TWI589053B - 表面經塗覆之正極活性材料、彼之製備方法及包含彼之鋰二次電池 - Google Patents

表面經塗覆之正極活性材料、彼之製備方法及包含彼之鋰二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI589053B
TWI589053B TW104127673A TW104127673A TWI589053B TW I589053 B TWI589053 B TW I589053B TW 104127673 A TW104127673 A TW 104127673A TW 104127673 A TW104127673 A TW 104127673A TW I589053 B TWI589053 B TW I589053B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
active material
positive electrode
carbon black
electrode active
coated positive
Prior art date
Application number
TW104127673A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201614898A (en
Inventor
張旭
李相英
□昇範
安峻成
朴張勳
金周明
Original Assignee
Ｌｇ化學股份有限公司
蔚山科學技術院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｌｇ化學股份有限公司, 蔚山科學技術院 filed Critical Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW201614898A publication Critical patent/TW201614898A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI589053B publication Critical patent/TWI589053B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Description

表面經塗覆之正極活性材料、彼之製備方法及包含彼之鋰二次電池
本申請案主張2014年8月26日向韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2014-0111504號及2015年8月21日向韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0117752號之權利和優先權，茲將該案全文以引用方式併入本文中。
本發明係關於表面經塗覆之正極活性材料、彼之製備方法及包含彼之鋰二次電池，更特別地，係關於其表面經包括聚醯亞胺(PI)和碳黑之奈米膜塗覆的正極活性材料、彼之製備方法及包含彼之鋰二次電池。
由於在1991年被發現為小、輕且大容量的電池，所以鋰二次電池被廣泛用於作為行動裝置的電源。近來，隨著電子、通訊和電腦工業的迅速發展，發展出攝錄像機、行動電話、筆記型電腦且進展神速，對於作為驅動 這些行動電子通訊裝置的之電源的鋰二次電池的需求日增。
鋰二次電池的問題在於重複充電和放電時的壽命迅速降低。
此壽命降低係由介於正極和電解質之間的副反應所造成，且此現象在高電壓和高溫條件下會更嚴重。
據此，需開發用於高電壓的二次電池，關於此，控制介於正極活性材料和電解質之間的副反應或電極界面反應的技術非常重要。
欲解決此問題，開發出將包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca之類的金屬氧化物塗覆於正極活性材料表面上的技術。
特別地，一般知道氧化物(如Al2O3、ZrO2和AlPO4)能夠被塗覆在正極活性材料表面上。亦使得塗層增進正極活性材料的安定性。
但是，在使用氧化物塗覆的表面塗層中，氧化物塗層採用以奈米尺寸粒子形式精細分散的形式代替氧化物塗層覆蓋正極活性材料全表面。
結果，氧化物塗層的正極活性材料表面修飾效果受限。此外，氧化物塗層係一種離子隔絕層的類型，其中，鋰離子的遷徙困難，且會造成離子導電性降低。
就以上者觀之，本發明之發明者研究能夠展現極佳壽命性質，甚至於在高電壓條件下亦然，且同時具有極佳安全性的正極活性材料，並證實藉由形成包括聚醯 亞胺和碳黑的奈米膜而製得之表面經塗覆的正極活性材料，正極活性材料表面上具有特定碘數和吸油數，因為奈米膜而可以有效地抑制介於正極活性材料和電解質之間的副反應，並展現極佳的壽命性質和導電性，甚至於高電壓條件下亦然，且同時具有極佳的安全性，並完成本發明。
鑑於以上者，著手本發明，本發明之實施態樣係針對提出一種表面經塗覆的正極活性材料，其具有極佳的壽命性質，此不僅於一般電壓條件下而是特別地在高溫和高壓條件下，並具有極佳的導電性，且同時具有極佳的安定性，其達成方式係以鋰離子可遷徙於其中的奈米膜塗覆整個正極活性材料表面，並藉此而有效地抑制介於正極活性材料和電解質之間的副反應。
本發明的另一實施態樣係提出製造表面經塗覆之正極活性材料之方法。
本發明的又另一實施態樣係針對提出包括表面經塗覆之正極活性材料之正極。
此外，本發明的又另一實施態樣提出鋰二次電池，其包括正極、負極和配置於正極和負極之間的分隔件。
本發明的一個態樣提出一種表面經塗覆之正極活性材料，其包括正極活性材料；和塗覆於正極活性材料表面上之包括聚醯亞胺(PI)和碳黑的奈米膜，其中該奈米膜包括重量比為1：0.5至5的聚醯亞胺和碳黑。
此外，本發明的另一態樣提出一種製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，該方法包括將碳黑分散於用於稀釋聚醯胺酸(polyamic acid)的有機溶劑中，以製備混合溶液；藉由將正極活性材料分散於該混合溶液中，而在正極活性材料表面上形成包括聚醯胺酸和碳黑的膜；和使成膜的正極活性材料進行醯亞胺化反應，其中以100重量%正極活性材料計，碳黑用量是0.05重量%至5重量%。
此外，本發明的又另一態樣提出一種正極，其包括表面經塗覆之正極活性材料。
此外，本發明的又另一態樣提出一種鋰二次電池，其包括正極、負極和配置於正極和負極之間的分隔件。
根據本發明之正極活性材料表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆，特別地，碳黑具有由200mg/g至400mg/g的碘數和由0.1cc/g至0.2cc/g的吸油數。據此，可防止正極活性材料和電解質的直接接觸，並可抑制介於正極活性材料和電解質之間的副反應。
結果是，使用包括表面經根據本發明之奈米膜塗覆的正極活性材料之正極之鋰二次電池的壽命性質獲顯著改良，特別地，在高溫和高壓條件下，具有增進的壽命性質和導電性。
附圖說明本發明之較佳實施態樣，且進一步闡釋本發明的技術概念及前述本發明的內容，因此，本發明應不受限於此處所提出的實施態樣。
圖1係在本發明之實例1中製得之經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之正極活性材料之表面上取得的電子顯微照片(FE-SEM)。
圖2係在比較例1中製得之未經塗覆的正極活性材料之表面上取得的電子顯微照片(FE-SEM)。
圖3係在比較例2中製得之經聚醯亞胺塗覆的正極活性材料之表面上取得的電子顯微照片(FE-SEM)。
下文中，將詳細描述本發明。
本說明書和專利申請範圍中所用的詞彙或字彙不欲受限地依一般或字典定義解讀，且應基於本發明者可適當地界定詞彙的概念以便於以最佳可能方式描述本發明，依本發明之相關技術意見之意義和概念解讀。
本發明提出表面經塗覆之正極活性材料，其 在高溫和高電壓條件下，具有極佳的安全性，並具有極佳的壽命性質和導電性。
根據本發明之實施態樣之表面經塗覆之正極活性材料包括正極活性材料；塗覆於正極活性材料表面上之包括聚醯亞胺(PI)和碳黑的奈米膜，其中該奈米膜包括重量比為1：0.5至5的聚醯亞胺和碳黑。
根據本發明之奈米膜係鋰離子可遷徙的膜而非如此技術已知的無機氧化物表面塗層之離子隔絕層，且奈米膜可包括上述聚醯亞胺(PI)和碳黑。藉由奈米膜包括聚醯亞胺(PI)，鋰離子可輕易遷徙，並藉由包括碳黑，可增進導電性。
此外，奈米膜可環繞正極活性材料的全表面，且藉奈米膜環繞正極活性材料，可防止正極活性材料與電解質直接接觸，並據此，可抑制介於正極活性材料和電解質之間的副反應。結果，使用包括其表面經奈米膜塗覆之正極活性材料之正極的鋰二次電池具有提高的安全性和增進的壽命性質。特別地，不僅於一般電壓條件下具有優良的壽命性質和導電性，在高溫和高電壓條件下亦然。
特定言之，奈米膜中含括的聚醯亞胺扮演保護膜的角色，防止正極活性材料與電解質直接接觸。
聚醯亞胺係具有酸醯亞胺結構之聚合物的統稱，且可自使用芳族酐和芳族二胺之合成得到。本發明中，聚醯亞胺可由使用以下描述的聚醯胺酸進行的醯亞胺化反應得到。
此外，奈米膜中含括的碳黑具有極佳的導電性和鋰離子傳導性，並可扮演提供能夠與電極中的鋰離子反應之路徑的角色，結果是，能夠大幅增進壽命性質，此藉由在包括其表面經奈米膜塗覆的正極活性材料之鋰二次電池之充電-放電循環的期間內，均勻地維持電流和電壓分佈而達成。
根據本發明之碳黑可為所具有的碘數和吸油數經選擇而在特定數值範圍內的碳黑。
本發明中所用詞彙“碘數”代表100g樣品藉轉化而吸收的碘量，其單位是g，其為當鹵素與油和脂或脂肪酸因使用將鹵素加至雙鍵的反應而發生交互作用時，被吸收的鹵素量對碘的比，且被用來作為代表樣品中的不飽和脂肪酸雙鍵數目的數值，且隨著碘數數值的提高，存在的雙鍵數目越多。
本發明所用的碳黑中，根據ASTM D-1510測得的碘數可由200mg/g至400mg/g，當碳黑的碘數低於200mg/g時，碳黑難充分分散於奈米膜中，而當碘數大於400mg/g時，發生導電性降低的問題。
即，當碘數在上述範圍內時，存在於碳黑中的不飽和鍵(雙鍵)數目適當，且特定言之，介於碳黑粒子之間的黏合力、與溶劑的黏合力(當分散於溶劑中時)、與其他混合物的黏合力等經適當控制，且當分散於溶劑中時，碳黑可均勻分散，或可適當聚集，以確保導電網絡。
本發明中所用詞彙“吸油數(OAN)”係吸收液體 (油)的測定值，並可作為代表樣品之結構特性(特別地，分散度)的數值。
本發明所用的碳黑中，根據ASTM D-2414測得的吸油數可由100cc/100g至200cc/100g。
吸油數在上述範圍內時，意謂藉碳黑的原粒子彼此部分聚集而形成的二次結構具有適當形式，且此二次結構具有適當形式意謂碳黑能夠平順地分散於溶劑中，且當確保導電網絡時，可確保各種路徑。
藉根據本發明之碳黑具有在上述範圍內的碘數和吸油數，相較於一般使用的碳黑，該碳黑對於溶劑具有更優良的分散性，且因為極佳的二次結構形式而明顯更易確保導電網絡。
根據本發明之正極活性材料具有奈米膜形成於表面上，且當碳黑與聚醯亞胺一起均勻地分佈於此奈米膜上時，相較於碳黑混入電極糊料並使用的情況，被要求具有更優良的分散性和適當的二次結構。據此，以電極糊料製劑中所用的碳黑的碘數和吸油數，難使碳黑均勻地分散於奈米膜上。
但是，如前述者，具有上述碘數和吸油數值的碳黑因為極佳的分散性，所以可以明顯均勻地分佈於奈米膜上，並且因為均勻且極佳的二次結構，所以可順利地確保導電網絡。
此外，碳黑可為原粒子、二次粒子或原粒子和二次粒子之混合物。當碳黑為原粒子時，此碳黑可具有 10nm至100nm的平均粒徑，而當碳黑是二次粒子時，此碳黑可具有低於1000nm的平均粒徑。此外，當碳黑是二次粒子時，此二次粒子可經粉碎和使用，以具有與原粒子類似的平均粒徑。
此外，碳黑表面可以較佳地經疏水化。其中，未特別限制表面疏水化處理且可以使用此技術一般已知的方法進行，且例如，可藉由在450℃至550℃的溫度範圍內，在空氣氣氛或氮氣氛下，對碳黑進行熱處理，將所得者浸入酸溶液或鹼溶液中以進行前處理，及之後將所得者分散於全氟化的化合物中。
如前述者，根據本發明之奈米膜可包括重量比為1：0.5至5的聚醯亞胺和碳黑。聚醯亞胺和碳黑的重量比低於1：0.5時，難得到足夠的導電性，而當大於1：5時，會發生碳黑自奈米膜脫附的問題。
此外，相對於100重量%表面經塗覆之正極活性材料總重，碳黑含量可為0.05重量%至5重量%，較佳地為0.2重量%至2重量%。
奈米膜可具有1nm至200nm的厚度，較佳地為5nm至50nm。奈米膜的厚度低於1nm時，因為奈米膜不顯著，所以介於正極活性材料和電解質之間的副反應的效應及導電效應提高。此外，奈米膜的厚度高於200nm時，奈米膜厚度過度提高成為鋰離子移動的阻礙，且電阻提高。
根據本發明之正極活性材料可用於一般電壓 或高電壓，且可以無限制地使用，只要其為能夠可逆地使鋰***/脫附的化合物即可。
特定言之，根據本發明的一個實施態樣之正極活性材料可包括具有高容量性質之具有六面緊縮層狀塊鹽結構、橄欖石結構和立方結構的尖晶石鋰過渡金屬氧化物，此外，選自由V2O5、TiS、MoS所組成之群組中之任一者或其中的二或更多種類型之錯合氧化物。
更特定地，正極活性材料可包括由以下化學式1至化學式3之氧化物、V2O5、TiS和MoS所組成之群組中之任一者，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
[化學式2]LiMn2-xMxO4(M係選自由Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al所組成之群組中之一或多種元素，0x2)； [化學式3]Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(M係選自由Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y所組成之群組中之一或多個元素，X係選自由F、S和N所組成之群組中之一或多個元素，-0.5a+0.5，0x0.5，0b0.1)。
更特定言之，正極活性材料可包括選自由 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li[NiaCobMnc]O2(0<a，b，c1，a+b+c=1)和LiFePO4所組成之群組中之任一者，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
此外，本發明提出製備表面經塗覆之正極活性材料之方法。
根據本發明的一個實施態樣之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法包括將碳黑混合及分散於用於稀釋聚醯胺酸的有機溶劑中，以製備混合溶液(步驟1)；藉由將正極活性材料分散於該混合溶液中，而在正極活性材料表面上形成包括聚醯胺酸和碳黑的膜(步驟2)；和使成膜的正極活性材料進行醯亞胺化反應(步驟3)，其中以100重量%正極活性材料計，碳黑用量是0.05重量%至5重量%。
步驟1係均勻地分散用以形成奈米膜之材料以製備混合溶液的步驟，其可藉由將碳黑添加、混合和分散於用於稀釋聚醯胺酸的有機溶劑中的方式進行。
步驟1中，混合和分散碳黑和用於稀釋聚醯胺酸的有機溶劑時，分散劑可以進一步含括於分散液中。未特別限制此分散劑，只要其為能夠藉由混入碳黑和用於稀釋聚醯胺酸的有機溶劑中，扮演有助於碳黑均勻地分散遍佈於有機溶劑中之角色的化合物即可，其例子可包括嵌段聚合物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(SBS嵌段聚合物)或苯乙烯-丁二烯-乙烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBES嵌段聚合物)。
步驟1中，碳黑和用於稀釋聚醯胺酸的有機溶劑之混合及分散通常係使用可以10,000rpm或更高的旋轉速率操作的混合機於室溫(約15℃至30℃)進行。溫度範圍和旋轉速率範圍可為纖維型碳材料可以順利地分散於用於稀釋聚醯胺酸的有機溶劑中之條件，當溫度過高時，會有將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺的聚醯亞胺化反應過早進行的顧慮。
同時，當碳黑和聚醯亞胺各者分別塗覆於正極活性材料上，使得先塗覆碳黑或先塗覆聚醯亞胺，藉由塗覆碳黑可確保導電性網絡，藉由塗覆聚醯亞胺可防止與電解質接觸，但是，有著碳黑與聚醯亞胺的角色相抵觸的顧慮，使得碳黑塗覆於內側時，無法有利地確保導電性網絡，聚醯亞胺塗覆於內側時，無法防止碳黑與電解質接觸。
但是，根據本發明的一個實施態樣之用於製造正極活性材料之方法，藉由實施步驟1，可以在正極活性材料上形成碳黑和聚醯亞胺均勻分散於其中的奈米膜，且可輕易地自彼確保導電性網絡，藉由在防止與電解質接觸中扮演極佳的角色，可以有效地防止副反應。
根據本發明之聚醯胺酸係用於形成前述奈米膜中所含括的聚醯亞胺的先質材料，並可包括4組份聚醯胺酸。
此4組份聚醯胺酸較佳的為包括1,2,4,5-苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、聯苯二酐、苯二胺和 二胺基二苯醚(oxydianiline)的聚醯胺酸。
此外，未特別限制聚醯胺酸，且可使用此技術中一般已知的方法製備及使用，或可使用購買的市售材料。使用製備的聚醯胺酸時，可藉由使芳族酐和芳族二胺在極性芳族溶劑中反應而得到聚醯胺酸。其中，芳族酐和芳族二胺可以相同當量反應。
特定言之，未特別限制芳族酐，其例子可包括由下列組成之群組中之任一者：酞酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、4’4-氧二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、1,2,4-苯三甲酸乙二醇(trimellitic ethylene glycol)、4,4’-(4’4-異丙基二苯氧基)二酞酸酐和1,2,4-苯三甲酸酐，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
此外，未特別限制芳族二胺，其例子可包括選自由下列組成之群組中之任一者：4,4’-氧二苯胺(4,4’-oxydianiline)、對-苯二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)-苯基)丙烷、對亞甲基二苯胺(p-methylene dianiline)、丙基四甲基二矽氧烷、聚芳族胺、4,4’-二胺基二苯基碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯和3,5-二胺基-1,2,4-***，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
以100重量%有機溶劑計，聚醯胺酸用量可為0.1重量%至1重量%。
未特別限制有機溶劑，只要其為能夠溶解聚醯胺酸的溶劑即可，其例子可包括選自由下列組成之群 組：環己烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯啶酮，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
此外，如前述者，相對於100重量%正極活性材料，根據本發明之碳黑的用量可為0.05重量%至5重量%，較佳地為0.2重量%至2重量%。
步驟2係在正極活性材料表面上形成包括聚醯胺酸和碳黑的膜之步驟，其藉由將正極活性材料分散於步驟1中製備的混合溶液中，以在正極活性材料表面上形成膜，且可藉由添加正極活性材料及使其均勻分散於混合溶液中，及之後經由加熱和濃縮所得者而移除溶劑的方式進行。
未特別限制正極活性材料之分散，且例如，可藉由將正極活性材料引至混合溶液中，及之後使用高速攪拌機攪拌所得者達1小時或更長的時間的方式進行。
步驟3係使得包括步驟2中製的膜之正極活性材料進行醯亞胺化反應以形成表面上有奈米膜形成之正極活性材料之步驟。
醯亞胺化反應可藉由將包括步驟2中製得的膜之正極活性材料在50至100℃區間，在以3℃/分鐘的速率加熱高至約300℃至400℃，及之後在300℃至400℃的溫度範圍內維持10分鐘至120分鐘的方式進行。此外，溫度可以50℃至100℃的區間提高，之後維持例如10分鐘至120分鐘，及之後再度提高。更特定言之，可 藉由各以3℃/分鐘的速率將包括此膜的正極活性材料加熱至60℃、120℃、200℃、300℃和400℃，及於60℃維持30分鐘，120℃維持30分鐘，200℃維持60分鐘，300℃維持60分鐘和400℃維持10分鐘的方式進行醯亞胺化反應。
此外，本發明提出一種正極，其包括表面經塗覆之正極活性材料。
此正極可使用此技術一般已知的方法製得。例如，經由將溶劑，和必要時，黏合劑、導電劑、填料和分散劑混入表面經塗覆之正極活性材料並攪拌所得者，製得正極活性材料糊料，之後將所得者施用(塗覆)於正極收集器上，及之後壓縮和乾燥所得者，而製得正極。
正極收集器通常具有3μm至500μm的厚度，且可使用正極活性材料糊料易黏附並具有高導電性且不會造成對應的電池之化學變化的任何金屬材料。正極收集器的非限制例可包括銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、經烘烤的碳或鋁、或其表面經碳、鎳、鈦、銀之類處理的不鏽鋼、鋁-鎘合金等。此外，欲黏合至正極活性材料，可以使用表面上有細微不均勻度的形式，或者具有各種形式者，如膜、片、箔、網、多孔材料、泡沫和非梭織物。
用於形成正極的溶劑包括有機溶劑(如N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮和二甲基乙醯胺)、水之類，這些溶劑可以單獨使用或以二或更多類型之混合物使用。考慮施用的糊料厚度和產率，溶劑用量 係足以溶解和分散正極活性材料、黏合劑和導電劑的量。
黏合劑係輔助正極活性材料與導電劑之黏合及用於正極收集器之黏合的組份，例如，各種類型的黏合劑聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羧丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、聚丙烯酸、其氫經Li、Na、Ca之類取代的聚合物、或各種共聚物。
未特別限制導電劑，只要其具有導電性且未引發對應電池的化學變化即可，其例子可包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(ketchen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、和熱碳黑(thermal black)；導電性纖維，如碳纖維或金屬纖維；導電管，如碳奈米管；金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁或鎳粉；導電性鬚狀物，如氧化鋅和鈦酸鉀；導電性金屬氧化物，如氧化鈦；和導電性材料，如聚伸苯基衍生物。
填料係用以抑制正極膨脹的組份，其使用可視須要決定，未特別限制填料，以要其為不會引發對應的電池中之化學變化的纖維材料即可。其例子包括以烯烴為底的聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；及纖維材料，如玻璃纖維和碳纖維。
可以使用水性分散劑或有機分散劑(如N-甲基 -2-吡咯啶酮)作為分散劑。
塗覆可使用此技術一般知道的方法進行，例如，可藉由將正極活性材料糊料分佈於正極收集器的上表面上，及之後使用刮刀等均勻地分散該糊料等方式進行。此方法之外，可使用模鑄、間歇塗覆和網版印刷方法。
未特別限制乾燥，但可在50℃至200℃的真空烤箱中進行1天或更短的時間。
此外，本發明提出鋰二次電池，其包括正極、負極和配置於正極和負極之間的分隔件。
根據本發明之實施態樣之鋰二次電池包括其表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之正極活性材料的正極、負極、配置於正極和負極之間的分隔件、和電解質。
此外，根據本發明之實施態樣之鋰二次電池在一般電壓和高電壓範圍皆展現極佳的壽命性質，且特別地，在高溫和高電壓範圍中具有更佳的壽命性質。特定言之，此鋰二次電池具有4.2V至5.0V的充電電壓。
本說明中所謂的“一般電壓”是指鋰二次電池的充電電壓範圍在由3.0V至低於4.2V的範圍內，“高電壓”是指充電電壓在由4.2V至5.0V的範圍內，“高溫”是指由45℃至65℃的範圍。
未特別限制負極，且可藉由將負極活性材料糊料施用於負極收集器的一面上的上表面上，及之後乾燥所得者而製得，負極活性材料糊料除了負極活性材料以 外，可視須要地包括添加劑，如黏合劑、導電劑、填料和分散劑。
作為根據本發明之實施態樣之負極中所用的負極活性材料，一般使用能夠吸收和釋出鋰離子的碳材料、鋰金屬、矽、錫之類。較佳地使用碳材料，低晶碳和高晶碳皆可用。低晶碳基本上包括軟碳和硬碳，高晶碳基本上包括天然石墨、Kish石墨、熱解碳、以碳纖維為底的介晶相瀝青、介晶相微珠、介晶相瀝青、和經高溫烘烤的碳，如石油或煤焦瀝青衍生的焦炭。
負極收集器可與前述正極收集器相同，或含括於其中，含括於負極中的添加劑(如黏合劑、導電劑、填料和分散劑)可以與前述製備正極中所用者相同，或含括於其中。
此外，分隔件可為具有高離子穿透性和機械強度的分隔薄膜，且通常具有和0.01μm至10μm的孔徑和5μm至300μm的厚度。作為此分隔件，多孔聚合物膜，例如，自聚烯烴為底的聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)製得的多孔聚合物膜可以單獨使用或以其層合物使用。或者，可以使用常用的多孔非梭織物，例如，高熔點玻璃纖維或聚對酞酸乙二酯製的非梭織物，但是，分隔件不限於此。
本發明所用電解質可包括電解質中常用的鋰鹽，且未特別限制。
鋰鹽的陰離子可為選自由以下者所組成的群組中之一或多者：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
本發明中使用的電解質可包括以有機為底的液態電解質、以無機為底的液態電解質、固態聚合物電解質、凝膠類型的聚合物電解質、固態無機電解質、熔化的無機電解質及鋰二次電池製備中可用者，但不限於此。
未特別限制本發明之鋰二次電池的外觀，且可包括使用罐的圓筒型、四方型、囊型、硬幣型之類。
根據本發明之鋰二次電池可用於電池槽作為小裝置的電力供應器，且可較佳地作為包括數個電池槽的中至大尺寸電池模組的單元電池。
中至大尺寸裝置的較佳例子包括電動載具、混合電動載具、插置式混合電動載具和電力儲存系統，但是，裝置不限於此。
下文中，將對照實例地特定描述本發明。但是，根據本發明之實例可被修飾成各種其他形式，且不應將本發明之範圍解讀為限於以下描述的例子。提出本發明的實例以對具有此技術之一般知識者更完整地描述本發明。
實例
下文中，將對照實例和試驗例地進一步描述本發明，但本發明不限於這些實例和試驗例。
製備例1
藉由0.1g具有200mg/g的碘數、150cc/100g的吸油數和200nm的平均粒徑的碳黑添加和均勻分散於已稀釋於二甲基乙醯胺中以具有0.5重量%的20g聚醯胺酸溶液中，以製得聚醯胺酸和碳黑之混合溶液。
在製得的混合溶液中，引入20g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粒子作為正極活性材料，之後，所得者使用高速攪拌器攪拌1小時。持續攪拌的同時，溫度提高至溶劑的沸點以蒸發溶劑，結果，製得表面經包括聚醯胺酸和碳黑的膜塗覆之正極活性材料。
藉由將製得之表面經包括聚醯胺酸和碳黑的膜塗覆之正極活性材料以3℃/分鐘的速率加熱至60℃、120℃、200℃、300℃和400℃，並於60℃維持30分鐘，120℃維持30分鐘，200℃維持60分鐘，300℃維持60分鐘和400℃維持10分鐘，進行醯亞胺化反應。完成醯亞胺化反應時，製得表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，其中，製得的奈米膜中之聚醯亞胺和碳黑具有1：0.5的重量比。
製備例2
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 正極活性材料，但使用具有400mg/g的碘數的碳黑代替具有200mg/g的碘數者。
製備例3
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但所用碳黑具有300mg/g的碘數和100cc/100g的吸油數。
製備例4
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但所用碳黑具有300mg/g的碘數和200cc/100g的吸油數。
製備例5
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但調整聚醯胺酸和碳黑的引入量，使得最終製得的奈米膜中的聚醯亞胺和碳黑具有1：5的重量比。
比較用製備例1
使用表面未經塗覆的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
比較用製備例2
以與製備例1中相同的方式製備表面經聚醯亞胺塗覆的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但未添加製備例1中的碳黑。
比較用製備例3
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但所用碳黑具有150mg/g的碘數和150cc/100g的吸油數。
比較用製備例4
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但所用碳黑具有450mg/g的碘數和150cc/100g的吸油數。
比較用製備例5
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但所用碳黑具有300mg/g的碘數和50cc/100g的吸油數。
比較用製備例6
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但所用碳黑具有300mg/g的碘數和250cc/100g的吸油數。
比較用製備例7
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但調整聚醯胺酸和碳黑的引入量，使得最 終製得的奈米膜中的聚醯亞胺和碳黑具有1：0.1的重量比。
比較用製備例8
以與製備例1中相同的方式製備表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料，但調整聚醯胺酸和碳黑的引入量，使得最終製得的奈米膜中的聚醯亞胺和碳黑具有1：15的重量比。
實例1 正極之製備
製備例1中製得之表面經塗覆的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極活性材料、作為導電劑的碳黑、和作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：3：2的重量比混合，所得者加至N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶劑中以製得正極活性材料糊料。此正極活性材料糊料施用於厚度約20μm的鋁(Al)薄膜(正極收集器)上，所得者於130℃乾燥2小時，之後滾壓以製得正極。
負極之製備
使用鋰金屬箔片作為負極。
電解質之製備
LiPF6加至藉由混合體積比為1：2的碳酸乙二酯(EC)和碳酸乙酯甲酯(EMC)而製得的非水性電解質溶劑中，製得1M LiPF6非水性電解質，作為電解質。
鋰二次電池之製備
藉一般方法，使用製得的正極、負極和聚乙烯分離件(Tonen Chemical Corporation,F2OBHE，厚度=20μm)及在電解質和聚丙烯之間配置混合分離件，製備聚合物型電池之後，注入製得的非水性電解質以製得硬幣型鋰二次電池。
實例2
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用製備例2製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
實例3
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用製備例3製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
實例4
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用製備例4製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
實例5
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用製備例5製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
比較例1
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用比較用製備例1製得的正極活性材料代替製備例1 製得的正極活性材料。
比較例2
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用比較用製備例2製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
比較例3
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用比較用製備例3製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
比較例4
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用比較用製備例4製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
比較例5
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用比較用製備例5製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
比較例6
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用比較用製備例6製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
比較例7
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用比較用製備例7製得的正極活性材料代替製備例1 製得的正極活性材料。
比較例8
以與實例1中相同的方式製得鋰二次電池，但使用比較用製備例8製得的正極活性材料代替製備例1製得的正極活性材料。
試驗例1：SEM顯微照片
使用電子顯微鏡(FE-SEM)分析製備例1及比較例1和2製得之正極活性材料的形態。其結果分別示於圖1至圖4。
特定檢視時，圖1係觀察本發明之實例1中製備之表面經包括聚醯亞胺和碳黑的奈米膜塗覆之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粒子的表面之結果，可看到聚醯亞胺和碳黑充分分散於其中之具有幾奈米厚度的奈米膜形成於經塗覆的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粒子表面上。
圖2出示比較用製備例1的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粒子，其為表面未經塗覆的純LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粒子，而圖3出示其表面經比較用製備例2製備的聚醯亞胺塗覆且未觀察到碳黑的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粒子。
試驗例2：充電和放電容量和效率性質之評估
欲比較性地評估實例1至5和比較例1至8中製得的各個鋰二次電池的充電和放電容量和效能性質，各個鋰二次電池(電池容量4.3mAh)以3V至4.4V的電壓區段於45℃充電和放電(0.5C充電/1C放電)。C-比率係電池以0.5C以0.1C充電時的容量和以2C放電時的容量 之比，其使用以下算式表示：[算式1]C-比率=(以2C放電時的容量值)/(以0.1C放電時的容量值)
如表1可見者，證實相較於比較例1至比較例8的鋰二次電池，實例1至5的鋰二次電池具有類似的初充電和放電容量，但具有明顯更優良的比率決定性質(C-比率)和第50次容量維持率。
特定地檢視時，證實相較於比較例1之包括表面未經塗覆的正極活性材料之鋰二次電池，根據本發明之實例1至實例5的鋰二次電池具有類似的比率決定性 質，但具有明顯更優良的第50次容量維持率，且相較於比較例2之包括表面僅經聚醯亞胺塗覆的正極活性材料之鋰二次電池，根據本發明之實例1至實例5的鋰二次電池具有略高的第50次容量維持率但具有明顯更優良的比率決定性質。
此外，相較於比較例3至比較例8之包括表面經聚醯胺和碳黑塗覆但其中的碳黑並非根據本發明的碳黑或混合比在本發明之範圍外的正極活性材料之鋰二次電池，實例1至實例5之包括根據本發明之正極活性材料的鋰二次電池展現更優良的比率決定性質和第50次容量維持率。
據此，證實相較於比較例1至8之鋰二次電池的性能，實例1至5之鋰二次電池的性能通常獲得改良。

Claims (23)

  1. 一種表面經塗覆之正極活性材料，其包含：正極活性材料；和塗覆於該正極活性材料之表面上之包括聚醯亞胺(PI)和碳黑的奈米膜，其中該奈米膜包括重量比為1：0.5至1：5的聚醯亞胺和碳黑，及其中根據ASTM D-1510測得之該碳黑的碘數是由200mg/g至400mg/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面經塗覆之正極活性材料，其中根據ASTM D-2414測得之該碳黑的吸油數(oil absorption number)由100cc/100g至200cc/100g。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面經塗覆之正極活性材料，其中該碳黑表面係經疏水化(hydrophobized)。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面經塗覆之正極活性材料，其中該碳黑具有低於1000nm的平均粒徑。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面經塗覆之正極活性材料，其中該奈米膜具有由1nm至200nm的厚度範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之表面經塗覆之正極活性材料，其中以100重量%的總表面經塗覆之正極活性材料計，該碳黑含量為0.05重量%至5重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之表面經塗覆之正極活性材料，其中該正極活性材料係選自由下列組成的群組之任何一者：下列化學式1至化學式3之氧化物、V2O5、TiS和 MOS，或這些之中的二或更多類型之混合物：[化學式1]Li1+x[NiaCobMnc]O2(-0.5<x<0.6，0<a,b,c<1，x+a+b+c=1)；[化學式2]LiMn2-xMxO4(M係選自由下列組成之群組中之一或多種元素：Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al，0<x<2)；[化學式3]Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(M係選自由下列組成之群組中之一或多種元素：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y，X係選自由下列組成之群組中之一或多種元素：F、S和N，-0.5<a<+0.5，0<x<0.5，0<b<0.1)。
  8. 如申請專利範圍第7項之表面經塗覆之正極活性材料，其中該正極活性材料係由下列組成之群組中之任一者：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li[NiaCobMnc]O2(0<a,b,c<1，a+b+c=1)和LiFePO4，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
  9. 一種製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其包含：將碳黑分散於用於稀釋聚醯胺酸(polyamic acid)的有機溶劑中，以製備混合溶液；藉由將該正極活性材料分散於該混合溶液中，而在該 正極活性材料之表面上形成包括聚醯胺酸和碳黑的膜；和使成膜的(film-coated)正極活性材料進行醯亞胺化反應，其中以100重量%正極活性材料計，碳黑用量是0.05重量%至5重量%，及其中根據ASTM D-1510測得之該碳黑的碘數是由200mg/g至400mg/g。
  10. 如申請專利範圍第9項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中在50至100℃區間，在以3℃/分鐘的速率將溫度提高至300℃至400℃的同時，進行該醯亞胺化反應。
  11. 如申請專利範圍第10項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中該醯亞胺化反應進一步包括在升溫之後，於300℃至400℃的溫度範圍維持10分鐘至120分鐘。
  12. 如申請專利範圍第9項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中根據ASTM D-2414測得之該碳黑的吸油數由100cc/100g至200cc/100g。
  13. 如申請專利範圍第9項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中該碳黑表面係經疏水化。
  14. 如申請專利範圍第9項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中以100重量%有機溶劑計，該聚醯胺酸用量是由0.1重量%至1重量%。
  15. 如申請專利範圍第9項之製備表面經塗覆之正極 活性材料之方法，其中該聚醯胺酸係藉由使芳族酐和二胺以相同當量反應而製得。
  16. 如申請專利範圍第15項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中該芳族酐係選自由下列組成之群組中之任一者：酞酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、4’4-氧二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、1,2,4-苯三甲酸乙二醇(trimellitic ethylene glycol)、4,4’-(4’4-異丙基二苯氧基)二酞酸酐和1,2,4-苯三甲酸酐，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
  17. 如申請專利範圍第15項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中該二胺選自由下列組成之群組中之任一者：4,4’-氧二苯胺(4,4’-oxydianiline)、對-苯二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)-苯基)丙烷、對亞甲基二苯胺(p-methylene dianiline)、丙基四甲基二矽氧烷、聚芳族胺、4,4’-二胺基二苯基碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯和3,5-二胺基-1,2,4-***，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
  18. 如申請專利範圍第9項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中該聚醯胺酸包括4組份聚醯胺酸。
  19. 如申請專利範圍第18項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中該4組份聚醯胺酸係包括1,2,4,5-苯四甲酸二酐、聯苯二酐、苯二胺和二胺基二苯醚(oxydianiline)之聚醯胺酸。
  20. 如申請專利範圍第9項之製備表面經塗覆之正極活性材料之方法，其中該有機溶劑選自由下列組成之群組：環己烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯啶酮，或這些之中的二或更多種類型之混合物。
  21. 一種正極，其包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之表面經塗覆之正極活性材料。
  22. 一種鋰二次電池，其包含：如申請專利範圍第21項之正極；負極；和配置於正極和負極之間的分隔件。
  23. 如申請專利範圍第22項之鋰二次電池，其具有4.2V至5.0V的充電電壓。
TW104127673A 2014-08-26 2015-08-25 表面經塗覆之正極活性材料、彼之製備方法及包含彼之鋰二次電池 TWI589053B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140111504 2014-08-26
KR1020150117752A KR101714892B1 (ko) 2014-08-26 2015-08-21 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201614898A TW201614898A (en) 2016-04-16
TWI589053B true TWI589053B (zh) 2017-06-21

Family

ID=55540196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104127673A TWI589053B (zh) 2014-08-26 2015-08-25 表面經塗覆之正極活性材料、彼之製備方法及包含彼之鋰二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10476082B2 (zh)
EP (1) EP3188290B1 (zh)
KR (1) KR101714892B1 (zh)
CN (1) CN106663799B (zh)
TW (1) TWI589053B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10903497B2 (en) 2016-03-31 2021-01-26 Lg Chem, Ltd. Cathode having improved safety and lithium secondary battery including the same
KR102003304B1 (ko) * 2016-08-10 2019-07-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180093709A (ko) 2017-02-14 2018-08-22 세방전지(주) 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102259219B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102259218B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102323950B1 (ko) 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102492832B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425514B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425513B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492831B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425515B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102487628B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN113785420A (zh) * 2019-07-15 2021-12-10 株式会社Lg化学 正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN111200128B (zh) * 2020-03-12 2022-09-13 河南电池研究院有限公司 一种抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法
JP7109512B2 (ja) * 2020-08-31 2022-07-29 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子
CN112151795A (zh) * 2020-09-07 2020-12-29 中国科学院深圳先进技术研究院 正极活性材料、正极和二次电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030111253A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-19 Easter Mark R. Semiconductive compositions and cable shields employing same
CN101188283A (zh) * 2006-11-21 2008-05-28 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池
US20100015523A1 (en) * 2006-08-21 2010-01-21 Lg Chem. Ltd. Non-aqueous lithium secondary battery containing hydrophobic, inactive particle
CN101889059A (zh) * 2007-12-06 2010-11-17 郡是株式会社 炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物,用该组合物制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法和半导电聚酰亚胺树脂带
US20110111292A1 (en) * 2009-11-12 2011-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode composition for inkjet printing, and electrode and secondary battery prepared using the electrode composition
EP2660273A1 (en) * 2010-12-31 2013-11-06 Kolon Industries, Inc. Method for preparing polyimide film
US8586237B2 (en) * 2008-04-04 2013-11-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing lithium secondary battery, lithium secondary battery, and lithium secondary battery system

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4595145B2 (ja) * 1999-10-27 2010-12-08 ソニー株式会社 非水電解質電池
US20050063892A1 (en) 2003-09-18 2005-03-24 Deepak Tandon Thermally modified carbon blacks for various type applications and a process for producing same
WO2008001791A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 Kao Corporation Composite positive electrode material for lithium ion battery and battery using the same
MX2011003945A (es) 2008-10-16 2011-05-19 Evonik Carbon Black Gmbh Negro de carbon, metodo para su produccion y uso del mismo.
WO2010079956A2 (ko) 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101105342B1 (ko) * 2010-05-17 2012-01-16 솔브레인 주식회사 화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN104054200B (zh) 2012-01-31 2017-02-22 独立行政法人产业技术综合研究所 锂离子电池正极用树脂组合物
JP6274388B2 (ja) 2012-07-27 2018-02-07 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル及びその製造方法
CN103682247B (zh) 2012-09-24 2017-02-08 华为技术有限公司 一种锂离子电池用复合负极片及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030111253A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-19 Easter Mark R. Semiconductive compositions and cable shields employing same
US20100015523A1 (en) * 2006-08-21 2010-01-21 Lg Chem. Ltd. Non-aqueous lithium secondary battery containing hydrophobic, inactive particle
CN101188283A (zh) * 2006-11-21 2008-05-28 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池
CN101889059A (zh) * 2007-12-06 2010-11-17 郡是株式会社 炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物,用该组合物制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法和半导电聚酰亚胺树脂带
US8586237B2 (en) * 2008-04-04 2013-11-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing lithium secondary battery, lithium secondary battery, and lithium secondary battery system
US20110111292A1 (en) * 2009-11-12 2011-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode composition for inkjet printing, and electrode and secondary battery prepared using the electrode composition
EP2660273A1 (en) * 2010-12-31 2013-11-06 Kolon Industries, Inc. Method for preparing polyimide film

Also Published As

Publication number Publication date
KR101714892B1 (ko) 2017-03-09
EP3188290A1 (en) 2017-07-05
EP3188290A4 (en) 2017-07-05
CN106663799B (zh) 2019-11-08
US10476082B2 (en) 2019-11-12
US20170170481A1 (en) 2017-06-15
EP3188290B1 (en) 2018-04-25
TW201614898A (en) 2016-04-16
CN106663799A (zh) 2017-05-10
KR20160024776A (ko) 2016-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI589053B (zh) 表面經塗覆之正極活性材料、彼之製備方法及包含彼之鋰二次電池
CN108701820B (zh) 表面涂布的正极活性材料粒子和包含其的二次电池
TWI594485B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
TWI573312B (zh) 表面經塗覆之正極活性材料，製備彼之方法及含有彼之鋰二次電池
TWI569496B (zh) 表面塗覆之正極活性材料，其製備方法及包括彼之鋰二次電池
JP6636141B2 (ja) 二次電池の正極形成用組成物、及びこれを用いて製造した二次電池用正極並びに二次電池
TWI624984B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
JPWO2018037910A1 (ja) 電池用カーボンブラック、電極用導電性組成物、電池用電極、および電池
US11264616B2 (en) Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
TWI705605B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
JPWO2018043481A1 (ja) 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
JP4171259B2 (ja) 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
JP2015230794A (ja) リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR20170127238A (ko) 표면 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101905940B1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2023026898A1 (ja) 正極組成物の製造方法及び正極の製造方法
JP2019071293A (ja) リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池