TWI577732B - A low dielectric resin composition, a semi-cured film to which the copper foil substrate is used, and a copper foil substrate Circuit board - Google Patents

A low dielectric resin composition, a semi-cured film to which the copper foil substrate is used, and a copper foil substrate Circuit board Download PDF

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TWI577732B
TWI577732B TW103122751A TW103122751A TWI577732B TW I577732 B TWI577732 B TW I577732B TW 103122751 A TW103122751 A TW 103122751A TW 103122751 A TW103122751 A TW 103122751A TW I577732 B TWI577732 B TW I577732B
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Chen Yu Hsieh
Yalu Wang
Xiangnan Li
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Elite Electronic Material (Zhongshan) Co Ltd
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低介電樹脂組合物，應用其的半固化膠片、銅箔基板及 電路板
本發明係關於一種低介電樹脂組合物，尤指一種應用於印刷電路板的低介電樹脂組合物。
為適應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(halogen-free)為當前全球電子產業的環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟的有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零元件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品的基礎，無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制物件，國際組織對於印刷電路板的鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電子電機委員會(IEC)61249-2-21規範要求溴、氯化物的含量必須低於900ppm，且總鹵素含量必須低於1500ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規定溴化物與氯化物的含量限制均為900ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業者的重點開發項目。
新時代的電子產品趨向輕薄短小，並適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子元件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料必須兼具較低的介電常數(dielectric constant,Dk)以及介電損耗(又稱損失因數，dissipation factor,Dt)。同時，為了在高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常 運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛用於電子零元件及電機機械的銅箔基板或密封材。就防止火災的安全性角度而言，要求材料具有阻燃性，一般是以無阻燃性的環氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達到阻燃的效果，例如，在環氧樹脂中藉由導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環氧基的反應性。然而，近來的電子產品，傾向於輕量化、小型化、電路微細化，在如此的要求下，比重大的鹵化物在輕量化的觀點上並不理想。另外，在高溫下經長時間使用後，可能會引起鹵化物的解離，而有微細配線腐蝕的危險。再者使用過後的廢棄電子零元件，在燃燒後會產生鹵化物等有害化合物，對環境也不友好。
CN 102134431 B專利(簡稱CN431)揭露一種使用雙環戊二烯酚醛樹脂的熱固性樹脂組合物，其可製作低介電常數的樹脂清漆，可應用於印刷電路積層板，該樹脂組合物包含：(A)雙環戊二烯-酚性樹脂；(B)一種或多種的雙環戊二烯環氧樹脂；或(C)一種新型雙環戊二烯-二氫苯并樹脂；或(B)與(C)的混合樹脂；與(D)難燃劑、固化劑、固化促進劑及溶劑所構成。該樹脂組合物中的成分(A)、成分(B)與成分(C)都含有具飽和多環狀的雙環戊二烯結構，可降低樹脂清漆的偶極矩、介電常數、介電損失與吸濕性；而添加的溴系或磷系的難燃劑，使組合物具有高熱安定性的特性。然而，CN431所製作的基板的介電損失因數，無法達到在10GHz測量出的Df小於0.009(一般在1GHz測量出的Df為0.009的材料，其在10GHz測量出的Df約略等於0.012)的介電損耗特性要求。
銅箔基板及印刷電路板就電氣性質而言，主要需考慮的包括材料的介電常數以及介電損耗。一般而言，由於基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數的平方根成反比，故基板材料的介電常數通常越小越好；另一方面，由於介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，故介電損耗較小的材料所能提供的傳輸品質也較為良好。
因此，如何開發出在10GHz測量下仍具有低介電常數以及低介電損耗的材料，並將其應用於高頻印刷電路板的製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決的問題。
鑒於上述現有技術的缺憾，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年累積的經驗，研發出一種低介電樹脂組合物。
本發明的主要目的在於提供一種低介電樹脂組合物，其藉著包含特定的組成份，使其應用於製作電路基板而使該電路基板可達到高玻璃轉化溫度、低介電特性(Df<0.006在10GHz量測頻率下)、高耐熱性等良好特性；本發明揭露的低介電樹脂組合物，藉由製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的。
為實現上述目的，本發明提供了一種低介電樹脂組合物，其包含：(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂(vinyl benzyl poly-phenyl ether resin)；以及(B)雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂(dicyclopentadiene-vinyl benzyl phenyl ether resin)。
上述的組合物，其中該(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂包含下述式(1)所示的結構：
其中，R1、R2為氫原子，R3、R4、R5、R6及R7相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基基團或鹵素取代的烷基基團；-(O-X-O)-代表通式(2)或通式(3)的其中一個；
其中，R8、R9、R14及R15相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R10、R11、R12及R13相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；
其中，R16、R17、R22及R23相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R18、R19、R20和R21相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基，A是具有20個或更少碳原子的線型、支鏈或環狀烴；-(Y-O)-代表通式(4)；
其中，R24和R25相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R26和R27相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基基團或苯基；Z代表具有1個碳原子的有機基團，該基團可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或鹵素原子，例如Z可為亞甲基(-CH2-)；a及b分別是1至30的整數，c及d皆為1。
根據本發明的一個實施例，該(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂較佳係選自下述式(5)、式(6)及式(7)所示結構中的一個或其組合。
其中，R8、R9、R14、R15、R16、R17、R22及R23相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R10、R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；其中，R24和R25相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R26和R27相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基基團或苯基；a及b分別獨立為1至30的任一整數。
其中，上述的乙烯苄基聚苯醚樹脂可購自三菱瓦斯化學生產的末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂，其商品名OPE-2st。
本發明所述的乙烯苄基聚苯醚樹脂，相較於雙官能末端羥基的聚苯醚樹脂，具有較低的介電特性，即具有較低的介電常數和介電損耗。
上述的組合物，其中該(B)雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂包含下述式(8)所示的結構：
其中，T為氫、1至20個碳的直鏈烷基、環烷基或芳香基；n為1-10的整數；T較佳為氫或甲烷基。
本發明所述的雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂，可將下述式(9)結構的化合物，藉由其上的羥基與苯乙烯類化合物進行反應，而製得雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂。
其中，T為氫、1至20個碳的直鏈烷基、環烷基或芳香基；n為1-10的整數；T較佳為氫或甲基。
上述的反應方法，可藉由變換不同的反應物進行反應，而成為多種型式的產物，如該苯乙烯類化合物可選自4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methyl styrene)及2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)中的一個或其任意組合。
上述的反應方法，其較佳在包含下列兩種化合物下進行反應，例如在氫氧化鈉及四丁基碘化胺存在下進行反應，但並不限於這兩種化合物。
本發明所述的雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂的合成方法，較佳是由具有羥基的雙環戊二烯-苯酚樹脂與4-氯-甲基苯乙烯，在甲苯溶劑中反應而成雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂，且較佳在氫氧化鈉及四丁基碘化胺兩種化合物 存在下進行反應而成。此外，本發明所述的雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂的製造方法，較佳在反應後經由甲醇清洗，使甲醇清除雜質，如反應物中的含鹵素物質，經反應後會產生鹵化鈉(如：氯化鈉)，即可被甲醇清洗移除，使雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂產物為深褐色的黏稠液態樹脂。
本發明所述的雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂，相較於一般酚醛樹脂的優點為具有乙烯基官能基，可與其它具有苯乙烯基官能基的化合物反應。此外，雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂相較於一般傳統的酚醛樹脂、具有羥基的酚醛樹脂或雙環戊二烯-苯酚樹脂，當添加於基板的樹脂組合物中，具有較好的介電特性。
本發明所述的低介電樹脂組合物，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂為基準，該(B)雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂為10至500重量份，較佳為25至400重量份，更佳為25至50重量份。
本發明所述的低介電樹脂組合物，藉由雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂與乙烯苄基聚苯醚樹脂交聯反應，因反應過程中不會產生羥基官能基，因此，本發明的樹脂組合物所製作的基板具有較好(較低)的介電常數及介電損耗，可以向電路板業界提供具有較好介電特性的基板。
本發明所述的低介電樹脂組合物，進一步包含：(C)二烯類聚合物，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂為基準，添加比例為5至100重量份，較佳為10至50重量份。所述二烯類聚合物可進一步降低基板的介電特性，且並無特別限制。其中，二烯類聚合物例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(如H-1052，售自旭化成)、馬來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物(如Ricon®257，售自Sartomer)或馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
本發明所述的低介電樹脂組合物，進一步包含：(D)石油樹脂(Hydrocarbon resin)，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂為基準，添加比例為1至100重量份，較佳為5至20重量份。
本發明所述的石油樹脂例如為具有下述式(10)或式(11)所示結構的甲基苯乙烯共聚物：
所述石油樹脂如購自EASTMAN的C5脂肪族樹脂(C5 Aliphatic Resins)、氫化C5脂肪族樹脂(Hydrogenated C5 Aliphatic Resins)、C9芳烴樹脂(C9 Aromatic Resins)、純單體C9芳烴樹脂(Pure Monomer C9 Aromatic Resins)、氫化C9芳烴樹脂(Hydrogenated C9 Aromatic Resins)及C5/C9脂肪族/芳烴樹脂(C5/C9 Aliphatic/Aromatic Resins)。實驗中發現添加石油樹脂可改善(提高)樹脂組合物的流動性，故包含本樹脂組合物的半固化膠片在製作多層電路板過程中，樹脂的流動性增加，利於填孔過程。
本發明所述的低介電樹脂組合物，進一步包含：(E)環型烯烴共聚物(cyclic olefin copolymer)，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂為基準，添加比例為1至100重量份，較佳為5至20重量份，其可進一步降低基板的介電特性(Dk及Df)。
本發明所述的環型烯烴共聚物具有下述式(12)所示結構：
所述環型烯烴共聚物如購自Polyplastic的Topas 5013、Topas 6013、Topas 6017及Topas 6015。
本發明所述的低介電樹脂組合物，為了提高基板特性，可進一步添加選自下列物質組中的至少一種或其改質物：氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、異氰酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂及三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)及三聚氰酸三烯丙基酯(TAC)。
本發明所述的低介電樹脂組合物，較佳添加氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺樹脂，除了可提高交聯性外，更可增加玻璃化溫度、耐熱性及與銅箔的接著力。
所述氰酸酯樹脂並無特別限制，已知使用的氰酸酯樹脂均可，如具有(Ar-O-C≡N)結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的苯、聯苯、萘、酚醛(phenol novolac)、雙酚A(bisphenol A)、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)或酚酞(phenolphthalein)。此外，上述Ar可進一步與經取代或未經取代的雙環戊二烯(dicyclopentadienyl,DCPD)鍵結。
根據本發明的一個實施例，氰酸酯樹脂較佳選自下列結構構成的組中的一種：
其中X1、X2各自獨立為至少一個R、Ar’、SO2或O；R是選自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及包含雙環戊二烯基的基團；Ar’是選自苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、環芴、氫化雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛官能基；n為大於或等於1的整數；及Y為脂肪族官能基或芳香族官能基。
前述“脂肪族官能基”指C1-C30的烷類、烯類、炔類、環烷類、環烯類及其衍生物。前述“芳香族官能基”指C1-C14具有苯環的化合物，如苯、萘、蒽及其衍生物等。
所述氰酸酯樹脂的實例例如但不限於：商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
所述馬來醯亞胺樹脂並無特別限制，已知使用的馬來醯亞胺樹脂均可，該馬來醯亞胺樹脂較佳選自下列物質組中的至少一種：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、間亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基 雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)已烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)。
本發明所述的樹脂組合物還可選擇性包含阻燃劑(flame retardant)無機填充物(inorganic filler)、硬化促進劑(curing accelerator)、表面活性劑(surfactant)、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、增韌劑(toughening agent)或溶劑(solvent)等添加物。
本發明所述的低介電樹脂組合物，可進一步包含阻燃劑，使其基板達到UL94 V-0難燃等級。阻燃劑並無特別限制，本發明所屬技術領域具有通常知識者所知的阻燃劑皆可使用。通常使用無鹵阻燃劑、含溴阻燃劑、含氮阻燃劑或含磷阻燃劑。
所述阻燃劑的實例例如但不限於：雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium poly phosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(磷腈(phosphazene)，如購自大塚化學的產品SPB-100、SPH-100、SPE-100或購自伏見製藥的產品FP-110,FP-300)、甲基膦酸間亞苯基酯(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate，如購自BASF公司的產品Melapur 200)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)、二乙基磷酸鋁(aluminum diethylphosphinate,OP-935，售自Clariant)及三-羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等。此外，無鹵阻燃劑也可為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物。
根據本發明的實施例，適用於本發明的樹脂組合物中的阻燃劑，較佳選自以下阻燃劑中的至少一種：乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)(如購自Albemarle的SAYTEX BT-93)及乙烷-1,2雙(五溴苯)(如購自Albemarle的SAYTEX 8010)，間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(磷腈(phosphazene)，如購自大塚化學的產品SPB-100、SPH-100、SPE-100或購自伏見製藥的產品FP-110,FP-300)、甲基膦酸間亞苯基酯(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate，如購自BASF公司的產品Melapur 200)。
本發明所述的低介電樹脂組合物，可進一步添加無機填充物，其主要作用在於增加樹脂組合物的熱傳導性，改善其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳係均勻分佈於該樹脂組合物中。
所述無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煆燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、煆燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶須、莫萊石晶須、硫酸鋇、氫氧化鎂晶須、氧化鎂晶須、氧化鈣晶須、納米碳管、納米級二氧化矽與其相關無機粉體、或具有有機核外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子。且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
此外，本發明所述的樹脂組合物還可選擇性包含硬化促進劑、介面活性劑、矽烷偶合劑、增韌劑或溶劑等添加物。添加硬化促進劑的主要作用在於增加所述樹脂組合物的反應速率。添加介面活性劑的主要目的在於改善無機填充物在所述樹脂組合物中的均勻分散性，避免無機填充物凝聚。添加增韌劑的主要目的在於改善所述樹脂組合物的韌性。添加溶劑的主要目的在於改變所述樹脂組合物的固含量，並調整該樹脂組合物的黏度。
所述硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等催化劑(catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一個或多個。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。
所述硬化促進劑較佳包含可產生自由基的過氧化物硬化促進劑，例如包括但不限於：過氧化二異丙苯(dicumylperoxide)、叔丁基過氧化苯甲酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)及雙(叔丁基過氧異丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,BIPB)。根據本發明的一個實施例，適用於本發明的樹脂組合物中的硬化促進劑較佳為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3，購自日本油脂)。
所述矽烷偶合劑可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、胺基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxy siloxane)。
所述增韌劑選自：橡膠(rubber)樹脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
所述溶劑可包含甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
本發明的又一目的為提供一種半固化膠片(prepreg)，其具有高玻璃轉化溫度、低介電特性及高耐熱性等特性。據此，本發明所揭露的半固化膠片可包含補強材及前述樹脂組合物，其中該樹脂組合物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
前述半固化膠片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態絕緣層，其中樹脂組合物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱過程中揮發移除。
本發明的另一目的在提供一種樹脂膜(film)，其具有高玻璃轉化溫度、低介電特性及高耐熱性等特性。該樹脂膜包含上述的樹脂組合物。該樹脂膜可塗佈於PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)上，或是塗佈於銅箔上(resin coated copper,RCC)再經過烘烤加熱而成。
本發明的又一目的為提供一種積層板(laminate)，如銅箔基板(copper clad laminate)，其具有高玻璃轉化溫度、低介電特性及高耐熱性等特性，且特別適用於高速度高頻率訊號傳輸電路板。據此，本發明提供一種積層板，其包含兩個或兩個以上金屬箔及至少一個絕緣層。其中，金屬箔例如為銅箔， 可進一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化膠片或是樹脂膜於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明所述積層板進一步經過製作線路等過程加工後，可形成一電路板，且該電路板與電子元件接合後於高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並不影響其品質。
據上，本發明的又一目的為提供一種印刷電路板，其具有高玻璃轉化溫度、低介電特性及高耐熱性等特性，且適用於高速度高頻率訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述積層板，且該電路板可由已知過程製作而成。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域具有通常知識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然而應注意的是，以下實施例僅用以對本發明做進一步的說明，並非用以限制本發明的實施範圍，且任何本發明所屬技術領域具有通常知識者在不違背本發明的精神下所完成的修飾及變化，均屬於本發明的範圍。
第1圖顯示具有羥基的雙環戊二烯酚醛樹脂(化合物A)的FTIR光譜圖。
第2圖顯示雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂(化合物B)的FTIR光譜圖。
第3圖為具有羥基的雙環戊二烯酚醛樹脂(化合物A)及雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂(化合物B)的FTIR光譜比較圖。
為充分瞭解本發明的目的、特徵及功效，茲藉由下述具體的實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：
製造例1
將80克(0.1莫爾)PD-9110(數均分子量Mn=800g/mol，如結構式13,n=1~10的正整數)與64克(0.42莫爾)4-氯-甲基苯乙烯(CMS-P)及100克甲苯投入反應槽裝置中，將溫度設定於50~80℃並開始攪拌反應6小時，加入16.8克(0.42莫爾)氫氧化鈉與11克(0.03莫爾)四丁基碘化胺並持續拌反應4小時，後以甲醇及蒸餾水清洗得到雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂，產物為深褐色黏稠液態。
式(13)，其中n=1~10的正整數。
上述合成的雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂的檢測方法，可使用FTIR進行檢測，如第1圖、第2圖及第3圖所示。第1圖顯示具有羥基的雙環戊二烯酚醛樹脂(化合物A)的FTIR光譜圖，於3300~3400cm-1出現代表羥基(OH官能基)的波峰。而第2圖顯示雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂(化合物B)的FTIR光譜圖，明顯可見第2圖中於3300~3400cm-1代表羥基(OH官能基)的波峰明顯減少至只剩微量，且於1600~1700cm-1出現代表乙烯官能基(碳碳雙鍵)的波峰，可證實本發明已合成雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂。
之後將製造例1合成的雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂，用於實施例中，並與使用具有羥基的雙環戊二烯酚醛樹脂的比較例進行比較。
實施例1至11(E1-E11)
依表一所示的各組成份及比例，均勻混合形成各樹脂組合物。
比較例1至6(C1-C6)
依表三所示的各組成份及比例，均勻混合形成各樹脂組合物。
上述製造例、實施例及比較例使用的化學品名如下。
PD-9110：具有羥基的雙環戊二烯酚醛樹脂，購自長春樹脂。
SA-90：雙官能末端羥基的雙酚A聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。
SA-9000：末端甲基聚丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。
OPE-2st：末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。
Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，購自Cray Valley公司。
H-1052：氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，購自旭化成。
BA-230S：雙酚A氰酸酯樹脂，購自Lonza公司。
BTP-6020S：氰酸酯樹脂，購自Lonza公司。
C5、C9：石油樹脂，購自EASTMAN公司。
BMI-2300：苯甲烷馬來醯亞胺，購自大和化成。
BMI-1700：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺，購自大和化成。
25B：2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔)，購自日本油脂。
SPB-100：磷腈化合物，購自大塚化學。
Saytex 8010：乙烷-1,2雙(五溴苯)，購自Albemarle公司。
PX-202：間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽，購自日本大八化學公司。
TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，購自Evonik Industries公司。
熔融態二氧化矽：Fused silica，購自矽比科。
將上述實施例1至11及比較例1至6的樹脂組合物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批製得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進行疊合，再於真空條件下經由210℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板做物性測量，物性測量項目包含：玻璃轉化溫度(Tg，DMA儀器(動態熱機械分析儀器)測量)、耐熱性(T288，TMA熱機械分析儀器測量，以含銅基板測量288℃下受熱不爆板的時間)、含銅基板浸錫測試(solder dip，S/D，288℃，10秒，測耐熱回數)、不含銅基板PCT(高壓鍋蒸煮試驗)吸濕後浸錫測試(pressure cooking at 121℃(在121℃高壓蒸煮)，3小時後，測solder dip 288℃(在288℃浸錫測試)，20秒觀看有無爆板)、銅箔與基板間拉力(peeling strength(剝離強度，以萬能拉力機測量)，P/S,half ounce copper foil(半盎司銅箔)，銅箔與基板間拉力越高越好)、介電常數(dielectric constant,Dk，Dk值越低越好，以AET微波誘電分析儀測量不含銅基板Dk值)、介電損耗(dissipation factor,Df，Df值越低越好，以AET微波誘電分析儀測量不含銅基板Df值)、耐燃性(flaming test(燃燒試驗)，UL94，其中等級排列V-0優於V-1優於V-2)。
其中實施例1至11的樹脂組合物製作的基板，其物性測量結果列表於表二中，比較例1至6的樹脂組合物製作的基板，其物性測量結果列於表四中。由表二及表四，綜合比較實施例1至11及比較例1至6可發現，本發明的低介電樹脂組合物藉由包含特定的組成份，以使可達到高玻璃轉化溫度、低介電特性(Df<0.006於10GHz量測頻率下)、高耐熱性以及良好難燃性等電路基板特性。比較例1至6的結果顯示所製作的基板的玻璃轉化溫度明顯較低，且介電特性及耐熱性也較差。
由實施例1至3可發現，雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂相對於乙烯苄基聚苯醚樹脂的含量提升，可提升基板的玻璃轉化溫度以及對銅箔拉力。
由實施例4及5可發現，加入苯乙烯-丁二烯共聚物，可進一步降低基板的介電損耗，得到更好的介電特性，此外額外加入馬來醯亞胺樹脂可進一步提升基板耐熱性(T288)。
由實施例6及7可發現，加入石油樹脂C5或C9，並不影響基板特性，但在印刷電路板的多層板製作時，可有效改善樹脂填孔流動性。
由實施例8及9可發現，加入氰酸酯樹脂可進一步提升基板的對銅箔拉力及基板耐熱性(T288)。
由實施例10可發現，加入適量的磷系阻燃劑可提升基板耐燃性，達到UL94 V-0的耐燃等級，由實施例11可發現，加入適量的溴系阻燃劑可提升基板耐燃性，也可達到UL94 V-0的耐燃等級。
比較實施例1至3及比較例1至3，可以發現雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂與乙烯苄基聚苯醚樹脂組合所製作的基板，相較於具有羥基的雙環戊二烯-苯酚樹脂與聚苯醚樹脂組合所製作的基板，前者具有較好的耐熱性、介電特性及銅箔拉力。因為雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂具有烯鍵反應官能基，可以與同為乙烯或者苯乙烯樹脂反應(如OPE-2st)；而羥基的雙環戊二烯-苯酚樹脂，難以與乙烯或者苯乙烯樹脂反應，導致基板特性不好。
進一步比較實施例1與比較例1，可證實上述推論，即因具有羥基的雙環戊二烯-苯酚樹脂無法與乙烯苄基聚苯醚樹脂反應，致使基板耐熱性(T288及S/D)及介電特性不好。此外，比較例3的測試結果具有很差的Dk及Df值，因其使用具有羥基的雙環戊二烯-苯酚樹脂及末端羥基的聚苯醚樹脂，導致基板含羥基官能基含量上升，而使基板具有很差的Tg、介電特性及吸濕耐熱性。
因此，由上述實施例及比較例的測試結果，可以發現本發明的低介電樹脂組合物藉由包含特定的組成份，以使可達到高玻璃轉化溫度、低介電特性及高耐熱性等電路基板特性。
如上所述，本發明完全符合專利三要素：新穎性、進步性和產業利用性。就新穎性和進步性而言，本發明的低介電樹脂組合物藉由包含特定的組成份，從而可達到高玻璃轉化溫度、低介電特性及高耐熱性等電路基板特性；就產業利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該等實施例僅用於描繪本發明，而不應理解為限制本發明的範圍。應注意的是，凡是與該等實施例等效的變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明的保護範圍應當以申請專利範圍所界定的範圍為准。
表三

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，其包含：(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂；以及，(B)雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂，其中該(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂包含下述式(1)所示的結構： 其中，R1、R2為氫原子，R3、R4、R5、R6及R7相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基基團或鹵素取代的烷基基團；-(O-X-O)-代表通式(2)或通式(3)； 其中，R8、R9、R14及R15相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R10、R11、R12及R13相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基； 其中，R16、R17、R22及R23相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R18、R19、R20和R21相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基，A是具有20個或更少碳原子的線型、支鏈或環狀烴；-(Y-O)-代表通式(4)； 其中，R24和R25相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R26和R27相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基基團或苯基；Z代表具有1個碳原子的有機基團，該基團可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或鹵素原子；a及b分別獨立為1至30的任一整數，c及d皆為1；以及其中該(B)雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂包含下述式(8)所示的結構： 其中，T為氫、1至20個碳的直鏈烷基、環烷基或芳香基；n為1-10的整數。
  2. 如請求項第1項所述的組合物，其中該(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂選自下述式(5)、式(6)及式(7)所示結構中的一個或其組合： 其中，R8、R9、R14、R15、R16、R17、R22及R23相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R10、R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；其中，R24和R25相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或苯基；R26和R27相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基基團或苯基；a及b分別獨立為1至30的任一整數。
  3. 如請求項第1項所述的組合物，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂為基準，該(B)雙環戊二烯-乙烯苄基苯醚樹脂為10至500重量份。
  4. 如請求項第3項所述的組合物，其進一步包含(C)二烯類聚合物、(D)石油樹脂或(E)環型烯烴共聚物，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚樹脂為基準，該(C)二烯類聚合物為5至100重量份，該(D)石油樹脂為1至100重量份，該(E)環型烯烴共聚物為1至100重量份。
  5. 如請求項第4項所述的組合物，其中該(C)二烯類聚合物選自下述化合物中的一個或其組合：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
  6. 如請求項第1項所述的組合物，其進一步包含下列物質組中的至少一個或其改質物：氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、異氰酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂及三烯丙基異氰脲酸酯及三聚氰酸三烯丙基酯。
  7. 如請求項第1項所述的組合物，其進一步包含下列添加物中的至少一種：阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、表面活性劑、矽烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
  8. 一種半固化膠片，其包含如請求項第1項至第7項中任一項所述的樹脂組合物。
  9. 一種銅箔基板，其包含如請求項第8項所述的半固化膠片。
  10. 一種印刷電路板，其包含如請求項第9項所述的銅箔基板。
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