CN113785420A - 正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极材料和制备所述正极材料的方法，所述正极材料包含：正极活性材料；和形成在所述正极活性材料的表面上的涂层，其中所述涂层具有聚酰亚胺以岛状分散和分布的形式。

Description

正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二 次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月15日提交的韩国专利申请第10-2019-0085364号的优先权，通过引用将其发明内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，特别地涉及其中在正极活性材料的表面上形成有包含纳米级聚合物粒子的涂层的正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
自1991年锂二次电池问世以来，其作为小型、轻质和高容量的电池已经被广泛用作便携式装置的电源。近来，随着电子、电信和计算机行业的快速发展，已经出现了便携式摄像机、移动电话和笔记本个人计算机并且它们得到了长足的发展，并且对作为驱动这些便携式电子信息和通信装置的电源的锂二次电池的需求日益增长。
然而，锂二次电池的限制在于，随着其反复充电和放电，其寿命迅速缩短。寿命特性的这种劣化是由于正极与电解液之间的副反应引起的，并且这种现象在高电压和高温条件下可能变得更加严重。因此，有必要开发用于高电压的二次电池，为此，用于控制正极活性材料与电解液之间的副反应或电极界面反应的技术是非常重要的。
为了克服这种限制，已经提出了如下的技术：通过在正极活性材料的表面上涂布诸如Al2O3、ZrO2和AlPO4的金属氧化物来抑制正极活性材料与电解液的接触，从而减少与电解液的副反应。
然而，因为通过使用金属氧化物而形成的涂层是锂离子在其中难以移动的离子绝缘层，所以存在锂离子传导性降低的限制。
韩国专利第1105342号公开了如下的技术：在通过将聚酰胺酸溶解在溶剂中而制备聚合物溶液之后，通过将正极活性材料分散在所述聚合物溶液中，除去溶剂并进行热处理，从而在正极活性材料的表面上形成膜型聚酰亚胺涂层。
在通过上述方法形成聚酰亚胺涂层的情况下，优点在于，聚酰亚胺可以形成薄的涂层以防止正极活性材料与电解液之间的接触。然而，在正极活性材料的表面上形成有膜型涂层的情况下，因为锂离子传导性降低，所以电阻可能会增加并且容量可能会降低。另外，上述方法使用利用溶液的湿涂法，其中在用于湿涂的聚合物溶液中可能发生层分离并且加工性可能降低，例如需要单独的装置和工艺来进行涂布。
<现有技术文献>
(专利文献1)韩国专利第10-1105342号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极材料和包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，在所述正极材料中在使电阻特性和容量特性的劣化最小化的同时，通过抑制正极活性材料与电解液之间的副反应而使得寿命特性和在高温条件下的稳定性优异。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极材料，所述正极材料包含：正极活性材料；和形成在所述正极活性材料的表面上的涂层，其中所述涂层具有聚酰亚胺以岛状分散和分布的形式。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：制备平均粒径(D50)为1μm以下的聚酰胺酸纳米粉末；通过将所述聚酰胺酸纳米粉末与正极活性材料进行干混而将所述聚酰胺酸粉末附着到所述正极活性材料；和对其上附着有所述聚酰胺酸纳米粉末的所述正极活性材料进行热处理以将所述聚酰胺酸粉末转化为聚酰亚胺。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极包含根据本发明的正极材料。
有益效果
因为本发明的正极材料包含其中聚酰亚胺以岛状分散和分布的涂层，所以可以在使因涂层而导致的锂离子传导性和电导率的降低最小化的同时防止电解液与正极活性材料的表面之间的接触。
在根据本发明的制备正极材料的方法中，因为使用了纳米级聚酰胺酸粒子，所以即使在使用干涂时也可以形成均匀的涂层。另外，因为本发明的制备正极材料的方法通过干混来形成涂层，所以不需要单独的用于形成涂层的设备并且不仅形成涂层的工艺简单，而且还可以使当使用湿涂时发生的诸如正极材料的初始放电容量的降低和电阻的增加的问题最小化。
使用如上所述的本发明的正极材料的二次电池具有比常规二次电池更好的初始容量特性、电阻特性和高温寿命特性。
附图说明
说明书所附的如下附图通过实例显示了本发明的优选实例，并且与下面给出的本发明的详细说明一起能够用于进一步理解本发明的技术概念，因此不应将本发明仅解释为这样的附图中的事项。
图1是示意性显示根据本发明实例的正极材料的形状的图；
图2是根据本发明的实施例1制备的正极材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是根据本发明的比较例2制备的正极材料粉末的SEM照片；并且
图4是用于说明可用于制备聚酰胺酸纳米粒子的T型喷射混合器的结构的图。
具体实施方式
应该理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，且进一步应该理解，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术领域的背景和技术构思中的含义相符的含义。
在本发明中，表述“平均粒径(D50)”可以定义为基于体积累积粒度分布50％的粒径，并且可以通过使用激光衍射法来测量。具体地，在将目标粒子分散在分散介质中之后，将分散介质引入到商用激光衍射粒度测量仪(例如Horiba Partica LA-960)中，并且根据从散射光测量的粒径，可以计算出基于累积粒子体积分布的50％的平均粒径(D50)。
另外，在本发明中，根据累积粒子体积分布的10％、50％和90％处的粒径由如下方程式计算出聚酰胺酸粒子的分散度(跨度)。
跨度＝(D90-D10)/D50
其后，将详细描述本发明。
1.正极材料
首先，将对根据本发明的正极材料进行描述。
根据本发明的正极材料包含：正极活性材料；和形成在所述正极活性材料的表面上的涂层，其中所述涂层具有聚酰亚胺以岛状分散和分布的形式。在这种情况下，表述“岛状”是指聚酰亚胺像岛一样不连续地间隔开并且分布的形式，其中彼此间隔开的各个岛的形状没有特别限制，但是各个岛可以具有诸如球形、圆柱形、多边形、半球形、椭圆形和不规则形状的各种形状。
在图1中显示了根据本发明实例的正极材料的形状。参考图1，根据本发明实例的正极材料具有聚酰亚胺以岛状200分散和分布在正极活性材料100的表面上的形式。
对岛的尺寸没有限制，但是可以在1μm以下、特别地1nm～800nm并且更特别地5nm～500nm的范围内。在岛的尺寸过大的情况下，由于过度阻断了正极活性材料的表面而导致初始电阻可能会过度增加，并且在岛的尺寸过小的情况下，在正极活性材料的表面上形成涂层的效果不足。由此，在满足上述范围的尺寸的情况下，在显示出形成涂层的效果的同时，可以使初始电阻的增加最小化。当按上述在正极活性材料的表面上形成有以岛状分散的聚酰亚胺的涂层时，因为可以通过聚酰亚胺来抑制正极活性材料与电解液之间的副反应并且可以使得在膜型聚酰亚胺涂层中发生的降低锂迁移率的问题最小化，所以即使在高温/高电压条件下也可以实现优异的容量特性和电化学特性。
在本发明中，基于正极活性材料的总表面积，聚酰亚胺涂层的形成面积可以在2％～80％、优选5％～60％并且更优选15％～40％的范围内。在聚酰亚胺涂层的形成面积小于上述范围的情况下，防止与电解液接触的效果不明显，并且在聚酰亚胺涂层的形成面积大于上述范围的情况下，导电率和/或锂迁移率可能降低，从而导致电池性能劣化。
此外，基于正极材料的总重量，聚酰亚胺的含量可以为0.03重量％～3重量％，特别地0.06重量％～2重量％，更特别地0.2重量％～1重量％。在聚酰亚胺的重量大于上述范围的情况下，因为聚酰亚胺的岛的量过大，所以在正极活性材料的过宽范围内形成涂层，从而大大增加了初始电阻，并且在聚酰亚胺的重量小于上述范围的情况下，因为聚酰亚胺的岛的量过小，所以仅在正极活性材料的非常小的范围内形成涂层，由此涂布效果可能不足。
如果需要，除了聚酰亚胺之外，涂层可以还包含其他涂布元素，以进一步改善诸如电阻特性和充电/放电效率特性的物理性质。其他涂布元素例如可以包括选自由如下构成的组中的至少一种：铝(Al)、钛(Ti)、钨(W)、硼(B)、氟(F)、磷(P)、镁(Mg)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、铋(Bi)、硅(Si)和硫(S)，且具体地可以包括选自由如下构成的组中的至少一种：Al、Ti、W和B。
基于正极材料的总重量，上述其他涂布元素的含量可以为100ppm～50000ppm，例如200ppm～10000ppm。在上述其他涂布元素的含量在上述范围内的情况下，可以更有效地抑制与电解液的副反应，并且可以进一步改善电化学性能。
接下来，正极活性材料可以是常用的正极活性材料。具体而言，正极活性材料可以包括：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中M为选自由如下构成的组中的至少一种元素：Al、镓(Ga)和铟(In)；0.3≤x<1，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1且x+y+z+v＝1)、层状化合物如Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(其中0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2且0≤c≤0.2；M包括锰(Mn)和选自由如下构成的组中的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti；M'为选自由如下构成的组中的至少一种：Al、Mg和B，并且A为选自由如下构成的组中的至少一种：P、F、S和氮(N))或被至少一种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物如Li1+yMn2-yO4(其中y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且y为0.01～0.3)表示的Ni-位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或钽(Ta)，并且y为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；一部分锂(Li)被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3，但是正极活性材料不限于此。
优选地，正极活性材料可以是由以下[式1]表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
在[式1]中，M1为取代过渡金属位点的掺杂元素，并且可以包括选自由如下构成的组中的至少一种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、钇(Y)、In、镧(La)、Sr、Ga、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、Nb、Mg、B和Mo。
A为取代氧位点的元素，其中A可以包括选自由如下构成的组中的至少一种元素：F、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和S。
x表示锂复合过渡金属氧化物中锂对全部过渡金属的原子比，其中x可以在1～1.3、优选大于1～1.30以下、更优选1.005～1.30并且最优选1.01～1.20的范围内。
y表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中镍的原子比，其中y可以在0.3以上～小于1、优选0.5以上～小于1并且更优选0.5～0.95的范围内。因为过渡金属中镍的量越高，可以获得的容量越高，所以镍的原子比为0.5以上对于实现高容量更有利。然而，随着镍的量的增加，正极活性材料的热稳定性可能降低，并且过渡金属可能因与电解液接触而溶解。然而，在如本发明中在正极活性材料的表面上包含其中分散有聚酰亚胺的岛状涂层的情况下，因为电解液与正极活性材料因涂层而被有效阻断，所以即使在镍含量高的正极活性材料中也可以实现优异的稳定性。
z表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中钴的原子比，其中z可以在大于0～0.6以下、优选大于0～小于0.4并且更优选0.01～0.4的范围内。
w表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中锰的原子比，其中w可以在大于0～0.6以下、优选大于0～小于0.4并且更优选0.01～0.4的范围内。
v表示掺杂在锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属位点中的掺杂元素M1的原子比，其中v可以在0～0.2、例如0～0.1的范围内。当添加掺杂元素M1时，具有改善锂镍钴锰基氧化物的结构稳定性的效果，但是因为随着掺杂元素的量的增加，容量可能降低，所以期望以0.2以下的比例包含掺杂元素。
p表示取代氧位点的元素A的原子比，其中p可以在0～0.2、例如0～0.1的范围内。
在式1中，y+z+w+v＝1。
正极材料可以用作电化学装置的正极中的正极活性材料。电化学装置可以具体为电池或电容器，并且可以更具体地为锂二次电池。
锂二次电池具体地包含：正极；面对正极设置的负极；设置在正极与负极之间的隔膜；和电解质。另外，锂二次电池可以进一步选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
2.制备正极材料的方法
接下来，将对根据本发明的制备正极材料的方法进行描述。
根据本发明的制备正极材料的方法包括如下步骤：(1)制备平均粒径(D50)为1μm以下的聚酰胺酸纳米粉末；(2)通过将所述聚酰胺酸纳米粉末与正极活性材料进行干混而将所述聚酰胺酸粉末附着到所述正极活性材料；和(3)对其上附着有所述聚酰胺酸纳米粉末的所述正极活性材料进行热处理以将所述聚酰胺酸粉末转化为聚酰亚胺。
(1)制备聚酰胺酸纳米粉末
首先，准备作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸纳米粉末。在这种情况下，聚酰胺酸纳米粉末的平均粒径(D50)可以为1μm以下，优选1nm～800nm，更优选5nm～500nm。在使用具有上述平均粒径的聚酰胺酸纳米粒子作为涂布原料的情况下，即使在通过干混形成涂层的情况下，也可以使涂布材料均匀地分布在正极活性材料上。
可以通过冲击混合法来制备具有上述平均粒径的聚酰胺酸纳米粒子。
冲击混合法是通过将两种对溶质具有不同溶解能力的溶剂快速混合并喷雾来制备聚合物纳米粉末的方法，其中，具体而言，它是通过在不同方向上高速喷雾含有溶质和对所述溶质具有高溶解能力的良溶剂的溶液(为方便起见称为第一溶液)和含有在其中溶质不溶解的非溶剂的溶液(为方便起见称为第二溶液)利用冲击混合来形成粒子的方法。
本发明中的上述溶质是聚酰胺酸，并且可以以0.1重量％～20重量％、例如0.5重量％～10重量％的浓度包含聚酰胺酸。在聚酰胺酸的浓度满足上述范围的情况下，可以平稳地进行高速喷雾和粒子形成。
良溶剂是对聚酰胺酸具有高溶解能力的溶剂，其中可以根据所使用的聚合物或聚合物前体的类型来选择适当的溶剂并加以使用。例如，良溶剂可以包括选自由如下构成的组中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈和乙酸。
非溶剂是指其中聚酰胺酸不溶解或聚酰胺酸的溶解度极低的溶剂，其中例如非溶剂可以包括选自由如下构成的组中的至少一种：水；醇类溶剂如异丙醇、甲醇、乙醇和丁醇；烃类溶剂如己烷和环己烷；和苯类溶剂如甲苯和二甲苯。
常规上，作为制备聚酰胺酸粒子的技术，主要使用浸渍法和喷雾法。其中的浸渍法是通过将非溶剂添加到反应器中，搅拌并向非溶剂中滴加其中将聚酰胺酸溶解在良溶剂中的聚合物溶液，从而通过在非溶剂与良溶剂之间的溶剂置换来形成聚酰胺酸粒子的方法。通过浸渍法制备聚酰胺酸粒子的方法的优点在于，工艺简单且经济，但是具有如下局限性：形成微米级的粒子并且由于在粒子制备过程中发生聚集而难以控制粒子形状和粒度分布。喷雾法是通过在喷雾的同时对含有聚酰胺酸的聚合物溶液进行加热和干燥来形成粒子的方法，其中有利的是，溶剂的用量少并且可以形成比浸渍法小的粒子，但是具有如下局限性：难以将粒度减小至纳米尺寸，因为必须伴随有加热工艺而存在有机溶剂***的风险，并且聚酰胺酸可能因加热而劣化。
相比之下，在冲击混合法的情况下，当将第一溶液和第二溶液混合时，良溶剂与非溶剂之间发生溶剂交换，并且随着核的生长而形成聚酰胺酸粒子，其中因为由于在微型反应器中利用高速注射通过冲击混合法进行混合而导致反应体积小，所以形成纳米级的小粒子并且可以提高混合效率，由此粒度也具有相对均匀的分布。另外，在冲击混合法的情况下，因为无需单独的加热工序即可除去溶剂，所以可以在不发生化学或物理变化的条件下制备聚合物粉末。
例如，如上所述的冲击混合法可以使用诸如T型喷射混合器的冲击混合器来进行。在图4中显示了用于说明T型喷射混合器的构造的图。如图4所示，T型喷射混合器包含：反应室10；分别位于反应室10的两侧以供应原料S1和S2的两个供应单元20和30；和位于反应室10的下端并排出反应产物P的排出单元40。
将含有聚酰胺酸和良溶剂的第一溶液S1通过两个供应单元中的一个供应单元20高速喷入反应室10中，并将含有非溶剂的第二溶液S2通过另一个供应单元30高速喷入反应室10中。高速喷入的第一溶液S1和第二溶液S2在反应室10中进行冲击混合，并且通过溶剂交换来形成聚酰胺酸粉末P。形成的聚酰胺酸粉末P通过反应室10底部的排出单元40排出。
通过上述方法制备的根据本发明的聚酰胺酸纳米粉末可以具有1μm以下、特别地1nm～800nm并且更特别地5nm～500nm的平均粒径(D50)。聚酰胺酸纳米粉末的平均粒径(D50)在上述范围内，其中其与如上所述的平均粒径(D50)为1μm以上的微粒不同。
此外，聚酰胺酸纳米粉末具有均匀的尺寸，其中分散度(跨度值)可以在2.0以下、特别地0.5～2.0并且更特别地0.8～1.5的范围内。
如果使用具有小粒度和高粒度均匀性的聚酰胺酸纳米粉末，则与使用微米级聚酰胺酸粒子的情况不同，即使使用干涂法时，也可以形成均匀的涂层，由此可以制备具有优异的电阻特性和容量特性的正极材料。
(2)附着聚酰胺酸粉末
接下来，将通过步骤(1)形成的聚酰胺酸纳米粉末与正极活性材料进行干混，以将聚酰胺酸粉末附着在正极活性材料的表面上。
干混是指不使用溶剂进行的混合，其中干混可以使用本领域熟知的混合方法如球磨法、喷射磨法、针磨法、筛分、搅拌混合、冲击混合和声学混合(acoustic mixing)来进行。
可以以0.03:99.97～3:97、特别地0.06:99.94～2:98并且更特别地0.2:99.8～1:99的重量比对聚酰胺酸纳米粉末和正极活性材料进行干混。在聚酰胺酸纳米粉末对正极活性材料的重量比满足上述范围的情况下，因为可以在正极活性材料的表面上以具有如上所述的适当的面积范围的方式形成聚酰亚胺涂层，所以可以在不过度增加初始电阻的条件下通过抑制与电解液的接触来减少与电解液的副反应。
此外，为了进一步改善诸如电阻特性和充电/放电效率特性的物理性质，如果需要，可以将其他涂布原料与聚酰胺酸纳米粉末进一步混合。例如，在将聚酰胺酸纳米粉末、其他涂布原料和正极活性材料进行干混以将聚酰胺酸粉末和涂布原料附着在正极活性材料上之后，可以通过进行热处理来制备根据本发明实例的正极材料。
上述其他涂布原料例如可以包括氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐、羧酸盐或其组合，它们包含选自由如下构成的组中的至少一种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S，并且上述其他涂布原料可以具体包括ZnO、Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3、AlCl3、异丙醇铝、Al(NO3)3、TiO2、WO3、AlF3、H2BO3、HBO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6、(C3H7O3)3B、Li3WO4、(NH4)10W12O41·5H2O和NH4H2PO4，但所述其他涂布原料不限于此。
可以以使得基于正极材料中全部金属的摩尔量以100ppm～50000ppm、例如200ppm～10000ppm的浓度包含上述涂布元素的量来使用所述其他涂布原料。在以上述范围内的浓度包含上述其他涂布元素的情况下，可以更有效地抑制与电解液的副反应，并且可以进一步改善电化学性能。
(3)热处理
接下来，对其表面附着有聚酰胺酸纳米粉末的正极活性材料进行热处理。热处理将聚酰胺酸粒子转化成聚酰亚胺，并通过使聚酰亚胺与正极活性材料的表面结合来形成涂层。
热处理可以在100℃～700℃、特别地120℃～600℃并且更特别地200℃～500℃的温度下进行。如果热处理温度过低，则向聚酰亚胺的转化可能发生地不彻底或者由于与正极活性材料的表面的结合力弱而导致涂层从正极活性材料剥落，并且如果热处理温度过高，则可能会引起正极活性材料的晶体结构发生变化，并且通过改变残留的锂的量而可能对正极活性材料的寿命和电阻产生不利影响。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易实施的方式来详细描述本发明的实例。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实例。
实施例1
通过将1重量％的聚酰胺酸溶解在以3:97的重量比混合N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂中制备了聚合物溶液(第一溶液)，并准备了蒸馏水以作为非溶剂(第二溶液)。
在制造具有图4的结构的T形喷射混合器之后，通过使用T型喷射混合器将所述第一溶液和第二溶液进行高速喷雾以制备聚酰胺酸粉末。在这种情况下，所述第一溶液和第二溶液的喷雾速度分别为50mL/分钟，并且使用内径为1/16英寸的喷嘴。将喷雾的混合溶液再次在10倍体积的蒸馏水中搅拌，然后通过离心仅得到粒子。将得到的粒子在室温下在空气中干燥。
使用激光衍射粒度测量仪(Horiba Partica LA-960)对按上述制备的聚酰胺酸粉末的平均粒径和分散度进行了测量。测定的结果是，聚酰胺酸粉末的平均粒径为204nm并且分散度(跨度＝(D90-D10)/D50)为1.08。
接下来，将聚酰胺酸粉末和作为正极活性材料的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2以0.5:99.5的重量比进行干混，然后在300℃下进行热处理以制备在其上形成了含有0.5重量％聚酰亚胺的涂层的正极材料粉末。
将按上述制备的正极材料粉末、导电剂(炭黑，FX35，由DENKA COMPANY LIMITED制造)和粘结剂(PVdF，KF9700，由KUREHA CORPORATION制造)以97.5:1.0:1.5的重量比进行混合以制备正极材料混合物。用所述正极材料混合物对20μm厚的铝集电器(由Sam-AAluminum Co.,Ltd.制造)进行涂布，在80℃下干燥，然后辊压以制备正极。
接下来，将负极活性材料(人造石墨:天然石墨的重量比＝9:1)、导电剂(炭黑，SuperC65)和粘结剂(PVdF，KF9700)以96:3:1的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备负极材料混合物。用制备的负极材料混合物对10μm厚的铜集电器进行涂布，在80℃下干燥，然后辊压以制备负极。
将隔膜设置在如上所述制备的正极与负极之间，并注入电解液以制备锂二次电池。
实施例2
除了以1:99的重量比对聚酰胺酸粉末和正极活性材料进行干混之外，以与实施例1相同的方式制备了在其上形成有含有1重量％的聚酰亚胺的涂层的正极材料粉末。
另外，除了使用上述正极材料粉末之外，以与实施例1相同的方式制备了正极、负极和锂二次电池。
实施例3
除了以0.25:99.75的重量比对聚酰胺酸粉末和正极活性材料进行干混之外，以与实施例1相同的方式制备了在其上形成有含有0.25重量％的聚酰亚胺的涂层的正极材料粉末。
另外，除了使用上述正极材料粉末之外，以与实施例1相同的方式制备了正极、负极和锂二次电池。
实施例4
除了使得在将聚酰胺酸粉末和正极活性材料进行干混时基于正极材料的总重量的硼(B)的摩尔比为1000ppm的方式另外添加硼酸之外，以与实施例1相同的方式制备了在其上形成有涂层的正极材料粉末。
另外，除了使用上述正极材料粉末之外，以与实施例1相同的方式制备了正极、负极和锂二次电池。
实施例5
除了使得在将聚酰胺酸粉末和正极活性材料进行干混时基于正极材料的总重量的B的摩尔比为1000ppm的方式另外添加硼酸之外，以与实施例2相同的方式制备了在其上形成有涂层的正极材料粉末。
另外，除了使用上述正极材料粉末之外，以与实施例1相同的方式制备了正极、负极和锂二次电池。
实施例6
除了使得在将聚酰胺酸粉末和正极活性材料进行干混时基于正极材料的总重量的B的摩尔比为1000ppm的方式另外添加硼酸之外，以与实施例3相同的方式制备了在其上形成有涂层的正极材料粉末。
另外，除了使用上述正极材料粉末之外，以与实施例1相同的方式制备了正极、负极和锂二次电池。
比较例1
除了将未在其上形成涂层的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极活性材料用作正极材料之外，以与实施例1相同的方式制备了正极、负极和锂二次电池。
比较例2
通过将0.5重量％的聚酰胺酸溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中来制备聚合物溶液。接下来，将聚酰胺酸溶液和Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极活性材料通过振动器以1:1的重量比进行湿混，然后过滤，并用氮气干燥，以得到湿涂有聚酰胺酸的正极活性材料。将由此得到的正极活性材料在300℃下进行热处理，以制备在其上形成有含有0.5重量％的聚酰亚胺的涂层的正极材料粉末。
除了使用上述正极材料粉末之外，以与实施例1相同的方式制备正极、负极和锂二次电池。
实验例1
用扫描电子显微镜(SEM)对由实施例1和比较例2制备的正极材料粉末进行拍照，以观察表面状态和粉末形状。将由实施例1和比较例2制备的正极材料粉末的SEM照片分别示于图2和图3中。
参考图2，对于实施例1中制备的正极材料，可以确认，在构成正极活性材料的二次粒子的一次粒子之间存在半透明的岛状聚酰亚胺粒子。
相比之下，参考图3，对于由比较例2制备的正极材料，可以确认，聚酰亚胺层完全覆盖构成正极活性材料的二次粒子的一次粒子。
实验例2-涂层形成面积
通过如下方法测量了在实施例1～3中制备的正极材料粉末的涂层形成面积，并将测量结果示于下表1中。
首先，根据使用的正极活性材料的平均直径和密度，计算出一个正极活性材料粒子的重量(a)和一个正极活性材料粒子的表面积(b)。另外，根据聚酰胺酸的平均直径和密度，计算出一个聚酰胺酸纳米粒子的重量(c)和聚酰胺酸的平均横截面积(d)。然后，通过将实施例1～3中使用的正极活性材料的总重量(A)除以一个正极活性材料粒子的重量(a)，得到正极活性材料粒子的数量(e)，并且通过将实施例1～3中使用的聚酰胺酸的总重量(B)除以一个聚酰胺酸纳米粒子的重量(c)，得到聚酰胺酸粒子的数量(f)。接下来，通过将聚酰胺酸粒子的数量(f)除以正极活性材料粒子的数量(e)，得到附着在一个正极活性材料粒子上的聚酰胺酸纳米粒子的数量(g)，并且如以下方程式(1)所示，将通过将附着在一个正极活性材料粒子上的聚酰胺酸纳米粒子的数量(g)乘以聚酰胺酸纳米粒子的平均横截面积(d)而得到的值除以正极活性材料粒子的表面积(b)并乘以100，由此计算出涂层的形成面积。
方程式(1)：涂层形成面积(％)＝{(附着到一个正极活性材料粒子的聚酰胺酸粒子的数量(g)×聚酰胺酸粒子的平均横截面积(d))/正极活性材料的表面积(b)}×100
[表1]
涂层形成面积(％)
实施例1 21.7
实施例2 43.5
实施例3 10.9
实验例3-充电/放电效率和初始电阻特性
将实施例1～6和比较例2中制备的锂二次电池在0.2C的恒定电流(CC)下在25℃下充电至4.25V的电压，随后在恒定电压(CV)下充电直至充电电流变为0.05C(截止电流)，并测量充电容量。其后，在将锂二次电池静置20分钟之后，以0.2C的恒定电流(CC)将锂二次电池放电至2.5V的电压并测量放电容量以测量充电/放电效率。另外，在充满电的状态下，通过将初始放电的60秒的电压变化除以电流来测定初始电阻(第一DCR)。
将测量结果列于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003335582130000181
参考表2，与比较例2的锂二次电池相比，实施例1～6中制备的锂二次电池在显示出相当或更好的充电/放电效率的同时显示出更低的初始电阻。
实验例4-高温寿命特性
在0.1C的恒定电流(CC)下将实施例1～6以及比较例1和2的各种锂二次电池在25℃下充电至4.25V的电压，然后，通过将各种锂二次电池在恒定电压(CV)下充电至0.05C的充电电流(截止电流)来进行第一循环的充电。其后，在将各种锂二次电池静置20分钟之后，将各种锂二次电池以0.1C的恒定电流(CC)放电至2.5V的电压。其后，通过在45℃下以0.3C重复充电和放电直至30个循环以计算最后一个循环的容量对第一个循环的容量之比，计算出容量保持率并示于下表3中。
[表3]
45℃，30个循环后的容量(％)
实施例1 96.9
实施例2 97.2
实施例3 95.9
实施例4 96.2
实施例5 98.0
实施例6 95.4
比较例1 94.7
比较例2 94.1
参考表3，因为即使在45℃下经过30个循环之后实施例1～6中制备的各种锂二次电池也比比较例1和2的锂二次电池显示出更高的容量保持率，所以可以确认，高温寿命特性优异。
实验例5-热稳定性评价
将实施例1和3以及比较例1的各种锂二次电池在第一循环中以0.2C的恒定电流(CC)充电至4.25V的电压，其后，通过以恒定电压(CV)将各种锂二次电池充电至0.05C的充电电流(截止电流)来进行第一循环的充电。在干燥室中将充电的单电池拆解之后，仅收集正极。在将收集的正极放入HP-DSC(高压差示扫描量热仪)的盘中并添加20μl的电解液之后，在10℃/分钟的加热速率下将温度从35℃升至600℃的同时使用DSC(EQC-0277，Setaram)来测量峰值温度。将其结果示于下表4中。
[表4]
DSC峰值(℃)
实施例1 226.0
实施例3 227.5
比较例1 222.7
参考表4，对于使用通过本发明的方法制备的正极材料的实施例1和3的正极，可以理解，在比比较例1的正极更高的温度下出现放热峰。这表明，根据本发明制备的正极材料具有优异的热稳定性。

Claims (15)

1.一种正极材料，所述正极材料包含：
正极活性材料；和
形成在所述正极活性材料的表面上的涂层，
其中所述涂层具有聚酰亚胺以岛状分散和分布的形式。
2.如权利要求1所述的正极材料，其中基于所述正极活性材料的总表面积，所述涂层的形成面积在2％～80％的范围内。
3.如权利要求1所述的正极材料，其中所述岛的尺寸在1nm～800nm的范围内。
4.如权利要求1所述的正极材料，其中基于所述正极材料的总重量，所述聚酰亚胺的含量为0.03重量％～3重量％。
5.如权利要求1所述的正极材料，其中所述涂层还包含选自由如下构成的组中的至少一种涂布元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
6.如权利要求1所述的正极材料，其中所述正极活性材料由式1表示，
[式1]
Lix[NiyCozMnwMv]O2-pAp
其中，在[式1]中，M包括选自由如下构成的组中的至少一种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
A包括选自由如下构成的组中的至少一种元素：F、Cl、Br、I、At和S，并且
1.0≤x≤1.30，0.3≤y<1，0<z≤0.6，0<w≤0.6，0≤v≤0.2并且0≤p≤0.2。
7.如权利要求6所述的正极材料，其中在式1中，0.5≤y<1，0<z<0.4并且0<w<0.4。
8.一种制备正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
制备平均粒径(D50)为1μm以下的聚酰胺酸纳米粉末；
通过将所述聚酰胺酸纳米粉末与正极活性材料进行干混而将所述聚酰胺酸粉末附着到所述正极活性材料；和
对其上附着有所述聚酰胺酸纳米粉末的所述正极活性材料进行热处理以将所述聚酰胺酸粉末转化为聚酰亚胺。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述聚酰胺酸纳米粉末具有2.0以下的分散度(跨度值)。
10.如权利要求8所述的方法，其中将所述聚酰胺酸纳米粉末和所述正极活性材料以0.03:99.97～3:97的重量比进行干混。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述热处理在100℃～700℃的温度下进行。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述制备聚酰胺酸纳米粉末的步骤使用冲击混合法进行。
13.如权利要求8所述的方法，其中在所述聚酰胺酸纳米粉末和所述正极活性材料的干混期间将含有选自由如下构成的组中的至少一种涂布元素的涂布原料混合在一起：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
14.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1所述的正极材料。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求14所述的正极。
CN202080033305.6A 2019-07-15 2020-07-14 正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 Pending CN113785420A (zh)

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