JP5876758B2 - インク組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属基板上に形成される膜に用いられるインク用組成物に関する。

従来、金属基板を部分的にエッチング処理する際にマスク剤が使用されている。金属基板をエッチング処理する際のエッチング液として、塩酸などの強酸が使用される。このため、マスク剤に要求される特性として、エッチング時のエッチング液に対する耐酸性、良好な基板密着性が求められる。これまで、上述したマスク剤として、ノボラック樹脂に密着剤成分とを組み合わせたものが知られている（特許文献１、２）。

特開２００４−３４７６１７号公報 特開平６―０２７６５７号公報

現在、工程数の削減を目的として印刷型レジストの適用が検討されている。したがって印刷法によるパターン形成が可能であることに加えて、上記耐酸性、基板（特に金属基板）の密着性を供えたインク組成物が求められる。従来の感光性組成物における密着剤成分等を用いたインク組成物は、金属基板に対する密着性が不足していた。このため、当該インク組成物を用いて金属基板上に形成したパターンを塩酸などの強酸に浸漬すると、パターンが金属基板から剥離するという課題があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ノボラック樹脂を含むインク組成物を用いて金属基板に膜を形成したときに、金属基板に対する膜の密着性を向上させることができる技術の提供にある。

本発明のある態様は、インク組成物である。当該インク組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおいて、重量平均分子量３０００以下の面積が４０％以上であるノボラック樹脂（Ａ）と、カルボキシベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）と、硫酸バリウム（Ｃ）と、を含む。

この態様のインク組成物を用いて、金属基板に膜を形成すると、金属基板に対する膜の密着性を向上させることができる。

上記態様のインク組成物において、組成物全体における前記硫酸バリウム（Ｃ）の含有量Ｃｗ（質量％）と、組成物全体における前記ノボラック樹脂（Ａ）の含有量Ａｗ（質量％）との比Ｃｗ／Ａｗが１以上でもよい。また、インク組成物は、非感光性であってもよい。

本発明の他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、基板上に、上述した態様のいずれか１つのインク組成物を用いて印刷法によりマスクパターンを形成する工程と、マスクパターンをベークする工程と、基板をエッチングし、マスクパターンを転写する工程と、マスクパターンを除去する工程と、を含む。当該態様のパターン形成方法において、前記基板が金属基板であってもよい。

本発明によれば、ノボラック樹脂を含むインク組成物を用いて金属基板に膜を形成したときに、金属基板に対する膜の密着性を向上させることができる。

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、金属基板へのパターン形成工程を示す概略断面図である。 図２（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、ノボラック樹脂（Ａ１：未精製品）、ノボラック樹脂（Ａ１：精製品）のＧＰＣチャートである。 図３（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、ノボラック樹脂（Ａ２：未精製品）、ノボラック樹脂（Ａ３：未精製品）のＧＰＣチャートである。

実施の形態に係るインク組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）、カルボキシベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）および硫酸バリウム（Ｃ）を含む。当該インク組成物は非感光性であることが好ましい。

ノボラック樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおいて、平均分子量３０００以下の面積が４０％以上である。この割合が高いほど酸性水溶液に浸漬させた際の密着性を向上させることができる。インク組成物全体に対するノボラック樹脂（Ａ）の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜６０質量％である。

ノボラック樹脂（Ａ）としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂などが挙げられる。

フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。

ノボラック樹脂（Ａ）は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。ノボラック樹脂（Ａ）が２種以上のノボラック樹脂からなる場合、それぞれのノボラック樹脂のＭｗは特に限定されないが、ノボラック樹脂（Ａ）全体としてＭｗが１０００〜２００００となるように調製されていることが好ましい。

以上説明したノボラック樹脂（Ａ）に共通する特性として耐酸性に優れていることが挙げられる。

カルボキシベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）は、下記式（Ｂ）で表される。インク組成物全体に対するカルボキシベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１質量％である。

［式（Ｂ）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。］

インク組成物全体に対する硫酸バリウム（Ｃ）の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜６０質量％である。また、組成物全体における硫酸バリウム（Ｃ）の含有量Ｃｗ（質量％）と、組成物全体におけるノボラック樹脂（Ａ）の含有量Ａｗ（質量％）との比Ｃｗ／Ａｗが１以上であることが好ましく、１より大きいことがより好ましい。

実施の形態に係るインク組成物は、上記ノボラック樹脂（Ａ）、カルボキシベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）および硫酸バリウム（Ｃ）を溶媒（Ｓ）に溶解または分散させて調整する。

溶媒（Ｓ）としては、沸点１８０℃以上の溶剤（Ｓ１）と沸点１８０℃未満の溶剤（Ｓ２）が挙げられる。（Ｓ１）の具体例としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリン、ベンジルアルコール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、テルピネオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤（Ｓ２）としては、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等の多価アルコール類の誘導体；その他アセト酢酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類が挙げられる。（Ｓ２）の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

溶媒（Ｓ）に対する（Ｓ１）の含有量は７０質量%以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。溶媒（Ｓ）に対する（Ｓ２）の含有量は、０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。実施の形態に係るインク組成物における、溶媒（Ｓ）の含有量は２０〜７０質量％が好ましく３０〜６０質量％であることがより好ましい。

以上説明したインク組成物を用いて、金属基板に膜を形成すると、金属基板に対する膜の密着性を向上させることができる。また、上述した比Ｃｗ／Ａｗを１より大きくすることにより、金属基板に対する膜の密着性をより一層向上させることができる。

（パターン形成方法）
図１（Ａ）に示すように、銅、ニッケル、アルミ等の金属基板１０の上に上述のインク組成物を用いて、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法などの印刷法を用いてマスクパターン２０を形成する。続いて、マスクパターン２０を加熱して、マスクパターン２０をベークする。加熱条件は、インク用組成物の成分や、マスクパターン２０の膜厚等によって適宜設定されるが、たとえば、２００℃、３分間である。

続いて、図１（Ｂ）に示すように、マスクパターン２０の開口部に露出した金属基板１０を塩酸などのエッチング液を用いて選択的に除去し、マスクパターン２０の開口部（露出部）の金属基板１０をエッチングし、マスクパターンを転写する。

続いて、図１（Ｃ）に示すように、エッチング処理後、マスクパターン２０を除去する。除去方法としては、アルカリ水溶液、有機溶剤、市販の剥離液などに室温で５分〜１０分程度浸漬して剥離する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液などがある。有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがある。市販の剥離液としては、有機溶剤系のハクリ１０５（東京応化工業社製）等を使用することができる。この結果、金属基板１０上にマスクパターン２０に応じた凸部が転写されたパターンを得ることができる。なお、金属基板１０に形成された凸部の機能として、例えば電極が挙げられる。

以上の工程により、金属基板に所定パターンの凸部を形成することができる。上述したインク用組成物は、基板密着性、耐酸性、パターン形成精度が優れているため、太陽電池用基板に所望のパターンを精度良く形成することができる。また、フォトリソグラフィ法のような複雑な工程を経ることなく、印刷法にて金属基板にパターンが形成されるため、電極などの製造プロセスを簡略化し、ひいては当該電極を含む太陽電池の製造コストを低減することができる。

また、インク組成物が非感光性であることにより、フォトリソグラフィ法を用いることなく、スクリーン印刷などの印刷技術を用いて所望のパターンを形成することができる。これにより、パターン形成の工程を簡素化することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

表１に、実施例１−３、比較例１−８に用いたインク組成物の各成分の種類および各成分の含有量を示す。各実施例、各比較例のインクは、表１に示す成分を溶媒（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、沸点２２０℃））に溶解させて作製された。なお、溶媒の含有量は、表１に示した樹脂、添加剤およびフィラーを除いた残量に相当する。実施例１〜３、比較例２、４、６、８は添加剤（Ｂ１）の含有量を２通り実施した。

樹脂成分としてのノボラック樹脂は、いずれも下記式で表される。

ただし、ノボラック樹脂（Ａ１：未精製品）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１８．２である。ノボラック樹脂（Ａ２：未精製品）は、Ｍｗが１１５００、Ｍｗ／Ｍｎが１４．２である。ノボラック樹脂（Ａ３：未精製品）は、Ｍｗが３７００、Ｍｗ／Ｍｎが４．６３である。ノボラック樹脂（Ａ１：精製品）は、Ｍｗが２２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１４．０である。

各ノボラック樹脂について、液体クロマトグラフィー(型番Shodex GPC SYSTEM 11 (昭和電工株式会社製))を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを取得した。図２（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、ノボラック樹脂（Ａ１：未精製品）、ノボラック樹脂（Ａ１：精製品）のＧＰＣチャートである。図３（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、ノボラック樹脂（Ａ２：未精製品）、ノボラック樹脂（Ａ３：未精製品）のＧＰＣチャートである。得られたＧＰＣチャートから、各ノボラック樹脂について重量平均分子量３０００以下の面積比を算出した。得られた結果を表２に示す。

表１の成分の説明に戻り、添加剤（Ｂ１）は、下記式（Ｂ１）で表されるカルボキシベンゾトリアゾールである。

添加剤（Ｂ’１）は、下記式（Ｂ’１）で表される。

添加剤（Ｂ’２）は、下記式（Ｂ’２）で表されるベンゾトリアゾールである。

（密着性評価）
作製した各インクをスクリーン印刷法によりＣｕ基板に印刷し、厚さ１０μｍ、５００μｍ幅および厚さ１０μｍ、１０００μｍ幅のパターンをそれぞれ形成した。形成したパターンを２００℃のホットプレートにおいて３分間乾燥した。

形成したパターン（膜）を３５％塩酸水溶液に浸漬し、パターンの剥離の有無の観察を行った。パターンの剥離が認められなかった場合をＡ、パターンが完全に剥離した場合をＣとし、評価結果を表１に示す。実施例１−３のインクを用いて形成したパターンでは、３５％塩酸水溶液に５分間浸漬した後でもパターンの剥離が確認されず、表面状態に大きな変化も生じなかった。一方、比較例１−８のインクを用いて形成したパターンでは、３５％塩酸水溶液に５分間浸漬した後でパターンが完全に剥離が生じることが確認された。なお、実施例１〜３、比較例２、４、６、８において、添加剤（Ｂ１）の含有量の違いによる差はとくに見られなかった。

以上の結果により、実施例１−３のインクを用いて形成したパターンは、酸に対する十分な耐性を持ち、かつ金属基板（Ｃｕ基板）に対して十分な密着性を有していることが確認された。

（密着性のフィラー含有量依存性評価）
表３に実施例２のインク組成物のフィラー含有量を変化させた実施例４−７のインク組成物を各成分の種類および各成分の含有量を示す。

実施例２、４−７の各インク組成物を用いて上述した密着性評価を３５％塩酸水溶液の浸漬時間を５分延長してそれぞれ実施した。３５％塩酸水溶液に１０分間浸漬した後もパターンの剥離が認められなかった場合をＡ、１０分間浸漬後、パターンの一部が剥離された場合をＡ’、１０分間浸漬後、パターンが完全に剥離された場合をＢとした。その結果、実施例４−７では、浸漬時間を長くした場合にパターンの剥離が生じることが確認された。すなわち、組成物全体における硫酸バリウム（Ｃ）の含有量Ｃｗ（質量％）と、組成物全体におけるノボラック樹脂（Ａ）の含有量Ａｗ（質量％）との比Ｃｗ／Ａｗが１以上であることが好ましく、１より大きいことがより好ましいことが確認された。

１０ 金属基板、２０ マスクパターン

Claims (4)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおいて、ＧＰＣチャート全体の面積に対する重量平均分子量３０００以下の面積が４０％以上であるノボラック樹脂（Ａ）と、
   カルボキシベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）と、
   硫酸バリウム（Ｃ）と、
   溶媒（Ｓ）と、
   からなり、非感光性であるインク組成物。
2. 組成物全体における前記硫酸バリウム（Ｃ）の含有量Ｃｗ（質量％）と、組成物全体における前記ノボラック樹脂（Ａ）の含有量Ａｗ（質量％）との比Ｃｗ／Ａｗが１以上である請求項１に記載のインク組成物。
3. 基板上に、請求項１または２に記載のインク組成物を用いて印刷法によりマスクパターンを形成する工程と、
   マスクパターンをベークする工程と、
   基板をエッチングし、マスクパターンを転写する工程と、
   マスクパターンを除去する工程と、
   を含むパターン形成方法。
4. 前記基板が金属基板である請求項３に記載のパターン形成方法。

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