CN102264471A - 环烯烃制造用钌催化剂的制备方法、环烯烃的制造方法以及制造装置 - Google Patents

环烯烃制造用钌催化剂的制备方法、环烯烃的制造方法以及制造装置 Download PDF

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Abstract

一种钌催化剂的制备方法，其包含如下工序：在含金属盐的水溶液中，将钌催化剂前体在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。一种环烯烃的制造方法，其包含如下工序：通过包括下述还原处理工序的方法制备钌催化剂，并使用所得到的钌催化剂对单环芳香族烃进行部分加氢；所述还原处理工序为：在含金属盐的水溶液中，将钌催化剂前体在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。

Description

环烯烃制造用钌催化剂的制备方法、环烯烃的制造方法以及制造装置
技术领域
本发明涉及用于将单环芳香族烃供于部分加氢反应中而制造环烯烃的钌催化剂的制备方法，使用了该钌催化剂的环烯烃的制造方法，以及用于将其具体化的制造装置。
背景技术
以往，作为环烯烃的制造方法，已知有各种各样的方法，作为其中之一，已知在液相中使用钌催化剂对单环芳香族烃进行部分加氢的方法。在对单环芳香族烃进行部分加氢而制造环烯烃时，为了提高环己烯的选择率或收率，报道了很多对催化剂成分、载体的种类、作为反应体系中的添加物的金属盐等进行研究的结果。
例如，已知有如下制造环烯烃的方法：使用具有20nm以下的平均微晶直径的以金属钌作为主要成分的氢化催化剂颗粒，除了该催化颗粒之外，另外还添加选自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si的氧化物、氢氧化物、水合物的至少1种，进而，在作为助催化剂的至少1种锌化合物的共存下，在中性或酸性的条件下进行反应，从而制造环烯烃(专利文献1)；还已知环烯烃制造用催化剂等，所述催化剂是以氧化锆作为载体的催化剂，由该催化剂的一次粒径的平均粒径为3～50nm的范围、二次粒径为0.1～30μm的范围的颗粒构成(专利文献2)。
另外，为了确保由钌催化剂和水构成的水相与反应产物的分离，作为催化剂的前处理方法，提出了如下钌催化剂的前处理方法：在搅拌下、在不存在原料芳香族烃等油相成分的状态下、在60℃～180℃的温度下将含有钌催化剂的水相保持规定的时间(专利文献3)。
另一方面，作为由于氢和钌催化剂的相互作用而导致活性降低的钌催化剂的再生方法，提出了使钌催化剂在液相中与氧气接触的方法(专利文献4)。
另外，提出了如下钌催化剂的活性恢复方法：将由于被用于不饱和有机化合物的氢化反应中而导致活性降低的钌催化剂，在比该氢化反应条件中的氢分压低的氢分压下，并且，在不低于比该氢化反应条件中的温度低50℃的温度且不超过250℃的温度下保持催化剂(专利文献5)。
进而，提出了包括如下工序钌催化剂的活性恢复方法：使钌催化剂在液相中与氧气接触的工序；在比氢化反应中的氢分压低的氢分压下并且在不低于比氢化反应中的温度低50℃的温度下保持催化剂的工序(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4734536号说明书
专利文献2：欧州专利申请公开第1767270号说明书
专利文献3：日本专利第3141944号公报
专利文献4：日本专利第2634828号公报
专利文献5：日本专利第2886563号公报
专利文献6：国际公开97/16249号小册子
发明内容
发明要解决的问题
对于单环芳香族烃的部分加氢反应而言，已知：通常随着原料的单环芳香族烃的反应率变高，目标环烯烃选择率降低，但单环芳香族烃的反应率乘以环烯烃的选择率而得到的值即环烯烃的收率相对于单环芳香族烃的反应率而言具有极大值。因此，在对单环芳香族烃进行部分加氢后的油相中，除了环烯烃以外还存在原料的单环芳香族烃和完全氢化的单环饱和烃。通过在环烯烃的选择率较高(单环芳香族烃的反应率较低)的阶段停止部分加氢，从而能够减少副产的单环饱和烃的量。然而，原料的单环芳香族烃、目标环烯烃、副产的单环饱和烃的沸点相近，这种情况下，不得不将大量的单环芳香族烃分离，以致对所得到的环烯烃进行分离纯化需要极大的能耗。另外，即使在使环烯烃的收率达到最大的单环芳香族烃的反应率下停止反应、并从所得到的油相分离纯化环烯烃的情况下，环烯烃的选择率低时，副产的单环饱和烃和原料的单环芳香族烃的分离也需要极大的能耗。因此，为了减少副产的单环饱和烃的量，并且减少分离纯化的能耗，需要以尽可能高的单环芳香族烃的反应率获得尽可能高的环烯烃的选择率。即，寻求环烯烃的收率更高的催化剂以及制造方法。从这个观点来看，上述专利文献所公开的现有方法中，环烯烃的收率还不充分，寻求在部分加氢反应中能够长时间稳定地获得更高的环烯烃收率、在反应率相同的情况下更高的环烯烃选择率的环烯烃制造用催化剂以及制造方法。
另外，上述专利文献所公开的催化剂的前处理方法、催化剂的活性恢复方法对于以恢复活性为目的而言是有用的方法，但从部分加氢中环烯烃的收率的观点来看尚不令人满意。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供与现有方法相比能够飞跃性提高环烯烃的收率的钌催化剂的制备方法、通过使用该催化剂从而能够以高收率并且长时间稳定地制造环烯烃的环烯烃的制造方法、以及使该制造方法具体化的制造装置。
用于解决问题的方案
鉴于上述情形，本发明人等为了提高上述环烯烃的收率对钌催化剂的制备方法进行了各种研究，结果惊人的发现，通过在含金属盐的水溶液中，将钌催化剂前体在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理，使用所得到的钌催化剂对单环芳香族烃进行部分加氢，从而环烯烃的收率得到飞跃性的提高。
进一步发现，在包含含金属盐的水溶液和钌催化剂和/或钌催化剂前体的水相中将单环芳香族烃供于部分加氢反应而制造环烯烃的方法中，通过包含如下工序的制造方法，能够提高环烯烃的选择率，并且能够长时间、以高收率地制造环烯烃，从而完成了本发明：第1工序，使前述水相中所含的前述钌催化剂的至少一部分与氧气接触；第2工序，将经历了前述第1工序的含有前述钌催化剂的水相的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。
即，本发明如下。
[1]一种钌催化剂的制备方法，其包含如下工序：在含金属盐的水溶液中，将钌催化剂前体在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。
[2]一种环烯烃的制造方法，其包含如下工序：通过上述[1]所述的方法制备钌催化剂，并使用所得到的钌催化剂对单环芳香族烃进行部分加氢。
[3]一种环烯烃的制造方法，其包含如下工序：
第1工序，利用上述[2]所述的方法制造环烯烃，然后使所述钌催化剂与氧气接触；
第2工序，将经历了所述第1工序的含有所述钌催化剂的水相的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。
[4]一种环烯烃的制造方法，其为在包含含金属盐的水溶液和钌催化剂和/或钌催化剂前体的水相中将单环芳香族烃供于部分加氢反应而制造环烯烃的方法，其包含如下工序：
第1工序，使所述水相中所含的所述钌催化剂的至少一部分与氧气接触；
第2工序，将经历了所述第1工序的含有所述钌催化剂的水相的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。
[5]一种环烯烃的制造装置，所述环烯烃的制造装置具有：容纳了包含含金属盐的水溶液和钌催化剂的水相的反应器、与所述反应器连接的油水分离槽、与所述油水分离槽连接的氧处理器、与所述氧处理器连接的氢处理器；
单环芳香族烃被供给到所述反应器中，反应液的至少一部分和含有所述钌催化剂的水相的至少一部分被供给到所述油水分离槽中，从所述油水分离槽流出的水相被导入到所述氧处理器中与氧气接触，然后被导入到所述氢处理器中。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够在单环芳香族烃的部分加氢反应中以高选择率且高收率、长时间稳定地获得环烯烃。
附图说明
图1所示为本发明的环烯烃制造装置的一个实施方式的示意图。
图2所示为本发明的环烯烃制造装置的另一实施方式的示意图。
附图标记说明
1                                   反应器
2、32                               加热用加热器
3、23、27                           搅拌机
4、7、8、9、11、13、19、24、28、31  配管
5、12、29                           泵
6                                   分离器
10                                  油水分离槽
14、30                              氢气供给装置
15                                  苯供给装置
14A、15A、20A、21A、30A、33A        供给喷嘴
16                                  带有夹套的脱油槽
17                                  带有夹套的氧处理器
16A、17A                            加热用夹套
18、25                              冷凝器
20                                  气体供给装置
21                                  供给含有氧气的气体的装置
22                                  减压阀
26                                  氢处理器
33                                  酸性水溶液供给装置
34                              间壁
100、200                        环烯烃制造装置
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行说明。其中，本发明并不限定于下述实施方式。本发明在不偏离其主旨的范围内可以进行各种变更。另外，附图中，给相同构件附上相同附图标记，从而省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例不限定于图示的比率。
[1]钌催化剂的制备方法
本实施方式的钌催化剂的制备方法包含如下工序：在含金属盐的水溶液中，将钌催化剂前体在超过180℃且220℃以下的温度并且0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持。
本实施方式的钌催化剂优选含有将各种钌化合物还原而得到的金属钌。作为上述钌化合物，例如可列举出钌的氯化物、溴化物、碘化物等卤化物，硝酸盐，硫酸盐，氢氧化物，各种含有钌的络合物以及由所述络合物衍生的化合物等。作为含有钌的络合物，例如可列举出羰基钌络合物、乙酰丙酮钌络合物、二茂钌络合物、钌氨络合物、单氢钌络合物(Ruthenium hydridecomplex)等。这些钌化合物可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
在本实施方式中，通过对上述钌化合物在含金属盐的水溶液中在超过180℃且220℃以下的温度并且0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内进行还原处理，从而能够得到钌催化剂，或者，在前述条件下进行还原处理之前，通过下述通常的方法预先对钌化合物实施还原处理，然后在本实施方式的还原条件下利用氢实施还原处理，也能够得到钌催化剂。若进一步在本实施方式的条件下对实施了通常条件下的还原处理的钌化合物实施还原处理，则环烯烃选择率的提高效果倾向于变得更大，所以更优选后一方法。
作为还原钌化合物的通常方法，可列举出利用氢气、一氧化碳等的催化还原法，利用***、硼氢化钠、硼氢化钾、肼、抗坏血酸、醇类等的化学还原法等。这些之中优选的还原法为利用氢气的催化还原法以及利用硼氢化钠的化学还原法。关于利用氢气的催化还原法的情况，通常在50℃～450℃、优选在100℃～400℃的还原温度下将钌化合物还原活化。还原温度不足50℃时，还原倾向于过于花费时间，超过450℃时，会促进钌的凝聚，倾向于更容易给钌催化剂的活性、选择性带来不利影响。此外，钌化合物的还原既可以在气相中进行也可以在液相中进行，但优选为液相还原。另外，关于利用***、硼氢化钠、肼等的化学还原法的情况，还原温度优选为100℃以下，更优选为10℃～60℃。
对通过上述通常的方法进行过还原处理的或者未进行还原处理的钌化合物(以下，也称为“钌催化剂前体”。)在温度为超过180℃且220℃以下并且氢分压为0.6MPa以上且5MPa以下的条件下，在含金属盐的水溶液中进行还原处理。氢分压不足0.6MPa、或者温度为180℃以下时，无法看到环烯烃选择率的提高，并且无法提高环烯烃的收率。另外，氢分压超过5MPa、或者温度超过220℃时，钌催化剂的部分加氢反应活性降低，无法获得工业上令人满意的反应速度，导致需要大量使用钌催化剂。更优选的氢分压为1MPa以上且4MPa以下。另外，更优选的温度为185℃以上且210℃以下。
本实施方式的钌催化剂的制备方法需要在含金属盐的水溶液中对钌催化剂前体进行还原处理。作为此处使用的金属盐，优选以至少一部分或者全部溶解于水相中的状态存在。作为构成金属盐的金属，可列举出锌、铁、镉、镓、铟、铝、铬、锰、钴、铜等。另外，作为金属盐，可列举出上述金属的硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，也可以是含有所述金属盐的复盐。这些金属盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从提高所得到的钌催化剂的环烯烃选择率的观点来看，特别优选使用硫酸锌作为金属盐。
进而，除了上述以外，下述金属盐也可以存在于还原处理的水溶液中。作为构成这样的金属盐的金属，可列举出元素周期表中的锂、钠、钾等1族金属，镁、钙等2族金属(族序号根据IUPAC无机化学命名法改订版(1989)编号)，或铅、砷、锗、钒、银、金、铂、钯、钡、硼。另外，作为其金属盐，可列举出硝酸盐、氧化物、氢氧化物、醋酸盐、磷酸盐或者将2种以上的这些盐进行化学和/或物理混合而得到的物质。
还原反应中这些在水相中的金属盐的浓度优选为1×10-5～5.0mol/L。使用含有硫酸锌的金属盐时，水相中的金属盐的浓度更优选为1×10-3～2.0mol/L，进一步优选为0.1～1.0mol/L。另外，金属盐的量优选以质量标准计为钌催化剂中钌的量的1×10-5～1×105倍。这些金属盐并不需要全部溶解于水相，也可以在水相中析出一部分。
从提高钌催化剂的环烯烃选择率的观点来看，水相所含的金属盐水溶液的pH优选为7.5以下，更优选为1.0～7.0，进一步优选为1.5～6.5的酸性区域。金属盐水溶液为碱性时，有可能还原反应中的金属盐的稳定性降低、金属盐沉着于钌催化剂上而导致催化剂的活性降低，故不优选。为了将水相维持为中性或酸性，水溶液中还可以含有例如硝酸、硫酸、醋酸、磷酸等酸性成分。
还原处理的时间优选为5分钟～1周左右。不足5分钟时，由本实施方式条件下的还原处理所带来的环烯烃选择率的提高效果倾向于变小。另外，还原时间变得非常长时，所得到的钌催化剂的活性倾向于变低。还原处理的时间更优选为10分钟～100小时。
作为还原处理的设备，可以使用搅拌混合槽，也可以使用固定床。使用搅拌混合槽时，将钌催化剂前体分散于含金属盐的水溶液中而得到催化剂前体浆料，然后在氢气氛围下、搅拌下并在规定的温度、压力下进行还原处理。为了提高氢气在水溶液中的溶解速度或为了均匀地对钌催化剂前体进行还原处理，优选设置氢气的吹入管并在剧烈搅拌下进行还原处理。此外，钌催化剂前体的形状为颗粒状等、想要保持其形状时，例如，还可以将钌催化剂前体填充于固定床，在规定的温度、氢分压下流通含金属盐的水溶液和氢气而进行还原处理。
在本实施方式的还原处理条件下得到的钌催化剂可在还原处理所使用的金属盐水溶液中直接用于单环芳香族烃的部分加氢反应。另外，还可以在将还原处理后所得到的钌催化剂与金属盐水溶液分离后用于单环芳香族烃的部分加氢。由本实施方式的还原处理所得到的钌催化剂在进行了该还原处理后，在常温、空气下保持的情况下，优选在1个月以内、更优选在1周以内用于单环芳香族烃的部分加氢反应，特别优选在几小时以内使用。保持超过1个月时，倾向于变得难以获得环烯烃的选择率提高效果。需要进行长时间保持时，优选在氮气、氩气等不活性气体下保持，或在氢气下常压或加压保持。
对于钌催化剂而言，可以在将钌催化剂前体加入部分加氢反应器内之后实施本实施方式的条件的还原处理，也可以在将钌催化剂前体加入反应器之后，在前述通常的条件下实施还原处理，进而实施本实施方式的条件的还原处理。或者，也可以在前述通常的条件下对钌催化剂前体进行还原处理，然后加入至部分加氢反应器中，此后实施本实施方式的条件的还原处理。
作为不含有金属钌的钌催化剂前体，优选以氢氧化钌负载体的形式被使用，所述氢氧化钌负载体通过对上述详述的钌化合物在其负载于载体的状态下用氢氧化钠等碱进行处理而得到。或者，优选为通过向存在分散剂和上述详述的钌化合物的混合物中添加氢氧化钠等碱而得到的氢氧化钌和分散剂的混合物，或者为通过向上述详述的钌化合物中添加氢氧化钠等碱而得到的氢氧化钌和分散剂的混合物。钌化合物有时含有氯离子等可能会加速材质腐蚀的阴离子，通过在对钌化合物进行碱处理后用水等进行洗涤，从而能够防止这样的阴离子进入反应体系内，所以优选在碱处理后进行洗涤。
钌催化剂也可以是在钌化合物的还原前、还原时或还原后将其他的金属和/或金属化合物例如锌、铬、钼、钨、锰、钴、铁、铜、金、铂、硼、镧、铈和/或这些金属的化合物添加于上述钌化合物中而得到的物质。添加所述金属和/或金属化合物时，通常，金属和/或金属化合物的量优选相对于钌原子的原子比在0.001～20的范围内。上述金属、金属化合物之中优选锌和/或锌化合物。锌和/或锌化合物优选在钌化合物的还原前或还原时被添加。锌和/或锌化合物的添加量优选为，相对于100质量份钌、锌达到0.1～50质量份的量。进而，从催化活性以及环烯烃的选择性的观点来看，更优选相对于100质量份钌，锌为0.5～30质量份。相对于100质量份钌，锌为0.1质量份以上时，环烯烃的收率倾向于变高，锌为50质量份以下时，催化活性倾向于变高。
作为含有钌为主要成分、并且含有上述金属和/或金属化合物的钌催化剂前体，例如可列举出下述(1)～(4)。
(1)通过例如吸附法、离子交换法、浸渍法、共沉淀法、干固法等通常的负载方法将钌化合物和其他金属和/或金属化合物负载于载体上而得到的物质；
(2)通过向含有钌化合物和其他金属和/或金属化合物的溶液中添加氢氧化钠等碱，使钌化合物和其他金属和/或金属化合物共同成为不溶性的盐的物质；
(3)由根据需要将钌化合物负载于载体而得到的物质与含有通过还原处理而成为固体的其他金属化合物的水溶液而形成的物质；
(4)由钌化合物与其他金属化合物共同溶解于液相的状态而形成的物质。
如上所述，钌催化剂可以是将钌负载于载体的负载体。作为载体，只要是通常能够负载钌的物质，则没有特别限制。具体而言，作为载体，可列举出镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、铜、锌、锆、铪、钨、硼、镧、铈等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐，或将它们的2种以上进行化学或物理组合而得到的化合物以及混合物。
上述之中，作为载体，优选氧化锆(zirconia)和/或氢氧化锆，特别优选氧化锆，由于反应条件下的比表面积等物理稳定性倾向于优异，故优选。氧化锆的平均粒径优选为0.05～30μm，更优选为0.05～10μm。另外，为了提高钌的单位量的催化活性并以高分散状态负载钌，优选氧化锆的比表面积为20～200m2/g。向所述载体中负载钌的方法没有特别限制，例如可列举出吸附法、离子交换法、浸渍法、共沉淀法、干固法。
另外，此处的平均粒径是指如下粒径：通过激光衍射散射粒度分析仪(例如，Microtrac公司制，制品名“MT3000”)测定粒度分布(存在于一定粒度区间内的颗粒的比例)，以其总体积为100％，求出粒度分布的累积，累积达到50％的点的粒径，即称为累积平均径(中心径、Median径)。另外，比表面积是指通过利用使用氮气作为吸附气体的BET法的脱附数据而测定的值。在利用BET法的比表面积的测定中，可以使用例如岛津制作所制的micrometrixASAP2010。
载体的使用量没有特别限制，通常优选以质量标准计为其上所负载的钌的1～1000倍。特别是，使用氧化锆作为载体时，更优选以质量标准计以其上所负载的钌的1～200倍的量使用氧化锆，进一步优选以2～10倍的量使用氧化锆。对于以质量标准计为1～200倍左右的在高分散状态下负载了钌的催化剂而言，钌的单位量的催化活性倾向于良好。
另外，从提高环烯烃的选择率的观点来看，优选使催化剂浆料中存在分散剂。无论是负载还是非负载，分散剂也可以通过物理混合而包含在钌催化剂中。作为分散剂，例如可列举出镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、钴、铁、铜、锌、锆、铪、钨、钡、硼等金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐，或者将它们的2种以上化学或物理组合而得到的化合物以及混合物。上述之中，作为分散剂，优选氧化锆以及氢氧化锆，特别是氧化锆，由于其提高环烯烃的选择率的效果倾向于变高，此外，反应条件下的比表面积等物理稳定性倾向于优异，故优选。另外，此处“催化剂浆料”是指包含含金属盐的水溶液和通过本实施方式的制备方法而得到的钌催化剂的水相。
分散剂的使用量没有特别限制，优选以质量标准计为催化剂中所使用的钌的1～1000倍。特别是，将氧化锆用于分散剂时，更优选以质量标准计以钌的1～200倍的量使用氧化锆，进一步优选以2～40倍的量使用氧化锆。通过使用上述范围的量的分散剂，从而能够降低反应体系中钌催化剂凝聚、催化活性降低的风险。
钌催化剂的平均微晶直径优选为20nm以下。平均微晶直径在该范围内时，通过适度增大钌催化剂的表面积、使活性位点更充分地存在，从而倾向于提高催化活性。用X射线衍射法分析钌催化剂，使用Scherrer公式由所得到的衍射线宽算出钌催化剂的平均微晶直径。具体而言，使用CuKα射线作为X射线源，由在衍射角(2θ)为44°附近具有极大值的衍射线宽算出钌催化剂的平均微晶直径。另外，平均微晶直径的下限值只要为大于晶体单元的值即可，现实中为1nm以上。
通过在本实施方式的还原条件的温度范围内即在超过180℃且220℃以下的温度范围内将还原时间设定为1周以内，从而能够使钌催化剂的平均微晶直径为20nm以下。另外，从抑制平均微晶直径的增大的观点来看，优选使还原反应中含金属盐的水溶液中的钌催化剂前体的浓度为50质量％以下。另外，从抑制平均微晶直径的增大的观点来看，更优选在存在上述分散剂的状态下进行还原处理。
[2]环烯烃的制造方法
本实施方式的环烯烃的制造方法包含如下工序：通过上述方法制备钌催化剂，并使用所得到的钌催化剂对单环芳香族烃进行部分加氢。详细而言，为如下方法：在包含含金属盐的水溶液和通过本实施方式的还原方法而得到的钌催化剂和/或钌催化剂前体的水相(催化剂浆料)中，将单环芳香族烃供于部分加氢反应中而制造环烯烃。
进而，使用前述钌催化剂重复或连续地进行单环芳香族烃的部分加氢反应时包含以下工序：(1)第1工序，使前述水相中所含的前述钌催化剂的至少一部分与氧气接触；(2)第2工序，将经历了前述第1工序的含有前述钌催化剂的水相的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持。
(1)部分加氢反应
(a)原料
作为本实施方式中可用作部分加氢反应的原料的单环芳香族烃，可列举出苯、以及甲苯、二甲苯等具有碳原子数1～4的低级烷基的烷基苯等，联苯等不为稠多环芳香族烃的烷基联苯等。
部分加氢反应中需要水，水的量根据反应形式而不同。水量优选以质量标准计为原料的单环芳香族烃的量的0.5～20倍。水量在该范围内时，倾向于能够在不使反应器大型化的情况下保持环烯烃的选择性。水量更优选以质量标准计为原料的单环芳香族烃的1～10倍。无论是水量多的情况还是少的情况，反应体系中只存在能够使以原料和反应产物为主要成分的有机物液相(以下，也称为“油相”。)与以水为主要成分的水相呈相分离状态的量的水，即，只存在能够使油相与水相的液体这2相呈分离状态的量的水。
(b)金属盐
反应体系中需要存在金属盐。金属盐优选以至少一部分或全部溶解于水相中的状态存在。作为构成金属盐的金属，可列举出锌、铁、镉、镓、铟、铝、铬、锰、钴、铜等。另外，作为金属盐，可列举出上述金属的硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，也可以是含有所述金属盐的复盐。这些金属盐既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从提高环烯烃的收率的观点来看，特别优选使用硫酸锌作为金属盐。
另外，从使催化剂的性能稳定化的观点来看，优选氢氧化锌、氧化锌等锌盐，特别优选含有氢氧化锌的复盐。作为这样的复盐，优选例如以通式(ZnSO4)m·(Zn(OH)2)n所表示的复盐(m∶n＝1∶0.01～100)。
进而，除了上述以外，反应体系中还可以存在下述金属盐。作为构成这样的金属盐的金属，可列举出元素周期表中的锂、钠、钾等1族金属，镁、钙等2族金属(族序号根据IUPAC无机化学命名法改订版(1989)编号)，或者铅、砷、锗、钒、银、金、铂、钯、钡、硼。另外，作为其金属盐，可列举出硝酸盐、氧化物、氢氧化物、醋酸盐、磷酸盐或者将这些盐的2种以上进行化学和/或物理混合而得到的物质。
反应体系中水相中的金属盐的浓度没有特别限制，优选为1×10-5～5.0mol/L。使用含有硫酸锌的金属盐时，水相中的金属盐的浓度更优选为1×10-3～2.0mol/L，进一步优选为0.1～1.0mol/L。另外，金属盐的量优选以质量标准计为钌催化剂中钌的量的1×10-5～1×105倍。这些金属盐可存在于反应体系内的任何一处，对于存在形式，并不需要全部都溶解于水相，可以存在于油相中，也可以在水相或油相中析出一部分。
另外，水相为酸性时倾向于增强钌催化剂的活性，故优选。从这点来看，为了将水相维持为酸性，反应体系内还可以含有例如硝酸、硫酸、醋酸、磷酸等酸成分。特别是硫酸，由于对于提高反应速度很有效，故优选。
从长时间稳定地获得目标环烯烃的观点来看，水相中所含的金属盐水溶液的pH优选为7.5以下，更优选为2～6.5。金属盐水溶液的pH超过7.5时，部分加氢反应条件下的金属盐的稳定性降低，金属盐沉着于钌催化剂上而使催化剂的活性变得容易降低。
(c)反应条件
利用氢气对单环芳香族烃进行部分加氢时的氢分压一般优选为1～20MPa，更优选为2～7MPa。氢分压为1MPa以上时，环烯烃的选择率倾向于变高，为20MPa以下时，将供于反应器内的氢气、单环芳香族烃设定为高压的必要性降低，倾向于能够抑制效率降低。另外，部分加氢反应的反应温度优选为50℃～250℃，更优选为100℃～200℃。反应温度为50℃以上时，倾向于可确保充分的反应速度，反应温度为250℃以下时，倾向于能够抑制因部分加氢反应中钌催化剂的平均微晶直径生长(烧结，sintering)而导致的催化活性急剧降低。
单环芳香族烃的部分加氢反应优选为液相反应。部分加氢反应还可以使用一个或二个以上的反应器，通过液相悬浮法以连续式或间歇式进行。另外，也可以代替液相悬浮法以将钌催化剂固定的固定床式进行部分加氢反应。作为这样的方法，可列举出如下方法：向固定床中填充能够保持的大小的钌催化剂，使单环芳香族烃、金属盐水溶液以及氢气同时流通固定床的方法；将钌催化剂和金属盐水溶液保持于固定床中，在此状态下，使单环芳香族烃和氢气从固定床下部流通的方法等。
通过液相悬浮法进行部分加氢反应时，为了提高氢气和单环芳香族烃在水相中的溶解速度，优选充分进行搅拌混合。另外，优选具备用于向催化剂浆料中导入氢气的气体导入管。
接着，对本实施方式中使用前述钌催化剂重复或连续地进行单环芳香族烃的部分加氢反应时的工序进行说明：(1)第1工序，使前述水相中所含的前述钌催化剂的至少一部分与氧气接触；(2)第2工序，将经历了前述第1工序的含有前述钌催化剂的水相的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持。
[第1工序]
本实施方式的环烯烃的制造方法的第1工序为使水相中所含的钌催化剂的至少一部分与氧气接触的工序。
第1工序中，可以在使钌催化剂与氧气接触之前，从反应体系(反应器内)中取出催化剂浆料。从反应体系中取出的催化剂浆料的量可以是填充于反应器内的催化剂浆料的全部或者一部分。该催化剂浆料的量只要根据部分加氢反应的反应方式(间歇式或连续式)进行适当选择即可。另外，在第1工序中，使催化剂浆料中所含的钌催化剂与氧气接触的方法可以为间歇式也可以为连续式。
利用间歇式制造环烯烃时，与氧气接触的催化剂浆料的量优选为反应中所使用的反应器内的催化剂浆料的5～100质量％，更优选为10～60质量％。通过使催化剂浆料的量在上述范围内，从而即使在重复进行部分加氢反应的情况下，也容易以高收率且稳定地得到环烯烃。另外，利用连续式制造环烯烃时，与氧气接触的催化剂浆料的量优选根据单位时间的催化性能的降低程度而进行调整。例如，优选在24小时之内使催化剂浆料的5～80质量％与氧气接触，更优选使催化剂浆料的10～60质量％与氧气接触。与氧气接触的催化剂浆料的量在上述范围内时，环烯烃的收率倾向于变得特别高。
另外，优选在第1工序之前除去伴随催化剂浆料的油相。作为除去油相的方法，可列举出静置分离、将氮气等不活性气体吹入催化剂浆料中而蒸馏除去伴随的油相的方法。在吹入不活性气体时将水相加热至50℃～90℃，则能够缩短除去油相所需要的时间，故优选。
在第1工序中，从抑制由催化剂中的钌与氧气的剧烈反应所导致的钌被极端氧化、催化性能劣化的观点来看，催化剂浆料的状态优选为钌催化剂在水中分散为浆料状的状态。催化剂浆料中的水也可以为少量，但从使钌与氧气反应的反应热扩散、抑制急剧的反应的观点来看，优选水至少能够覆盖钌催化剂的表面。特别是，通过使钌催化剂与氧气接触而获得的活性恢复的效果倾向于变高，所以优选钌催化剂为分散于部分加氢反应中使用的含有金属盐的中性或酸性的水溶液中的状态。
作为与钌催化剂接触的氧源，可列举出含有氧气的气体、空气等含有分子态氧的气体、或者过氧化氢这样产生新生态的氧气的化合物。含有氧气的气体为氧气或者用适当的不活性气体稀释氧气而得到的气体时，操作上较简便，故优选。
与氧气接触时催化剂浆料中的氧气浓度换算为标准状态的氧气时优选为1×10-7～1NmL/mL，更优选为1×10-5～0.1NmL/mL。氧气浓度在该范围内时，接触处理时间为比较短的时间，并且，倾向于能够防止对钌催化剂表面的钌进行急剧氧化所产生的不可逆的变化。另外，催化剂浆料中的氧气浓度可利用市售的氧气浓度计来测定。
与钌催化剂接触的氧气只要直接供给至催化剂浆料中即可。特别优选的氧气供给方法为向催化剂浆料中供给含有氧气的气体。由于该方法操作简便，故优选。
使钌催化剂与氧气接触的操作在减压下、常压下或加压下的任一条件下均可实施。因此，为了增加催化剂浆料的氧气浓度，也可以进行加压。使催化剂浆料与氧气接触时的水相的温度优选为0℃～300℃，更优选为30℃～200℃，进一步优选为50℃～150℃。水相的温度在上述范围内时，氧气所引起的钌催化剂的再生效果和钌催化剂的改性防止效果倾向于达到良好的平衡。另外，使钌催化剂与氧气接触的时间优选根据活性等催化性能的降低程度进行调整，通常为几分钟～几天。
在第1工序之前或之后，可具有在实际上不存在氢气的(氢分压为0MPa)氛围下并且在不低于比部分加氢反应时的温度低50℃的温度下保持钌催化剂的工序。另外，也可以具有在利用氮气、氩气等不活性气体的加压氛围下保持钌催化剂的工序。该工序中，从恢复钌催化剂的活性的观点来看，不优选设定为存在氢气的氛围。该工序中，可以在上述实际上不存在氢气的氛围的气相中或者在被上述实际上不存在氢气的氛围所包围的液相中的任一者中保持钌催化剂，但由于在液相中并且在搅拌下保持钌催化剂时，倾向于能够均匀地保持钌催化剂的温度，故更优选。该工序中催化剂的环境温度为不低于比部分加氢反应时的反应温度低50℃的温度，优选为不低于比部分加氢反应时的反应温度低40℃的温度，更优选为不低于比部分加氢反应时的反应温度低30℃的温度。环境温度比该温度高时，有时催化剂的活性位点会发生不可逆的变化，所以优选选择适合催化剂特性的环境温度的上限。例如，作为钌催化剂使用含有金属钌的微粒状的催化剂时，优选催化剂的环境温度为不超过250℃的温度，更优选为不超过200℃的温度，进一步优选为不超过180℃的温度。由此，能够更有效地防止钌催化剂的物理改性。该工序中的保持时间通常为几分钟～几天。组合第1工序与该工序时，这些工序的顺序没有特别限定。
[第2工序]
本实施方式的环烯烃的制造方法的第2工序为如下工序：将经历了前述第1工序的含有前述钌催化剂的水相的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。即，在第2工序中积极地利用氢气加压并进行加热处理。从利用氢气加压的氛围下保持催化剂这点来看，其与前述的可作为恢复钌催化剂的活性的操作而使用的工序明显不同，该工序为在实际上不存在氢气的(氢分压为0MPa)氛围下并且在不低于比部分加氢反应时的温度低50℃的温度下保持钌催化剂的工序。
在第2工序中，将经历了第1工序的含有钌催化剂的水相(催化剂浆料)的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持。更优选在185℃以上且210℃以下的温度并且在1MPa以上且4.5MPa以下的氢分压下保持。保持温度为180℃以下或氢分压不足0.6MPa时，通过第2工序的处理无法获得部分加氢反应中环烯烃选择率的提高效果。另外，保持温度超过220℃时，部分加氢反应中环烯烃的选择率降低，同时因钌催化剂的平均微晶直径生长(烧结，sintering)而使得催化活性急剧降低。此外，在超过5MPa的氢分压下保持时，环烯烃选择率和催化剂的活性均变得容易降低。
在第2工序中，作为氢气以外的气体，还可以含有氮气、氦气、氩气、甲烷等不活性气体。在第2工序的处理中，总压由处理温度下水的蒸气压、氢分压和氮气、氦气、氩气、甲烷等不活性气体的分压的总和来决定。不存在不活性气体时，为水的蒸气压与氢分压的总和。
此处，不存在不活性气体时，氢分压为第2工序中的总压减去处理温度下水的蒸气压所得到的值，具体而言，将处理的催化剂浆料保持在处理温度下后，用氢气进行加压以达到规定的氢分压，从而能够设定为目标的氢分压条件。另外，使用氢气和不活性气体的混合气体时，根据氢气的含量，若想使利用氢气和不活性气体进行加压的压力值乘以氢气的含有率所得到的值达到目标氢分压，只要用氢气和不活性气体的混合气体进行加压即可。
另外，保持规定的时间时，优选通过搅拌等使催化剂浆料保持均匀的浓度。进而，为了增大气相的氢气与催化剂浆料的接触面积，例如，优选在处理槽中设置隔板(baffle)。保持时间优选为1分钟～400小时左右，更优选为5分钟～24小时。
另外，钌催化剂的形状为颗粒状等、且担心由于搅拌而被粉碎时，还可以通过在催化剂填充于固定床的状态下在金属盐的水溶液中进行氢气加压，并且在超过180℃且220℃以下的温度下保持，从而进行第2工序。
供于第2工序中的催化剂浆料的量优选为经历了第1工序的催化剂浆料的1～100质量％。供于第2工序中的催化剂浆料的量优选根据环烯烃的选择率和催化剂的活性而进行调整。
本实施方式的环烯烃的制造方法进一步含有(3)第3工序：将经历了上述第2工序的含有上述钌催化剂的水相供于上述部分加氢反应的反应体系中(再填充)。再填充的方法可以是在停止反应器中的部分加氢反应的状态下将经历了第2工序的催化剂浆料填充至反应器的方法，也可以是一边在反应器内进行部分加氢反应一边将经历了第2工序的催化剂浆料填充至反应器的方法。
经历了第2工序的催化剂浆料虽然处于能够获得较高的环烯烃选择率的状态，但该状态为不稳定的状态。因此，当第2工序的处理温度及压力与部分加氢反应的反应温度及压力不同时，优选将经历了第2工序的催化剂浆料转移至部分加氢反应条件时不需要很长时间。用于从第2工序的处理温度转变至部分加氢反应的反应温度的优选变化速度为300℃/分钟～10℃/分钟。更优选为100℃/分钟～1℃/分钟之间的速度。还可以将经历了第2工序的催化剂浆料放置几天之后再供于部分加氢反应中。此时，经历了第2工序的催化剂浆料优选以上述的变化速度冷却至室温，然后在常压～5MPa的氢气下或者氮气等不活性气体下保持。第2工序的处理压力与部分加氢反应的压力不同时，可以在将经历了第2工序的催化剂浆料调整至部分加氢反应的反应温度后，或者在调整温度的同时将压力调整为部分加氢反应的压力。
以连续式进行本实施方式的环烯烃的制造方法时，经历了上述第1、第2及第3工序的方式没有特别限定。例如，首先，在第1工序之前，暂时停止连续反应并从反应器内除去油相。接着，在反应器内残存全部催化剂浆料的状态下，使该钌催化剂与氧气接触(第1工序)。然后，将催化剂浆料在超过180℃且220℃以下的温度并且0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内搅拌并保持规定的时间(第2工序)。然后，使用该催化剂浆料重新进行部分加氢反应(第3工序)。或者，也可以是，首先，在不停止连续反应的情况下，取出部分催化剂浆料，使该钌催化剂与氧气接触(第1工序)。接着，将经历了第1工序的催化剂浆料在超过180℃且220℃以下的温度并且0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内搅拌并保持规定的时间(第2工序)。然后将经历了第2工序的催化剂浆料再填充至反应器中，供于部分加氢反应的反应体系中(第3工序)。
接着，对用于将本实施方式的环烯烃的制造方法具体化的的制造装置进行说明。
本实施方式的环烯烃的制造装置为如下制造装置：
其具有：容纳了包含含金属盐的水溶液和钌催化剂的水相的反应器、
与前述反应器连接的油水分离槽、
与前述油水分离槽连接的氧处理器、
与前述氧处理器连接的氢处理器；
单环芳香族烃被供给到前述反应器中，其反应液的至少一部分和含有前述钌催化剂的水相的至少一部分被供给到前述油水分离槽中，从前述油水分离槽流出的水相被导入到前述氧处理器中与氧气接触，然后被导入前述氢处理器中。
图1所示为本实施方式的环烯烃的制造装置的一个例子的示意图。
该环烯烃的制造装置100具备：反应器1、在其内部将含有钌催化剂的水相与单环芳香族烃的部分加氢反应液分离的油水分离槽10、介由配管9与油水分离槽10连接的氧处理器17、介由配管11与氧处理器17连接的氢处理器26。
反应器1中，例如，通过供给喷嘴15A从苯供给装置15供给作为单环芳香族烃的苯，通过供给喷嘴14A从氢气供给装置14供给作为氢气，通过供给喷嘴33A从酸性水溶液供给装置33供给作为含有金属盐的酸性水溶液。反应器1中容纳有包含含有金属盐的酸性水溶液和钌催化剂的水相，因此，一边利用加热用加热器2进行温度调整，一边进行利用氢气和苯的单环芳香族烃的部分加氢反应。反应器1优选具备用于搅拌内部的搅拌机3。
反应器1中同时设置了油水分离槽10，其使含有以部分加氢反应生成的反应产物和未反应的单环芳香族烃为主要成分的反应液即油相与含有钌催化剂的水相分离。反应器1与油水分离槽10通过间壁34而被隔开一部分，由此，油水分离槽10不易受到搅拌机3的搅拌的影响。另外，通过未设置间壁34的部分，油相及水相能够以混合状态由反应器1移动至油水分离槽10中。油水分离槽10优选具有用于在规定时间内使水相和油相分离的足够的体积。如上所述，部分加氢反应的反应液为含有原料即苯等单环芳香族烃和反应产物即环烯烃为主要成分的油相。在油水分离槽10内，该油相与含有钌催化剂的水相分离。此外，虽然在此例中油水分离槽10被设置在反应器1中，但油水分离槽10还可以设置在反应器1的外部，介由配管与反应器1相连接。
在油水分离槽10内被分离的油相介由配管8从溢流喷嘴供给至分离器6中。通过在分离器6中冷却油相，从而能够分离油相中溶解的水分。被分离的水分通过泵5被供给至反应器1中。另外，分离了水分的油相介由配管7被转移至环烯烃分离工序中。
在油水分离槽10中被分离的水相先经由配管9，由减压阀22控制其流量，再经由配管19被供给至氧处理器17中。在氧处理器17中，使含有钌催化剂的水相与氧气接触，从而使钌催化剂的至少一部分与氧气接触。氧处理器17优选具备用于搅拌供给其中的含有钌催化剂的水相的搅拌机23。另外，氧处理器17优选被加热用的夹套17A罩住以便能够容易地控制其内部的温度。进而，为了能够导入含有规定浓度的氧气的气体，优选制造装置100具备气体供给装置21、连接该气体供给装置21与氧处理器17的气体导入喷嘴21A，使气体能够直接导入含有钌催化剂的水相内。进而，还可以在氧处理器17上连接冷凝器25。冷凝器25中，在含有氧气等的气体、挥发的水相之中，水相被冷凝而再次返回至氧处理器17中，同时，含有氧气等的气体经由配管24流出至外部。
在氧处理器17中与氧气接触后的含有钌催化剂的水相先经由配管11，由泵12控制其流量，再通过配管13被供给至氢处理器26中。在氢处理器26中，含有钌催化剂的水相被导入，并在超过180℃且220℃以下的温度并且0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内被保持规定的时间。氢处理器26具有220℃以上的耐热性及8MPa以上的耐压性。氢处理器26优选具备用于搅拌供给于其中的含有钌催化剂的水相的搅拌机27。另外，氢处理器26优选被加热用加热器32罩住以便能够容易地控制其内部的温度。进而，为了能够导入氢气，优选制造装置100具备氢气供给装置30、连接该氢气供给装置30与氢处理器26的供给喷嘴30A，使气体能够直接导入到含有钌催化剂的水相内。
作为氢处理器26的例子，除了图示的搅拌混合槽型的处理器之外，还可列举出具备加热器的静态混合器型的处理器等。
在氢处理器26中在氢气下被处理了的含有钌催化剂的水相通过配管28、泵29、配管31而被供给至反应器1中。
在该环烯烃的制造装置100中，反应器1、油水分离槽10、氧处理器17、氢处理器26以及连接各个装置的配管均由碳钢、不锈钢等金属制的材料构成。而且，在上述各个装置中，优选至少与反应液接触的接液部分由含有镍的材料形成。例如，反应器1的内壁(内表面)优选由含有钼的镍基合金或含有钼和铬的镍基合金等能够进一步抑制金属溶出速度的材料构成。
此处，作为含有钼的镍基合金，没有特别限定，例如可列举出HastelloyA、HastelloyB、HastelloyB-3及HastelloyB-2(以上为商品名，Hayues stellite Co.制耐热性镍合金)。同样地作为含有钼和铬的镍基合金，没有特别限定，例如可列举出HastelloyC、HastelloyC-276、HastelloyC-4、HastelloyC-22、HastelloyC-2000、HastelloyG、HastelloyG-2、HastelloyG-3、HastelloyG-30、HastelloyH及HastelloyW(以上为商品名，Hayues stellite Co.制耐热性镍合金)、Incoloy825(商品名，Inco AlloysInternational，Inc.制)、MAT21(商品名，Mitsubishi MaterialsCorporation制)。
图2所示为本实施方式的环烯烃制造装置的另一个例子的示意图。
该环烯烃制造装置200在油水分离槽10与氧处理器17之间进一步具备连接它们的脱油槽16。除此之外，该制造装置200具备与图1所示的制造装置100同样的装置，所以在此省略说明。此外，氧处理器17使顺次经由油水分离槽10和脱油槽16而被供给的至少一部分水相中所含的钌催化剂与氧气接触。
在油水分离槽10中被分离的水相中有时伴随含有微量的油相。在此，该水相优选经由配管9由减压阀22控制其流量并被供给至脱油槽16中。脱油槽16为将含有钌催化剂的水相中溶解或分散而含有的油相从水相中除去的装置。在脱油槽16中，通过气体导入喷嘴20A从气体供给装置20向水相中吹入氮气、水蒸气等对于上述油相中所含的单环芳香族烃及环烯烃而言的不活性气体。通过吹入不活性气体，从而能够将溶解或分散于水相中的以单环芳香族烃及其部分加氢反应物(环烯烃)为主要成分的油相从水相中除去。
脱油槽16优选被加热用的夹套16A罩住以便能够容易地控制其内部的温度。另外，还可以在脱油槽16上连接冷凝器18。冷凝器18中，在不活性气体、挥发的油相及伴随该油相的水相之中，水相被冷凝而再次返回脱油槽16中，同时不活性气体及挥发的油相经由配管4流出至外部。在脱油槽16中除去了油相的水相经由配管19被供给至氧处理器17中。
另外，虽未图示，但在上述制造装置100或制造装置200中，在氧处理器17和氢处理器26之间还可以具备连接它们的低氢分压处理器。该低氢分压处理器将由氧处理器17供给的含有钌催化剂的水相在实际上不存在氢气(氢分压为0MPa)的氛围下，并且在不低于比部分加氢反应中的温度低50℃的温度的温度下保持，使该水相中所含的钌催化剂保持在该温度下。由此，钌催化剂得以再生。在低氢分压处理器中保持了的水相被供给至氢处理器26中。
实施例
以下，利用实施例、比较例对本实施方式进行更加具体的说明，本实施方式只要不偏离其主旨，则不受以下的实施例限定。
利用气相色谱法分析所得到的油相，基于所得到的苯、环己烯、环己烷的浓度分析值，通过下述所示的公式算出以下实施例中所示的苯的转化率及环己烯的选择率。
[数学式1]
苯的转化率(％)＝(反应消耗的苯的摩尔数/供给到反应器的苯的摩尔数)×100
[数学式2]
环己烯的选择率(％)＝[反应生成的环己烯的摩尔数/(反应生成的环己烯的摩尔数+反应生成的环己烷的摩尔数)]×100
[实施例1～6，比较例1～4]
在搅拌下将氯化钌(RuCl3·3H2O)5g和氯化锌2.0g溶解于500mL水中。边搅拌边将30％的氢氧化钠水溶液70mL一次性添加至前述水溶液中。进而在80℃下将所得到的混合物搅拌2小时。冷却后静置，通过倾析除去上清液后，用1N的氢氧化钠水溶液洗涤黑色沉淀物5次，进而用水洗涤3次。通过以上操作获得由含有Zn(OH)2的Ru(OH)3形成的黑色沉淀物。向所得到的黑色沉淀物中添加水使总量为500mL，在搅拌下添加ZrO2粉末(第一稀元素化学工业(株)制，平均粒径0.35μm)11.5g，进而在室温下搅拌1小时后过滤。通过以上操作获得含有ZrO2作为分散剂的钌催化剂前体。将该含有ZrO2的钌催化剂前体全部加入至10质量％硫酸锌(ZnSO4)水溶液280mL中，将还原温度设定为200℃，在氢气加压下、在表1所示的各种压力下进行还原处理。
直接使用通过还原处理而得到的钌催化剂浆料，在140℃、氢气下、且总压为5MPa的条件下，将140mL的苯作为原料进行部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率和钌催化剂前体的还原条件一并示于表1。
另外，对在实施例3的还原条件下得到的含有ZrO2作为分散剂的钌催化剂以及在比较例3的还原条件下得到的含有ZrO2作为分散剂的钌催化剂利用荧光X射线分析求出Zn浓度，结果分别为1.25质量％、1.23质量％，大体上相同。
[表1]
Figure BPA00001390717200291
[实施例7、8，比较例5～7]
直接使用在不同的还原温度、压力下进行还原处理而得到的钌催化剂浆料，在140℃、氢气下、且总压为5MPa的条件下进行苯的部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率和钌催化剂前体的还原条件一并示于表2。
[表2]
[实施例9]
将在比较例6所示的条件下进行还原处理而得到的钌催化剂浆料直接在表3的条件下进行还原处理，然后，在140℃、氢气下、且总压为5MPa的条件下进行苯的部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率和钌催化剂的还原条件一并示于表3。
[表3]
Figure BPA00001390717200301
[实施例10]
(含有氧化锆作为分散剂的硫酸钴水溶液的钌催化剂浆料的制备)
在搅拌下将氯化钌(RuCl3·3H2O)5g和氯化锌13.0g溶解于500mL水中。边搅拌边将30％的氢氧化钠水溶液70mL一次性添加至前述水溶液中。进而在80℃下将所得到的混合物搅拌2小时。冷却后静置，通过倾析除去上清液后用1N的氢氧化钠水溶液洗涤黑色沉淀物3次。通过以上操作获得由含有Zn(OH)2的Ru(OH)3形成的黑色沉淀物。向所得到的黑色沉淀物中添加5％的氢氧化钠水溶液使总量为500ml，在氢气加压下、在150℃、5MPa的条件下进行10小时还原。将反应液冷却后，在氩气氛围下过滤所得到的黑色沉淀，最初用30％的氢氧化钠水溶液洗涤，接着用水洗涤。然后，进行真空干燥，得到2.3g的钌催化剂前体。该钌催化剂前体的平均微晶直径为5.1nm，含有锌7.2质量％。将所得到的钌催化剂前体1.0g和氧化锆(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工业株式会公司制，平均粒径0.35μm)5.0g添加至10质量％的硫酸钴水溶液280mL中，制备催化剂前体浆料。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对上述催化剂前体浆料进行2小时搅拌，制备硫酸钴水溶液中含有氧化锆作为分散剂的钌催化剂浆料。
(硫酸钴水溶液中使用钌催化剂的苯的部分加氢反应)
直接将上述得到的钌催化剂浆料的温度在15分钟内冷却至140℃，在总压为5MPa的条件下，添加苯140mL进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为82.7％。
(钌催化剂浆料的氧处理和氢处理)
将进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂浆料冷却至室温，然后与油相分离，在搅拌下、在80℃下向催化剂浆料中鼓吹氮气，从而除去油相，在80℃下鼓吹含有3％的氧气的氮气5小时。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行2小时搅拌。
(使用进行了氧处理和氢处理的催化剂浆料的部分加氢反应)
将进行过上述处理的催化剂浆料240mL在处理后在15分钟内冷却至温度140℃，在总压5MPa下，添加苯120mL并在140℃下进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为83.4％。
[比较例9]
与实施例10同样地制备由钌催化剂前体1.0g、氧化锆(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工业株式会公司制，平均粒径0.35μm)5.0g和10质量％的硫酸钴水溶液280mL组成的催化剂前体浆料。使用该钌催化剂前体浆料，在140℃且总压5MPa下添加苯140mL进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为75.3％。
将进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂前体浆料与实施例10同样地进行氧处理，然后在氢气下、在170℃且总压为4.3MPa(氢分压3.5MPa)的条件下进行2小时搅拌，在与实施例1相同的反应条件下向所得到的催化剂浆料240mL中添加苯120mL并进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为75.6％。将结果归纳示于表4。
[表4]
Figure BPA00001390717200321
[实施例11]
(含有氧化锆作为分散剂的硫酸钾水溶液的钌催化剂浆料的制备)
在搅拌下将氯化钌(RuCl3·3H2O)5g和氯化锌13.0g溶解于500mL水中。边搅拌边将30％的氢氧化钠水溶液70mL一次性添加至前述水溶液中。进而在80℃下将所得到的混合物搅拌2小时。冷却后静置，通过倾析除去上清液后用1N的氢氧化钠水溶液洗涤黑色沉淀物3次。通过以上操作得到由含有Zn(OH)2的Ru(OH)3形成的黑色沉淀物。向所得到的黑色沉淀物中添加5％的氢氧化钠水溶液使总量为500ml，在氢气加压下、在150℃且5MPa下进行12小时还原。将反应液冷却后，在氩气氛围下过滤所得到的黑色沉淀，最初用30％的氢氧化钠水溶液洗涤，接着用水洗涤。然后，进行真空干燥，得到2.3g的钌催化剂前体。该钌催化剂前体的平均微晶直径为5.5nm，含有锌7.2质量％。将所得到的钌催化剂前体1.0g和氧化锆(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工业株式会公司制，平均粒径0.35μm)5.0g添加至15质量％的硫酸钾水溶液280mL中，制备催化剂前体浆料。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对上述催化剂前体浆料进行2小时搅拌，制备硫酸钾水溶液中含有氧化锆作为分散剂的钌催化剂浆料。
(硫酸钾水溶液中的使用钌催化剂的苯的部分加氢反应)
直接将上述得到的钌催化剂浆料的温度在15分钟内冷却至140℃，在总压5MPa下添加苯140mL，进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为79.7％。
(钌催化剂浆料的氧处理和氢处理)
将进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂浆料冷却至室温，然后与油相分离，在搅拌下、在80℃下向催化剂浆料中鼓吹氮气，从而除去油相，在80℃下鼓吹含有3％的氧气的氮气5小时。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行2小时搅拌。
(使用进行了氧处理和氢处理的催化剂浆料的苯的部分加氢反应)
将进行过上述处理的催化剂浆料240mL在处理后在15分钟内冷却至温度140℃，在总压5MPa下添加苯120mL并在140℃下进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为80.5％。
[比较例10]
与实施例11同样地制备由钌催化剂前体1.0g、氧化锆(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工业株式会公司制，平均粒径0.35μm)5.0g和10质量％的硫酸钾水溶液280mL组成的催化剂前体浆料。使用该钌催化剂前体浆料，在140℃且总压5MPa下添加苯140mL并进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为65.8％。
将进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂前体浆料与实施例11同样地进行氧处理，然后在氢气下、在170℃且总压为4.3MPa(氢分压3.5MPa)的条件下进行2小时搅拌，在与实施例11相同的反应条件下向所得到的催化剂浆料240mL中添加苯120mL并进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为66.0％。将结果归纳示于表5。
[表5]
Figure BPA00001390717200341
[实施例12～14]
(含有氧化铬作为分散剂的钌催化剂浆料的制备)
在搅拌下将氯化钌(RuCl3·3H2O)5g和氯化锌18.0g溶解于500mL水中。边搅拌边将30％的氢氧化钠水溶液70mL一次性添加至前述水溶液中。进而在80℃下将所得到的混合物搅拌2小时。冷却后静置，通过倾析除去上清液后用1N的氢氧化钠水溶液洗涤黑色沉淀物3次。通过以上操作得到由含有Zn(OH)2的Ru(OH)3形成的黑色沉淀物。向所得到的黑色沉淀物中添加5％的氢氧化钠水溶液使总量为500ml，在氢气加压下、在150℃且5MPa下进行10小时还原。将反应液冷却后，在氩气氛围下过滤所得到的黑色沉淀，最初用30％的氢氧化钠水溶液洗涤，接着用水洗涤。然后，进行真空干燥，得到2.4g的钌催化剂前体。该钌催化剂前体的平均微晶直径为5.0nm，含有锌7.8质量％。向10质量％的硫酸锌水溶液280mL中添加所得到的钌催化剂前体1.0g和氧化铬(Cr2O3)粉末(和光纯药工业株式会公司制，平均粒径2.1μm)5.0g，制备催化剂前体浆料。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对上述催化剂前体浆料进行2小时搅拌，制备硫酸锌水溶液中含有氧化铬作为分散剂的钌催化剂浆料。
(硫酸锌水溶液中的使用钌催化剂的苯的部分加氢反应)
直接将上述得到的钌催化剂浆料的温度在15分钟内冷却至140℃，在总压5MPa下添加苯140mL，进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为85.1％。
(钌催化剂浆料的氧处理和氢处理)
将进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂浆料冷却至室温，然后与油相分离，在搅拌下、在80℃下向催化剂浆料中鼓吹氮气，从而除去油相，在80℃下鼓吹含有3％的氧气的氮气5小时。在氢气下、在表6所示的各种温度、压力条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行氢处理。
(使用进行了氧处理和氢处理的催化剂浆料的苯的部分加氢反应)
将进行过上述处理的催化剂浆料240mL在处理后在15分钟内冷却至温度140℃，在总压5MPa下添加苯120mL并在140℃下进行苯的部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率一并示于表6。
[比较例11及12]
与实施例12～14同样地制备由钌催化剂前体1.0g、氧化铬(Cr2O3)粉末(和光纯药工业株式会公司制，平均粒径2.1μm)5.0g和10质量％的硫酸锌水溶液280mL组成的催化剂前体浆料。使用该钌催化剂前体浆料，在140℃且总压5MPa下添加苯140mL并进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为77.4％。
与实施例12～14同样地，对进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂前体浆料除去油相并进行氧处理。在氢气下、在表6所示的各种温度、压力条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行氢处理，然后，在与实施例12～14相同的反应条件下添加苯120mL并进行苯的部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率一并示于表6。
[表6]
[实施例15]
(含有氧化锆作为分散剂的钌催化剂浆料的制备)
在搅拌下将氯化钌(RuCl3·3H2O)5g和氯化锌15.0g溶解于500mL水中。边搅拌边将30％的氢氧化钠水溶液70mL一次性添加至前述水溶液中。进而在80℃下将所得到的混合物搅拌2小时。冷却后静置，通过倾析除去上清液后用1N的氢氧化钠水溶液洗涤黑色沉淀物3次。通过以上操作得到由含有Zn(OH)2的Ru(OH)3形成的黑色沉淀物。向所得到的黑色沉淀物中添加5％的氢氧化钠水溶液使总量为500ml，在氢气加压下、在150℃且5MPa下进行12小时还原。将反应液冷却后，在氩气氛围下过滤所得到的黑色沉淀，最初用30％的氢氧化钠水溶液洗涤，接着用水洗涤。然后，进行真空干燥，得到2.3g的钌催化剂前体。该钌催化剂前体的平均微晶直径为5.3nm，含有锌7.6质量％。向10质量％的硫酸锌水溶液280mL中添加所得到的钌催化剂前体1.0g和氧化锆(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工业株式会公司制，平均粒径0.35μm)5.0g，制备催化剂前体浆料。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对上述催化剂前体浆料进行2小时搅拌，制备硫酸锌水溶液中含有氧化锆作为分散剂的钌催化剂浆料。
(硫酸锌水溶液中的使用钌催化剂的苯的部分加氢反应)
直接将上述得到的钌催化剂浆料的温度在10分钟内冷却至140℃，在总压5MPa下，添加苯140mL进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为87.5％。
(钌催化剂浆料的氧处理和氢处理)
将进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂浆料冷却至室温，然后与油相分离，在搅拌下、在80℃下向催化剂浆料中鼓吹氮气，从而完全除去油相，在80℃下鼓吹含有3％的氧气的氮气5小时。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行2小时搅拌。
(使用进行了氧处理和氢处理的催化剂浆料的苯的部分加氢反应)
将进行过上述处理的催化剂浆料240mL在处理后在10分钟内冷却至140℃，在总压5MPa下添加苯120mL并在140℃下进行苯的部分加氢反应。苯转化率为50％时的环己烯选择率为87.6％。
[比较例13]
与实施例15同样地制备由钌催化剂前体1.0g、氧化锆(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工业株式会公司制，平均粒径0.35μm)5.0g和10质量％的硫酸锌水溶液280mL组成的催化剂前体浆料。使用该钌催化剂前体浆料，在140℃且总压5MPa下添加苯140mL并进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为81.3％。
与实施例15同样地，对进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂前体浆料完全除去油相并进行氧处理。在氢气下、在170℃且总压为4.3MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行2小时搅拌，然后在与实施例15相同的反应条件下添加苯120mL并进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为81.5％。将结果归纳示于表7。
[表7]
Figure BPA00001390717200381
向催化剂浆料中添加硫酸锌水溶液的方式与添加硫酸钴的例子(例如，实施例10及比较例9)相比，前者的环己烯选择率倾向于较高，但对金属成分相同的体系进行比较时(例如，实施例15与比较例13)可知，在本实施方式的还原条件下、以及经历了第2工序的情况下环己烯的选择率较高。
[参考例1]
(1)氧化锆载体的合成
在40℃的条件下一边对含有氧化铪的氧化锆胶体溶液(含有氧化锆10质量％的液体，第一稀元素化学工业株式会公司制，商品名“ZSL-10T”)500g进行搅拌，一边缓慢地添加25％的氨水。在80℃下对所得到的液体进行1小时加热搅拌，然后在90℃下减压干燥，从而得到固体化的粉体的块。将粉体的块粉碎，投入至0.5N的氢氧化钠水中，在60℃下进行1小时的搅拌处理，然后重复进行5次水洗涤、过滤。将所得到的固形物在110℃下充分真空干燥后，在400℃下进行充分烧结，得到45g白色的氧化锆粉末。通过利用氮气吸附的BET法测定该粉末的比表面积，结果为109m2/g。
[实施例16～26]
(2)氧化锆负载钌催化剂浆料的制备
向溶解了醋酸镧水合物14.8g的水溶液中添加如上所述而所得到的氧化锆粉末20g，进行1小时搅拌混合。将所得到的混合物在80℃下进行充分减压干燥而得到固形物，接着在400℃下对固形物进行充分烧结。这样，用氧化物进行换算，得到负载了25质量％镧的氧化锆粉末。接着，在向氯化钌水溶液(含有钌10％)22g中添加了水的水溶液中添加负载了镧的上述氧化锆粉末，进行钌成分的吸附负载。然后，依次进行过滤、水洗、在50℃下进行1小时的碱处理、过滤、水洗。将这样而得到的负载了镧及钌的氧化锆粉末30g和10质量％的硫酸锌水溶液280mL加入高压釜中，在氢气下、在150℃且总压为5.5MPa(氢分压5.0MPa)的条件下搅拌24小时来进行还原处理，得到钌催化剂前体。利用荧光X射线对所得到的钌催化剂前体进行分析，结果含有钌11质量％、锌2.0质量％。另外，钌催化剂的平均微晶直径约为3nm。将所得到的钌催化剂前体2g添加至10质量％的硫酸锌水溶液280mL中，制备催化剂前体浆料。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对该催化剂前体浆料进行2小时搅拌，制备分散于硫酸锌水溶液中的氧化锆负载钌催化剂浆料。
(硫酸锌水溶液中的使用了氧化锆负载钌催化剂浆料的苯的部分加氢反应)
直接将上述得到的钌催化剂浆料的温度在15分钟内冷却至140℃，在总压5MPa下添加苯140mL，进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为86.0％。
(钌催化剂浆料的氧处理和氢处理)
将进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂浆料冷却至室温，然后与油相分离，在搅拌下、在80℃下向催化剂浆料中鼓吹氮气，从而除去油相，在80℃下鼓吹含有3％的氧气的氮气5小时。在氢气下、在表8所示的各种温度、压力条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行氢处理。
(使用进行了氧处理和氢处理的催化剂浆料的苯的部分加氢反应)
将进行过上述处理的催化剂浆料240mL在氢处理后冷却至140℃，在总压5MPa下添加苯120mL并在140℃下进行苯的部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率一并示于表8。
[比较例14～17]
与实施例16～26同样地，将钌催化剂前体2g添加至10质量％的硫酸锌水溶液280mL中，制备催化剂前体浆料。使用该钌催化剂前体浆料，在140℃且总压5MPa下添加苯140mL并进行苯的部分加氢反应。其结果，苯转化率为50％时的环己烯选择率为79.4％。
与实施例16～26同样地，对进行了上述苯的部分加氢反应后的催化剂前体浆料除去油相并进行氧处理。在氢气下、在表8所示的各种温度、压力条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行氢处理，然后在与实施例16～26相同的反应条件下添加苯120mL，进行苯的部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率归纳示于表8。
[表8]
Figure BPA00001390717200411
[实施例27～29]
在氮气密闭体系中、在140℃下将实施例16的进行了鼓吹处理的催化剂浆料240mL搅拌1小时，所述鼓吹处理为在80℃下鼓吹含有3％的氧气的氮气5小时。在氢气下、在表9所示的各种温度、压力条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行氢处理。
(使用进行了氧处理、氮气下加热处理和氢处理的催化剂浆料的部分加氢反应)
将进行过上述处理的催化剂浆料240mL在氢处理后冷却至140℃，在总压5MPa下添加苯120mL并在140℃下进行苯的部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率一并示于表9。
[比较例18～21]
将比较例14的进行了氧处理的催化剂浆料240mL在氮气密闭体系中在140℃下搅拌1小时。在氢气下、在表9所示的各种温度、压力条件下对所得到的催化剂浆料240mL进行氢处理。使用该催化剂浆料在与实施例27～29同样的条件下进行苯的部分加氢反应。将苯转化率为50％时的环己烯选择率一并示于表9。
[表9]
Figure BPA00001390717200421
[实施例30]
使用在反应器内部设置了能够进行油水分离的沉降区域的公知结构的部分加氢反应器，以连续式进行苯的部分加氢反应。在该部分加氢反应器中，将实施例16～26中制备的钌催化剂前体15g添加至10质量％的硫酸锌水溶液1200mL中，制备含有钌催化剂前体和金属盐水溶液的催化剂前体浆料。将该催化剂前体浆料加入至前述部分加氢反应器中，用氢气充分置换反应器内部，然后在200℃、总压5.1MPa(氢分压3.5MPa)下进行4小时搅拌。
然后，花费1小时将温度冷却至140℃，使总压为5MPa，然后一边向部分加氢反应器中供给高压氢气，一边在高速搅拌下以1.2kg/h连续性供给苯，同时，连续地取出部分加氢反应器内部的沉降区域中生成的油相。这样，以连续式制造环己烯。使反应温度为140℃、反应压力以总压计为5.0MPa。另外，调整沉降装置使部分加氢反应器内部的油相/水相(催化剂浆料)之比达到1/2。
一边以连续式进行上述苯的部分加氢反应，一边在每天的相同时刻在搅拌下通过冷却管从反应器中取出水相和油相的混合液720mL。对取出的混合液进行下述所示的与氧气的接触处理(第1工序)，在200℃且总压5.1MPa(氢分压3.5MPa)下进行搅拌处理(第2工序)，获得再制备的催化剂浆料。次日，在取出720mL的混合液之后，立即将再制备的催化剂浆料再填充至反应器中。
(第1工序)
将取出的水相和油相的混合液720mL通过静置分离而分离为油相和水相。进而，将分离而得到的水相加热至80℃，用氮气鼓吹1小时。这样，从水相中完全除去油。然后，一边在大气压下对80℃的水相进行搅拌，一边向水相中吹入含有氧气3％的氮气，进行5小时使水相与氧气接触的处理。
(第2工序)
在200℃、总压5.1MPa(氢分压3.5MPa)下对经历了第1工序的催化剂浆料进行1小时搅拌(第2工序)。
次日，在取出混合液之后立即将所得到的经历了第2工序的催化剂浆料返送至部分加氢反应器中。
每天，在取出上述水相和油相的混合液之前1小时，对从沉降区域得到的油相进行取样，利用气相色谱法进行分析，追踪反应结果。
像这样，以连续式进行苯的部分加氢反应。反应开始3000小时后的反应结果为苯转化率48.2％、环己烯选择率76.1％。调整苯向反应器中的供给量，求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率。将结果示于表10。
进而，到反应开始6000小时后为止持续进行连续反应时的反应结果为苯转化率45.3％、环己烯选择率78.3％。调整苯的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率，将求出的结果示于表10。
[实施例31]
与实施例30同样地，将实施例16～26中制备的钌催化剂前体15g添加至10质量％的硫酸锌水溶液1200mL中，制备含有钌催化剂前体和金属盐水溶液的催化剂前体浆料。
不对该催化剂前体浆料实施还原处理，除此以外，完全与实施例30同样地连续性进行苯的部分加氢反应，以连续式制造环己烯并追踪反应结果。
反应开始3000小时后的反应结果为苯转化率48.1％、环己烯选择率75.8％。调整苯向反应器中的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率。将结果示于表10。
进而，到反应开始6000小时后为止持续进行连续反应时的反应结果为苯转化率44.7％、环己烯选择率78.0％。调整苯的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率，将求出的结果示于表10。
[比较例22]
与实施例30同样地，将实施例16～26中制备的钌催化剂前体15g添加至10质量％的硫酸锌水溶液1200mL中，制备含有钌催化剂前体和金属盐水溶液的催化剂前体浆料。
不对该催化剂前体浆料实施还原处理，与实施例30同样地连续性进行苯的部分加氢反应，以连续式制造环己烯。
对于第1工序及第2工序，一边以连续式进行上述苯的部分加氢反应，一边与实施例30同样地从反应器中取出水相和油相的混合液，对取出的混合液进行与实施例30相同的与氧气的接触处理(第1工序)，然后进行170℃、总压5.0MPa(氢分压4.21MPa)下的搅拌处理(第2工序)，获得再制备的催化剂浆料。次日，在取出720mL的混合液之后，立即将再制备的催化剂浆料再填充至反应器中。
与实施例30同样地追踪反应结果。
反应开始3000小时后的反应结果为苯转化率50.1％、环己烯选择率68.7％。调整苯向反应器中的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率。将结果示于表10。
进而，到反应开始6000小时后为止持续进行连续反应时的反应结果为苯转化率49.5％、环己烯选择率67.5％。调整苯的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率，将求出的结果示于表10。
[比较例23]
不进行比较例22的氧处理(第1工序)，除此以外，利用与比较例22相同的方法进行连续反应。其结果，由于钌催化剂的活性随反应经过时间而降低，从而苯的转化率也随反应经过时间而降低，在反应开始980小时后几乎变为0，无法继续运转。
[表10]
[实施例32]
在搅拌下将氯化钌(RuCl3·3H2O)25g和氯化锌65.0g溶解于2500mL水中。一边搅拌一边将30％的氢氧化钠水溶液350mL一次性添加至前述水溶液中。进而在80℃下将所得到的混合物搅拌2小时。冷却后静置，通过倾析除去上清液后用1N的氢氧化钠水溶液洗涤黑色沉淀物3次。通过以上操作得到由含有Zn(OH)2的Ru(OH)3形成的黑色沉淀物。向所得到的黑色沉淀物中添加5％的氢氧化钠水溶液使总量为2500mL，在氢气加压下、在150℃且5MPa下进行12小时还原。将反应液冷却后，在氩气氛围下过滤所得到的黑色沉淀，最初用30％的氢氧化钠水溶液洗涤，接着用水洗涤。然后，进行真空干燥，得到11.3g的钌催化剂前体。该钌催化剂前体的平均微晶直径为5.5nm，含有锌7.2质量％。向10质量％的硫酸锌水溶液1200mL中添加所得到的钌催化剂前体10.0g和氧化锆(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工业株式会公司制，平均粒径0.35μm)50.0g，制备催化剂前体浆料。在氢气下、在200℃且总压为5MPa(氢分压3.5MPa)的条件下对上述催化剂前体浆料进行2小时搅拌，制备硫酸锌水溶液中含有氧化锆作为分散剂的钌催化剂浆料。除了使用该催化剂浆料以外，进行与实施例30同样的操作，连续进行苯的部分加氢反应。
反应开始3000小时后的反应结果为苯转化率49.3％、环己烯选择率82.1％。调整苯向反应器中的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率。将结果示于表11。
进而，到反应开始6000小时后为止持续进行连续反应时的反应结果为苯转化率48.7％、环己烯选择率82.4％。调整苯的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率，将求出的结果示于表11。
[实施例33]
不对实施例32的催化剂前体浆料实施还原处理，除此以外，完全与实施例32同样地连续性进行苯的部分加氢反应，以连续式制造环己烯，并追踪反应结果。
反应开始3000小时后的反应结果为苯转化率49.5％、环己烯选择率81.5％。调整苯向反应器中的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率。将结果示于表11。
进而，到反应开始6000小时后为止持续进行连续反应时的反应结果为苯转化率48.9％、环己烯选择率81.7％。调整苯的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率，将求出的结果示于表11。
[比较例24]
不进行实施例32的催化剂前体浆料的还原处理和氢处理(第2工序)，除此以外，利用与实施例32相同的方法进行连续反应。其结果，反应开始3000小时后的反应结果为苯转化率49.7％、环己烯选择率70.5％。调整苯向反应器中的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率。将结果示于表11。
进而，到反应开始6000小时后为止持续进行连续反应时的反应结果为苯转化率48.4％、环己烯选择率70.1％。调整苯向反应器中的供给量而求出苯转化率为40％、50％、60％时的环己烯选择率。将结果示于表11。
[比较例25]
不进行实施例32的催化剂前体浆料的还原处理和氧处理(第1工序)，除此以外，利用与实施例32相同的方法进行连续反应。其结果，由于钌催化剂的活性随反应经过时间而降低，从而苯转化率也随反应经过时间而降低，在反应开始1020小时后几乎变为0，无法继续运转。
[表11]
Figure BPA00001390717200471
本申请以2008年12月22日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2008-325644)为基础，并将其内容援引于此作为参照。
产业上的可利用性
本发明作为环烯烃的制造方法而具有产业上的可利用性。根据本发明，能够长时间以高选择率地维持催化剂，由此能够抑制环烯烃收率的降低，同时长时间稳定地制造环烯烃。

Claims (5)

1.一种钌催化剂的制备方法，其包含如下工序：在含金属盐的水溶液中，将钌催化剂前体在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。
2.一种环烯烃的制造方法，其包含如下工序：通过权利要求1所述的方法制备钌催化剂，并使用所得到的钌催化剂对单环芳香族烃进行部分加氢。
3.一种环烯烃的制造方法，其包含如下工序：
第1工序，利用权利要求2所述的方法制造环烯烃，然后使所述钌催化剂与氧气接触；
第2工序，将经历了所述第1工序的含有所述钌催化剂的水相的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。
4.一种环烯烃的制造方法，其为在包含含金属盐的水溶液和钌催化剂和/或钌催化剂前体的水相中，将单环芳香族烃供于部分加氢反应而制造环烯烃的方法，其包含如下工序：
第1工序，使所述水相中所含的所述钌催化剂的至少一部分与氧气接触；
第2工序，将经历了所述第1工序的含有所述钌催化剂的水相的至少一部分在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理。
5.一种环烯烃的制造装置，所述环烯烃的制造装置具有：
容纳有包含含金属盐的水溶液和钌催化剂的水相的反应器，
与所述反应器连接的油水分离槽，
与所述油水分离槽连接的氧处理器，
与所述氧处理器连接的氢处理器；
单环芳香族烃被供给到所述反应器中，其反应液的至少一部分和含有所述钌催化剂的水相的至少一部分被供给到所述油水分离槽中，从所述油水分离槽流出的水相被导入到所述氧处理器中与氧气接触，然后被导入到所述氢处理器中。
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