KR20170127238A - 표면 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

표면 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있고, 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물은 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있어 안정한 고체 전해질 계면 피막(SEI film)을 형성하여 1V 이하의 전압 영역에서 우수한 전기화학 특성을 발휘할 수 있고, 긴 수명, 높은 초기 효율 및 출력을 달성할 수 있으므로, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, (1) 리튬 금속 산화물 표면에 니켈 전구체를 착화시키는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진, 표면에 니켈 전구체가 착화된 상기 리튬 금속 산화물을 열처리하여 하소하는 단계를 포함하는, 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있는 리튬 금속 산화물의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

Description

표면 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SURFACE COATED POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 표면 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리이미드(polyimide) 및 알루미나(alumina)를 포함하는 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 구체적으로, 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 수명 특성 저하는 양극과 전해액과의 부반응에 기인하며, 이러한 현상은 고전압 및 고온의 상태에서 더욱 심각해질 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도, 및 높은 방전 전압을 가지는 고전압용 이차전지에서는 양극 활물질과 전해액과의 부반응 또는 전극 계면 반응을 제어하는 기술이 특히 중요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, 또는 Ca등을 포함하는 금속산화물을 코팅하는 기술이 개발되었다. 예컨대, 양극 활물질의 표면을 Al2O3, ZrO2, 및 AlPO4 등의 산화물로 코팅시키는 기술이 알려져 있으며, 상기 코팅층이 양극 활물질의 안전성 특성을 향상시킨다는 것이 알려져 있다.
그러나, 상기 산화물 코팅층을 이용한 표면 코팅의 경우, 상기 산화물 코팅층이 양극 활물질 표면을 전체적으로 덮고 있기보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있으며, 이로 인해, 산화물 코팅층에 의한 양극 활물질의 표면 개질 효과가 제한적일 수밖에 없는 한계를 나타내고 있다. 또한, 상기 산화물 코팅층은 리튬이온의 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로서, 이온 전도도의 저하를 초래하는 문제가 있다.
상기와 같은 배경하에, 본 발명자들은 안전성이 우수하면서 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 연구하던 중, 양극 활물질 표면에 폴리이미드 및 알루미나를 포함하는 나노피막을 형성시켜 제조한 표면 코팅된 양극 활물질이 상기 나노피막으로 인하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제될 수 있어 안전성이 우수함과 동시에 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬이온 이동이 가능한 나노피막으로 양극 활물질 표면 전체를 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제하여 안전성이 우수함과 동시에 일반전압뿐만 아니라, 특히 고온 및 고전압 조건에서 우수한 수명 특성을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(i) 전이금속 산화물, 및 (ii) 상기 전이금속 산화물의 표면에 위치하는, 폴리이미드(polyimide) 및 알루미나(alumina)를 포함하는, 나노피막을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 폴리아믹산의 용액을 준비하는 단계;
(2) 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진, 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는,
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전이금속 산화물의 표면에 폴리이미드와 알루미나를 포함하는 나노피막이 위치하고, 상기 나노피막이 알루미나를 포함하므로, 상기 전이금속 산화물과 전해액의 직접적인 접촉을 방지할 수 있으면서, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있으므로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성을 가지며, 특히 고온 및 고전압 조건에서의 수명 특성 및 도전성이 우수하여 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리이미드와 알루미나를 포함하는 나노피막이 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 표면 코팅되지 않은 전이금속 산화물의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 폴리이미드로 표면 코팅된 전이금속 산화물의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 (i) 전이금속 산화물, 및 (ii) 상기 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 나노피막을 포함하는 것으로, 상기 나노피막은 폴리이미드(polyimide, PI) 및 알루미나(alumina, Al2O3)를 포함하는 것이다.
상기 나노피막은 종래에 일반적으로 알려진 무기 산화물 표면 코팅층과 같은 이온 절연층이 아닌 리튬이온 이동이 가능한 것일 수 있다. 상기 나노피막은 폴리이미드를 포함하여 용이하게 리튬이온이 이동할 수 있으며, 또한 알루미나를 포함하므로 상기 알루미나가 전해액과 수분과의 반응으로 인해 발생된 불화수소(HF)를 효과적으로 제거하여 상기 HF가 약염기성을 나타내는 전극 활물질과 자발적으로 반응하여 전극 활물질 성분을 용출시키고, 그 결과 전지의 퇴화를 초래하며, 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성하여 전극 내 전기저항을 증가시키고 가스를 발생시켜 전지의 수명 저하를 초래하게 되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 나노피막은 상기 전이금속 산화물의 표면에 위치하며, 상기 전이금속 산화물의 표면 전체를 둘러싸고 있는 것일 수 있다. 상기 나노피막이 상기 전이금속 산화물의 표면을 둘러싸고 있어 상기 전이금속 산화물과 전해질이 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있으므로, 상기 전이금속 산화물과 전해질 간의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 나노피막이 표면에 위치하는 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지는 우수한 안전성 및 수명 특성을 가지므로, 특히 일반전압 조건뿐 아니라, 고온 및 고전압 조건에서도 수명 특성 및 도전성이 우수하다.
상기 나노피막은 폴리아믹산 수지 및 알루미나를 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어질 수 있으며, 상기 폴리이미드 및 알루미나는 각각 상기 나노피막 내에 분산되어 있을 수 있고, 특히 상기 알루미나는 상기 전이금속 산화물의 표면에 융착되지 않은 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 나노피막에 포함되는 폴리이미드는 양극 활물질이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지하는 보호막 역할을 할 수 있다.
상기 폴리이미드(polyimide)는 산 이미드 구조를 갖는 중합체를 총칭하는 것으로, 방향족 무수물과 방향족 디아민을 이용하여 합성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리이미드는 후술하는 바와 같이 폴리아믹산을 이용하여 이미드화 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 알루미나는 상기 나노피막 내에 분산되어 있을 수 있으며, 상기 나노피막에 포함되는 알루미나는 고전압 하에서 전극 활물질이 전해액과 반응하는 것을 억제할 수 있다.
상기 알루미나는 1차 입자, 2차 입자 또는 1차 입자와 2차 입자가 혼합되어 있는 것일 수 있으며, 상기 알루미나가 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자일 경우에는 상기 알루미나 2차 입자를 1차 입자와 유사한 정도의 평균입경을 갖도록 분쇄하여 사용할 수 있다.
상기 알루미나는 입자의 평균입경(D50)이 10 내지 50 nm일 수 있고, 구체적으로 10 내지 30 nm, 더욱 구체적으로 12 내지 20 nm일 수 있으며, 비표면적은 50 내지 150 m2/g이고, 구체적으로 70 내지 120 m2/g일 수 있다.
상기 알루미나 입자의 평균입경이 10 nm 미만이면 알루미나의 응집이 발생하거나, 나노피막 내에서 분산성이 좋지 않아 알루미나가 균일하게 분포되지 않을 수 있으며, 상기 알루미나의 평균입경이 50 nm를 초과하면 코팅성이 낮아지거나 알루미나가 나노피막 외부로 돌출될 수 있다.
또한, 상기 알루미나는 물에 4 중량%의 양으로 분산하였을 때, 상기 알루미나가 분산된 물이 pH 3 내지 5를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 나노피막은 상기 폴리이미드와 알루미나를 1:0.1 내지 1:5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드와 알루미나의 중량비율이 1:0.1 미만인 경우, 상기 알루미나가 전해액과 수분과의 반응으로 인해 발생된 HF를 효과적으로 제거하기 어려워 알루미나의 포함에 따른 양극 활물질의 안전성 증가가 적절한 정도에 미치지 못할 수 있으며, 1:5를 초과하는 경우, 나노피막의 이온 및 전자 전도성이 떨어져 저항이 증가되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 알루미나는 상기 양극 활물질 전체 100 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 나노피막의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 나노피막의 두께가 10 nm 미만인 경우 상기 나노피막으로 인한 양극 활물질과 전해액과의 부반응 효과 및 전기 전도도의 상승 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 나노피막의 두께가 200 nm를 초과하는 경우 나노피막의 두께가 지나치게 증가하여 리튬이온의 원활한 이동에 장애가 되므로 저항이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 상기 전이금속 산화물로는 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 산화물을 고용량 특성을 갖는 육방정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전이금속 산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMnc]O2 (-0.5≤x≤0.6, 0≤a, b, c≤1, x+a+b+c=1임);
[화학식 2]
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0≤x≤2);
[화학식 3]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4-b)Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1임)
더욱 구체적으로, 상기 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0<a, b, c≤1, a+b+c=1이고) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 나노피막은 폴리아믹산 수지 및 알루미나를 포함하는 폴리아믹산의 혼합 용액을 이미드화하여 얻어진 것일 수 있다.
본 발명은 (1) 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 혼합 분산시킨 폴리아믹산의 혼합 용액을 준비하는 단계; (2) 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진, 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
단계 (1)의 폴리아믹산의 용액을 준비하는 과정은 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 첨가하고 혼합하여 분산시킨 혼합 용액인 폴리아믹산의 용액을 제조함으로써 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)에서 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 첨가하고 혼합 분산시, 추가로 분산제를 추가하여 분산이 수행될 수 있다. 상기 분산제는 상기 알루미나와 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 혼합되어, 유기 용매 내에서 알루미나가 전체적으로 균일하게 분산될 수 있도록 도와주는 역할을 할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머(SBS block polymer) 또는 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 폴리머(SBES block polymer) 등의 블록 폴리머가 분산제로서 적용될 수 있다.
상기 단계 (1)에서 알루미나와 폴리아믹산이 희석된 유기 용매의 혼합 분산은, 보통 상온(약 15 내지 30℃)에서 회전속도 10,000 rpm 이상으로 구동 가능한 믹서를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 온도 범위와 회전속도 범위는 폴리아믹산이 희석된 유기용매 내에서 알루미나가 원활하게 분산될 수 있는 조건일 수 있으며, 온도가 과도하게 높을 경우 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는 폴리이미드화 반응이 조기에 진행될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 단계 (1)을 수행함으로써, 전이금속 산화물의 표면에 알루미나와 폴리이미드가 균일하게 분산된 나노피막이 형성될 수 있고, 이에 균일하게 분산된 상기 알루미나가 적절히 양극 활물질의 안전성을 증가시킬 수 있으며, 폴리이미드가 전해액과의 접촉 방지에 우수한 역할을 하여 부반응이 효율적으로 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아믹산은 전술한 나노피막에 포함되는 폴리이미드를 형성시키기 위한 전구체 물질로, 4 성분계 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
상기 4성분계 폴리아믹산은 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐 디언하이드리드(biphenyl dianhydride), 페닐렌디아민(phenylenediamine) 및 옥시디아닐린(oxydianiline)을 포함하는 폴리아믹산인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산은 특별히 제한되지 않고 당 업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조하여 사용하거나 시판되고 있는 물질을 구입하여 사용할 수 있으며, 상기 폴리아믹산을 제조하여 사용할 경우 상기 폴리아믹산은 방향족 무수물과 방향족 디아민을 극성 방향족 용매 내에서 반응시켜 수득할 수 있다. 이때, 상기 방향족 무수물과 방향족 디아민은 동일 당량으로 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 무수물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 프탈릭 언하이드라이드, 피로멜리틱 디언하이드리드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드라이드, 4'4-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌 글리콜, 4,4'-(4'4-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 언하이드라이드 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐 디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌디아닐린, 프로필테트라메틸디실록산, 폴리아로마틱 아민, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 및 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 (1) 폴리아믹산의 용액을 준비하는 단계는 유기 용매에 상기 폴리아믹산을 용해시키는 과정을 포함하고, 이때 상기 폴리아믹산은 상기 폴리아믹산의 용액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 1 중량%의 양으로 용해될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 폴리아믹산을 용해할 수 있는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 알루미나는 전술한 바와 같이 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%로 사용할 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하게 된다.
상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)에서 제조된 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 첨가하고 혼합하여 분산시킨 혼합 용액인 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성시키는 단계로, 상기 전이금속 산화물을 상기 혼합 용액에 첨가하고 균일하게 분산시킨 후 가열, 농축하여 용매를 제거하여 수행될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 분산은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 상기 혼합 용액에 전이금속 산화물을 투입하여 분산시킨 후, 고속 교반기를 이용하여 30분 이상, 구체적으로 1시간 이상, 더욱 구체적으로 1시간 내지 12시간 교반시켜 수행될 수 있다.
단계 (3)에서는 단계 (2)에서 얻어진, 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시킨다.
상기 단계 (3)은 표면에 나노피막이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위하여 상기 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 산화물의 표면에 형성된 상기 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 이미드화 반응시켜 나노피막을 형성하는 단계이다.
상기 이미드화 반응은 상기 단계 (2)에서 얻은 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막이 형성된 전이금속 산화물을 300℃ 내지 400℃에서 10분 내지 120분간 유지하는 단계를 포함하며, 이때 상기 전이금속 산화물이 300℃ 내지 400℃의 온도에서 유지되도록, 상기 전이금속 산화물을 1 내지 5℃/분의 속도, 구체적으로 3℃/분의 속도로 승온시키는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 이미드화 반응을 위한 열처리는 300℃ 내지 400℃에서 이루어지므로, 상기 나노피막에 포함된 알루미나가 상기 전이금속 산화물의 표면에 융착되어 저항을 증가시키는 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미나로 전이금속 산화물의 표면 처리를 하기 위해서는 상기 알루미나가 전이금속 산화물의 표면에 융착되어 코팅될 수 있도록 통상 500℃ 이상의 온도로 열처리를 하게 되는데, 상기와 같이 알루미나를 전이금속 산화물의 표면에 융착시킬 경우, 상기 알루미나 자체는 전도성을 가지지 않으므로 전이금속 산화물의 저항이 증가되는 문제가 발생된다. 그러나, 본 발명의 제조방법은 300℃ 내지 400℃에서 이미드화 반응을 통해 나노피막을 형성하여 상기 알루미나가 상기 나노피막에 포함될 뿐, 상기 전이금속 산화물의 표면에 융착되지 않으므로, 상기 알루미나가 전이금속 산화물의 저항을 증가시키는 문제를 발생시키지 않는다.
이때, 상기 전이금속 산화물을 승온시키는 과정은, 50℃ 내지 100℃의 범위의 간격마다 상기 전이금속 산화물의 온도를 유지하여 열처리하는 과정을 추가로 포함하고, 상기 온도를 유지하여 열처리하는 과정은 매 간격마다 10분 내지 120분 동안 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 40 내지 80℃, 100 내지 140℃, 160 내지 240℃, 260 내지 340℃, 및 360 내지 400℃의 각 구간에 이를 때까지 1 내지 5℃/분의 속도로 승온시키는 과정을 포함할 수 있고, 이때 상기 구간에서 각각 5분 내지 2시간 동안 각 구간의 온도를 유지하여 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 40 내지 80℃에서 10분 내지 1시간, 100 내지 140℃에서 10분 내지 1시간, 160 내지 240℃에서 30분 내지 2시간, 260 내지 340℃에서 30분 내지 2시간, 및 360 내지 400℃에서 5분 내지 30분 동안 유지시켜 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로, 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 60℃, 120℃, 200℃ 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 충진제, 분산제를 혼합 및 교반하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 활물질과의 결합을 위하여 표면에 미세한 요철이 형성된 형태이거나 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 상기 양극 활물질과 도전제의 결합과 상기 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 에컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상면에 분배시킨 후 닥터 플레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 포함하는 상기의 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 고온 및 고전압 여역에서의 수명 특성이 더욱 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.2V 내지 5.0V인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "일반전압"은 리튬 이차전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.2V 미만 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.2V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미할 수 있으며, 용어 "고온"은 45 내지 65℃의 범위를 의미할 수 있다.
상기 음극은 특별히 제한되는 것은 아니나, 음극 집전체 일측 상면에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 필요에 따라 바인더, 도전제, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 앞서 언급한 양극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있으며, 상기 음극에 사용되는 바인더, 도전제, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸아세트아마이드에 폴리아믹산이 0.5 중량%의 농도가 되도록 희석시킨 용액 20 g에 비표면적이 100 m2/g이고 평균 1차 입자의 크기가 13 nm이며, 물에 4 중량%의 양을 분산시켰을 때, 물의 pH가 5인 알루미나를 0.04 g 첨가하여 균일하게 분산시켜 폴리아믹산 및 알루미나의 혼합 용액을 제조하였다.
제조된 혼합 용액에 양극 활물질로 LiCoO2 입자 20 g을 투입한 후, 1시간 동안 고속 교반기를 이용하여 교반하였다. 교반을 지속하면서 용매의 끓는 점까지 온도를 상승시켜 용매를 증발시킴으로써 폴리아믹산과 알루미나를 포함하는 두께 15 nm의 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜, 이미드화 반응을 진행시켰다. 상기 이미드화 반응이 완료되면서 폴리이미드와 알루미나를 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 제조된 나노피막 내에 폴리이미드 및 알루미나는 1:0.4의 중량비를 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 LiCoO2 양극 활물질을 별도의 나노피막의 형성 없이 사용하였다.
비교예 2
나노피막의 제조에 알루미나를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
양극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 표면 코팅된 LiCoO2 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 95:3:2의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였다.
전해액 제조
전해질로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막(도넨사, F2OBHE, 두께 =20 ㎛)을 이용하고, 전해액과 폴리프로필렌의 혼합 분리막를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: SEM 현미경 사진
상기 실시예 1, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 모폴로지를 전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, 도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드와 알루미나를 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiCoO2 입자의 표면을 관찰한 결과로서, 코팅된 LiCoO2 입자 표면에 폴리이미드와 알루미나가 잘 분산된, 수 나노미터 두께를 지닌 나노피막이 형성되었음을 알 수 있다.
도 2는 비교예 1의 LiCoO2 입자로서 표면에 별도의 나노피막이 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있고, 도 3은 비교예 2에서 제조된 폴리이미드로 표면 코팅된 LiCoO2 입자로서 입자 표면에 폴리이미드 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 재료에 따른 충방전 용량 및 효율 특성 평가
실시예 3, 및 비교예 3 및 4에서 제조한 각 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 효율 특성을 비교 평가하기 위하여, 상기 각 리튬 이차전지를 25℃에서 3 내지 4.5 V의 전압 구간에서 충방전(0.5 C 충전 / 1 C 방전)을 수행하였다. C-rate는 하기 수학식 1과 같이 0.5 C로 충전된 전지를 0.1 C로 방전했을 때의 용량과 2 C으로 방전했을 때의 용량의 비이다:
[수학식 1]
Figure pat00001
구분 PI 함량
(양극재 대비 중량부)
 알루미나
함량 (양극재 대비 중량부) 		알루미나
평균입경
(nm)		 1회째 충전용량
(mAh/g)		 1회째
방전용량
(mAh/g)		 1회째 효율
(%)		 C-rate
(%)		 50회째
용량 보유율
(%)
실시예 2 0.5 0.2 13 197 192 97.5 91 97
비교예 3 - - - 198 193 97.5 92 85
비교예 4 0.5 - - 197 192 97.5 91 92
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 리튬 이차전지는 비교예 3 및 4의 리튬 이차전지와 비교하여 초기 충방전 용량 및 율속 특성(C-rate)은 유사하였지만, 50회째 용량 보유율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 3의 리튬 이차전지를 비교한 결과, 초기 충방전 용량 및 율속 특성 면에 있어서는 표면에 나노피막이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 포함하는 비교예 3의 리튬 이차전지가 표면에 나노피막이 형성되어 있는 양극 활물질을 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지에 비해 미세하게 우수하였지만, 50회째 용량 보유율을 비교할 때, 실시예 2의 리튬 이차전지가 비교예 3의 리튬 이차전지에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 알루미나를 포함하지 않는 폴리이미드 피막이 표면에 형성되어 있는 양극 활물질을 포함하는 비교예 4의 리튬 이차전지는 실시예 2의 리튬 이차전지와 초기 충방전 용량 및 율속 특성은 동등한 값을 나타내었으나, 나노피막에 알루미나를 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지에 비해 50회째 용량 보유율이 뒤떨어짐을 확인할 수 있다.
이를 통하여 양극 활물질의 표면에 폴리이미드 및 알루미나를 포함하는 나노피막이 형성되어 있을 경우, 현저히 우수한 50회째 용량 보유율을 나타내며 이를 통해 양극 활물질의 표면에 형성되는 폴리이미드 및 알루미나를 포함하는 나노피막이 양극 활물질을 안정화하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. (i) 전이금속 산화물, 및 (ii) 상기 전이금속 산화물의 표면에 위치하는, 폴리이미드(polyimide) 및 알루미나(alumina)를 포함하는, 나노피막을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노피막은 상기 폴리이미드로 이루어져 있고, 상기 알루미나는 상기 나노피막 내에 분산되어 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미나는 상기 전이금속 산화물의 표면에 융착되지 않은 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 및 알루미나는 1:0.1 내지 1:5의 중량비를 가지는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나는 상기 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나는 비표면적이 50 내지 150 m2/g인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나는 10 내지 50 nm의 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나는 물에 4 중량%의 양으로 분산하였을 때, 상기 알루미나가 분산된 물이 pH 3 내지 5를 나타내는 알루미나인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노피막은 10 내지 200 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 리튬 전이금속 산화물, V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노피막은 폴리아믹산 수지 및 알루미나를 포함하는 폴리아믹산의 혼합 용액을 이미드화하여 얻어진 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  12. (1) 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 혼합 분산시킨 폴리아믹산의 혼합 용액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진, 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는,
    제 1 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (1) 폴리아믹산의 용액을 준비하는 단계는 유기 용매에 상기 폴리아믹산을 용해시키는 과정을 포함하고,
    상기 폴리아믹산은 상기 폴리아믹산의 용액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 1 중량%의 양으로 용해되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하는 단계는 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시킨 후, 교반시키는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화하는 단계는 상기 전이금속 산화물을 300℃ 내지 400℃에서 10분 내지 120분간 유지하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화하는 단계는 상기 전이금속 산화물이 300℃ 내지 400℃의 온도에서 유지되도록, 상기 전이금속 산화물을 1 내지 5℃/분의 속도로 승온시키는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물을 승온시키는 과정은, 50℃ 내지 100℃의 범위의 간격마다 상기 전이금속 산화물의 온도를 유지하여 열처리하는 과정을 추가로 포함하고, 상기 온도를 유지하여 열처리하는 과정은 매 간격마다 10분 내지 120분 동안 이루어지는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 40 내지 80℃, 100 내지 140℃, 160 내지 240℃, 260 내지 340℃, 및 360 내지 400℃의 각 구간에 이를 때까지 1 내지 5℃/분의 속도로 승온시키는 과정을 포함하고,
    상기 구간에서 각각 5분 내지 2시간 동안 각 구간의 온도를 유지하여 열처리하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 40 내지 80℃에서 10분 내지 1시간, 100 내지 140℃에서 10분 내지 1시간, 160 내지 240℃에서 30분 내지 2시간, 260 내지 340℃에서 30분 내지 2시간, 및 360 내지 400℃에서 5분 내지 30분 동안 유지시켜 열처리하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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CN110010877A (zh) * 2019-04-15 2019-07-12 常熟理工学院 表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用
KR20220033233A (ko) * 2020-09-09 2022-03-16 포항공과대학교 산학협력단 리튬 금속 음극 보호막용 조성물 및 이를 이용한 리튬금속전지

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