JP6675183B2 - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置 - Google Patents
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Description
〔1〕(A)芳香族縮合リン酸エステルと、(B)メラミンシアヌレートと、(C)周波数1.9GHzでの比誘電率が2.9以下である樹脂と、を含み、(C)成分100質量部に対する(A)成分と(B)成分との合計が45質量部以上であり、(A)成分が(B)成分より多いことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
〔2〕周波数1.9GHzでの比誘電率が、3.0以下である、上記〔1〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔3〕(A)成分が、ビスジキシレニルホスフェートである、上記〔1〕または〔2〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔4〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を用いる、熱硬化性樹脂フィルム。
〔5〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記〔4〕記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を用いる、プリント配線板。
〔6〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物、または上記〔4〕記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を用いる、半導体装置。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(A)芳香族縮合リン酸エステルと、(B)メラミンシアヌレートと、(C)周波数1.9GHzでの比誘電率が2.9以下である樹脂と、を含み、(C)成分100質量部に対する(A)成分と(B)成分との合計が45質量部以上であり、(A)成分が(B)成分より多い。ここで、(A)成分、および(B)成分は、難燃剤として添加する。(A)成分、および(B)成分は、誘電特性を悪化させにくい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(A)成分と(B)成分を併用することにより、(A)成分または(B)成分を、それぞれ単独で使用する場合と比較して、米国UL規格の垂直燃焼試験のUL94のVTM−0相当の難燃性を満たすための難燃剤の添加量を、減少させることができる。難燃剤は、樹脂組成物の難燃性以外の物性を低下させる(例えば、接着性や硬化膜強度を低下させる)ため、添加量が少ない方が好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−(O−X−O)−は構造式(8)で示され、ここで、R8、R9、R10、R14、R15は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、R11、R12、R13は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−(Y−O)−は構造式(9)で示される1種類の構造、又は構造式(9)で示される2種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、R16、R17は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、R18、R19は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Zは炭素数1以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
a、bは少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示し、
c、dは0又は1の整数を示す)で示される、ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つ熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体(以下、変性PPEという)が好ましい。(C1)成分として変性PPEを用いる場合には、高周波特性が優れていることに加えて、耐熱性が優れており、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の経時変化が生じにくく、この熱硬化性樹脂組成物を有するプリント配線板、半導体装置の長期信頼性を維持できる。さらに、樹脂中の親水基の数が少ないため吸湿性や耐薬品性に優れる、という特徴がある。この変性PPEは、特開2004−59644号公報に記載されたとおりである。
次に、熱硬化性樹脂フィルムの形成方法について、説明する。熱硬化性樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂組成物から、所望の形状に形成される。具体的には、熱硬化性樹脂フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物を、支持体の上に、塗布した後、乾燥することにより、得ることができる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂組成物は、種々の形状で使用することができ、形状は特に限定されない。
本発明のプリント配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物、または上述の熱硬化性樹脂フィルムを用い、これを硬化して作製する。このプリント配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、誘電特性に優れ、難燃性が高い。プリント配線板の中では、フレキシブルプリント配線板(Flexible Printed Circuit,FPC)用のフレキシブル銅張積層板(Flexible Copper Clad Laminate,FCCL)、多層基板用の銅張積層板 (Copper Clad Laminate,CCL)、またはビルドアップ材などに適している。プリント配線板の製造方法は、特に、限定されず、一般的なプリプレグを使用してプリント配線板を作製する場合と同様の方法を、用いることができる。
本発明の半導体装置は、上述の熱硬化性樹脂組成物、または上述の熱硬化性樹脂フィルムを用い、これを硬化して作製する。この半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、誘電特性に優れ、難燃性が高いため、高周波用途に適する。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。
〈熱硬化性樹脂組成物の作製〉
表1〜3に示す配合で、樹脂、エラストマー、溶解性の(A)成分である芳香族縮合リン酸塩エステル(1)およびトルエンを容器に計り取り、加熱攪拌機を用いて加熱溶解し、室温まで冷却した後、そこに(B)成分であるメラミンシアヌレート、硬化触媒、添加剤を計り入れ、自転・公転式の攪拌機(マゼルスター)で3分間攪拌混合した後、ビーズミルを使用して分散し、トルエンで粘度調整して熱硬化性樹脂組成物を調整した。なお、非溶解性の(A)成分である芳香族縮合リン酸塩エステル(2)を使用する場合には、樹脂、エラストマーおよびトルエンを容器に計り取り、加熱攪拌機を用いて加熱溶解し、室温まで冷却した後に加えて、後は上記と同様に調整した。
〈1.難燃性試験〉
得られた熱硬化性樹脂組成物を、離型剤を施した50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、乾燥塗膜が25±5μmの膜厚になるように塗布機を用いて塗布し、80℃×10分間乾燥し、熱硬化性樹脂フィルムを得た。得られた熱硬化性樹脂フィルムを、真空プレス機でプレス硬化(180℃×60分、圧力:0.5MPa)した後、200×50mmに裁断し、PETフィルムを剥がし、試験用試料を作製した。米国UL規格の垂直燃焼試験のUL94 VTM 試験方法に準じて、試験用試料の難燃性を、評価した。表1〜3に、結果を示す。
1.難燃性試験と同様の方法で、離型剤を施した50μm厚のPETフィルム上に、乾燥塗膜が25±5μmの膜厚になるように、熱硬化性樹脂組成物を、塗布、乾燥、硬化し、硬化した熱硬化性樹脂フィルムを得た。硬化した熱硬化性樹脂フィルムを、130×40mmに裁断した後、PETフィルムを剥がし、比誘電率・誘電正接測定用試料を作製した。スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により、誘電体共振周波数1.9GHzで、測定用試料の比誘電率(ε)、誘電正接(tanδ)を、測定した。比誘電率は、3.0以下、誘電正接は、0.0040以下であると、好ましい。表1〜2に、結果を示す。同様に、実施例で使用した(C)成分の比誘電率(ε)を測定した。
1.難燃性試験と同様の方法で、離型剤を施した50μm厚のPETフィルム上に、乾燥塗膜が25±5μmの膜厚になるように、熱硬化性樹脂組成物を、塗布、乾燥して得られた熱硬化性樹脂フィルムを、100×100mmに裁断し、PETフィルムを剥がした。剥がした熱硬化性樹脂フィルムの片面に12μm厚の銅箔光沢面を、もう一方の面には12μm厚のポリイミドフィルムを重ね合わせ、真空プレス機でプレス硬化(180℃×60分、圧力:0.5MPa)して接着し、ピール強度試験用試料を作製した。作製したピール強度試験用試料を、10mm幅にカットし、オートグラフで銅箔とポリイミドフィルムを引きはがしてピール強度を測定した。測定結果について、各N=5の平均値を計算した。ピール強度は、5.0N/cm以上であると、好ましい。表3に、結果を示す。
Claims (5)
- (A)芳香族縮合リン酸エステルであるビスジキシレニルホスフェートと、
(B)メラミンシアヌレートと、
(C)(C1)ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つ熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、および(C2)分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーを含む、周波数1.9GHzでの比誘電率が2.9以下である樹脂と、
を含み、(C)成分100質量部に対する(A)成分と(B)成分との合計が45質量部以上であり、(A)成分は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対し、60〜85質量部であり、(C1)成分は、(C)成分100質量部に対して、15〜55質量部であり、(C2)成分は、(C)成分100質量部に対して、40〜80質量部である
ことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。 - 周波数1.9GHzでの比誘電率が、3.0以下である、請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1または2記載の熱硬化性樹脂組成物を用いる、熱硬化性樹脂フィルム。
- 請求項1または2記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または請求項3記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を用いる、プリント配線板。
- 請求項1または2記載の樹脂組成物の硬化物、または請求項3記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を用いる、半導体装置。
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