回収溶剤の精製コストを下げることができ、経済性が良好である。
共重合の様式は、連続重合様式が好ましい。反応装置としては特に制限はないが、完全混合型反応器、塔式プラグフロー型反応器、脱揮槽等を組み合わせて用いることが好ましい。
共重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。

共重合時、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤や、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。
重合開始剤、分子量調整剤の添加量は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。

また共重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。

ゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子はゴム状重合体の存在下スチレン系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体を共重合する際、重合の進行に伴い形成する。
ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は特に制限はないが、好ましくは０．４〜１．６μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。本発明の体積平均粒子径（ｄｖ）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子径Ｄｉ（円相当径）を測定し、次式［数１］により得られる平均粒子径とする。

なお、体積平均粒子径（ｄｖ）の制御は重合時の撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。

ゴム変性共重合樹脂組成物は、ゴム変性共重合樹脂とガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーからなる。
ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーは、単量体単位として、エチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃）、ヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）、オクチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−６５℃）、ヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５℃）等を主体としたオリゴマーをあげることができる。また、単量体単位として、スチレンやアクリロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド等が含まれたオリゴマーであっても差し支えないが、好ましくはｎ−ブチルアクリレートのオリゴマーである。ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを用いない場合は、成形性や透明性と衝撃強度のバランスが悪いものとなる。（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーは公知の手法で得たものであっても、市場で入手し得るもの（例えば東亜合成社製ＡＲＵＦＯＮ）でも差し支えない。また、（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔg）は組成や分子量にて調整することができる。
ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量は好ましくは２００〜８０００、さらに好ましくは３００〜２０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が該範囲外の場合は成形性や透明性と衝撃強度のバランスが悪いものとなる場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤、重合温度条件等で調整することができる。
なお、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）であり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ４０４−ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社製） ４本
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：０．３質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。

ゴム変性共重合樹脂とガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの割合は、好ましくは、ゴム変性共重合樹脂：ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー＝９０〜９９．５質量部：１０〜０．５質量部、さらに好ましくはゴム変性共重合樹脂：ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー＝９５〜９９質量部：５〜１質量部である。但し、ゴム変性共重合樹脂とガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの合計を１００質量部とする。該範囲外の場合は、成形性や透明性と衝撃強度のバランス、さらには色相が悪いものとなる場合がある。

ゴム変性共重合樹脂とガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを混合する際、ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを共重合時添加することが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを共重合時、ゴム粒子を形成した後に添加することがさらに好ましい。共重合時添加することにより、成形性や透明性と衝撃強度のバランスがさらに良好なものとなる場合がある。

ゴム変性共重合樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）は８０℃以上、好ましくは８１℃以上、さらに好ましくは８２〜９８℃である。ビカット軟化温度（ＶＳＴ）が低い場合は色相が低下したり、透明性と耐衝撃性のバランスが低下したり、耐熱性が低いため使用に制限が発生する。ビカット軟化温度（ＶＳＴ）の調整は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の種類や量、（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの種類や添加量、重合時に使用する開始剤量等で調整することができる。なお、ビカット軟化温度（ＶＳＴ）は５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定するものとする。

ゴム変性共重合樹脂組成物は、ｎ−ヘキサン抽出分が１０質量％以下、好ましくは１〜８質量％以下、さらに好ましくは２〜６質量％である。ｎ−ヘキサン抽出分が１０質量％を越える場合は耐熱性と透明性、色相が低下する。ｎ−ヘキサン抽出分の調整は（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの添加量等で調整することができる。
なお、本発明のｎ−ヘキサン抽出分は、凍結粉砕したサンプル（Ａｇとする）を、ソックスレー等の抽出器を用いてｎ−ヘキサンを６時間以上還流させるることにより得た抽出液を、蒸発乾固させることにより抽出物（Ｂｇとする）を得、次式［数２］により算出する。

ゴム変性共重合樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が好ましくは、２ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が該範囲外の場合は、射出成形において複雑形状の成形品が得られなかったり、透明性と耐衝撃性のバランスが悪い場合がある。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の調整は（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの種類や量、重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤等で調整することができる。なお、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は温度２００℃、荷重４９Ｎで樹脂ペレットを用いて測定するものとする。

ゴム変性共重合樹脂組成物のゲル分は特に制限はないが、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１２〜２５質量％である。ゲル分が該範囲外の場合は透明性と耐衝撃性のバランスが悪い場合がある。ゲル分の調整は、ゴム状重合体（Ａ）の添加量や、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量等で調整できる。
なお、本発明におけるゲル分は以下の様に測定する。
試料０．３５ｇを精秤（ａ）しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を事前に質量（ｂ）を測定した容量５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのローターを用いて、温度１０℃以下、２４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、非沈殿分をデカンテーションにより取り除き、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｃ）を測定し、下式［数３］によりゲル分を算出する。

ゴム変性共重合樹脂組成物の膨潤指数は特に制限はないが、好ましくは７〜１７、さらに好ましくは９〜１４である。膨潤指数が該範囲外の場合は透明性と耐衝撃性のバランスが悪い場合がある。ゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は、酸化防止剤の添加や、脱揮槽内の加熱条件等で調整できる。
なお、膨潤指数は以下の様に測定する。試料約０．３５ｇをトルエン３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を事前に質量（ｄ）を測定した５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのローターを用いて、温度１０℃以下、１５０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、非沈殿物をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量（ｅ）を測定する。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｆ）を測定し、下式［数４］により膨潤指数を算出する。

ゴム変性共重合樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤や、ＭＳ樹脂、乳化グラフト共重合体等を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。

ゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。

次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

参考例１
ホットオイルによる加熱装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式撹拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度は２５０℃に設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して予想される蒸気圧以上に設定した。次いで反応器の圧力を一定に保ちながら、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０質量部を秤量して原料液を調整し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、原料液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、原料液の反応器内での平均滞留時間が１２分になるように供給速度を設定した。原料液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。原料液の連続供給中、反応器内温度を２５０℃に維持した。得られた反応液は薄膜蒸発器に導入して、２３５℃、４０ｋＰａの減圧下、未反応単量体を除去し、（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔg）は−７１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００であった。
参考例２
反応器内温度を２７０℃に設定した以外は参考例１と同様に行った。得られた（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔg）は−７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。
参考例３
反応器内温度を２７０℃に設定した以外は参考例１と同様に行った。得られた（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔg）は−５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。

参考例４
ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、スチレン９０質量部とした以外は参考例１と同様に行った。得られた（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔg）は４０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であった。

参考例５
ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、スチレン４５質量部とした以外は参考例１と同様に行った。得られた（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔg）は−１５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。

実施例１
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）９．３質量部を、スチレン５２質量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）４８質量部、エチルベンゼン１５質量部で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン０．０３質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１５℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した。第１完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時３．０ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に導入した。なお、第２完全混合型反応器の撹拌数は１５０ｒｐｍで実施しゴム粒子を形成させた。次いで第２完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時４．０ｇと参考例１で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを毎時１６０ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。塔式プラグフロー型反応器より抜き出した反応液を予熱器で加温しながら、温度２３０℃で圧力１．３ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、エチルベンゼンや単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。

実施例２
参考例１で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを毎時３２０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

実施例３
参考例２で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを使用した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

比較例１
（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

比較例２
参考例１で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを毎時１６００ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

比較例３
参考例４で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを使用した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

実施例４
比較例１で得た樹脂１００質量部と参考例１で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを３質量部を、２軸押出機を用い２３０℃にて押出しを実施した。表１に物性評価結果を示した。

実施例５
参考例５で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを使用した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

実施例６
参考例３で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを使用した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

比較例４
スチレン５２質量部、ＭＭＡ３８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、エチルベンゼン１５質量部で構成される混合溶液とした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

比較例５
参考例４で得た（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを使用した以外は比較例２と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

本発明のゴム変性共重合樹脂組成物に係わる実施例は、何れも、成形性と色相が良好で、透明性と耐衝撃性のバランスに優れ、本発明の条件に合わない比較例では、成形性と色相が良好で、透明性と耐衝撃性のバランスのうちいずれかの物性において劣るものであった。

なお、評価は下記の方法によった。
（１）ビカット軟化温度（ＶＳＴ）
ビカット軟化温度（ＶＳＴ）はＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定する。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（２）ｎ−ヘキサン抽出分
ｎ−ヘキサン抽出分は前掲した方法で測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は前掲した方法で測定した。

（５）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで樹脂ペレットを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用した。

（６）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて曇価を測定した（単位：％）。なお、曇価が３％以下を合格とした。
（７）シャルピー衝撃強度
耐衝撃性の尺度として、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき、ノッチタイプＡを有するタイプ１試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用してシャルピー衝撃強さを測定した（単位：ｋＪ／ｍ２）。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。シャルピー衝撃強さ７ｋＪ／ｍ２以上を合格とした。
（８）色相
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、色差の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業社製色差計（Σ８０）を用いてｂ値を測定した（単位：−）。ｂ値が３以下を合格とした。

Claims (7)

1. ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂とガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーからなり、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、ｎ−ヘキサン抽出分が１０質量％以下であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
2. （メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量が２００〜８０００であることを特徴とする請求項１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
3. ゴム変性共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーの割合が９０〜９９．５質量部：１０〜０．５質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
4. メルトマスフローレイトが２ｇ／１０分以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３記載のいずれか一項記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
5. ガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマーを共重合時添加することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項記載の記載のゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法。
6. 共重合が溶液重合であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項記載のゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項５または請求項６の製造方法で得られたゴム変性共重合樹脂組成物を成形して成る成形体。