CN101885788A

CN101885788A - 一种低门尼黏度氢化丁腈橡胶的制备方法

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Publication number: CN101885788A
Application number: CN 201010225039
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 张立群; 杨守法; 尹术邦; 赵东
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2010-11-17

Abstract

本发明涉及一种调控氢化丁腈橡胶门尼黏度的制备方法，首先将丁腈橡胶通过双辊开炼机塑炼薄通一定的次数，然后将丁腈橡胶溶解于有机溶剂，在一定的氢气压力下、一定的催化剂及搅拌加热下进行加氢。其特征是通过NBR塑炼薄通次数的调控，降低NBR的门尼粘度，从而降低并调控氢化丁腈橡胶的门尼粘度，改善氢化丁腈橡胶的加工性能。

Description

一种低门尼黏度氢化丁腈橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种降低并调控氢化丁腈橡胶门尼黏度的制备方法，特别是对丁二烯和丙烯腈共聚所得到的丁腈橡胶，通过塑炼的方法降低门尼黏度，然后对其分子链上不饱和碳-碳双键进行溶液选择性加氢，从而降低并调控HNBR的门尼粘度。

背景技术

氢化丁腈橡胶(以下简称HNBR)一般是采用NBR的溶液加氢而得到的。具有优异的耐油性、耐化学药品性和耐候性，主要应用于汽车、轮船、航天领域的密封圈、耐油管道等。

NBR的氢化反应在很多文献中均有详细报道。Mohammadi和G.L.Rempel在Macromolecules，1987，20，2362N.A.中描述了一种对NBR中碳碳双键的选择性加氢，主要是选用Wilkinson’s催化剂RhCl(PPh₃)₃对NBR的氢化，并且通过光谱分析表征了氢化后HNBR的分子结构。McManus和G.L.Rempel在Rev.Macromol.Chem.Phys.，1995，C35(2)，239-285N.T.中描述了几种不同体系的催化剂体系对NBR、SBR等进行氢化反应，所用催化剂包括Rh、Ru、Pd和Ir配位化合物体系。据文献报道，采用均相溶液加氢法得到的HNBR的通常会使门尼粘度升高，造成加工困难。2007年专利WO-A-02/100941和WO-A-02/100905报道通过使用置换反应和氢化反应的组合可以制备一种低门尼粘度的HNBR，其门尼粘度，ML(1+4)100℃，在2～50范围内，Mw在30000～250000范围内，而分散性则小于3.0。胡海华等采用在NBR的反应体系中添加液体丁腈橡胶和自由基捕捉剂的办法，在铑络合物催化剂用量为180×10^-6、氢化压力为7MPa、温度为80℃的条件下氢化10h，得到了加氢度为90％、门尼粘度为70～90，的HNBR。US4581417专利公开的氢化技术，选用门尼粘度为29的NBR，丙烯晴含量为34.9％，氢化温度100～145℃，催化剂为RhCl(PPh₃)₃，用量为0.05～0.6％，三苯基膦用量为2％。得到随催化剂用量的增加，HNBR的门尼粘度大幅增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低并调控氢化丁腈橡胶门尼黏度的方法，通过对丁腈橡胶进行塑炼薄通的预处理方法，降低并调控NBR的门尼粘度，然后通过加氢方法降低并调控HNBR的门尼粘度，从而获得具有良好加工性能的HNBR产品。

为实现上述目的，本发明的方法是，首先将丁腈橡胶经过双辊开炼机塑炼薄通10～140次，然后溶于二甲苯溶剂，配置成浓度为2～7％的NBR胶液，加入0.01～5％(以干胶质量计算)自由基捕捉剂，Na-1010、防老剂246或防老剂TD，在20～100℃温度范围内，搅拌1～8小时。然后，加入催化剂，用量为干胶质量百分比为0.1～1.0％，控制压力在1～5MPa，温度为100～160℃，加氢反应2～8小时。测试所得到的氢化丁腈橡胶的门尼粘度并且与相关氢化丁腈橡胶进行对比。

本发明中并不限定丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)等塑炼薄通，薄通次数也没有限定，薄通次数范围为10～140次。

本发明中并不限定Na-1010、防老剂246或防老剂TD为自由基捕捉剂，其用量也没有限定，用量范围为0.1～5.0％

本发明中并不限定丁腈橡胶(NBR)、液体丁腈橡胶(LNBR)、丁苯橡胶(SBR)的制备方法。NBR可以是无规共聚物，也可以是交替共聚物，其中丙烯晴含量为20～50％，最佳含量为32～45％。

本发明所使用的催化剂也不特别限定，可采用通用的丁腈橡胶加氢催化剂及加入量，如可以为铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、和Ru-Rh等均相溶液加氢催化体系，也可以是负载Pd、Pt等非均相加氢催化体系。最好为RhX(PPh₃)₃，其中X为Cl、Br、I，最好为Cl；最佳催化剂为RhCl(PPh₃)₃，用量0.1～1.0％(以干胶质量计算)，最好为0.3～0.6％，三苯基膦用量为1.8～3.6％(以干胶质量计算)。

本发明降低HNBR门尼黏度的方法，其优点是：

1.依据本发明制备方法得到的HNBR，具有相对低的门尼粘度，且门尼黏度可以通过丁腈橡胶的薄通次数加以控制。

2.本发明中使用双棍开炼机对NBR进行塑炼，不影响NBR的溶液加氢效果，且与未经过塑炼的NBR相比，门尼粘度降低，改善了HNBR的加工性能。

3.本发明可以用于不同丙烯晴含量和不同门尼粘度的NBR的加氢。

4.本发明所使用的催化剂是三苯基膦合卤化铑的均相催化溶液加氢体系，具有较高的加氢活性。

附图说明

图1和图2所示分别为本发明的丁腈橡胶(实施例3)所得到的氢化丁腈橡胶的GPC谱图和¹H NMR谱图。

图3和图4所示分别为丁腈橡胶(对比实例1)所得到的氢化丁腈橡胶的GPC谱图和¹H NMR谱图。

具体实施方式

详细细节列入了下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。除非另有说明，所用的百分比都是基于重量。

降低氢化丁腈橡胶门尼粘度方法的步骤：

将丁腈橡胶经过双辊开炼机薄通10～500次，然后配成浓度为1～10％的NBR胶液，加入0.01～5％(干胶质量的比)自由基捕捉剂，在20～100℃温度范围内，搅拌1～8小时。加入催化剂RhCl(PPh₃)₃，在60～160℃反应温度和1～5MPa压力条件下，加氢2～8小时，冷却至室温，异丙醇凝聚，干燥。用溴碘分析法测定加氢度，用红外和核磁分析产物的结构，采用GB-T1232.1-2000标准测定门尼粘度，GB/T528-1998标准测定力学性能。

实施例1

取NBR 1052M43丙烯腈含量为33％，200g，把双棍开炼机的辊距调至0.1mm，常温条件下，塑炼薄通15次。溶于二甲苯溶剂配置成浓度为7％的NBR胶液，向溶液中加入0.01％的自由基捕捉剂Na-1010，50℃，反应4h。加入催化剂RhCl(PPh₃)₃，用量为干胶的0.4％，控制温度145℃，压力2.5MPa，反应时间6h。结果见表1

对比例1

取NBR 1052M43丙烯腈含量为33％，200g，溶于二甲苯溶剂配置成浓度为7％的NBR胶液，加入催化剂RhCl(PPh₃)₃，用量为干胶的0.42％，控制温度145℃，压力2.5MPa，反应时间6h。结果见表1

实施例2

把实施例1中的塑炼薄通次数改为40次，其他同实施例1。结果见表1

实施例3

把实施例1中的塑炼薄通次数改为55次，其他同实施例1。结果见表1

实施例4

把实施例1中的塑炼薄通次数改为90次，其他同实施例1。结果见表1

实施例5

把实施例1中的塑炼薄通次数改为140次，其他同实施例1。结果见表1

表1.塑炼薄通次数对HNBR门尼粘度的影响

实施例6

取NBR 1052M43丙烯腈含量为33％，200g，薄通55次，溶于二甲苯溶剂配置成浓度为7％的NBR胶液，加入自由基捕捉剂Na-10100.01％，50℃，反应4h。加氢条件是向NBR胶液中加入催化剂，用量为干胶的0.42％，三苯基膦，用量为干胶的2.4％，控制温度145℃，压力2.5MPa，反应6h。加氢度88％，门尼粘度81.57。结果见表2

对比例6

取NBR 1052M43丙烯腈含量为33％，200g，薄通55次，溶于二甲苯溶剂配置成浓度为7％的NBR胶液，加入催化剂RhCl(PPh₃)₃，用量为干胶的0.42％，控制温度145℃，压力2.5MPa，，反应6h。得到加氢度97.31％，门尼粘度67.80。结果见表2

表2薄通塑炼后自由基捕捉剂对加氢的影响

实施例7

把实施例1中的NBR改为丙烯腈含量为40％，塑炼薄通次数改为55次，其他同实施例1。结果见表3

表3不同丙烯腈含量的NBR加氢情况对比

实施例8

把实例1中的薄通次数改为55次，催化剂RhCl(PPh₃)₃的用量改为干胶质量的0.2，其他同实例1。结果见表4

实施例9

把实例1中的薄通次数改为55次，催化剂RhCl(PPh₃)₃的用量改为干胶质量的0.4，其他同实例1。结果见表4

实施例10

把实例1中的薄通次数改为55次，催化剂RhCl(PPh₃)₃的用量改为干胶质量的0.6，其他同实例1。结果见表4

表4不同催化剂RhCl(PPh₃)₃用量的NBR加氢情况对比

实施例11

把实例1中的薄通次数改为55次，自由基捕捉剂改为防老剂246，其他同实例1。结果见表5

实施例12

把实例1中的薄通次数改为55次，自由基捕捉剂改为防老剂TD，其他同实例1。结果见表5

表5不同不同自由基捕捉剂的NBR加氢情况对比

实施例13

取实施实例1、2、3、4、5、6所得到的HNBR，执行170℃×60min进行硫化，硫化配方，见表6，执行GB/T528-1998标准测定力学性能。结果见表7

对比例13

取对比实例1所得到的HNBR，执行170℃×60min进行硫化，硫化配方见表V，执行GB/T528-1998标准测定力学性能。结果见表7

表6实施实例1(c)和对比实例1的硫化配方

表7实施实例3和对比例3所得HNBR的机械性能

Claims

1.一种低门尼黏度氢化丁腈橡胶的制备方法，首先将丁腈橡胶经过双辊开炼机塑炼薄通10～500次，溶于有机溶剂，配成质量百分比浓度1-15％的NBR胶液，向NBR胶液中加入自由基捕捉剂，自由基捕捉剂为胺类或芳类，自由基捕捉剂是NBR胶液中干胶质量的0.01～5％，50℃，反应1～8小时。然后在1～5MPa的氢气压力，加入催化剂RhX(PPh₃)₃，其中X为Cl、Br、I，催化剂RhX(PPh₃)₃是NBR胶液中干胶质量的0.1～1.0％，搅拌、60～160℃的条件下进行加氢。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于薄通次数为10-140次。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于NBR胶液中用的溶剂是二甲苯，氯苯或氯甲烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于NBR胶液质量百分比浓度是2-7％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入催化剂的同时还加入三苯基膦，用量为NBR胶液中干胶质量的干胶2.4％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂Rh(PPh₃)₃的用量为NBR胶液中干胶质量的0.2～0.6％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于自由基捕捉剂为Na-1010、防老剂246或防老剂TD。