TWI577445B - 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途 - Google Patents

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Description

催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
本發明涉及基於釕或鋨的錯合催化劑的多種新穎的催化劑組成物並且涉及一種用於在此類催化劑組成物的存在下對腈橡膠進行氫化的方法。
術語“丙烯腈丁二烯橡膠”或者“腈橡膠”(也簡稱作“NBR”)，應該被廣泛地解釋，並且是指至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及(若希望的話)一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。
氫化NBR,，也簡稱為“HNBR”，是藉由氫化NBR而在商業上進行生產的。因此，基於二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氫化必須在沒有影響聚合物鏈中的該等腈基以及其他官能團(諸如，羧基，當其他可共聚單體被引入到該聚合物鏈中的話)的情況下來進行。
HNBR係一具有非常好的耐熱性、優異的耐臭氧和耐化學藥品性以及還有優異的耐油性的特種橡膠。HNBR的上述物理和化學性能與非常好的機械特性，尤其是高耐磨性有關。為此，HNBR已在多種應用中找到了廣泛的用途。例如HNBR在汽車行業中被用於密封、軟管、皮帶和阻尼件，還在石油勘探領域中被用於定子、油井密封和閥門密封，並且也在飛機行業、電子行業、機械工程和造船業中被用於許多部件。在沒有交聯時在氫化反應過程中高於95%的氫化轉化率、或者<5%的殘餘雙鍵(RDB)含量，以及在生成物HNBR中小於約2.5%的凝膠水平係確保HNBR在該等領域中的高性能應用的並且保證最終產品的優異可加工性的閥值。
HNBR中共聚的二烯烴單元的氫化程度可以是在從50%到100%的範圍內變化，然而，所希望的氫化程度係從約80%到100%、較佳的是從約90%到99.9%。商品級的HNBR典型地具有的不飽和性質的剩餘含量係低於18%並且丙烯腈的含量係大致高達約50%。
可使用均相或非均相的氫化催化劑來進行NBR的氫化。所使用的催化劑通常是基於銠、釕、或鈀，但也有可能使用鉑、銥、錸、鋨、鈷或銅，作為金屬或較佳的是以金屬化合物的形式(參見，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。用於在均相中氫化的適宜的催化劑和溶劑從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中是已知的。
同樣地出於商業目的，藉由NBR的氫化來生產HNBR是在多種有機溶劑中藉由使用一通常是基於銠或鈀的非均相的或均相的過渡金屬催化劑來進行的。此類方法具有以下缺點，諸如高價的催化劑金屬，以及在催化劑金屬的去除/回收中涉及的費用。這導致了對基於更廉價的貴金屬(諸如，鋨和釕)的替代催化劑的研究和開發工作。
可替代的NBR氫化方法可以使用基於Os的催化劑來進行。一極好地適合於NBR氫化的催化劑係OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2，如在Ind.Eng.Chem.Res.[工業化學與工程化學研究]，1998,37(11),4253-4261)中所說明者。在所研究的反應條件的整個範圍上，使用這種催化劑的氫化率係優於藉由威爾金森氏催化劑(RhCl(PPh3)3)生產者。
基於Ru的錯合物同樣是用於聚合物溶液氫化的良好催化劑，並且Ru金屬的價格係甚至更便宜的。Ru-PPh3錯合物和RuHCl(CO)L2(L係一種塊體膦)催化劑體積引起了NBR的定量氫化，如在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical[分子催化A：化學品]，1997,126(2-3),115-131中揭露者。在此種氫化的過程中，沒有必要添加一無膦的配位基來保持該催化劑的活性。然而，它們易於形成凝膠並且在氫化的過程中會引起一定程度的交聯。
然而，上述該等Os或Ru催化劑係用僅用於氫化而不用於複分解 反應的活性催化劑。因此，該等類型的Os或Ru催化劑不能被用於NBR的複分解/降解而生產具有減少分子量的NBR。
HNBR生產的另一問題係藉由對市售的NBR進行直接氫化難以生產出具有低門尼黏度的HNBR。這種相對高的門尼黏度對HNBR的可加工性做出了很多的限制。許多應用往往在觀念上為使用具有較低分子量和較低門尼黏度的HNBR等級。這往往做出了對可加工性的決策性改進。
長時間以來，尚不可能藉由建立的直接NBR氫化方法來大規模地生產具有低莫耳質量的或者具有的平均分子量為約Mw<200000 g/mol的HNBR，這種低莫耳質量與低於55的範圍內的門尼黏度(ML1+4，在100℃)相對應，主要出於以下兩個原因：首先，在NBR的氫化過程中發生了門尼黏度的急劇增加，這意味著獲得了一門尼黏度顯著增大的HNBR聚合物。這個門尼增大比(MIR)總體上大約是2或者甚至更高，取決於該NBR的等級、氫化程度以及NBR原料的性質。因此，市售的HNBR門尼黏度範圍受到NBR起始材料的門尼黏度的下限的限制。其次，待用於氫化的NBR原料的莫耳質量不能隨意降低，因為否則由於該橡膠變得過黏則無法在NBR工廠中處理(work-up)。在已建立的工廠中可以容易地處理的NBR原料的最低門尼黏度係在約30門尼單位(ML 1+4，在100℃下)的範圍內。利用這種NBR原料獲得的氫化腈橡膠的門尼黏度係在55門尼單位(ML1+4，在100℃下)的數量級。門尼黏度根據ASTM標準D 1646進行測定。
在較近的習知技術中，這個問題藉由在氫化前藉由降解將腈橡膠的分子量減少至小於30門尼單位的門尼黏度(ML1+4，在100℃)或重量平均的分子量Mw<200000 g/mol來解決的。分子量的減少係藉由NBR在複分解催化劑存在下的複分解來實現的。WO-A-02/100905和WO-A-02/100941例如描述了一種包括藉由烯烴複分解和隨後的氫化來降解腈橡膠起始聚合物的方法。在一第一步驟中，在共烯烴(coolefin)和基於鋨、釕、鉬或鎢錯合物的特定催化劑存在的情況下使腈橡膠反應，並在一第二步驟中加以氫化。所得到的氫化腈橡膠可以具有重量平 均分子量(Mw)係在從30000至250000範圍內，門尼黏度(在100℃下ML1+4)係在從3至50範圍內以及多分散性指數PDI為小於2.5的。有利地是該複分解反應係在與後續氫化反應相同的溶劑中進行，這樣在完成降解反應以後這種降解的腈橡膠不必從溶劑中分離出來。關於腈橡膠的複分解所熟知的是多種基於Ru的複分解催化劑，例如像格魯布斯I(Grubbs I)(苯亞甲基雙(三環已基膦)二氯釕)，格魯布斯II(苯亞甲基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基]三環己基膦二氯釕)，格魯布斯III(苯亞甲基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基]二氯-雙(3-溴吡啶)釕)，荷維達-格魯布斯II(Hoveyda-Grubbs II)([1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基]二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)釕)(參見，例如US-A-2008/0064882)以及多種基於亞茀基的錯合催化劑(參見，例如US-A-2009/0076226)。
EP-A-1 905 777揭露了具有以下通用結構的釕錯合催化劑
其中M 係釕，X1和X2各自是氯或RCOO，其中在這個RCOO中R係C1-C20烷基或其一衍生物，L 係一給電子錯合物配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以便形成一環狀結構
Y 係氧、硫、氮、或磷；R 係H、鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20矽烷基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、亞磺醯基、磺醯基、甲醯基、C1-C20 羰基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；R1和R2各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；R3 係H、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20矽烷基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、亞磺醯基、磺醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；並且EWG係C1-C20胺基磺醯基(SO2NR2)、甲醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20胺羰基(CONR2)、醯胺基、氯、氟、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基。
EP-A-1 905 777進一步敘述了該等催化劑可以用於烯烴的複分解反應，包括閉環烯烴的複分解反應、分子間烯烴的複分解反應、以及烯烴的複分解聚合反應。該等實例示出了在總體上所揭露的催化劑中的某種催化劑的存在下藉由分子間閉環的複分解反應來製備低分子量的物質。EP-A-1 905 777並沒有提供任何揭露內容，即，該等催化劑可以用於降低聚合物(具體地，丁晴橡膠)的分子量，也沒有揭露，它們顯示出了任何氫化活性。
此外，同時複分解和氫化的方法係從習知技術中所熟知的。在WO-A-2005/080456中，具有低分子量和比習知技術中已知的那些分子量分佈更窄的氫化腈橡膠聚合物的製備係藉由同時使該腈橡膠經複分解反應和氫化反應來進行的。該反應在一基於釕或鋨的五配位的錯合催化劑的存在下進行的，具體地是1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基)(三環已基膦)釕(苯基亞甲基)二氯化物(也被稱為格魯布斯第二代催化劑)。然而，WO-A-2005/080456並沒有提供如何進行這兩種同時發生的反應(即，複分解和氫化)或者如何控制與複分解和氫化相關的對應催化劑的活性的任何揭露或傳授內容。
WO-A-2011/023788也揭露了一種用於使腈橡膠在氫氣的存在下在特別限定的六配位的基於釕或鋨的催化劑的存在下經受一組合的且同時的複分解和氫化反應的方法，以便製備出具有與習知技術相比分子量更低且分子量分佈更窄的氫化丁晴橡膠。此類方法係藉由使用至少一種具有通式(I)到(III)的催化劑來進行的：
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，較佳的是陰離子配位基，Z1和Z2 係相同或不同的並且是中性電子給體配位基，R3和R4 各自獨立地是H或一選自下組的取代基，該組由以下各項組成：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基以及烷基亞磺醯基基團，其中的每個都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分所取代，並且L 係一配位基。
WO-A-2011/029732也揭露了一種用於使腈橡膠在氫氣的存在下在特別限定的五配位的基於釕或鋨的催化劑的存在下經受一組合的且同時的複分解和氫化反應的可替代方法，以便製備出具有低分子量和窄分子量分佈的氫化丁晴橡膠。此種方法係在至少一種具有以下通式(I)的化合物的存在下進行的，
其中M 係釕或鋨，Y 係氧(O)、硫(S)、一個N-R1基團或一個P-R1基團，X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係一個烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13C(O)R14或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代，R13 係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代；R14 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代；R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是H、有機或無機的基團，R6 係H或一個烷基，烯基，炔基或芳基的基團，並且L 係一配位基。
然而，WO-A-2011/023788或WO-A-2011/029732都並沒有提供如何進行這兩種同時發生的反應(即，複分解和氫化)或者如何控制用於複分解和氫化的對應催化劑的雙重活性的任何揭露或傳授內容。
WO-A-2011/079799揭露了一寬範圍的催化劑，其通用結構在下文中示出
敘述了此類催化劑可以用於藉由解聚作用提供改性的腈橡膠(NBR)或者苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。進一步敘述了該等催化劑可以用於藉由首先添加一或多種該等催化劑以便對NBR進行解聚、接著在高壓下添加氫氣到反應器中從而氫化來製造經解聚的HNBR或者苯乙烯-丁二烯橡膠的方法中。在另一實施方式中，揭露了藉由首先在高壓下添加氫氣、接著添加一或多種上述添加劑來製備HNBR。然而，WO-A-2011/079799並沒有提供如何影響該等用於解聚(複分解)和氫化的催化劑的不同催化活性的任何揭露或傳授內容。接受的是儘管在與氫化發生同時，複分解導致了分子量的不可控方式的降低。
許多參考文件描述了在兩步反應中使用複分解催化劑，該兩步反應以首先開環易位聚合(ROMP)開始、接著氫化反應(也被稱為“串聯聚合反應/氫化反應”)。
根據Organometallics[有機金屬物質]，2001,20(26),5495-5497，該複分解催化劑格魯布斯I可以首先用於環辛烯或降冰片烯衍生物的ROMP、然後接著該等聚合物的氫化作用。據報導，添加一種鹼像NEt3增加了氫化反應的催化活性。
J.Am.Chem.Soc[美國化學學會會誌]2007,129,4168-9還涉及從功能化的降冰片烯開始的串聯ROMP-氫化反應，並且將三種基於釕的催化劑(即，格魯布斯I、格魯布斯II、格魯布斯III)在此類串聯反應中的用途進行比較。它描述了，在該聚合物骨架末端上的基於釕催化劑藉由與H2、鹼(NEt3)、以及甲醇的反應而被解放並且被轉移到一氫化-活性種中。
EP-A-1 197 509揭露了一種用於藉由將環烯烴在有機釕或鋨的化 合物的存在下進行聚合、並且隨後使所獲得的不飽和的聚合物在聚合的過程中藉由添加一氫化催化劑而經受氫化來製備經氫化的聚合物的方法。EP-A-1 197 509並沒有描述任何交叉複分解並且也不涉及該聚合物藉由複分解作用的任何降解。
Inorg.Chem[無機化學]2000,39,5412-14還探討了串聯ROMP聚合/氫化反應。其焦點在於這種基於釕的複分解催化劑格魯布斯I的氫解機理。據顯示，這種催化劑在與氫化化學相關的條件下被轉化為二氫化物、二氫、以及氫化物種類。然而，根本不存在關於不飽和聚合物藉由複分解或氫化作用的任何聚合物降解的揭露內容。
在另外的參考文獻中，描述了藉由乙烯系化合物來淬滅複分解反應：眾多專利申請像US-A-2007/0049700、US-A-2008/0064882、US-A-2007/0208206、US-A-2008/0076881、US-A-2009/054597、US-A-2009/0069516、US-A-2009/0076227、US-A-2009/0076226、US-A-2010/0087600、US-A-2010/0093944、以及兩個序號為EP 11153437.6和PCT/EP2011/063570的尚未公佈的專利申請(涉及藉由複分解反應來使腈橡膠的分子量降低)包括以下實驗：其中將該反應混合物在複分解反應之後用乙烯基***進行處理以便破壞這種複分解催化劑。乙烯基***與所使用的複分解催化劑的莫耳比係非常高的以便藉由催化劑減活作用來有效地停止這種複分解反應。在上述該等申請中，此莫耳比落在從567：1到大於17.000：1的範圍內。該等專利申請中沒有一個提供藉由選擇更低的去活試劑與複分解試劑比率來獲得一催化劑組成物的任何揭露內容，該催化劑組成物極好地適合於選擇性氫化，即，不需繼續催化該複分解降解。
在J.Am.Chem.Soc.[美國化學學會會誌]2001,123,6543-54中，揭露了基於釕的催化劑用於烯烴複分解反應的機理。此外，它還描述了釕碳烯與乙基乙烯基醚的反應可以用作用於淬滅開環易位聚合的方法。如以下方案中所顯示的，報導了一所謂的有待構建的費舍爾-碳烯(Fischer-carbene)錯合物。
在Tetrahedron Letters[四面體快報]50(2009),6103-5中，揭露了二(乙二醇)乙烯基醚以及其胺的衍生物可以用作烯烴複分解催化劑的去活試劑。實驗上顯示使用4當量的基於二(乙二醇)乙烯基醚的複分解催化劑足以有效地將該複分解催化劑去活化。據報導甚至2當量的就是足夠的。然而，這篇參考文獻一點也沒有涉及隨後發生烯烴易位反應的氫化過程。
在Macromol.Symp.[大分子座談會]2010,297,25-32中，顯示出用一乙烯醚基團在末端功能化的聚異丁烯(“PIB”)可以用於螯合一錯合催化劑，藉由將一反應性釕亞烷基錯合物轉化成一相固定的費舍爾碳烯錯合物。另外，提出了對2當量的PIB乙烯醚和6連同15當量的乙基乙烯基醚與格魯布斯II催化劑的反應的動力學研究。
從以上可以看出的是：(1)到現在為止，獲知了對於腈橡膠的選擇性氫化而言非常有效的氫化催化劑，並且基於Rh-和Pd的催化劑已經被用在工業的氫化過程中；然而，更廉價的基於Ru的氫化催化劑仍然面臨著在用於NBR的氫化時凝膠形成的問題。最重要的是，僅高分子量的HNBR可以藉由使用該等能夠僅催化NBR氫化作用的催化劑來生產。最終HNBR的分子量係由原始NBR的分子量而非藉由該等氫化催化劑來決定的；(2)已知了使用基於釕或鋨的複分解催化劑進行複分解來降解腈橡膠、接著將經降解的腈橡膠進行氫化以便提供氫化腈橡膠；如果將同一催化劑用於複分解並且用於氫化，則此類催化劑對於NBR複分解而言是高度活化的而對於NBR氫化卻不是如此活化的；並且(3)用於兩者(即複分解和氫化)的具有催化活性的催化劑不能夠以一種受控的方式來使用。
因此，在目前的商業生產過程中，將一分開的氫化催化劑在NBR 複分解步驟之後添加到該反應系統中用於NBR氫化。以此方式，可以生產出具有受控分子量的HNBR，但是要求兩種催化劑(一種用於複分解並且一種用於氫化)來實現高的反應效率。
然而，迄今並不存在一種單一的文獻，報導僅使用一種另外其複分解活性係已知的、基於釕或鋨的催化劑來製備出具有受控分子量並且因此可控的門尼黏度的氫化腈橡膠。同樣地，到現在為止，並不存在可以按非常低濃度來使用的用於將NBR氫化到高轉化率的氫化催化劑。目前為止，在該氫化之後要求一催化劑去除或回收步驟。
因此，本發明的目的係提供一種用於以低催化劑濃度且短氫化時間來對腈橡膠進行選擇性氫化的改進的方法。
本發明涉及一種氫化腈橡膠的方法，該方法包括：a)使一基於釕或鋨作為中心金屬且帶有至少一個以一種類碳烯(carbene)方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑與氫氣在沒有腈橡膠的存在下在範圍從75℃到200℃的溫度下相接觸以便形成一催化劑組成物並且此後b)在步驟a)中形成的催化劑組成物的存在下將該腈橡膠進行氫化。
本發明進一步涉及一種新穎的催化劑組成物，該催化劑組成物係使一基於釕或鋨作為中心金屬且帶有至少一個以一種類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑與氫氣在沒有腈橡膠的存在下在範圍從75℃到200℃的溫度下相接觸而獲得的。
儘管，上述習知技術像例如WO-A-2011/023788和WO-A-2011/029732常常揭露了當一具有複分解活性的催化劑用於腈橡膠的氫化時同時的並且競爭性的複分解反應，該新穎的方法有利地允許第一時間進行腈橡膠的氫化而不同時發生腈橡膠的複分解降解，如果使用一種藉由將一複分解催化劑使用氫氣首先進行處理而獲得的催化劑組成物的話。因此，本發明的方法允許以一種受控的方式對腈橡膠進行氫化，即，以一商業上有吸引力的方式來形成具有一定制分子量的氫化 腈橡膠。有可能在氫化過程中保持該腈橡膠的分子量不變。在其替代方案中，還有可能以一種所希望的方式藉由在製備這種新穎的催化劑組成物時用氫氣對複分解催化劑的預處理進行控制來調整或調節該腈橡膠的分子量。另外，本發明的氫化方法允許以非常低的濃度來使用基於釕或鋨的催化劑，這樣不需要在氫化之後移除或回收該催化劑。
根據本發明製備和使用的催化劑組成物以其高氫化活性為特徵。高氫化程度可以在短的反應時間內實現。具體地說，這種新穎的催化劑組成物的氫化活性係高於這種僅這樣用於NBR氫化的相應的基於釕或鋨的催化劑的氫化活性。
發明的詳細說明
用於本專利申請目的的的術語“取代的”係指在一指明的基團或原子上的氫原子被在每種情況下指明的基團之一所代替，前提係不超過所指明原子的化合價並且該取代導致得到一穩定的化合物。
對於本專利申請和發明的目的來說，上文或下文中在通用意義上或以較佳的範圍給出的部分、參數或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合，即，包括該等相應範圍和較佳的範圍的組合。
催化劑：
在本發明的方法中使用的該等催化劑係基於或者釕或鋨的配位催化劑。此外，該等錯合催化劑具有共同的結構特徵，即它們具有至少一個以類碳烯方式結合到釕或鋨上的配位基。在一較佳的實施方式中，該錯合催化劑具有兩個碳烯配位基，即，兩個以類碳烯方式與錯合物的中心金屬結合的配位基。
本發明的新穎的催化劑組成物係例如使用一種具有通式(A)的催化劑可獲得的，
其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，較佳的是陰離子配位基，L 係相同的或不同的配位基，較佳的是不帶電荷的電子給體，R 係相同或不同的，並且各自為氫，烷基，較佳的是C1-C30-烷基，環烷基，較佳的是C3-C20-環烷基，烯基，較佳的是C2-C20-烯基，炔基，較佳的是C2-C20-炔基，芳基，較佳的是C6-C24-芳基，羧酸酯，較佳的是C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳的是C1-C20-烷氧基，烯氧基，較佳的是C2-C20-烯氧基，炔氧基，較佳的是C2-C20-炔氧基，芳氧基，較佳的是C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，較佳的是C2-C20-烷氧羰基，烷胺基，較佳的是C1-C30-烷胺基，烷硫基，較佳的是C1-C30-烷硫基，芳硫基，較佳的是C6-C24-芳硫基，烷基磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基磺醯基，或烷基亞磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基亞磺醯基，其中在每種情況下，該等基團可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代，或作為替代方案，兩個基團R與它們所結合的公共碳原子一起橋接，以形成一環狀結構，該環狀結構實質上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代，並且可以包含一或多個雜原子。
例如由WO-A-96/04289和WO-A-97/06185原則上得知了具有化學式(A)的催化劑的不同代表例。
在具有通式(A)的較佳的催化劑中，一基團R係氫，另一基團R為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基胺基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，其中在各自情況中，該等部分都可由一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
X1和X2的定義
在通式(A)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的並且是兩個 配位基，較佳的是陰離子配位基。
X1和X2可以是，例如，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
X1和X2還可以被一或多個另外的基團取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，該等基團也可再次被選自下組的一或多個取代基取代，該組的構成為鹵素(較佳的是氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在一較佳的實施方式中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一特別佳的實施方式中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
L的定義
在通式(A)中，該等符號L表示相同或不同的配位基，並且較佳的是不帶電的給電子配位基。
例如，這兩個配位基L可以相互獨立地是：膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫(stibine)、醚、胺、醯胺、磺酸酯、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑啶(後兩者還一起被稱為“Im”配位基)。
術語“次亞膦酸酯”包括例如二苯基次亞膦酸苯酯、二環己基次亞膦酸環己酯、二異丙基次亞膦酸異丙基酯以及二苯基次亞膦酸甲酯。
術語“亞磷酸酯”包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、亞磷 酸三三級丁酯、亞磷酸三異丙酯以及亞磷酸甲基二苯酯。
術語“銻化氫”包括例如三苯基銻、三環己基銻以及三甲基銻。
術語“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
術語“亞碸”包括例如(CH3)2S(=O)以及(C6H5)2S=O。
術語“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氫噻吩。
為了本申請的目的，術語“吡啶”作為對於所有含氮配位基的一集合性術語使用，例如像格魯布斯在WO-A-03/011455中所提及。實例為：吡啶、甲基吡啶(包括α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
在一較佳的實施方式中，用於了具有通式(A)的催化劑，其中一或兩個配位基L代表了一咪唑啉或咪唑啶配位基(在這個申請中還一起被稱為“Im”-配位基，除非另外指明)，該等催化劑具有通式(IIa)或(IIb)的結構，其中L的含義在兩個配位基L可以具有根據的結構(IIa)或(IIb)的情況下可以是相同的或不同的，
其中R8、R9、R10、以及R11係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、 -C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含義的所有情況下，該基團R係相同或不同的，並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
若適當時，R8、R9、R10、以及R11中的一或多個可以獨立於彼此，被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是直鏈的或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環、以及選自下組的官能團，該組由以下各項組成：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯、以及鹵素，其中上述該等取代基，在化學上可能的程度上，可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自下組，該組由以下各項組成：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
僅為了清楚的目的，應該附加的是，在本專利申請中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑啉和咪唑啶配位基的結構相當於結構(IIa')和(IIb')，該等結構也經常對應地在關於這種咪唑啉和咪唑啶配位基的文獻中查到，並且強調了咪唑啉和咪唑啶的碳烯特性。這類似地適用於以下描述的相關的較佳的結構(IIIa)-(IIIu)。
在具有通式(A)的催化劑的較佳的實施方式中，R8和R9各自是相同的或不同的並且代表氫、C6-C24-芳基、直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，或者與它們結合到其上的該等碳原子一起形成一環烷基或芳基結構。
更佳的是 R8和R9係相同的並且是選自下組，該組由以下各項組成：氫、甲基、丙基、丁基、以及苯基。
R8和R9的較佳的且更佳的含義可以被一或多個選自下組的另外的取代基所取代的，該組由以下各項組成：直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基、以及選自下組的官能團，該組由以下各項組成：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代，其中所有該等取代基可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自下組，該組由以下各項組成：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
R10和R11係相同的或不同的並且較佳的是代表直鏈的或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C24-芳基、特別佳的是苯基、C1-C10-烷基磺酸酯、C6-C10-芳基磺酸酯。
更佳的是R10和R11係相同的並且選自下組，該組由以下各項組成：異丙基、新戊基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或者2,4,6-三甲基苯基。
R10和R11的較佳的含義可以被一或多個選自下組的另外的取代基所取代的，該組由以下各項組成：直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基、以及選自下組的官能團，該組由以下各項組成：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代，其中所有該等取代基可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自下組，該組由以下各項組成：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
特別佳的是具有通式(A)的催化劑，其中一或兩個配位基L表示具有結構(IIIa)到(IIIu)的咪唑啉和咪唑啶配位基，其中“Ph”在各自 的情況下是苯基，“Bu”係指丁基，“Mes”在各自的情況下表示2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有的情況下是指2,6-二異丙基苯基，並且“Dimp”係指2,6-二甲基苯基，並且其中如果在通式(A)的兩個配位基L具有根據(IIIa)到(IIIu)的結構的話，L的含義可以是相同的或不同，
在催化劑(A)的另外一較佳的實施方式中，該等配位基L的一者或兩者可以具有通式(IIc)或(IId)的含義，其中若兩種配位基L具有根據(IIc)或(IId)的結構的話，則L的含義可以是相同的或不同的，
其中R8、R9和R10可以具有如以上關於通式(IIa)和(IIb)定義的通用地、較佳的、更佳的、最佳的所有含義，並且R15、R16和R17係相同的或者不同的並且可以表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或者一雜環基團。
在(IIc)和(IId)通式中，R8、R9、R10、R15、R16、以及R17還可以任選地被一或多個另外的、選自下組的相同或不同的取代基所取代，該組由以下各項組成：直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基、以及選自下組的官能團，該組由以下各項組成：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素。
在一更佳的實施方式中，配位基L具有通式(IId)，其中R15、R16、R17係相同的或不同的，甚至更佳的是相同的，並且可以表示C1-C20烷基、C3-C8-環烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜芳基、或者C2-C20雜環基團。
在一甚至更佳的實施方式中，配位基L具有通式(IId)，其中R15、R16、以及R17係相同並且各自是選自下組，該組由以下各項組成：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、新苯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、苯基、聯苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基、以及三氟甲基。
在配位基L的一者或兩者具有通式(IId)的情況下，它最佳的是表示PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、 P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3。
特別佳的是包括以下兩種催化劑之一的催化劑體系，它們屬於通式(A)並具有結構(IV)(格魯布斯I催化劑)和(V)(格魯布斯II催化劑)，其中Cy係環己基。
在另外一實施方式中，使用了具有通式(A1)的一催化劑，
其中X1、X2以及L 可以具有與通式(A)中相同的通用的、較佳的以及特別佳的含義，n為0、1或2，m 為0、1、2、3或4，並且R' 係相同或不同的，並且為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
作為屬於通式(A1)的較佳的催化劑，可以使用例如以下化學式(VI)的催化劑，其中，Mes在每種情況下為2,4,6-三甲基苯基，並且Ph為苯基。
這種還在文獻中作為“Nolan催化劑”提及的催化劑例如從WO-A-2004/112951中是已知的。
具有通式(A)的催化劑連同其較佳的和更佳的實施方式也可以按固定形式來使用以便製備該等新穎的催化劑組成物。該固定有利地是藉由錯合催化劑與一載體材料表面的化學結合而發生。適合的是例如，具有如以下描繪的通式(載體-1)、(載體-2)、或(載體-3)的錯合催化劑，其中M、Y、L、X1、X2、以及R可以具有在本申請書中關於通式(A)在以上列出的通用的、較佳的、更佳的、特別佳的、以及最佳的含義，並且其中“supp”表示載體材料。較佳的是，該載體材料表示了一種大分子材料，或者矽膠。當使用大分子材料合成的聚合物或樹脂時，其中聚乙二醇、聚苯乙烯、或交聯的聚苯乙烯(例如，聚(苯乙烯-二乙烯苯)共聚物(PS-DVB))係甚至更佳的。此類載體材料包括多個在其表面上的官能團，該等官能團能夠形成與該錯合催化劑的該等配位基或取代基之一上的共價結合，像例如與配位基L或X1的共價結合或者與如以下描繪的化學式中顯示的取代基R3或R4的共價結合。
在具有通式(載體-1)、(載體-2)、或(載體-3)的此類固定催化劑中，“supp”更佳的是代表具有一或多個在其表面能夠與該等配位基(像例如，如在以上化學式中所示的L、R、或X1)之一形成共價鍵的官能 團“X3”的聚合物載體、樹脂、聚乙二醇、或者矽膠。
位於該表面上的適合的官能團“X3”係：羥基、胺基、硫醇、羧基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳氧基、C2-C14雜環、亞磺醯基、磺醯基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，其中以上在X3中出現的所有R係相同的或不同的並且應指H、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、***基、或者吡啶基部分。
聚苯乙烯或交聯的聚苯乙烯係較佳的載體材料，甚至更佳的是在其表面上具有多個羥基基團以便允許容易的結合到該催化劑上。
另外一實施方式提供了藉由使用通式(B)的催化劑而可獲得的催化劑體系，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的並且是陰離子配位基，R" 係相同或不同的並且是有機部分，Im 係一取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基，並且An 係一陰離子。
具有通式(B)的催化劑原則上是已知的(參見，例如，Angew.Chem.Int.Ed.[應用化學，國際版]2004,43,6161-6165)。
通式(B)中的X1和X2可以具有與化學式(A)中相同的通用的、較佳的以及特別佳的含義。
咪唑啉或咪唑啶配位基通常具有通式(IIa)或(IIb)的一結構(該等結構已經在上文中對於通式(A)的催化劑有所提及)，並且可以具有其中作為較佳的而提及的所有結構，特別是那些具有化學式(IIIa)-(IIIu)的結構。
在通式(B)中，R"係相同的或不同的並且各自是一直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C5-C30-環烷基或芳基，其中C1-C30-烷基部分可以被一或多個雙或三鍵或者一或多個雜原子，較佳的是氧或氮所阻斷。
芳基係具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族部分，藉由舉例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
較佳的是通式(B)中的R"係相同的，且各自為苯基、環己基、環戊基、異丙基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基或三甲苯基。
另外一替代性實施方式提供了藉由使用通式(C)的催化劑而可獲得的催化劑體系，
其中M 係釕或鋨，R13和R14 各自彼此獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，X3 係一陰離子配位基，L2 係一不帶電荷的π-鍵配位基，該配位基可以是單環的或多環的，L3 係選自下組的一配位基該組由以下各項組成：膦類，磺化的膦類，氟化的膦類，具有高達3個胺基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烴基羰基烷基、羥烷基或酮烷基的基團的官能化的膦類，亞磷酸酯類，次亞膦酸酯類，亞膦酸酯類，膦胺類，胂類，銻化氫 類，醚類，胺類，醯胺類，亞胺類，亞碸類，硫醚類和吡啶類，Y- 係一非配位的陰離子，並且n 係0、1、2、3、4或5。
另外一替代性實施方式提供了藉由使用通式(D)的催化劑而可獲得的催化劑體系，
其中M 係釕或鋨，X1和X2係相同的或不同的並且是陰離子配位基，該等配位基可以具有在通式(A)和(B)中對於X1和X2提及的所有含義，該等符號L表示相同或不同的配位基，它們可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的和較佳的含義，R19和R20 係相同或不同的並且各自是氫或者取代的或未取代的烷基。
另外一可替換的實施方式提供了一種根據本發明的、藉由使用具有通式(E)、(F)或(G)的催化劑而可獲得的催化劑體系，
其中M 係鋨或釕， X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，較佳的是陰離子配位基，L 係一配位基，較佳的是一不帶電的電子給體，Z1和Z2 係相同或不同的並且是不帶電荷的電子給體，R21和R22 各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基取代。
具有通式(E)、(F)和(G)的催化劑，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、Organometallics[有機金屬物質]2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.[應用化學，國際版]2002,41,4038原則上是已知的。該等催化劑係可商購的或著可以藉由在上述文獻中所指明的製備方法來合成。
在根據本發明的催化劑體系中，可使用的具有通式(E)、(F)和(G)的催化劑，其中Z1和Z2係相同或不同的並且為不帶電荷的電子給體。該等配位基通常為弱配位的。該等配位基典型地是可任選取代的雜環基團。它們可以是具有從1個至4個，較佳的是從1個至3個，以及特別佳的是1個或2個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基，較佳的是C1-C10-烷基，環烷基，較佳的是C3-C8-環烷基，烷氧基，較佳的是C1-C10-烷氧基，鹵素，較佳的是氯或溴，芳基，較佳的是C6-C24-芳基，或雜芳基，較佳的是C5-C23-雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一或多個部分，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團取代。
Z1和Z2的實例包括含氮雜環，諸如吡啶類、噠類、聯吡啶類、嘧啶類、吡類、吡唑烷類、吡咯烷類、哌類、吲唑類、喹啉類、嘌呤類、吖啶類、二咪唑類、吡啶甲基亞胺類、咪唑啉、咪唑啶類和吡咯類。
Z1和Z2還可以相互橋連，以形成環狀結構。在這種情況下，Z1和Z2形成單個二齒配位基。
在具有通式(E)、(F)和(G)的催化劑中，L可具有與在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、較佳的以及特別佳的含義。
在通式(E)、(F)和(G)的催化劑中，R21和R22係相同或不同的，並且各自為烷基、較佳的是C1-C30-烷基、特別佳的是C1-C20-烷基，環烷基，較佳的是C3-C20-環烷基，特別佳的是C3-C8-環烷基，烯基，較佳的是C2-C20-烯基，特別佳的是C2-C16-烯基，炔基，較佳的是C2-C20-炔基，特別佳的是C2-C16-炔基，芳基，較佳的是C6-C24-芳基，羧酸酯，較佳的是C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳的是C1-C20-烷氧基，烯氧基，較佳的是C2-C20-烯氧基，炔氧基，較佳的是C2-C20-炔氧基，芳氧基，較佳的是C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，較佳的是C2-C20-烷氧羰基，烷胺基，較佳的是C1-C30-烷胺基，烷硫基，較佳的是C1-C30-烷硫基，芳硫基，較佳的是C6-C24-芳硫基，烷基磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基磺醯基、或烷基亞磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基亞磺醯基，其中上述取代基可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的部分取代。
在通式(E)、(F)和(G)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的，並且可以具有如上對於通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、較佳的以及特別佳的含義。
較佳的是使用具有通式(E)、(F)和(G)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，特別是氯，R1和R2 係相同或不同的，並且為具有從1至4個，較佳的是從1至3個以及特別佳的是1個或2個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述基團在各自的情況下可以被一或多個選自下組的部分所取代，該組由以下各項組成：烷基、較佳的是C1-C10-烷基，環烷基、較佳的是C3-C8-環烷基，烷氧基、較佳的是C1-C10-烷氧基，鹵素、較佳的是氯或溴，芳基、較佳的是C6-C24-芳基，或雜芳基、較佳的 是C5-C23-雜芳基，Z1和Z2 係相同的或不同的並且是具有從1個至4個，較佳的是從1個至3個，以及特別佳的是1個或2個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述該等基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基，較佳的是C1-C10-烷基，環烷基，較佳的是C3-C8-環烷基，烷氧基，較佳的是C1-C10-烷氧基，鹵素，較佳的是氯或溴，芳基，較佳的是C6-C24-芳基，或雜芳基，較佳的是C5-C23-雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一或多個部分，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團取代，R21和R22 係相同或不同的，並且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，並且L 具有上述通式(IIa)或(IIb)、特別是化學式(IIIa)至(IIIu)之一的結構。
屬於通式(E)的一特別佳的催化劑具有結構(XIX)，
其中R23和R24係相同或不同的，並且各自為鹵素、直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳的是溴、苯基、甲醯基、硝基、氮雜環，較佳的是吡啶、哌啶或吡、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、 脲基、硫醛基、胺基、二烷胺基、三烷基甲矽烷基或三烷氧基甲矽烷基。
關於R23和R24的上述含義，C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳的是苯基、甲醯基、硝基、氮雜環，較佳的是吡啶、哌啶或吡、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、脲基、硫代甲醯基、胺基、三烷基甲矽烷基和三烷氧基甲矽烷基各自可以進而被一或多個鹵素，較佳的是氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的部分所取代。
具有化學式(XIX)的催化劑的特別佳的實施方式具有結構(XIXa)或(XIXb)，其中，R23和R24具有與如在化學式(XIX)中指出的相同的含義。
當R23和R24各自在化學式(XIXa)中為氫時，在文獻中這種催化劑被稱作“格魯布斯III催化劑”。
屬於通式(E)、(F)和(G)的其他的合適的催化劑具有以下結構式(XX)-(XXXII)，其中Mes在每種情況下均為2,4,6-三甲基苯基。
另外一實施方式涉及一種根據本發明的藉由使用一具有通用結構要素(N1)的催化劑(N)可獲得的催化劑體系，其中標記有“*”的碳原子藉由一或多個雙鍵結合到以釕或鋨為中心金屬的催化劑骨架上，
並且其中R25-R32 係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷胺基、烷基甲矽烷基、或烷氧基甲矽烷基，其中所有該等部分各自可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基所取代，或作為一替代方案，來自於由R25-R32構成的組的兩個直接相鄰的取代基藉由橋接與它們所結合的環碳一起形成一環狀基團、較佳的是一芳香族體系，或者作為一替代方案，R8可任選地橋接至釕-或鋨-碳烯錯 合催化劑的另一配位基上，m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且可以各自具有與R25-R32相同的含義。
在具有通式(N1)的結構要素的催化劑中，由“*”標記的碳原子藉由一或多個雙鍵結合至該催化劑骨架上。如果由“*”標記的碳原子藉由兩個或多個雙鍵結合至催化劑骨架上，則該等雙鍵可以是累積的或共軛的。
在US-A-2009/0076226中已經說明了此類催化劑(N)，它還揭露了它們的製備。
具有通式(N1)的結構要素的催化劑(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化劑，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，較佳的是陰離子配位基，L1和L2 係相同或不同的配位基，較佳的是不帶電的電子給體，其中L2可替代地還可以橋接至基團R8，n係0、1、2或3，較佳的是0、0或2，n' 為1或2，較佳的是1，並且R25-R32、m和A具有與通式(N1)中相同的含義。
在具有通式(N2a)的催化劑中，具有通式(N1)的結構要素藉由一個雙鍵(n=0)或藉由2個、3個或4個累積的雙鍵(在n=1、2或3的情況下)結合至錯合催化劑的中心金屬。在根據本發明的適合用於該等催化劑體系的具有通式(N2b)的催化劑中，具有通式(N1)的結構要素係藉由共軛雙鍵而結合至錯合催化劑的金屬上的。在兩種情況下，由“*”標記的碳原子具有在該錯合催化劑的中心金屬的方向上的一個雙鍵。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑包括一些催化劑，其中以下通用結構要素(N3)-(N9)
借助由“*”標記的碳原子藉由一或多個雙鍵連接至具有通式(N10a)或(N10b)的催化劑骨架
其中，X1和X2、L1和L2、n、n'以及R25-R39具有對於通式(N2a)和(N2b)所給出的含義。
其所生成的基於Ru或Os的碳烯催化劑典型地具有五重的配位。
在具有通式(N1)的結構要素中，R25-R32係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基，較佳的是C1-C20-烷基，特別是C1-C6-烷基，環烷基，較佳的是C3-C20-環烷基，特別是C3-C8-環烷基、烯基，較佳的是C2-C20-烯基、炔基，較佳的是C2-C20-炔基、芳基，較佳的是C6-C24-芳基，特別是苯基、羧酸酯，較佳的是C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，較佳的是C1-C20-烷氧基、烯氧基，較佳的是C2-C20-烯氧基、炔氧基，較佳的是C2-C20-炔氧基、芳氧基，較佳的是C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，較佳的是C2-C20-烷氧基羰基、烷基胺基，較佳的是C1-C30-烷基胺基、烷硫基，較佳的是C1-C30-烷硫基、芳硫基，較佳的是C6-C24-芳硫基、烷基磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基磺醯基、烷基亞磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基亞磺醯基、二烷基胺基，較佳的是二(C1-C20-烷基)胺基、烷基甲矽烷基，較佳的是C1-C20-烷基甲矽烷基，或烷氧基甲矽烷基，較佳的是C1-C20-烷氧基甲矽烷基的基團，其中該等部分可以各自任選被烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基中的一或多個取代，或可替代地在每種情況下來自由R25-R32的組成的組中兩個直接相鄰的取代基與它們鍵合的環碳還可以藉由橋連而一起形成一環狀基團，較佳的是一芳香族體系，或可替代地R8可以任選橋連於釕-或鋨錯合催化劑的另一配位基上，m 係0或1，並且 A 為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且各自可具有與基團R1-R8相同的較佳的含義。
在具有通式(N1)的結構要素中的C1-C6-烷基係，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
在具有通式(N1)的結構要素中的C3-C8-環烷基係，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
在具有通式(N1)的結構要素中的C6-C24-芳基包括具有6個至24個骨架碳原子的一芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，藉由舉例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的結構要素中的X1和X2可以具有對於通式A中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳的以及特別佳的含義。
在通式(N2a)和(N2b)中以及類似地在通式(N10a)和(N10b)中，L1和L2係相同或不同的配位基，較佳的是不帶電荷的電子給體，並且可以具有對於通式A中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳的以及特別佳的含義。
較佳的是具有通用的結構單元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，n在通式(N2a)中為0、1或2，或者n' 在通式(N2b)中為1
L1和L2係相同的或不同的並且具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和較佳的含義，R25-R32 係相同的或不同的並且具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和較佳的含義，m 係0或1， 並且，當m=1時，A 係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特別佳的是具有通用的結構單元(N1)的具有通式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為氯，n在通式(N2a)中為0、1或2，或者n' 在通式(N2b)中為1
L1 為具有化學式(IIIa)至(IIIu)之一的一咪唑啉或咪唑啶配位基，L2 為具有化學式(XIIa)至(XIIf)之一的一磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶的基團、一咪唑啶基團或一膦配位基，特別是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，R25-R32具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的或較佳的含義，m 係0或1，並且，當m=1時，A 係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
當R25被橋連至具有通式N的催化劑的另一配位基時，例如對於具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑，這就導致了具有通式(N13a)和(N13b)的以下結構，
其中Y1 係氧、硫、N-R41或P-R41，其中R41具有以下指明的含義，R40和R41 係相同或不同的並且各自是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，該基團各自可以任選被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基所取代，p係0或1，並且Y2 當p=1時，為-(CH2)r-，其中r=1、2或3，為-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或，作為一替代方案，該整體結構單元“-Y1(R40)-(Y2)p-”係(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，並且其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有與在通式(N2a)和(N2b)中相同的含義。
作為具有化學式(N)的催化劑的實例，可以提及以下結構：
根據本發明的方法的步驟a)：在本發明的方法的步驟a)中催化劑組成物的製備係在範圍從75℃到200℃、較佳的是範圍從80℃到200℃、並且更佳的是範圍從80℃到160℃的溫度下並且其中範圍係從0.5 MPa到35 MPa並且較佳的是從3 MPa到11 MPa的適當氫氣壓力來進行的。用於製備該催化劑組成物的適合時間的範圍係從1分鐘到24小時，較佳的是從4小時到20小時。
該催化劑組成物的製備典型地是在一適合的溶劑中進行的，該溶劑並不會使所使用的催化劑去活並且也不會對任何其他方式的反應有不利的影響。較佳的是使用一有機溶劑，更佳的是：二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷、環己烷、或者氯苯。特別佳的溶劑係氯苯以及甲基乙基酮。
該催化劑組成物的形成應該是在沒有腈橡膠的存在下進行的，該腈橡膠僅在第二步驟中與該催化劑組成物相接觸並且然後被氫化。
該催化劑組成物的形成可以在一適當的設備中進行，該設備適合用於施加這種對應的氫氣壓力。具體地說，使用了高壓釜。在該催化劑組成物的形成之後，典型地將在該溶劑中含催化劑組成物的反應混合物冷卻到一環境溫度，較佳的是到範圍從20℃和25℃的一溫度，並且該氫氣被釋放。
根據本發明的方法的步驟b)：此後，藉由使該腈橡膠與氫氣以及在步驟a)中形成的催化劑組成物相接觸來對該腈橡膠進行氫化。典型地，將該腈橡膠溶解在一溶劑中、進行脫氣、並且添加到該含這種催化劑組成物的高壓釜中。將該氫 氣添加到該反應系統中。在這個步驟b)中，典型地，使用該等如以上定義的用於步驟a)的性能的相同的溶劑。
該氫化典型地進行的溫度的範圍係從60℃到200℃、較佳的是從80℃到180℃、最佳的是從100℃到160℃並且氫氣壓力的範圍係從0.5 MPa到35 MPa、更佳的是3.0 MPa到10 MPa。
較佳的是，該腈橡膠的氫化時間係從10分鐘到24小時，較佳的是從15分鐘到20小時，更佳的是從30分鐘到14小時，甚至更佳的是從1小時到12小時。
在該氫化步驟b)中基於該腈橡膠而存在的催化劑組成物的量值可以在一寬的範圍內進行選擇，較佳的是使得從1到1000 ppm的釕或鋨、較佳的是從2到500 ppm、特別是從5到250 ppm，基於所使用的腈橡膠而存在。
根據本發明的方法的一主要的優點在於該催化劑組成物的高活性，這樣在該最終的HNBR產物中的催化劑殘留物係足夠低的以使得該催化劑金屬去除或回收步驟被緩和或者甚至是不必要的。然而，若希望的話，可以例如藉由使用離子交換樹脂來移除用於氫化的催化劑，如在EP-A-2 072 532 A1和EP-A-2 072 533 A1中說明的。在該氫化反應之後獲得的反應混合物可以被取出並且使用此種離子交換樹脂在氮氣下在例如100℃處理48小時，並且然後在冷甲醇中進行沉澱。
腈橡膠：在本發明的方法中使用的腈橡膠係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及(若希望的話)一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物。
該共軛二烯可以是任何性質的。較佳的是使用(C4-C6)-共軛二烯。特別佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、或它們的混合物。非常特別佳的是1,3-丁二烯、和異戊二烯、或它們的混合物。尤其較佳的是1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳的是(C3-C5)α,β-不飽和腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，或 它們的混合物。特別佳的是丙烯腈。
在本發明的方法中使用的一特別佳的腈橡膠因此是具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元的共聚物。
除了共軛二烯和α,β-不飽和腈，該氫化腈橡膠可以包括本領域已知的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，例如，α,β-不飽和(較佳的是單-不飽和的)一元羧酸，它們的酯和醯胺類、α,β-不飽和(較佳的是單-不飽和的)二元羧酸，它們的單酯或二酯類、連同所述α,β-不飽和二元羧酸的對應的酸酐和醯胺類。
作為α,β-不飽和的一元羧酸，較佳的是使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
還可以使用α,β-不飽和一元羧酸的酯類，具體地是烷基酯類、烷氧基烷基酯類、芳基酯類、亞環烷基酯類、氰基烷基酯類、羥烷基酯類、以及氟烷基酯類。
作為烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和一元羧酸的酯類的C1-C18烷基酯，更佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯類，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
作為烷氧基烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和一元羧酸的酯類的C2-C18烷氧基烷基酯，更佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，諸如：甲氧基(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、以及甲基丙烯酸甲氧乙酯。
還有可能使用芳基酯類，較佳的是C6-C14-芳基-，更佳的是C6-C10-芳基酯類並且最佳的是前述的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的芳基酯類。
在另一實施方式中，使用了環烷基酯類，較佳的是C5-C12-，更佳的是C6-C-環烷基並且最佳的是前述的環烷基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。
還有可能使用氰基烷基酯類，特別是在氰基烷基基團上具有從2至12個碳原子的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳的是丙烯酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。
在另一實施方式中，使用了羥烷基酯類，特別是在羥烷基基團上具有1到12個碳原子的丙烯酸羥烷酯以及甲基丙烯酸羥烷酯，較佳的是丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、或者丙烯酸3-羥丙基酯。
還有可能使用氟代苯甲基酯類，特別是氟代苯甲基丙烯酸酯類或氟代苯甲基甲基丙烯酸酯類，較佳的是丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。還可以使用含有取代的胺基的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸二甲基胺基酯和丙烯酸二乙基胺基乙基酯。
還可以使用α,β-不飽和羧酸的其他不同酯，像例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺、或者尿烷(甲基)丙烯酸酯。
還有可能使用所有上述α,β-不飽和羧酸的酯的混合物。
此外，還可以使用α,β-不飽和二元羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、以及中康酸。
在另一實施方式中，使用了α,β-不飽和二元羧酸的酸酐，較佳的是馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
在另外一實施方式中，可以使用α,β-不飽和二元羧酸的單酯或二酯。合適的烷基酯類係例如C1-C10-烷基，較佳的是乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、三級丁基-、正戊基-、或正己基單酯或二酯類。合適的烷氧基烷基酯類係例如C2-C12-烷氧基烷基-，較佳的是C3-C8-烷氧基烷基單酯或二酯類。合適的羥烷基酯類係例如C1-C12-羥烷基-，較佳的是C2-C8-羥烷基單酯或二酯類。合適的環烷基酯類係例如C5-C12-環烷基-，較佳的是C6-C12-環烷基單酯或二酯類。合適的烷基環烷基酯類係例如C6-C12-烷基環烷基-，較佳的是C7-C10-烷基環烷基單酯或二酯類。合適的芳基酯類係例如C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基單酯或二酯類。
α,β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體的明確實例包括●馬來酸單烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；●馬來酸單環烷基酯類，較佳的是馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯；●馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯；●馬來酸單芳基的酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；●馬來酸單苄基的酯，較佳的是馬來酸單苄酯；●富馬酸單烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯；●富馬酸單環烷基酯類，較佳的是富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、以及富馬酸單環庚酯；●富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；●富馬酸單芳基的酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；●富馬酸單苄基的酯，較佳的是富馬酸單苄酯；●檸康酸單烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、以及檸康酸單正丁酯；●檸康酸單環烷基酯類，較佳的是檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、以及檸康酸單環庚酯；●檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯；●檸康酸單芳基的酯，較佳的是檸康酸單苯基酯；●檸康酸單苄基的酯，較佳的是檸康酸單苄酯；●衣康酸單烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯；●衣康酸單環烷基酯類，較佳的是衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、以及衣康酸單環庚酯； ●衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲基環戊酯以及衣康酸單乙基環己酯；●衣康酸單芳基的酯，較佳的是衣康酸單苯基酯；●衣康酸單苄基的酯，較佳的是衣康酸單苄酯。
作為α,β-烯鍵式不飽和二羧酸二酯單體，可以使用基於以上明確提及的單酯單體的類似二酯，其中，然而，這兩種藉由氧原子而連接到該C=O基團上的有機基團可以是相同的或不同的。
作為其他三單體，可以使用乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶、連同非共軛的二烯，像4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯，連同鏈炔像1-或2-丁炔。
特別佳的是選自以下描繪的化學式的三單體：
其中R1 係氫或甲基基團，並且R2、R3、R4、R5 係相同的或不同的並且可以表示H、C1-C12烷基、環烷基、烷氧基烷基、羥烷基、環氧基烷基、芳基、雜芳基。
在NBR聚合物中有待使用的共軛二烯與α,β-不飽和腈的比例可以在寬的範圍內變化。基於總的聚合物，共軛二烯或共軛二烯的總和的比例通常在按重量計40%至90%的範圍內，較佳的是在按重量計60%至85%的範圍內。基於總的聚合物，α,β-不飽和腈或α,β-不飽和腈的總和的比率通常是按重量計從10%到60%、較佳的是按重量計從15%到40%。該等單體的比例在各自情況下總計為按重量計100%。附加的單體可以基於全部聚合物以按重量計0至40%、較佳的是按重量計從0.1%至40%、特別佳的是按重量計1%至30%的量存在。在這種情況下，這種或該等共軛二烯和/或這種或該等α,β-不飽和腈的相應比例被另外該等單體的比例所代替，其中在各自的情況下所有該等單體的比率加起來達按重量計100%。
藉由聚合上述單體來製備腈橡膠係熟習該項技術者充分已知的並且在文獻中進行了全面描述。可用于本發明目的的腈橡膠也可以是可商購的，例如，來自朗盛德國責任有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Perbunan®和Krynac®等級的產品範圍的產品。
待氫化的該等腈橡膠的門尼黏度(在100℃，ML1+4)，係根據ASTM標準D 1646測量的，其範圍係從1到75，並且較佳的是從5到50。其重量平均分子量Mw所處的範圍係2,000-400,000 g/mol，較佳的是所處的範圍係20,000-300,000。該等腈橡膠具有的多分散性PDI=Mw/Mn係在1-5的範圍內，其中Mw係重量平均分子量而Mn係數量平均分子量。門尼黏度的確定係根據ASTM標準D1646進行的。
當製備根據本發明的催化劑組成物的、基於釕或鋨的催化劑的複分解活性並不在本發明的催化劑組成物中存在時，在氫化之後獲得的氫化腈橡膠的分子量與原始NBR進料係可比的，並且在氫化過程中不會被進一步減少。
由此可見，獲得了一種氫化腈橡膠，其重量平均分子量Mw所處的範圍係2,000-400,000 g/mol，較佳的是所處的範圍係20,000-300,000。該氫化腈橡膠的根據ASTM標準D 1646測量的門尼黏度(在100℃，ML1+4)所處的範圍係從1到150，並且較佳的是從10到100。多分散 性PDI=Mw/Mn係處於1-5的範圍內並且較佳的是在1.5-4的範圍內，其中Mw係重量平均分子量並且Mn係數量平均分子量。
為了本發明的目的，氫化係存在於起始腈橡膠中的雙鍵在至少50%、較佳的是70%-100%、更佳的是80%-100%、甚至更佳的是90%-100%的程度上的一反應。
本發明藉由以下實例進一步進行展示但不用於限制，其中除非另有具體指明，所有份數和百分數都是按重量計的。
實例：
在實例中所使用的催化劑： 催化劑(1)和(2)係西格馬奧德瑞麒(Sigma Aldrich)或者斯綴穆化學公司(Strem Chemicals Inc.)購買的。催化劑(3)係從西安凱利(Xian Kaili)公司(中國)購買的。該等催化劑的結構在以下進行了展示，其中“Mes”係指三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)並且“Cy”係指環己基：
該等催化劑具有以下的分子量：
腈橡膠： 在該等實例中使用的腈橡膠具有在實例1中概括的該等特性。
分析試驗： GPC實驗：表觀分子量Mn和Mw係藉由Waters GPC系統進行測定的，該系統配備有一台Waters 1515高效液相色譜泵、一台Waters 717加自動進樣器、一PL gel 10 μm混合B柱以及一台Waters 2414 RI檢測器。GPC測試係在40℃下以1 mL/min的流速使用THF作為洗脫液來進行的，並且該GPC柱使用窄的PS標準樣品進行校準。
FT-IR實驗：腈橡膠在氫化反應之前、之中、和之後的光譜記錄在了Perkin Elmer光譜100 FT-IR光譜儀上。將MCB中的腈橡膠溶液流延在一KBr盤上並且將其進行乾燥以便形成用於該實驗的膜。根據ASTM(D 5670-95)方法藉由FT-IR分析來確定其氫化轉化率。
縮寫：
實例1：(對比實例，使用催化劑(3))
在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP在282 g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。將威爾金森催化劑(15 mg)和PPh3(18 mg)溶解在另一個22 g的脫氣MCB中並且然後將其添加到該反應器中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在5小時的氫化之後，其氫化程度達到了90.3%，將該反應器冷卻到室溫並且釋放壓力。最終分子量和PDI係：Mn=76,286，Mw=260,572，PDI=3.42。
實例2：(本發明的實例；Perbunan® 3431VP；催化劑(2))
在一台高壓釜中將催化劑(2)(36 mg)溶解在176g脫氣的MCB中，在4.137 MPa的壓力下添加氫氣並且將該溶液在120℃攪拌12小時。然後將該含催化劑組成物的高壓釜冷卻到室溫並且釋放該氫氣壓力。在一玻璃燒杯中將36 g Perbunan® 3431VP在564 g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘，然後將其壓入含該催化劑組成物的高壓釜中。然後將該高壓釜加熱到120℃。然後在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在12個小時的氫化之後，氫化程度達到了75.5%。最終分子量和PDI係：Mn=83,557，Mw=284,837，PDI=3.41。
實例3：(本發明的實例；Perbunan® 3431VP；催化劑(2))
所有的條件和操作係如實例2中的相同的，除了藉由使催化劑(2)與氫氣接觸來製備在催化劑組成物的過程中連同隨後在氫化的過程中的溫度係100℃而不是120℃。在12個小時的氫化之後，氫化程度達到了85%。最終分子量和PDI係：Mn=81,045，Mw=257,028，PDI=3.17。
實例4：(本發明的實例；Perbunan® 3431VP；催化劑(1))
所有的條件和操作係如實例2中的相同的，除了使用催化劑(1)以及在藉由使該催化劑(1)與氫氣接觸來製備在催化劑組成物的過程中連同隨後在氫化的過程中的溫度係100℃而不是120℃。在12個小時的氫化之後，氫化程度達到了81.6%。最終分子量和PDI係：Mn=77,588，Mw=247,515，PDI=3.19。
表2匯總了實例1至4的結果。僅為了比較，關於該起始腈橡膠然後在實例1至4中經受氫化的腈橡膠，其數量和重量平均分子量連同PDI已經包括在表2的底部。

Claims (30)

  1. 一種用於對腈橡膠進行氫化的方法，包括a)在沒有腈橡膠的存在下、在範圍從75℃到200℃的溫度下，使一基於釕或鋨的且帶有至少一個以類碳烯(carbene-like)方式結合到該釕或鋨上的配位基的錯合催化劑與氫氣相接觸，以形成一催化劑組成物，並且然後b)在步驟a)中形成的催化劑組成物的存在下將該腈橡膠進行氫化。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在步驟a)中使用了一催化劑，該催化劑係選自以下各項所構成之群組：(i)具有通式(A)的催化劑， 其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L 係相同的或不同的配位基，R 係相同或不同的，並且各自為氫；烷基；環烷基；烯基；炔基；芳基；羧酸酯；烷氧基；烯氧基；炔氧基；芳氧基；烷氧羰基；烷胺基；烷硫基；芳硫基；烷基磺醯基；或烷基亞磺醯基；其中在每種情況下，該等基團可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代，或者，兩 個基團R與它們所結合的共同碳原子一起橋接，以形成一環狀結構，該環狀結構實質上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代，並且可以包含一或多個雜原子，(ii)具有通式(A1)的催化劑， 其中X1、X2以及L可以具有與通式(A)中相同的通用的，n 為0、1或2，m 為0、1、2、3或4，並且R' 係相同或不同的，並且為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，(iii)具有通式(B)的催化劑， 其中M係釕或鋨，X1和X2係相同或不同的並且是陰離子配位基，R"係相同或不同的並且是有機部分，Im係一取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基，並且 An 係一陰離子，(iv)具有通式(C)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，R13和R14各自彼此獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，X3 係一陰離子配位基，L2 係一不帶電荷的π-鍵配位基，該配位基可以是單環的或多環的，L3 係選自由以下各項所構成之群組的一配位基：膦類，磺化的膦類，氟化的膦類，具有高達3個胺基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烴基羰基烷基(hydrocarbonylalkyl)、羥烷基或酮烷基的基團的官能化的膦類，亞磷酸酯類，次亞膦酸酯類，亞膦酸酯類，膦胺類，胂類，銻化氫類，醚類，胺類，醯胺類，亞胺類，亞碸類，硫醚類和吡啶類，Y- 係一非配位的陰離子，並且n 係0、1、2、3、4或5， (v)具有通式(D)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X1和X2係相同的或不同的並且是陰離子配位基，該等配位基可以具有在通式(A)和(B)中對於X1和X2提及的所有含義，L 表示相同或不同的配位基，它們可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的含義，R19和R20係相同或不同的並且各自是氫或取代的或未取代的烷基，(vi)具有通式(E)、(F)或(G)的催化劑 其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L 係一配位基， Z1和Z2 係相同或不同的並且是不帶電荷的電子給體，R21和R22各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基取代，(vii)包括通用結構要素(N1)的催化劑(N)，其中由“*”標記的碳原子藉由一或多個雙鍵結合至該具有一個釕或鋨中心金屬的催化劑骨架上， 並且其中R25-R32 係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷胺基、烷基甲矽烷基、或烷氧基甲矽烷基，其中所有該等部分各自可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基所取代，或作為一替代方案，來自於由R25-R32構成的組的兩個直接相鄰的取代基藉由橋接與它們所結合的環碳一起形成一環狀基團，或者，R8可任選地橋接至釕-或鋨-碳烯錯合催化劑的另一配位基上， m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且可以各自具有與R25-R32相同的含義，以及(viii)具有通式(N2a)或(N2b)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L1和L2 係相同或不同的配位基，其中L2可替代地還可以橋接至基團R8，n 係0、1、2或3，n' 為1或2，並且R25-R32、m和A具有與通式(N1)中相同的含義。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，在步驟a)中使用一具有通式(A)的催化劑，在該通式中一基團R係氫，並且另一基團R為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯 基或C1-C20-烷基亞磺醯基，其中該等部分均在各自的情況下可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之方法，其中，在步驟a)中使用了一具有通式(A)的催化劑，在該通式中X1和X2係相同的並且各自是鹵素，特別是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
  5. 如申請專利範圍第2或3項所述之方法，其中，在步驟a)中使用了一具有通式(A)的催化劑，在該通式中該等配位基L中的一者或兩者具有根據通式(IIa)-(IId)的結構，其中L的含義在兩種配位基L具有根據通式(IIa)-(IId)的結構時是相同的或不同的， 其中R8、R9、R10、以及R11係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、 硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含義的所有情況下，該基團R係相同的或不同的，並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，並且R15、R16和R17係相同的或者不同的並且可以表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或者一雜環基團。
  6. 如申請專利範圍第2或3項所述之方法，其中，在步驟a)中使用了一具有通式(A)的催化劑，在該通式中該等配位基L中的一者或兩者具有根據通式(IIIa)到(IIIu)的結構，其中在所有的情況下，“Ph”係指苯基，“Bu”係指丁基，“Mes”係指2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”係指2,6-二異丙基苯基，並且“Dimp”係指2,6-二甲基苯基，並且其中L的含義在兩種配位基L具有根據通式(IIIa)到(IIIu)的結構時是相同的或不同的，
  7. 如申請專利範圍第2或3項所述之方法，其中，在步驟a)中一具有通式(A)的催化劑以在一載體材料上固定的形式使用。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，在步驟a)中使用了一具有通式(E)、(F)、以及(G)的催化劑，在該等通式中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，Z1和Z2 係相同的或不同的並且是具有從1個至4個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述該等基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基、環烷基、烷氧基、鹵素、芳基、或雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一或多個部分的基團取代，R21和R22係相同或不同的，並且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，並且L 具有上述通式(IIa)或(IIb)的結構。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，在步驟a)中使用了一具有通式(E)的催化劑，該通式具有結構(XIX)， 其中R23和R24係相同或不同的，並且各自為鹵素、直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、甲醯基、硝基、氮雜環、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、脲基、硫醛基、胺基、二烷胺基、三烷基甲矽烷基或三烷氧基甲矽烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在步驟a)中使用的催化劑係選自以下化學式中所示的該等催化劑，其中“Cy”係環己基，“Mes”在各自的情況下是2,4,6-三甲基苯基，並且“Ph”表示苯基
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，使用了具有以下結構的催化劑
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，在步驟a)中的溫度係處於從80℃到200℃的範圍內，並且氫氣壓力係處於0.5MPa到35MPa的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，在步驟b)中該氫化進行的溫度的範圍係從60℃到200℃，並且氫氣壓力的範圍係從0.5MPa到35MPa。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該經氫化的腈橡膠係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該經氫化的腈橡膠係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及一或多種另外的選自下組的可共聚單體的三聚物，該組由以下各項組成：α,β-不飽和一元羧酸類，其酯類、其醯胺類、α,β-不飽和二元羧酸，其單酯類或二酯類、其酸酐類和醯胺類。
  16. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該方法係在有機溶劑中進行的。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該有機溶劑係選自以下各 項所構成之群組：二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷、環己烷和氯苯。
  18. 一種催化劑組成物，其係藉由在沒有腈橡膠的存在下、在範圍從75℃到200℃的溫度下，使一基於釕或鋨作為中心金屬且帶有至少一個以一種類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑與氫氣相接觸而可獲得。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之催化劑組成物，其中，該錯合催化劑係選自下組，該組由以下各項組成：(i)具有通式(A)的催化劑， 其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L 係相同的或不同的配位基，R 係相同或不同的，並且各自為氫；烷基，；環烷基；烯基；炔基；芳基；羧酸酯；烷氧基；烯氧基；炔氧基；芳氧基；烷氧羰基；烷胺基；烷硫基；芳硫基；烷基磺醯基；或烷基亞磺醯基；其中在每種情況下，該等基團可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代，或者，兩個基團R與它們所結合的共同碳原子一起橋接，以形成一環狀結構，該環狀結構實質上可以是脂肪族或芳香族的，可 以被取代，並且可以包含一或多個雜原子，(ii)具有通式(A1)的催化劑， 其中X1、X2以及L可以具有與通式(A)中相同的通用的的含義，n 為0、1或2，m 為0、1、2、3或4，並且R' 係相同或不同的，並且為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，(iii)具有通式(B)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X1和X2係相同或不同的並且是陰離子配位基，R"係相同或不同的並且是有機部分，Im 係一取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基，並且An 係一陰離子， (iv)具有通式(C)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，R13和R14各自彼此獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，X3 係一陰離子配位基，L2 係一不帶電荷的π-鍵配位基，該配位基可以是單環的或多環的，L3 係選自下組的一配位基該組由以下各項組成：膦類，磺化的膦類，氟化的膦類，具有高達3個胺基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烴基羰基烷基、羥烷基或酮烷基的基團的官能化的膦類，亞磷酸酯類，次亞膦酸酯類，亞膦酸酯類，膦胺類，胂類，銻化氫類，醚類，胺類，醯胺類，亞胺類，亞碸類，硫醚類和吡啶類，Y- 係一非配位的陰離子，並且n 係0、1、2、3、4或5，(v)具有通式(D)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X1和X2係相同的或不同的並且是陰離子配位基，該等配位基可以具有在通式(A)和(B)中對於X1和X2提及的所有含義，L 表示相同或不同的配位基，它們可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的含義，R19和R20係相同或不同的並且各自是氫或取代的或未取代的烷基，(vi)具有通式(E)、(F)或(G)的催化劑 其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L 係一配位基，Z1和Z2 係相同或不同的並且是不帶電荷的電子給體，R21和R22各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、 羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基取代，(vii)包括通用結構要素(N1)的催化劑(N)，其中由“*”標記的碳原子藉由一或多個雙鍵結合至該具有一個釕或鋨中心金屬的催化劑骨架上， 並且其中R25-R32 係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷胺基、烷基甲矽烷基、或烷氧基甲矽烷基，其中所有該等部分各自可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基所取代，或作為一替代方案，來自於由R25-R32構成的組的兩個直接相鄰的取代基藉由橋接與它們所結合的環碳一起形成一環狀基團，或者，R8可任選地橋接至釕-或鋨-碳烯錯合催化劑的另一配位基上， m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且可以各自具有與R25-R32相同的含義，以及(viii)具有通式(N2a)或(N2b)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L1和L2 係相同或不同的配位基，其中L2可替代地還可以橋接至基團R8，n 係0、1、2或3，n' 為1或2，並且R25-R32、m和A具有與通式(N1)中相同的含義。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之催化劑組成物，其中在具有通式(A)的錯合催化劑中，一基團R係氫，另一基團R為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基胺基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20- 烷基亞磺醯基，其中在各自情況中，該等部分都可由一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
  21. 如申請專利範圍第19或20項所述之催化劑組成物，其中，在該具有通式(A)的錯合催化劑中，X1和X2係相同的並且各自是鹵素，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，或甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
  22. 如申請專利範圍第19或20項所述之催化劑組成物，其中，在該具有通式(A)的錯合催化劑中，該等配位基L中的一者或兩者具有根據通式(IIa)-(IId)的結構，其中L的含義在兩種配位基L具有根據通式(IIa)-(IId)的結構的情況下是相同的或不同的， 其中R8、R9、R10、以及R11係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、 鹵素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含義的所有情況下，該基團R係相同或不同的，並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，並且R15、R16和R17 係相同的或者不同的並且可以表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或者雜環基團。
  23. 如申請專利範圍第19或20項所述之催化劑組成物，其中，在具有通式(A)的錯合催化劑中，該等配位基L中的一者或兩者具有根據通式(IIIa)到(IIIu)的結構，其中在所有的情況下，“Ph”係指苯基，“Bu”係指丁基，“Mes”係指2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”係指2,6-二異丙基苯基，並且“Dimp”係指2,6-二甲基苯基，並且其中L的含義在兩種配位基L具有根據通式(IIIa)到(IIIu)的結構的情況下是相同的或不同的，
  24. 如申請專利範圍第19或20項所述之催化劑組成物，其中一具有通式(A)的催化劑以在一載體材料上固定的形式使用。
  25. 如申請專利範圍第19項所述之催化劑組成物，其中，使用了一具有通式(E)、(F)、以及(G)的錯合催化劑，在該等通式中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，Z1和Z2 係相同的或不同的並且是具有從1個至4個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述該等基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基、環烷基、烷氧基、鹵素、芳基、或雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一或多個部分的基團取代，R21和R22 係相同或不同的，並且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，以及 L 具有上述通式(IIa)或(IIb)。
  26. 如申請專利範圍第19項所述之催化劑組成物，其中，使用了一具有通式(E)的錯合催化劑，該通式具有結構(XIX)， 其中R23和R24係相同或不同的，並且各自為鹵素、直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、甲醯基、硝基、氮雜環、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、脲基、硫醛基、胺基、二烷胺基、三烷基甲矽烷基或三烷氧基甲矽烷基。
  27. 如申請專利範圍第18項所述之催化劑組成物，其中，使用了選自以下化學式中所示的該等催化劑之錯合催化劑，其中“Cy”係環己基，“Mes”在各自的情況下是2,4,6-三甲基苯基，並且“ph”表示苯基
  28. 如申請專利範圍第18項所述之催化劑組成物，其中，該錯合催化劑具有以下結構
  29. 如申請專利範圍第18或19項所述之催化劑組成物，藉由使該錯合催化劑與氫氣在範圍從0.5MPa到35MPa的壓力相接觸可獲得。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之催化劑組成物，藉由使該錯合催化劑與氫氣在範圍從80℃到200℃的溫度下，並且範圍從3MPa到11MPa的氫氣壓力下相接觸可獲得。
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