TW201800437A - 聚（乙烯基芐基）醚化合物與其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種滿足嚴酷的熱歷程後的低介電正切，且兼具耐熱性、阻燃性、密接可靠性及加工性與耐裂紋性的樹脂材料，及使用其的電路基板材料。一種由下述式（1）所表示的聚(乙烯基苄基)醚化合物、及調配所述聚(乙烯基苄基)醚化合物與多官能環氧樹脂而形成的硬化性樹脂組成物。（1） 此處，R1 為氫原子、碳數1～6的烷基、烯丙基、或碳數6～10的芳基，Ar1 為碳數6～50的二價的芳香族烴基，R2 為氫原子、碳數1～12的烷基、或乙烯基苄基，R2 中的乙烯基苄基的比例為10莫耳%以上、未滿60莫耳%，氫原子的比例為40莫耳%以上。

Description

聚(乙烯基苄基)醚化合物、含有其的硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明是有關於一種聚(乙烯基苄基)醚化合物、含有聚(乙烯基苄基)醚化合物與環氧樹脂的硬化性樹脂組成物、電路基板材料用清漆、硬化物、包含其複合材料硬化物與金屬箔的層疊體、帶有樹脂的金屬箔及電路基板材料。
伴隨近年來的資訊通信量的增加，高頻率波段中的資訊通信開始活躍地進行，為了更優異的電特性，其中，為了減少高頻率波段中的傳輸損耗，而要求一種具有低介電常數與低介電正切，受到特別嚴酷的熱歷程後的介電特性變化小的電絕緣材料。進而，使用這些電絕緣材料的印刷基板或電子零件在安裝時曝露於高溫的回流焊中，因此期望一種耐熱性、阻燃性高，即顯示出高玻璃化轉變溫度的材料。尤其，最近因環境問題而使用熔點高的無鉛的焊料，因此耐熱性更高的電絕緣材料的要求正變高。對於這些要求，以前提出有一種含有具有各種化學結構的乙烯基苄基醚化合物的硬化性樹脂組成物。
作為此種硬化性樹脂組成物，例如提出有如下的硬化性樹脂組成物，其含有通過使與聯苯化合物進行縮合所獲得的苯酚芳烷基樹脂與乙烯基苄基鹵進行反應而獲得的聚(乙烯基苄基)醚化合物（專利文獻1）。但是，所述專利文獻中所揭示的聚(乙烯基苄基)醚化合物不僅在初期的介電特性方面，無法獲得充分的特性，而且對於嚴酷的熱歷程的介電特性的變化大，耐熱性、阻燃性並不充分。
作為聚(乙烯基苄基)醚化合物，已提出有幾種特定結構的聚(乙烯基苄基)醚化合物，並進行了抑制受到嚴酷的熱歷程時的介電正切的變化的嘗試，或提升耐熱性、阻燃性的嘗試，但特性的提升仍談不上充分，而期望進一步的特性改善。因此，作為安裝材料，在可靠性及加工性方面並不充分（專利文獻2、專利文獻3、及專利文獻4）。
另外，在專利文獻5中揭示有一種硬化性樹脂組成物，其含有將苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯型苯酚酚醛清漆樹脂或聯苯型萘酚酚醛清漆樹脂的羥基加以乙烯基苄基醚化而成的硬化性樹脂，及分子內具有1個以上的順丁烯二醯亞胺基的化合物。但是，所述專利文獻中所揭示的硬化性樹脂組成物不僅介電特性的初期特性不充分，而且作為絕緣材料，受到濕熱歷程後的密接可靠性並不令人滿意，在成形性方面，也容易產生成形不良，而不理想。
在專利文獻6中揭示有一種可獲得未硬化狀態下的操作性高、且相對介電常數低的硬化物的絕緣片及層疊結構體，作為形成所述片及結構體的材料，揭示有一種含有聚(乙烯基苄基)醚化合物與環氧樹脂的硬化性樹脂組成物。作為聚(乙烯基苄基)醚化合物的具體例，可列舉利用乙烯基苄基醚基對對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚與苯甲醛的縮合物、或新酚（Xylok）型酚樹脂進行取代而成的化合物等，進而，在其實施例中，僅揭示有新酚型酚樹脂的乙烯基苄基醚化合物。而且，所述專利文獻中所揭示的含有聚(乙烯基苄基)醚化合物與環氧樹脂的硬化性樹脂組成物受到嚴酷的熱歷程時的介電正切的變化大，另外，濕熱歷程後的密接可靠性也不充分。
如此，以前的聚(乙烯基苄基)醚化合物及其硬化性樹脂組成物並非提供如下的硬化物者，所述硬化物具有作為電絕緣材料用途、特別是對應於高頻率的電絕緣材料用途所需的滿足嚴酷的熱歷程後的低介電正切的耐熱性、阻燃性，另外，就密接可靠性與加工性的觀點而言也不充分。
專利文獻7提出一種使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應所獲得的聚(乙烯基苄基)醚化合物作為解決所述聚(乙烯基苄基)醚化合物的問題點者。
然而，若考慮電子機器的小型化或薄型化、多功能化正在加速的最近的趨勢，則需要一種除迄今為止所需要的所述滿足嚴酷的熱歷程後的低介電正切的耐熱性、阻燃性、密接可靠性及加工性以外，具有新的功能的電路基板用的絕緣樹脂。例如，當將積體電路（Integrated Circuit，IC）晶片安裝在電路基板上時，若使用不封入至IC晶片的封裝（package）中而進行安裝的裸晶片方式，則與以前的安裝方式相比，可實現電子機器的小型化。在所述方式中，經由焊料或銅配線對電路基板用的絕緣樹脂加熱。因由所述熱所引起的應力集中，而存在絕緣樹脂、焊料或銅配線中產生裂紋之虞。因此，要求一種耐裂紋性優異的絕緣樹脂。
但是，所述使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應所獲得的聚(乙烯基苄基)醚化合物在耐裂紋性方面，存在進一步改善的餘地。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2005-314556號公報 [專利文獻2]日本專利特表平1-503238號公報 [專利文獻3]日本專利特開平9-31006號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-323730號公報 [專利文獻5]日本專利特開2003-306591號公報 [專利文獻6]日本專利特開2011-124076號公報 [專利文獻7]WO2014/103926號
[發明所要解決的問題] 因此，本發明欲解決的課題在於提供一種滿足嚴酷的熱歷程後的低介電正切，且兼具耐熱性、阻燃性、密接可靠性及加工性與耐裂紋性的樹脂材料，及使用其的電路基板材料。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人發現以特定的比率將萘酚芳烷基樹脂的羥基取代成乙烯基苄基醚基而成的聚(乙烯基苄基)醚化合物對於解決所述課題有效，從而完成了本發明。
即，本發明是一種聚(乙烯基苄基)醚化合物，其由下述式（1）表示。 [化1]
Figure TW201800437AD00001
 （1） 此處，R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6的烷基、烯丙基、或碳數6～10的芳基，Ar1 表示碳數6～50的二價的芳香族烴基，R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1～12的烷基、或乙烯基苄基。其中，R2 中的乙烯基苄基的比例為10莫耳%以上、未滿60莫耳%，氫原子的比例為40莫耳%以上。n以平均值計為1～20的範圍，m為1～6的數，r為1～3的數，但m+r不超過6或7。
所述聚(乙烯基苄基)醚化合物可為使式（1）中的R2 為氫原子、或氫原子與碳數1～12的烷基的萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應所獲得者。
另外，在式（1）中，優選在1分子中具有1個以上的R2 為氫原子、或乙烯基苄基的OR2 基（Y），且每1分子的平均的OR2 基（Y）的數量為1.1以上。
進而，本發明是一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：包括下述（A）成分及（B）成分。 （A）成分：所述聚(乙烯基苄基)醚化合物； （B）成分：選自1分子中具有2個以上的環氧基與芳香族結構的環氧樹脂、1分子中具有2個以上的環氧基與氰脲酸酯結構的環氧樹脂、及1分子中具有2個以上的環氧基與脂環結構的環氧樹脂中的至少一種環氧樹脂。
所述硬化性樹脂組成物可進而含有環氧樹脂硬化劑作為（C）成分。
另外，本發明是一種使所述硬化性樹脂組成物硬化而形成的硬化物、包含所述硬化性樹脂組成物與基材的硬化性複合材料、或在金屬箔的單面上具有由所述硬化性樹脂組成物形成的膜的帶有樹脂的金屬箔。進而，本發明是一種具有所述硬化物的層與金屬箔層的層疊體、或使用所述硬化物而形成的電路基板材料。另外，本發明是一種使所述硬化性樹脂組成物溶解在溶劑中而形成的清漆、或用於電路基板材料的所述清漆。 [發明的效果]
本發明的聚(乙烯基苄基)醚化合物、或調配有其的樹脂組成物可提供在嚴酷的熱歷程後也具有高度的介電特性（低介電常數・低介電正切）且在高温・高濕下等嚴酷的環境下，也具有高密接可靠性、且耐裂紋性優異的硬化物。因此，在電氣・電子產業、太空・飛機產業等領域中，可適宜地用作介電材料、絕緣材料、耐熱材料。可特別適宜地用作單面、雙面或多層的印刷基板，撓性印刷基板，增層基板等的電路基板材料。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明的聚(乙烯基苄基)醚化合物由所述式（1）表示。 式（1）中，R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6的烷基、烯丙基、或碳數6～30的芳基。芳基可進一步具有取代基，例如碳數1～6的烷基。
就溶解性及介電特性與硬化性及阻燃性的平衡的觀點而言，R1 優選氫原子、碳數1～6的烷基、或碳數6～10的芳基，更優選氫原子、碳數1～6的烷基、或碳數6～10的芳基，特優選氫原子或碳數1～3的烷基。
R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1～12的烷基、或乙烯基苄基。而且，乙烯基苄基在R2 中所占的比例（莫耳%）為10莫耳%以上、未滿60莫耳%，但優選15莫耳%～59莫耳%，更優選20莫耳%～55莫耳%。進而更優選20莫耳%～53莫耳%。當乙烯基苄基的比例為60莫耳%以上時，聚合活性點過度增加，樹脂的柔軟性喪失，在可靠性試驗中容易產生裂紋等。另一方面，當乙烯基苄基的比例未滿10莫耳%時，交聯密度下降，對阻燃性或耐熱性產生影響的600℃下的碳化物生成量下降。
當調配環氧樹脂時，為了有效率地進行與環氧樹脂的交聯反應，氫原子在R2 中所占的比例優選40莫耳%以上。
在式（1）中，優選在1分子中具有1個以上的R2 為氫原子、或乙烯基苄基的OR2 基（Y），且每1分子的平均的OR2 基（Y）的數量為1.1以上。此處，將R2 為氫原子、或乙烯基苄基的OR2 基稱為OR2 基（Y）。將OR2 基（Y）理解成R2 為碳數1～12的烷基以外的基的OR2 基。更優選在1分子中具有1個以上的OR2 基（Y），且每1分子的平均的OR2 基（Y）的數量為1.1個以上，有利的是2.2個以上。進而更優選R2 為乙烯基苄基及氫原子的OR2 基的數量在1分子中均為1.1個以上。另外，優選含有90莫耳%以上的如下的分子，所述分子是R2 為乙烯基苄基及氫原子的OR2 基的數量在1分子中均為1.1個以上的分子。而且，可含有5莫耳%、優選為10莫耳%以上的R2 的2個以上為乙烯基苄基的分子。再者，當本發明的聚(乙烯基苄基)醚化合物為具有多個乙烯基苄基醚基，但具有包含n不同的分子的分子量分佈的樹脂時，只要所有分子的1莫耳%以上具有多個乙烯基苄基醚基即可。
為了提升韌性、成形性及介電特性，優選將R2 的一部分設為烷基。烷基在R2 中所占的比例可為1莫耳%～10莫耳%，優選1莫耳%～6莫耳%，更優選1.5莫耳%～4莫耳%。另外，作為所述烷基，可為碳數1～12的烷基，優選碳數1～6的烷基。
在式（1）中，m表示1～6的數，但就溶解性與阻燃性的平衡的觀點而言，當R1 為氫以外的取代基時，所述數（m）優選0～2。
另外，r表示1～3的數，但就溶解性與韌性的觀點而言，優選1～2的數。m+r為6或7。具體而言，在所述式（1）中，在式的左端所表示的萘環中，m+r為7，在重複結構單元中所表示萘環中，m+r為6。每1個萘環的m與r的和優選1～4。
Ar1 表示碳數6～50的二價的芳香族烴基。例如可列舉：選自由-Ph-、-Ph-Ph-、-Np-、-Np-CH2 -Np-、-Ph-CH2 -Ph-、-Ph-C(CH3 )2 -Ph-、-Ph-CH(CH3 )-Ph-、-Ph-CH(C6 H5 )-Ph-、-Ph-Flu-Ph-、及-Flu(CH3 )2 -所組成的群組中的碳數6～50的芳香族烴基等。優選碳數6～30的芳香族烴基，更優選碳數6～20的芳香族烴基。此處，Ph表示伸苯基（-C6 H4 -），Np表示伸萘基（-C10 H6 -），Flu表示茀基（-C13 H8 -）。此處，Ph、Np及Flu可具有取代基，例如為烷基、烷氧基、苯基。優選的取代基可列舉碳數1～6的烷基。另外，作為Ar1 ，就溶解性及阻燃性的觀點而言，更優選未經取代、經烷基取代、經烷氧基取代或經苯基取代的-Ph-、-Ph-Ph-或Np-。
n以平均值計表示1～20的數，優選1～10。若n超過20，則黏度上升，就對於微細圖案的填充性下降這一點而言不優選。再者，當具有分子量分佈時為數量平均值。 進而，所述聚(乙烯基苄基)醚化合物優選在氣相層析法（Gas Chromatography，GC）測定中，基於乙烯基芳香族鹵甲基化合物的波峰面積（a）相對於與聚(乙烯基苄基)醚化合物的波峰面積（b）相加的波峰面積（a+b）為1.0%以下。優選0.5%以下，更優選0.2%以下。若所述波峰面積超過1.0%，則存在長時間受到250℃以上的熱歷程後的介電特性下降的傾向。此處，所述聚(乙烯基苄基)醚化合物的波峰面積（b）是指基於滿足所述式（1）的純粹的聚(乙烯基苄基)醚化合物的波峰面積。本發明的聚(乙烯基苄基)醚化合物是反應產物或對其進行精製而成者，除純粹的聚(乙烯基苄基)醚化合物以外，可含有少量不滿足所述式（1）的作為雜質的其他成分。
本發明的聚(乙烯基苄基)醚化合物優選總鹵素含量為600 ppm（wt）以下。更優選450 ppm以下，進而更優選200 ppm以下。若總鹵素含量超過600 ppm，則存在長時間受到250℃以上的熱歷程後的介電特性下降的傾向。所述鹵素主要基於作為原料的芳香族鹵甲基化合物，因此與所述波峰面積（a）相關。
另外，若總鹵素含量變成600 ppm以下，則也能夠獲得可避免翹曲或轉印不良等成形不良現象這一意外的效果，因此也優選。但是，過度降低總鹵素含量或乙烯基芳香族鹵甲基化合物的含量會使精製良率大幅度地下降。根據實驗，判明若總鹵素含量為2 ppm以上，則不會產生如上所述的與工業實施相關的問題，因此超過其的精製就精製良率的方面而言談不上有利。
如上所述，作為一例，可使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應來獲得本發明的聚(乙烯基苄基)醚化合物。所述萘酚芳烷基樹脂由下述式（2）表示。 [化2]
Figure TW201800437AD00002
（2）
所述式（1）及式（2）中，相同的記號具有相同的含義。因此，所述式（2）中的R1 、Ar1 、n、m及r的含義與所述式（1）的R1 、Ar1 、n、m及r相同。
由所述式（2）所表示的萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應並無特別限制，例如可通過如下方式來進行：在極性溶媒等液相中，將鹼金屬氫氧化物用作脫鹵化氫劑來進行反應。在所述反應中，萘酚芳烷基樹脂的酚性羥基與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的CH2 X基進行縮合反應，脫HX後生成乙烯基苄基醚化合物。
另外，為了提升韌性、成形性及介電特性，例如也可以根據日本專利4465257公報中所記載的方法，在酸性催化劑的存在下，使由所述式（2）所表示的萘酚芳烷基樹脂的酚性羥基的一部分與碳數1～12的醇類進行反應，由此導入碳數1～12的烷基作為所述式（1）中的R2 的一部分。
導入烷基的反應可在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應前，也可以在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應後，但為了避免乙烯基的聚合，優選在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應前。當導入烷基的反應在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應前時為如下的方法：先合成酚性羥基的氫原子的一部分經烷基取代的萘酚芳烷基樹脂（以下，稱為一部分經改性的萘酚芳烷基樹脂），其後與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應，而獲得一部分經烷基化的聚(乙烯基苄基)醚化合物。當導入烷基的反應在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物的反應後時為如下的方法：使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應，獲得聚(乙烯基苄基)醚化合物，其後，將殘存的酚性羥基的氫原子的一部分加以烷基化，而獲得聚(乙烯基苄基)醚化合物。此處，一部分經改性的萘酚芳烷基樹脂包含在本說明書中所述的萘酚芳烷基樹脂中。
另外，作為萘酚芳烷基樹脂的原料的一部分或全部，也可以使用將酚性羥基的氫原子的一部分或全部設為烷基的羥基萘類。 另外，萘酚芳烷基樹脂也可以是酚性羥基的全部氫原子經烷基化者與酚性羥基的全部氫原子殘留者的混合物，其也包含在一部分經改性的萘酚芳烷基樹脂中。
作為由所述式（2）所表示的萘酚芳烷基樹脂，除通過所述反應來獲得以外，也可以利用市售者，例如可適宜地使用新日鐵住金化學股份有限公司製造的SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495等。就溶解性、韌性及阻燃性這一點而言，更優選SN475、SN485、SN495、SN485V、SN495V。就介電特性、韌性與成形性的觀點而言，特優選SN485V、SN495V。
另外，由所述式（2）所表示的萘酚芳烷基樹脂也可以通過公知的方法來製造。所述製造方法例如在日本專利特開2001-213946號公報、日本專利特開平11-255868號公報、日本專利特開平11-228673號公報、日本專利特開平08-073570號公報、日本專利特開平08-048755號公報、日本專利特開平10-310634或日本專利特開平11-116647號公報等中有記載。由所述式（2）所表示的萘酚芳烷基樹脂可單獨使用，也可以併用兩種以上。
所述乙烯基芳香族鹵甲基化合物由CH2 =CH-Ar2 -CH2 X表示。此處，Ar2 為伸苯基或經取代的伸苯基。作為經取代的伸苯基的情況下的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、苯基。可優選地列舉碳數1～6的烷基。另外，作為Ar2 ，就溶解性及阻燃性的觀點而言，更優選未經取代、經烷基取代、經烷氧基取代或經苯基取代的伸苯基。進而更優選在工業上容易製造的未經取代及經烷基取代的伸苯基。所述乙烯基芳香族鹵甲基化合物提供R2 的乙烯基苄基，因此理解成乙烯基苄基可為在其苯環上具有取代基的經取代的乙烯基苄基。另外，X為鹵素，優選氯或溴。
作為優選的乙烯基芳香族鹵甲基化合物，可列舉：對乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基氯與間乙烯基苄基氯的混合物、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴、對乙烯基苄基溴與間乙烯基苄基溴的混合物。其中，若使用對乙烯基苄基氯與間乙烯基苄基氯的混合物，則可獲得溶解性優異的聚(乙烯基苄基)醚化合物，因與其他材料的相容性及作業性變得良好，故優選。當使用對乙烯基苄基鹵與間乙烯基苄基鹵的混合物時，組成比並無特別限制，但優選對體/間體=90/10～10/90（莫耳/莫耳），更優選70/30～30/70（莫耳/莫耳），進而更優選60/40～40/60（莫耳/莫耳）。
當如所述般使萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應，而獲得聚(乙烯基苄基)醚化合物時，乙烯基苄基存在偏差而與萘酚芳烷基樹脂的OH基進行反應，因此每1分子的乙烯基苄基的數量產生偏差。而且，每1分子的乙烯基苄基為2個以上者與每1分子的乙烯基苄基未滿2個者混合存在，每1分子的乙烯基苄基為2個以上者進行交聯聚合來提供硬化樹脂。每1分子的乙烯基苄基未滿2個者控制交聯度，並對樹脂賦予柔軟性等性質。不具有乙烯基苄基者不參與乙烯基的聚合，因此理想的是其量少，但可通過將OH基轉換成氰酸酯基等、或與環氧樹脂進行反應等來對硬化樹脂生成反應作出貢獻。
另外，如後述般，本發明的聚(乙烯基苄基)醚化合物優選與環氧樹脂混合來進行聚合（也稱為交聯）。除此以外，也可以與環氧樹脂以外的環氧化合物混合來進行聚合，也可以使用公知的方法，將羥基加以氰酸酯化，而用作氰酸酯樹脂或雙順丁烯二醯亞胺-三嗪樹脂。通過以上方式，例如可獲得低介電且耐熱性、阻燃性優異的印刷配線板材料。
繼而，對本發明的硬化性樹脂組成物進行說明。 本發明的硬化性樹脂組成物含有所述（A）成分與（B）成分。
（A）成分是所述聚(乙烯基苄基)醚化合物，（B）成分是1分子中具有2個以上的環氧基的多官能環氧樹脂。作為1分子中具有2個以上的環氧基的多官能環氧樹脂，有具有芳香族結構的環氧樹脂（B1）、具有氰脲酸酯結構的環氧樹脂（B2）、具有脂環結構的環氧樹脂（B3）、或這些的混合物。以下，也將環氧樹脂（B1）稱為芳香族系環氧樹脂，將環氧樹脂（B2）稱為氰脲酸酯系環氧樹脂，將具有脂環結構的環氧樹脂（B3）稱為脂環式環氧樹脂。脂環式環氧樹脂可具有碳數3～12，優選碳數5～10的脂環結構。
作為（B）成分的環氧樹脂的優選的例子，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改性烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環氧化物、萘型環氧樹脂等芳香族系環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯等氰脲酸酯系環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂。這些環氧樹脂分別可單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
作為雙酚F型環氧樹脂，例如可列舉：將4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂、將4,4'-亞甲基雙(2,3,6-三甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂、將4,4'-亞甲基雙酚的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂。其中，優選將4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂。作為所述雙酚F型環氧樹脂，可作為YSLV-80XY（新日鐵住金化學公司製造）而獲得。
作為聯苯型環氧樹脂，可列舉：4,4'-二縮水甘油基聯苯、及4,4'-二縮水甘油基-3,3',5,5'-四甲基聯苯等環氧樹脂。作為所述聯苯型環氧樹脂，可作為YX-4000、YL-6121H（三菱化學公司製造）而獲得。
作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉：二環戊二烯二氧化物、及具有二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆環氧單體等。
作為萘型環氧樹脂，可列舉：1,2-二缩水甘油基萘、1,5-二缩水甘油基萘、1,6-二缩水甘油基萘、1,7-二缩水甘油基萘、2,7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、及1,2,5,6-四缩水甘油基萘、萘酚・芳烷基型環氧樹脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲氧基萘改性甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲氧基萘二亞甲基型環氧樹脂等改性萘型環氧樹脂等。
作為金剛烷型環氧樹脂，可列舉：1-(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-(2,3,4-三縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,3,4-三縮水甘油氧基苯基)金剛烷、2,2-雙(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-(2,3,4-三羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)金剛烷、及2,2-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷等。
所述環氧樹脂之中，就與（A）成分的相容性、介電特性、及成形品的翹曲小的觀點而言，可適宜地使用雙酚F型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、烷基苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、環己烷型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。
（B）成分的環氧樹脂的重量平均分子量（Mw）優選未滿1萬。更優選的Mw為600以下，進而更優選200以上、550以下。當Mw未滿200時，存在（B）成分的揮發性變高，鑄膜・片的處理性變差的傾向。另一方面，若Mw超過1萬，則存在鑄膜・片容易變硬且脆，鑄膜・片的硬化物的黏接性下降的傾向。
相對於（A）成分100重量份，（B）成分的含量優選下限為5重量份、且上限為100重量份。更優選相對於（A）成分100重量份，（B）成分的含量的更優選的下限為10重量份。另一方面，更優選的上限為80重量份，進而更優選的上限為60重量份。若（B）成分的含量滿足所述優選的下限，則可進一步提高鑄膜・片的硬化物的黏接性。若（B）成分的含量滿足所述優選的上限，則未硬化狀態下的鑄膜・片的操作性進一步變高。
本發明的硬化性樹脂組成物可添加環氧樹脂硬化劑作為（C）成分。（C）成分只要是使作為（B）成分的環氧樹脂硬化者，則並無特別限定。所述硬化劑可僅使用一種，也可以併用兩種以上。
（C）成分的硬化劑優選酚樹脂、或者具有芳香族骨架或脂環式骨架的酸酐、這些酸酐的氫化物或改性物。通過使用這些硬化劑，可獲得成為耐熱性、阻燃性、耐濕性及電物性的平衡優異的硬化物的硬化性樹脂組成物。
用作硬化劑的酚樹脂並無特別限定。作為所述酚樹脂的具體例，可列舉：苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚A型酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯型苯酚酚醛清漆樹脂、聯苯型萘酚酚醛清漆樹脂、十氫萘改性酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、及聚(二-對羥基苯基)甲烷等。其中，具有三聚氰胺骨架的酚樹脂、具有三嗪骨架的酚樹脂、或具有烯丙基的酚樹脂因可進一步提高絕緣片的柔軟性及阻燃性而優選。
作為所述酚樹脂的市售品，可列舉：MEH-8005、MEH-8010及NEH-8015（明和化成公司製造），YLH903（日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resins）公司製造），LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P（迪愛生（DIC）公司製造），以及PS6313及PS6492（群榮化學公司製造）等。
關於用作硬化劑的具有芳香族骨架的酸酐、其氫化物或改性物，結構也無特別限定。例如可列舉：苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、二苯甲酮四羧酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐（Nadic methyl anhydride）、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等。
作為所述具有芳香族骨架的酸酐、其氫化物或改性物的市售品，可列舉：SMA樹脂EF30、SMA樹脂EF40、SMA樹脂EF60及SMA樹脂EF80（日本沙多瑪（Sartomer・Japan）公司製造），ODPA-M及PEPA（瑪耐科（Manac）公司製造），理卡希德（Rikacid）MTA-10、理卡希德（Rikacid）MTA-15、理卡希德（Rikacid）TMTA、理卡希德（Rikacid）TMEG-100、理卡希德（Rikacid）TMEG-200、理卡希德（Rikacid）TMEG-300、理卡希德（Rikacid）TMEG-500、理卡希德（Rikacid）TMEG-S、理卡希德（Rikacid）TH、理卡希德（Rikacid）HT-1A、理卡希德（Rikacid）HH、理卡希德（Rikacid）MH-700、理卡希德（Rikacid）MT-500、理卡希德（Rikacid）DSDA及理卡希德（Rikacid）TDA-100（新日本理化公司製造），以及艾比克隆（EPICLON）B4400、艾比克隆（EPICLON）B650、及艾比克隆（EPICLON）B570（迪愛生公司製造）等。
所述具有脂環式骨架的酸酐或所述酸酐的改性物優選具有多脂環式骨架的酸酐、或通過萜烯系化合物與順丁烯二酸酐的加成反應所獲得的具有脂環式骨架的酸酐或其改性物。在此情況下，可進一步提高絕緣片的柔軟性、耐濕性或黏接性。另外，作為所述具有脂環式骨架的酸酐或其改性物，可列舉：甲基納迪克酸酐、具有二環戊二烯骨架的酸酐或其改性物等。所述脂環式骨架有如二環戊二烯骨架般的具有不飽和鍵的骨架、及如環戊烷骨架般的不具有不飽和鍵的骨架，可為任一者。另外，可為將具有不飽和鍵的骨架加以氫化所獲得的經氫化的酸酐或其改性物，所述經氫化的骨架可為不具有不飽和鍵的骨架，也可以是一部分經氫化的部分氫化物。再者，所述具有芳香族骨架的酸酐的氫化物有時相當於具有脂環式骨架的酸酐。
作為所述具有脂環式骨架的酸酐、改性物的市售品，可列舉：理卡希德（Rikacid）HNA及理卡希德（Rikacid）HNA-100（新日本理化公司製造），以及艾匹丘（Epicure）YH306、艾匹丘（Epicure）YH307、艾匹丘（Epicure）YH308H及艾匹丘（Epicure）YH309（以上均為日本環氧樹脂公司製造）等。
就與（A）成分的相容性及耐濕性、黏接性的觀點而言，作為（C）成分的硬化劑更優選鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、伸二甲苯基改性酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、聚(二-對羥基苯基)甲烷、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、或具有二環戊二烯骨架的酸酐或者這些酸酐的改性物。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，可添加Mw為1萬以上的高分子量樹脂作為（D）成分。所述高分子量樹脂只要Mw為1萬以上，則並無特別限定，可僅使用一種，也可以併用兩種以上。
若列舉（D）成分的具體例，則可使用聚苯硫醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、苯氧基樹脂、苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂，或已知的熱塑性彈性體，例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等，或橡膠類，例如聚丁二烯、聚異戊二烯等高分子量樹脂。
這些高分子量樹脂之中，就與（A）成分的相容性、密接可靠性的觀點而言，適宜使用的是聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚環烯烴樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等高分子量樹脂。
（D）成分的高分子量樹脂的玻璃化轉變溫度Tg的優選的下限為-40℃，更優選的下限為50℃，最優選的下限為90℃。優選的上限為250℃，更優選的上限為200℃。若Tg滿足所述優選的下限，則樹脂難以熱劣化，若Tg滿足所述優選的上限，則（D）成分與其他樹脂的相容性變高。其結果，可進一步提高未硬化狀態下的鑄膜・片的操作性，以及鑄膜・片的硬化物的耐熱性、阻燃性。
高分子量樹脂的Mw的優選的下限為2萬，更優選的下限為3萬，優選的上限為100萬，更優選的上限為25萬。若Mw滿足所述優選的下限，則絕緣片難以熱劣化，若滿足所述優選的上限，則（D）成分與其他樹脂的相容性變高。其結果，可進一步提高未硬化狀態下的鑄膜・片的操作性，以及鑄膜・片的硬化物的耐熱性、阻燃性。
當在本發明的硬化性樹脂組成物中含有（A）成分～（D）成分時，（D）成分在所有樹脂成分（以下，也稱為所有樹脂成分X）的合計100 wt%（重量百分比）中所占的含量優選10 wt%～60 wt%的範圍內。所有樹脂成分X的合計100 wt%中的（D）成分的含量的更優選的下限為20 wt%，更優選的上限為50 wt%。若（D）成分的含量滿足所述優選的下限，則可進一步提高未硬化狀態下的鑄膜・片的操作性。若（D）成分的含量滿足所述優選的上限，則後述的作為（F）成分的無機填充材的分散變得容易。再者，所有樹脂成分X是指（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分、及視需要而添加的其他樹脂成分的總和。硬化劑等硬化後成為樹脂成分的成分作為樹脂成分來計算，但不含（F）成分的無機填充材或後述的（G）成分的阻燃劑。
除所述成分以外，本發明的硬化性樹脂組成物可根據期望而含有自由基聚合引發劑（也稱為自由基聚合催化劑）作為（E）成分。例如，本發明的硬化性樹脂組成物如後述般通過加熱等方法而產生交聯反應並硬化，但通過添加（E）成分，可降低此時的反應溫度、或促進不飽和基的交聯反應。
若列舉（E）成分的代表例，則有苯甲醯基過氧化物、枯烯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、二枯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物，但並不限定於這些例子。另外，雖然不是過氧化物，但2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷也可以用作自由基聚合引發劑（或聚合催化劑）。但是，用於本樹脂組成物的硬化的催化劑、自由基聚合引發劑並不限定於這些例子。
若相對於（A）成分，（E）成分的調配量為0.01重量份～10重量份的範圍，則不會阻礙硬化反應而良好地進行反應。 另外，視需要，也可以向本發明的硬化性樹脂組成物中調配可與（A）成分進行共聚的其他聚合性單體來進行硬化。當調配所述其他聚合性單體時，包含在所有樹脂成分X中。
作為所述其他聚合性單體，可列舉：苯乙烯、苯乙烯二聚體、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、苊、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯基醚等。
另外，在本發明的硬化性樹脂組成物中，為了調整硬化速度或硬化物的物性等，也可以添加硬化促進劑來與所述（C）成分併用。
所述硬化促進劑並無特別限定。作為硬化促進劑的具體例，例如可列舉：三級胺、咪唑類、咪唑啉類、三嗪類、有機磷系化合物、四級鏻鹽類、有機酸鹽等二氮雜雙環烯類等。另外，作為所述硬化促進劑，可列舉：有機金屬化合物類、四級銨鹽類及金屬鹵化物等。作為所述有機金屬化合物類，可列舉：辛酸鋅、辛酸錫及乙醯丙酮鋁絡合物等。
作為硬化促進劑，也可以使用高熔點的咪唑硬化促進劑、高熔點的分散型潛在性硬化促進劑、微膠囊型潛在性硬化促進劑、胺鹽型潛在性硬化促進劑、以及高溫解離型且熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。硬化促進劑可僅使用一種，也可以併用兩種以上。
作為所述高熔點的分散型潛在性促進劑，可列舉：在環氧單體等中加成二氰二胺（dicyandiamide）、及胺而成的胺加成型促進劑等。作為所述微膠囊型潛在性促進劑，可列舉：利用聚合物包覆咪唑系、磷系或膦系的促進劑的表面而成的微膠囊型潛在性促進劑。作為所述高溫解離型且熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑，可列舉：路易士酸（Lewis acid）鹽或布忍斯特酸（bronsted acid）鹽等。
硬化促進劑優選有機磷系化合物、及高熔點的咪唑系硬化促進劑。通過使用有機磷系化合物、及高熔點的咪唑系硬化促進劑，可容易地控制反應系統，且可更容易地調整鑄膜・片的硬化速度、及鑄膜・片的硬化物的物性等。熔點為100℃以上的高熔點的硬化促進劑的處理性優異。因此，硬化促進劑的熔點優選100℃以上。
所述所有樹脂成分X的合計100 wt%中，（C）成分的含量的優選的下限為1 wt%，且優選的上限為40 wt%。更優選的下限為5 wt%，更優選的上限為25 wt%。若（C）成分的含量滿足所述優選的下限，則容易使鑄膜・片充分地硬化，若滿足所述優選的上限，則難以產生不參與硬化的多餘的硬化劑，且可使硬化物的交聯充分地進行。因此，可進一步提高鑄膜・片的硬化物的耐熱性、阻燃性及黏接性。
再者，已知環氧樹脂與硬化劑的關係優選環氧樹脂中的環氧基與硬化劑中的官能基（活性氫等）的比（當量比）為1：1左右，在本發明的硬化性樹脂組成物中，也能夠以所述比變成0.5～2：1，優選變成0.8～1.2：1的方式調配。在此情況下，（A）成分中所含有的OH基作為硬化劑發揮功能，因此在硬化劑的計算中包含（A）成分。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，為了進一步降低由所述硬化性樹脂組成物所獲得的絕緣層的熱膨脹係數，也可以添加無機填充材作為（F）成分。作為（F）成分，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，這些之中，特別適宜的是無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽。作為二氧化矽，優選球狀的二氧化矽。
（F）成分也可以將兩種以上組合使用。無機填充材的平均粒徑並無特別限定，但就朝絕緣層上形成微細配線的觀點而言，優選5 μm以下，更優選1 μm以下，進而更優選0.7 μm以下。再者，若（F）成分的平均粒徑變得過小，則當將本發明的硬化性樹脂組成物製成樹脂清漆時，存在清漆的黏度上升，處理性下降的傾向，因此平均粒徑優選0.05 μm以上。所述（F）成分的平均粒徑可通過根據米氏（Mie）散射理論的雷射繞射・散射法來測定。具體而言，可通過利用雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準製作（F）成分的粒度分布，並將其中徑（median diameter）設為平均粒徑來測定。測定樣品可優選使用通過超聲波來使（F）成分分散在水中而成者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所（股份）製造的LA-500等。
（F）成分優選利用環氧矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等表面處理劑進行表面處理來提升其耐濕性者。相對於所述硬化性樹脂組成物的不揮發成分100質量份，（F）成分的添加量優選20質量份～400質量份的範圍，更優選30質量份～350質量份的範圍，進而更優選40質量份～300質量份的範圍。若（F）成分的含量超過400質量份，則存在硬化物變脆的傾向、或剝離強度下降的傾向。另一方面，當（F）成分的含量未滿20質量份時，熱膨脹係數不會充分地下降。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，可在無損本發明的效果的範圍內含有阻燃劑作為（G）成分。作為（G）成分，例如可列舉：有機磷系阻燃劑、有機系含有氮的磷化合物、氮化合物、矽酮系阻燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機磷系阻燃劑，可列舉：三光（股份）製造的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等菲型磷化合物，昭和高分子（股份）製造的HFB-2006M等含有磷的苯并噁嗪化合物，味之素精密技術（Ajinomoto Fine-Techno）（股份）製造的雷歐福斯（Reofos）30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP，北興化學工業（股份）製造的PPQ，科萊恩（Clariant）（股份）製造的OP930，大八化學（股份）製造的PX200等磷酸酯化合物，東都化成（股份）製造的FX289、FX305等含有磷的環氧樹脂，東都化成（股份）製造的ERF001等含有磷的苯氧基樹脂，日本環氧樹脂（股份）製造的YL7613等含有磷的環氧樹脂等。作為有機系含有氮的磷化合物，可列舉：四國化成工業（股份）製造的SP670、SP703等磷酸酯醯胺化合物，大塚化學（股份）製造的SPB100、SPE100，伏見製作所（股份）製造的FP-系列等磷腈化合物等。作為金屬氫氧化物，可列舉：宇部材料（Ube Material）（股份）製造的UD65、UD650、UD653等氫氧化鎂，巴工業（股份）製造的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氫氧化鋁等。
本發明的硬化性樹脂組成物可通過溶解在公知的溶劑中，而用作電路基板材料用清漆。作為優選的溶劑，就不與硬化性樹脂組成物進行反應、且具有良好的溶解性而言，可列舉：甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷。再者，本發明的電路基板材料是使用本發明的硬化物、複合材料硬化物或層疊體來製造。具體而言，可列舉：單面、雙面或多層的印刷基板，撓性印刷基板，增層基板等。
本發明的硬化物是使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而獲得。硬化物的形態並無限制，可對應於用途而用作成型物、層疊物、澆鑄物、黏接劑、塗膜或膜。例如，半導體密封材料的硬化物為澆鑄物或成型物，作為獲得所述用途的硬化物的方法，可通過如下方式來獲得硬化物：利用澆鑄、或轉注成形機、射出成形機等來使硬化性樹脂組成物成形，進而在80℃～230℃下加熱0.5小時～10小時。另外，有利的是電路基板用清漆的硬化物為層疊物，作為獲得所述電路基板用清漆的硬化物的方法，首先使電路基板用清漆含浸在玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等公知的基材中，並進行加熱乾燥而獲得預浸體。可使所述預浸體彼此層疊、或使所述預浸體與銅箔等金屬箔層疊並進行熱壓成形而獲得所述電路基板用清漆的硬化物。
另外，通過向本發明的硬化性樹脂組成物中調配鈦酸鋇等無機的高電介質粉末、或鐵氧體（ferrite）等無機磁性體，而作為電子零件用材料、特別是高頻電子零件材料有用。
另外，與後述的硬化複合材料相同，本發明的硬化性樹脂組成物可與金屬箔（包含金屬板的含義。以下相同）貼合、或塗布在所述金屬箔上來使用。
另外，本發明的硬化性樹脂組成物通過含浸在公知的基材中而可製成硬化性複合材料。硬化性複合材料是硬化性樹脂組成物的一形態。通過製成硬化性複合材料，例如可獲得機械強度高、尺寸穩定性優異的電路基板材料。
作為硬化性複合材料中所使用的公知的基材，可分別單獨使用無撚粗紗布（roving cloth）、布、短切氈（chopped mat）、表面氈（surfacing mat）等各種玻璃布，石棉布，金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布，由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并噁唑纖維等液晶纖維所獲得的織布或不織布，由聚乙烯基醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維所獲得的織布或不織布，棉布、麻布、毛氈等天然纖維布，碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等布類、紙類等，或併用兩種以上。
基材在硬化性複合材料中所占的比例可為5 wt%～90 wt%，優選10 wt%～80 wt%，更優選20 wt%～70 wt%。若基材少於5 wt%，則存在複合材料的硬化後的尺寸穩定性或強度下降的傾向。另外，若基材多於90 wt%，則存在複合材料的介電特性下降的傾向。在本發明的硬化性複合材料中，為了改善樹脂與基材的介面上的黏接性，視需要可使用偶聯劑。作為偶聯劑，可使用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁系偶聯劑、鋁鋯偶聯劑等一般的偶聯劑。
作為製造所述硬化性複合材料的方法，例如可列舉如下的方法：使本發明的硬化性樹脂組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散在所述芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，含浸在基材中後，進行乾燥。含浸通過浸漬（dipping）、塗布等來進行。含浸視需要也可以重複多次，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重複含浸，最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
可通過利用加熱等方法使所述硬化性複合材料硬化來獲得複合材料硬化物。所述複合材料硬化物是本發明的硬化物的一形態。其製造方法並無特別限定，例如可將多片硬化性複合材料疊加，在加熱加壓下使各層間黏接的同時進行熱硬化，而獲得所期望的厚度的複合材料硬化物。另外，也可以將進行了一次黏接硬化的硬化複合材料與硬化性複合材料組合來獲得新的層構成的複合材料硬化物。層疊成形與硬化通常利用熱壓等來同時進行，但也可以分別單獨地進行兩者。即，可通過熱處理或利用其他方法進行處理來使事先進行層疊成形所獲得的未硬化或半硬化的複合材料硬化。
成形及硬化可在溫度：80℃～300℃、壓力：0.1 kg/cm2 ～1000 kg/cm2 、時間：1分鐘～10小時的範圍，更優選溫度：150℃～250℃、壓力1 kg/cm2 ～500 kg/cm2 、時間：1分鐘～5小時的範圍內進行。
本發明的層疊體包含本發明的硬化物的層與金屬箔的層。作為此處所使用的金屬箔，例如可列舉：銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，但為3 μm～200 μm，更優選3 μm～105 μm的範圍。
作為製造本發明的層疊體的方法，例如可列舉如下的方法：以對應於目的的層構成將所述硬化物或硬化性複合材料與金屬箔加以層疊，在加熱加壓下使各層間黏接的同時進行熱硬化。在本發明的層疊體中，硬化物或複合材料硬化物與金屬箔以任意的層構成來層疊。金屬箔可用作表層，也可以用作中間層。除所述以外，也可以將層疊與硬化重複多次來進行多層化。
與金屬箔的黏接也可以使用黏接劑。作為黏接劑，可列舉環氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，但並不特別限定於這些黏接劑。所述層疊成形與硬化可在與所述複合材料硬化物的製造相同的條件下進行。
另外，也可以將本發明的硬化性樹脂組成物成形為膜狀。其厚度並無特別限定，但為3 μm～200 μm，更優選5 μm～105 μm的範圍。
作為製造膜的方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法等：使硬化性樹脂組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散在芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，塗布在聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）膜等樹脂膜上後進行乾燥。塗布視需要也可以重複多次，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重複塗布，最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
本發明的帶有樹脂的金屬箔在金屬箔的單面上具有由本發明的硬化性樹脂組成物形成的膜。此處所使用的金屬箔可使用與構成本發明的層疊體的金屬箔相同者。
作為製造本發明的帶有樹脂的金屬箔的方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法：使硬化性樹脂組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散在芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，塗布在金屬箔上後進行乾燥。塗布視需要也可以重複多次，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重複塗布，最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。 [實施例]
以下，通過實施例來說明本發明，但本發明並不受這些實施例限制。再者，各例中的份均為重量份。另外，實施例中的測定結果是利用以下所示的方法進行試樣製備及測定所得者。
1）聚(乙烯基苄基)醚化合物的結構分析及成分分析 利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（東曹製造，HLC-8120GPC，以溶媒：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）、流量：1.0 ml/min、管柱溫度：40℃來實施）、紅外分光分析（日本珀金埃爾默（PerkinElmer Japan）製造的前沿金（Frontier Gold）傅立葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）系統，KBr法）及1H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析（日本電子製造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置，溶媒：氯仿-d1），進行產物的確認及結構分析。
另外，通過元素分析（自動燃燒-離子層析法，自動燃燒部：三菱化成製造的AQF-100，離子層析法部：賽默飛世爾（Thermo Fisher）製造的ICS-1000）來測定總氯含量。另外，通過氣相層析法（島津製作所製造的GC-2010，氫焰離子化檢測器）來確認作為原料的氯甲基苯乙烯的未反應部分的存在。
2）拉伸強度及伸長率 硬化物膜的拉伸強度及伸長率（拉伸斷裂伸長率）是根據JIS K7161-1994，使用萬能試驗機（東洋精機製造，斯特羅格拉夫（Strograph）VES05D）進行測定。伸長率設為斷裂點伸長率除以夾頭間距離所得的值。
3）阻燃性的評價 使用熱天平（熱重分析（Thermal Gravimetric Analysis，TGA），氮氣氣流下，升溫速度：10℃/min），測定由切線法所得的熱分解起始溫度、及600℃下的碳化物生成比例。
4）耐裂紋性評價 將玻璃布（E玻璃，單位面積重量為71 g/m2 ）浸漬在硬化性樹脂組成物中而進行含浸，並在50℃的空氣烘箱中進行30分鐘乾燥，而製作預浸體。
關於所述預浸體，在利用蝕刻將FR-4基板（厚度為0.8 mm）的銅箔完全地溶解去除的基材的兩面上，以成形後的厚度變成約0.6 mm～1.0 mm的方式，疊加8片所述預浸體，並在其兩面上放置厚度為18 μm的銅箔，利用擠壓成形機，在30 kg/cm2 、從室溫起以3℃/min升溫、以180℃保持60分鐘的條件下，進行成形硬化而獲得層疊體。為了在所獲得的層疊體上形成電路圖案（外層電路剩下至2 mm見方的形狀），以100℃、0.5 m/min、壓力0.5 MPa的條件將蝕刻抗蝕劑（H-K425，日立化成工業股份有限公司製造，商品名）層壓在層疊體的銅面上。其後，隔著光罩進行曝光（曝光量為80 mJ/cm2 ）。繼而，使用碳酸鈉1.0%水溶液的顯影液，以30℃、壓力0.1 MPa、顯影時間60秒進行顯影，進而利用氫氧化鈉水溶液剝離抗蝕劑，並進行乾燥。然後，利用氯化鐵水溶液對銅進行蝕刻而獲得外層電路變成2 mm見方的耐裂紋性評價圖案。
對以所述方式獲得的耐裂紋性評價圖案試樣實施-55℃～125℃的冷熱循環試驗，利用顯微鏡觀察容易在外層電路的2 mm見方角部產生的絕緣樹脂中的裂紋，並以直至形成裂紋為止的循環試驗次數來評價耐裂紋性。
實施例1
向具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入SN495V（新日鐵住金化學公司製造的萘酚芳烷基樹脂；酚性羥基的OH當量為232 g/eq.，酚性羥基的甲氧基改性量：2.7%，源自對苯二甲醇二甲基醚的甲氧基含量：N.D.）195份、CMS-AM（清美化學（Seimi Chemical）公司製造的氯甲基苯乙烯）44份、溴化四-正丁基銨9.6份、2,4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份並進行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50%氫氧化鈉水溶液42份，進而在75℃下持續攪拌4小時。繼而，利用10%鹽酸水溶液對燒瓶內進行中和後，追加甲苯400份，並利用1500 ml的水將有機層清洗3次。
通過對所獲得的有機相進行蒸餾，而濃縮至有機相變成460份為止，添加甲醇/水=75/25（vol/vol）1,000份來使產物進行再沉澱。將相同條件的再沉澱進而重複2次。對所獲得的樹脂的沉澱進行過濾・乾燥，而獲得作為SN495V與乙烯基苄基氯的反應產物的作為聚(乙烯基苄基)醚化合物的乙烯基苄基化萘酚芳烷基樹脂（VBE25-SN495V）178.1份。
通過GPC、1H核磁共振光譜（1H-NMR）來進行產物的確認，結果確認到在GPC中，在所回收的反應產物中，源自原料的波峰消失，在高分子量側生成新的波峰，在1H-NMR中，源自氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.02 ppm附近具有源自苄基醚基的質子的共振線，在5.25 ppm、5.77 ppm及6.73 ppm附近具有源自乙烯基的質子的共振線，在5.15 ppm附近具有源自酚性羥基的質子的共振線，並確認到獲得了聚(乙烯基苄基)醚化合物（VBE25-SN495V）。而且，相當於式（1）的R2 的甲基含量為2.6莫耳%，乙烯基苄基含量（即，乙烯基苄基醚改性率）為25.4莫耳%，氫原子為72莫耳%。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結果為140 ppm。進行GC測定，結果未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，使用熱天平（TGA），在氮氣氣流下，以升溫速度：10℃/min測定熱分解行為，結果由切線法所得的熱分解起始溫度：346℃，600℃下的碳化物生成量為41.8 wt%。另外，每1分子的平均的OR2 基的數量為10。
實施例2 向具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入SN495V 195份、CMS-AM 86.6份、溴化四-正丁基銨9.6份、2,4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份並進行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50%氫氧化鈉水溶液82.5份，進而在75℃下持續攪拌4小時。繼而，利用10%鹽酸水溶液對燒瓶內進行中和後，追加甲苯400份，並利用1500 ml的水將有機層清洗3次。
通過對所獲得的有機相進行蒸餾，而濃縮至有機相變成440份為止，添加甲醇/水=75/25（vol/vol）1,000份來使產物進行再沉澱。將相同條件的再沉澱進而重複2次。對所獲得的樹脂的沉澱進行過濾・乾燥，而獲得作為SN495V與乙烯基苄基氯的反應產物的乙烯基苄基化萘酚芳烷基樹脂（VBE50-SN495V）202.5份。
與所述同樣地進行產物的確認，結果確認到源自原料的波峰消失，在高分子量側生成新的波峰，源自氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.02 ppm附近具有源自苄基醚基的質子的共振線，在5.25 ppm、5.77 ppm及6.73 ppm附近具有源自乙烯基的質子的共振線，在5.15 ppm附近具有源自酚性羥基的質子的共振線，並確認到獲得了乙烯基苄基化萘酚芳烷基樹脂（VBE50-SN495V）。而且，相當於式（1）的R2 的甲基含量為2.6%，乙烯基苄基含量為50.2%，氫原子為47.2莫耳%。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結果為152 ppm。進行GC測定，結果未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，熱分解起始溫度：370℃，600℃下的碳化物生成量為39.0 wt%。另外，每1分子的平均的OR2 基的數量為10。
比較例1 向具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入SN495V 195份、CMS-AM 160.1份、溴化四-正丁基銨9.6份、2,4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份並進行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50%氫氧化鈉水溶液160份，進而在75℃下持續攪拌4小時。繼而，利用10%鹽酸水溶液對燒瓶內進行中和後，追加甲苯400份，並利用1500 ml的水將有機層清洗3次。
通過對所獲得的有機相進行蒸餾，而濃縮至有機相變成500份為止，添加甲醇/水=75/25（vol/vol）1,000份來使產物進行再沉澱。將相同條件的再沉澱進而重複2次。對所獲得的樹脂的沉澱進行過濾・乾燥，而獲得作為SN495V與乙烯基苄基氯的反應產物的作為聚(乙烯基苄基)醚化合物的乙烯基苄基化萘酚芳烷基樹脂（VBE-SN495V）246.7份。
進行產物的確認，結果確認到源自原料的波峰消失，在高分子量側生成新的波峰，酚性羥基消失，源自氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.02 ppm附近具有源自苄基醚基的質子的共振線，在5.25 ppm、5.77 ppm及6.73 ppm附近具有源自乙烯基的質子的共振線，並確認到獲得了VBE-SN495V。而且，相當於式（1）的R2 的甲基含量為2.6%，乙烯基苄基含量為97.4%，氫原子為0莫耳%。即，無法檢測出酚性羥基。另外，總氯含量為167 ppm。未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，利用示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimeter，DSC），在氮氣氣流下，以升溫速度：10℃/min測定熱相轉變行為，結果未觀察到源自結晶的熔解波峰，熱分解起始溫度：402℃，600℃下的碳化物生成量為36.1 wt%。
實施例5 向具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入SN495V 195份、CMS-AM 30.5份、溴化四-正丁基銨9.6份、2,4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份並進行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50%氫氧化鈉水溶液42份，進而在75℃下持續攪拌4小時。繼而，利用10%鹽酸水溶液對燒瓶內進行中和後，追加甲苯400份，並利用1500 ml的水將有機層清洗3次。
通過對所獲得的有機相進行蒸餾，而濃縮至有機相變成460份為止，添加甲醇/水=75/25（vol/vol）1,000份來使產物進行再沉澱。將相同條件的再沉澱進而重複2次。對所獲得的樹脂的沉澱進行過濾・乾燥，而獲得作為SN495V與乙烯基苄基氯的反應產物的乙烯基苄基化萘酚芳烷基樹脂（VBE15-SN495V）270.0份。
與所述同樣地進行產物的確認，結果確認到源自原料的波峰消失，在高分子量側生成新的波峰，源自氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.02 ppm附近具有源自苄基醚基的質子的共振線，在5.25 ppm、5.77 ppm及6.73 ppm附近具有源自乙烯基的質子的共振線，在5.15 ppm附近具有源自酚性羥基的質子的共振線，並確認到獲得了乙烯基苄基化萘酚芳烷基樹脂（VBE15-SN495V）。而且，相當於式（1）的R2 的甲基含量為2.6%，乙烯基苄基含量為15.0%，氫原子為82.4莫耳%。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結果為121 ppm。進行GC測定，結果未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。另外，熱分解起始溫度：340℃，600℃下的碳化物生成量為42.6 wt%。另外，每1分子的平均的OR2 基的數量為10。
實施例7 在1 L的四口可分離式燒瓶中秤取1-萘酚288 g、1,5-二氯甲基萘（1,5-二氯甲基體95.6%，其他二氯甲基體3.0%，單氯甲基體1.4%）135 g及甲苯840 g，在氮氣氣流下，一面進行攪拌一面緩慢地升溫溶解，在約116℃下一面直接進行回流一面反應2小時。其後，一面餾去甲苯一面升溫至180℃為止，並在所述狀態下反應1小時。反應後，在200℃下通過減壓餾去來去除未反應1-萘酚及溶媒後，獲得褐色的樹脂224 g（多元羥基樹脂A）。所獲得的多元羥基樹脂A的羥基當量為230 g/eq.。
向具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器及滴加漏斗的四口燒瓶中加入多元羥基樹脂A 195份、CMS-AM（清美化學公司製造的氯甲基苯乙烯）44份、溴化四-正丁基銨9.6份、2,4-二硝基苯酚0.152份、甲基乙基酮255份並進行攪拌溶解，將液溫變成75℃，歷時20分鐘滴加50%氫氧化鈉水溶液42份，進而在75℃下持續攪拌4小時。繼而，利用10%鹽酸水溶液對燒瓶內進行中和後，追加甲苯400份，並利用1500 ml的水將有機層清洗3次。
通過對所獲得的有機相進行蒸餾，而濃縮至有機相變成460份為止，添加甲醇/水=75/25（vol/vol）1,000份來使產物進行再沉澱。將相同條件的再沉澱進而重複2次。對所獲得的樹脂的沉澱進行過濾・乾燥，而獲得作為多元羥基樹脂A與乙烯基苄基氯的反應產物的作為聚(乙烯基苄基)醚化合物的乙烯基苄基化萘酚樹脂（VBE25-多元羥基樹脂A）198.1份。
進行產物的確認，結果確認到源自原料的波峰消失，在高分子量側生成新的波峰，酚性羥基消失，源自氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.02 ppm附近具有源自苄基醚基的質子的共振線，在5.25 ppm、5.77 ppm及6.73 ppm附近具有源自乙烯基的質子的共振線，並確認到獲得了VBE-多元羥基樹脂A。而且，相當於式（1）的R2 的乙烯基苄基含量為25.2%，氫原子為74.8莫耳%。另外，總氯含量為138 ppm。未觀察到源自氯甲基苯乙烯的波峰。
以下表示略號。 YDCN-700-3：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（新日鐵住金化學（股份）製造，亞伯特（Epotohto）YDCN-700-3） MEH-7851-S：聯苯型苯酚酚醛清漆樹脂（明和化成公司製造，MEH-7851-S） XD-1000：二環戊二烯型環氧樹脂（日本化藥公司製造） A1535：氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（日本科騰聚合物（Kraton Polymer Japan）（股份）製造，科騰（KRATON）A1535，Mw＝223,000） 帕庫密爾（Percumyl）D：二枯基過氧化物（日油公司製造，帕庫密爾（Percumyl）D） AO-60：季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]（艾迪科（Adeka）（股份）製造，艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-60） SE2050 SPE：利用苯基矽烷偶聯劑進行了處理的非晶球狀二氧化矽（雅都瑪（Admatechs）公司製造，SE2050 SPE，平均粒徑為0.5 μm）
實施例3 使40 g的實施例1中所獲得的VBE25-SN495V、5 g的作為環氧樹脂的YDCN-700-3、5 g的作為酚樹脂的MEH-7851-S、50 g的作為熱塑性彈性體的A1535、1.0 g的作為聚合引發劑的帕庫密爾（Percumyl）D、0.4 g的作為硬化促進劑的三苯基膦（Triphenylphosphine，TPP）、0.2 g的作為抗氧化劑的AO-60溶解在82.8 g的二甲苯中，而獲得硬化性樹脂組成物（清漆A）。 將所製備的清漆A塗布在PET膜上並以80℃進行溶媒去除，乾燥後從PET膜上剝取塗膜，在180℃、3 MPa的條件下對經分離的鑄膜進行1小時真空加壓擠壓，使其熱硬化，而獲得硬化物膜。對所獲得的清漆A及硬化物膜測定各種特性。
實施例4、實施例6 除以表1中所示的配方製備清漆以外，以與實施例3相同的條件進行試驗。 表1中，在無單位的記載的情況下，調配成分的調配量為wt%。另外，空白表示不含所述成分。將試驗結果示於表2中。 比較例2、比較例3 除以表1中所示的配方製備清漆以外，以與實施例3相同的條件製備清漆，並進行試驗。將試驗結果示於表2中。
[表1]
Figure TW201800437AD00003
[表2]
Figure TW201800437AD00004
無
無
無

Claims (12)

  1. 一種聚(乙烯基苄基)醚化合物，其由下述式（1）表示，
    Figure TW201800437AC00001
    （1） 此處，R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6的烷基、烯丙基、或碳數6～10的芳基，Ar1 表示碳數6～50的二價的芳香族烴基，R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1～12的烷基、或乙烯基苄基；其中，R2 中的乙烯基苄基的比例為10莫耳%以上、未滿60莫耳%，氫原子的比例為40莫耳%以上；n以平均值計為1～20的範圍，m為1～6的數，r為1～3的數，但m+r不超過6或7。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚(乙烯基苄基)醚化合物，其中所述聚(乙烯基苄基)醚化合物是使式（1）中的R2 為氫原子、或氫原子與碳數1～12的烷基的萘酚芳烷基樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應所獲得。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚(乙烯基苄基)醚化合物，其中在所述式（1）中，在1分子中具有1個以上的R2 為氫原子、或乙烯基苄基的OR2 基（Y），且每1分子的平均的OR2 基（Y）的數量為1.1以上。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其包括： （A）成分，如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚(乙烯基苄基)醚化合物；以及 （B）成分，選自1分子中具有2個以上的環氧基與芳香族結構的環氧樹脂、1分子中具有2個以上的環氧基與氰脲酸酯結構的環氧樹脂、及1分子中具有2個以上的環氧基與脂環結構的環氧樹脂中的至少一種環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的硬化性樹脂組成物，其更包括環氧樹脂硬化劑作為（C）成分。
  6. 一種硬化物，其使如申請專利範圍第4項或第5項所述的硬化性樹脂組成物硬化而形成。
  7. 一種硬化性複合材料，其包括如申請專利範圍第4項或第5項所述的硬化性樹脂組成物與基材。
  8. 一種帶有樹脂的金屬箔，其在金屬箔的單面上具有由如申請專利範圍第4項或第5項所述的硬化性樹脂組成物形成的膜。
  9. 一種層疊體，其特徵在於：包括如申請專利範圍第6項所述的硬化物的層與金屬箔層。
  10. 一種電路基板材料，其使用如申請專利範圍第6項所述的硬化物而形成。
  11. 一種清漆，其使如申請專利範圍第4項或第5項所述的硬化性樹脂組成物溶解在溶劑中而形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的清漆，其用於電路基板材料。
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