JP2014530287A - 触媒組成物およびニトリルゴムを水素化するためのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2はそれぞれ、クロロまたはRCOO(そのようなRCOOの中のRは、C1〜C20アルキルまたはそれらの誘導体である)であり、
Lは、電子供与性錯体配位子であって、X1と結合するかまたは結合せずに、環状構造を形成することが可能であり、
Yは、酸素、硫黄、窒素、またはリンであり;
Rは、H、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20シラニル、C1〜C20シラニルオキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20ヘテロシクリック、C2〜C20ヘテロシクリックアリール、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、C1〜C20カルボニル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミド、C1〜C20ウラミド(uramid)もしくは誘導体、またはC1〜C20スルホンアミド基であり;
R1およびR2はそれぞれ、H、ブロモ(Br)、ヨード(I)、C1〜C20アルキルもしくは誘導体、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20シラニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C6〜C20アリール、C2〜C20ヘテロシクリック、C2〜C20ヘテロシクリックアリール、C1〜C20エステル、C1〜C20アミド、C1〜C20ウラミドもしくは誘導体、またはC1〜C20スルホンアミド基であり;
R3は、H、C1〜C20アルキルもしくは誘導体、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20シラニル、C1〜C20シラニルオキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20ヘテロシクリック、C2〜C20ヘテロシクリックアリール、スルフィニル、スルホニル、C1〜C20カルボニル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミド、C1〜C20ウラミドもしくは誘導体、またはC1〜C20スルホンアミド基であり;そして
EWGは、C1〜C20アミノスルホニル(SO2NR2)、ホルミル、C1〜C20カルボニル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミノカルボニル(CONR2)、アミド、クロロ、フルオロ、C1〜C20ウラミドもしくは誘導体、またはC1〜C20スルホンアミド基である。]
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Z1およびZ2は、同一であるかまたは異なっている中性の電子供与配位子であり、
R3およびR4はそれぞれ独立して、Hであるか、または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基(これらはそれぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい)からなる群より選択される置換基であり、そして
Lは、配位子である。]の少なくとも1種の触媒を使用して実施する。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R1基、またはP−R1基であり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
R1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、CR13C(O)R14、またはアルキルスルフィニル残基(これらはそれぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい)であり、
R13は、水素であるか、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル残基(これらはそれぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい)であり;
R14は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル残基(これらはそれぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい)であり;
R2、R3、R4、およびR5は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれH、有機基、または無機基であり、
R6は、Hであるか、またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Lは、配位子である。]の少なくとも1種の化合物の存在下に実施される。
(1)今日までのところ、ニトリルゴムの選択的水素化に極めて活性の高い水素化触媒は公知であって、RhおよびPdベースの触媒が工業的な水素化プロセスにおいてすでに使用されている;しかしながら、より安価なRuベースの水素化触媒は、NBRの水素化に使用すると、依然としてゲル化の問題に直面する。最も重要なのは、NBRの水素化のみに触媒作用を有することが可能なこれらの触媒を使用すると、高分子量のHNBRしか製造できないということである。最終的なHNBRの分子量は、原料のNBRの分子量によって決まるのであって、水素化触媒によって決まるのではない;
(2)ルテニウムまたはオスミウムをベースとするメタセシス触媒を使用した、メタセシスによるニトリルゴムの分解と、それに続けてその分解されたニトリルゴムを水素化して水素化ニトリルゴムを得ることが公知である;メタセシスのためおよび水素化のために同一の触媒を使用するのならば、そのような触媒は、NBRのメタセシスには活性が高いものの、NBRの水素化にはそれほど活性が高くない;そして
(3)それら両方、すなわちメタセシスおよび水素化に対する触媒活性を有する触媒は、制御可能な方式で使用することができない。
a)中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとし、ルテニウムまたはオスミウム中心金属にカルベン様の方式で結合されている少なくとも1種の配位子を担持している錯体触媒を、ニトリルゴムの非存在下に75℃〜200℃の範囲の温度で水素と接触させて触媒組成物を形成させる工程、およびそれに続く
b)工程a)で形成された触媒組成物の存在下にニトリルゴムを水素化する工程を含む、ニトリルゴムを水素化する方法に関する
本発明の方法において使用される触媒は、ルテニウムまたはオスミウムのいずれかをベースとする錯体触媒である。さらに、それらの錯体触媒は、カルベン様の方式でルテニウムまたはオスミウムに対して結合された少なくとも1個の配位子を有するという、共通した構造的な特徴を有している。好ましい実施形態においては、錯体触媒が2個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中心金属に対して、カルベン様の方式で結合されている2個の配位子を有している。
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lは、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、
Rは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはC1〜C30−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20−アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20−アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール残基によって置換されていてもよいし、あるいは、別の方法として、二つの基Rが共に、それらが結合されている共通の炭素原子と共に橋かけされて、環状構造を形成していてもよいが、その環状構造は、性質的には脂肪族であっても、芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また1個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい。]の触媒を使用して、得ることができる。
一般式(A)の触媒において、X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
一般式(A)において、記号Lは、同一であっても異なっていてもよい配位子を表しており、好ましくは電荷を有さない電子供与性配位子である。
R8、R9、R10、およびR11は、同一であるかまたは異なっていて、水素、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C30−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C7〜C25−アルクアリール、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20ヘテロシクリル、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C20−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C6〜C20−アリールチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、−O−C(=O)R、C(=O)R、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2、−S(=O)R、−S(=O)2R、−O−S(=O)2R、ハロゲン、ニトロ、またはシアノを表すが、ここで、上述のすべての場合において、R8、R9、R10およびR11の意味合いに関連して、基Rは、同一であるかまたは異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールを表す。]の構造を有する、イミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子(本出願においては、特に断らない限り、共に「Im」配位子とも呼ばれる)を表すように使用されるが、ここで、両方の配位子Lが、(IIa)または(IIb)に従う構造を有している場合には、Lの意味合いは同一であっても、異なっていてもよい。
R8およびR9はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、水素、C6〜C24−アリール、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C10−アルキルを表すか、またはそれらが結合されている炭素原子と共に、シクロアルキルまたはアリール構造を形成する。
R8およびR9が同一であって、水素、メチル、プロピル、ブチル、およびフェニルからなる群より選択される。
R10およびR11が同一であって、i−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、または2,4,6−トリメチルフェニルからなる群より選択される。
R8、R9、およびR10は、先に一般式(IIa)および(IIb)に関連させて、一般的な意味合い、好ましい意味合い、より好ましい意味合い、および最も好ましい意味合いのすべてを有していてよく、そして
R15、R16およびR17は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロシクリック基を表していてよい。]の意味合いを有していてよいが、ここで、両方の配位子Lが(IIc)または(IId)に従う構造を有している場合においては、Lの意味合いが、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。
R15、R16およびR17が同一であるかまたは異なっているが、さらにより好ましくは同一であって、C1〜C20アルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜C20アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20ヘテロアリール、またはC2〜C20ヘテロシクリック基を表すことができる。
R15、R16およびR17が、同一であって、それぞれ、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、ネオフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、トリル、2,6−ジメチルフェニル、およびトリフルオロメチルからなる群より選択される。
X1、X2およびLは、一般式(A)におけるのと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
nは、0、1または2であり、
mは、0、1、2、3または4であり、そして
R’は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールによって置換されていてもよい。]の触媒を使用することができる。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、アニオン性配位子であり、
R”は、同一であるかまたは異なっていて、有機残基であり、
Imは、置換もしくは非置換のイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子であり、
Anは、アニオンである。]の触媒を使用することによって得ることが可能な触媒系を提供する。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
R13およびR14はそれぞれ、互いに独立して、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルであり、
X3は、アニオン性配位子であり、
L2は、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないπ−結合されて配位子であり、
L3は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、3個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群より選択される配位子であり、
Y−は、非配位アニオンであり、そして
nは、0、1、2、3、4または5である。]の触媒を使用することによって得ることが可能な触媒系が提供される。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、一般式(A)および(B)において述べたX1およびX2のすべての意味合いを有することが可能な、アニオン性配位子であり、
記号Lは、同一であっても異なっていてもよい、一般式(A)および(B)において述べたLの一般的な意味合いおよび好ましい意味合いのすべてを有することが可能な配位子を表し、
R19およびR20は同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである。]の触媒を使用することによって得ることが可能な触媒系が提供される。
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lは、配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、
Z1およびZ2は、同一であるかまたは異なっていて、電荷を有さない電子供与体であり、
R21およびR22は、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される1個または複数個の置換基によって置換されていてもよい。]の触媒を使用することによって得ることが可能な、本発明による触媒系が提供される。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は共に、ハロゲン、特に塩素であり、
R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、1〜4個、好ましくは1〜3個、特に好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を有する5員もしくは6員の単環式基、または、2、3、4もしくは5個のこのタイプの5員もしくは6員の単環式基から構成される2環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、アルキル、好ましくはC1〜C10−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23−ヘテロアリールからなる群より選択される1個または複数個の残基によって置換されていてもよく、
Z1およびZ2は、同一であるかまたは異なっていて、1〜4個、好ましくは1〜3個、特に好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を有する5員もしくは6員の単環式の基、または、2、3、4もしくは5個のこのタイプの5員もしくは6員の単環式の基から構成される2環または多環構造であるが、ここで、それら上述の基のいずれもが、それぞれの場合において、場合によっては、1個または複数個の、アルキル、好ましくはC1〜C10−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23−ヘテロアリールによって置換されていてもよく、それらの基がそれぞれ、1個または複数個の、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、C1〜C5−アルキル、C1〜C5−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される残基によってさらに置換されていてもよく、
R21およびR22は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれC1〜C30−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C30−アルキルアミノ、C1〜C30−アルキルチオ、C6〜C24−アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、C1〜C20−アルキルスルフィニルであり、そして
Lは、上述の一般式(IIa)または(IIb)、特に式(IIIa)〜(IIIu)の一つの構造を有している。
R25〜R32は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、CF3、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート類、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート(−SO3 −)、−OSO3 −、−PO3 −もしくはOPO3 −、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであるが、ここでこれらの残基はいずれも、それぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、R25〜R32を構成する基からの2個の直接隣接する置換基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、R8が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
mは、0または1であり、そして
Aは、酸素、硫黄、C(R33R34)、N−R35、−C(R36)=C(R37)−、−C(R36)(R38)−C(R37)(R39)−であるが、ここで、R33〜R39は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、R25〜R32と同じ意味合いを有することができる。]を有する触媒(N)を使用することにより得ることが可能な本発明による触媒系に関するが、ここで、その「*」を付けた炭素原子は、1個または複数個の二重結合を介して、ルテニウムまたはオスミウム中心金属を有する触媒骨格に結合されている。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
L1およびL2は、同一であるかまたは異なっていて、配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であるが、ここでL2は、別の方法として、基R8に橋かけされていてもよく、
nは、0、1、2または3、好ましくは0、1または2であり、
n’は、1または2、好ましくは1であり、そして
R25〜R32、m、およびAは、一般式(N1)におけるのと同じ意味合いを有している。]の触媒が含まれる。
R25〜R32は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、CF3、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート(−SO3 −)、−OSO3 −、−PO3 −もしくはOPO3 −、またはアルキル、好ましくはC1〜C20−アルキル、特にC1〜C6−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20−シクロアルキル、特にC3〜C8−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20−アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20−アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、特にフェニル、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ(C1〜C20−アルキル)アミノ、アルキルシリル、好ましくはC1〜C20−アルキルシリル、またはアルコキシシリル、好ましくはC1〜C20−アルコキシシリルであるが、ここでこれらの残基は、それぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、それぞれの場合において、R25〜R32を構成する基からの2個の直接隣接する置換基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、R8が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
mは、0または1であり、そして
Aは、酸素、硫黄、C(R33)(R34)、N−R35、−C(R36)=C(R37)−、−C(R36)(R38)−C(R37)(R39)−であるが、ここで、R33〜R39は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、R1〜R8と同じ好ましい意味合いを有することができる。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方ともハロゲンであり、
一般式(N2a)においてnは、0、1または2であるか、または
一般式(N2b)においてn’は1であり、
L1およびL2は、同一であるかまたは異なっていて、一般式(N2a)および(N2b)において示したのと同じ、一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
R25〜R32は、同一であるかまたは異なっていて、一般式(N2a)および(N2b)において示したのと同じ、一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
mは、0または1のいずれかであり、
そして、m=1の場合には、
Aは、酸素、硫黄、C(C1〜C10−アルキル)2、−C(C1〜C10−アルキル)2−C(C1〜C10−アルキル)2−、−C(C1〜C10−アルキル)=C(C1〜C10−アルキル)−、または−N(C1〜C10−アルキル)である。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、いずれも塩素であり、
一般式(N2a)においてnは、0、1または2であるか、または
一般式(N2b)においてn’は1であり、
L1は、式(IIIa)〜(IIIu)の一つのイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子であり、
L2は、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式(XIIa)〜(XIIf)の一つのイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にPPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3、およびP(ネオフェニル)3であり、
R25〜R32は、一般式(N2a)および(N2b)において示したのと同じ、一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
mは、0または1のいずれかであり、
そして、m=1の場合には、
Aが、酸素、硫黄、C(C1〜C10−アルキル)2、−C(C1〜C10−アルキル)2−C(C1〜C10−アルキル)2−、−C(C1〜C10−アルキル)=C(C1〜C10−アルキル)−、または−N(C1〜C10−アルキル)である。
Y1は、酸素、硫黄、N−R41またはP−R41であるが、ここでR41は、以下に示す意味合いを有しており、
R40およびR41は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらはそれぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール置換基によって置換されていてもよく、
pは、0または1であり、そして
Y2は、p=1の場合には、−(CH2)r−(ここで、r=1、2または3)、−C(=O)−CH2−、−C(=O)−、−N=CH−、−N(H)−C(=O)−であるか、それに代わって、全構造単位「−Y1(R40)−(Y2)p−」が、(−N(R40)=CH−CH2−)、(−N(R40,R41)=CH−CH2−)であり、そして
ここで、M、X1、X2、L1、R25〜R32、A、m、およびnは、一般式(N2a)および(N2b)におけるのと同じ意味合いを有している。]の構造となる。
本発明の方法の工程a)における触媒組成物の調製は、75℃〜200℃の範囲、好ましくは80℃〜200℃の範囲、より好ましくは80℃〜160℃の範囲の温度と、0.5MPa〜35MPaの範囲、好ましくは3MPa〜11MPaの範囲の適切な水素圧力とで実施される。触媒組成物を調製するための適切な時間は、1分〜24時間、好ましくは4時間〜20時間である。
その後で、ニトリルゴムを、水素および工程a)で形成された触媒組成物と接触させることによって、ニトリルゴムの水素化を実施する。典型的には、ニトリルゴムを溶媒の中に溶解させ、脱気し、触媒組成物を含むオートクレーブに添加する。次いで、その反応系に水素を添加する。そのような工程b)において典型的には、先に工程a)の実施で定義したのと同一の溶媒を使用する。
本発明の方法において使用されるニトリルゴムは、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、および所望により、1種または複数種のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーである。
・ マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノn−ブチル;
・ マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル;
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル;
・ マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル;
・ フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−n−ブチル;
・ フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル;
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル;
・ フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル;
・ フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル;
・ シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−n−ブチル;
・ シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル;
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル;
・ シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル;
・ イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−n−ブチル;
・ イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル;
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル;
・ イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル。
R1は、水素またはメチル基であり、そして
R2、R3、R4、R5は、同一であるかまたは異なっていて、H、C1〜C12アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールを表していてよい。]から選択されるターモノマーである。
触媒(1)および(2)は、Sigma AldrichまたはStrem Chemicals Inc.から購入した。触媒(3)は、Xian Kaili Co.(中国)から購入した。それらの触媒の構造を次に示すが、ここで「Mes」は、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)を意味し、「Cy」はシクロヘキシルを意味している。
実施例に用いたニトリルブタジエンゴムは、表1にまとめた性質を有していた。
GPC試験:
見かけの分子量MnおよびMwは、Waters 1515高性能液体クロマトグラフィーポンプ、Waters 717plus オートサンプラー、PLゲル10μm混合Bカラム、およびWaters 2414RI検出器を備えた、Waters GPCシステムによって求めた。GPC試験は、40℃で、溶出液としての流速1mL/分のTHFを用いて実施し、GPCカラムは、狭い分子量分布の標準PSを用いて較正した。
水素化反応の前、途中および後のニトリルゴムのスペクトルを、Perkin Elmer spectrum 100 FT−IR分光計に記録した。ニトリルブタジエンゴムのMCB中溶液をKBrディスクの上にキャストして、乾燥させ、試験のための膜を形成させた。水素化の転化率は、ASTM D5670−95法に従ってFT−IR分析により求める。
phr:ゴム100重量部あたり
rpm:回転/分
Mn:数平均分子量
Mw:重量平均分子量
PDI:多分散性指数(Mw/Mnで定義される)
PPh3:トリフェニルホスフィン
MCB:モノクロロベンゼン
RT:室温(22±2℃)
282gのMCB中18gのPerbunan(登録商標)3431VPの溶液を、600mLのParrオートクレーブの中で、窒素を用いて30分間バブリングしてから、加熱して120℃とした。Wilkinson触媒(15mg)およびPPh3(18mg)を、別の22gの脱気したMCBの中に溶解させてから、その反応器の中に添加した。4.137MPaの水素圧力および800rpmの撹拌速度で水素化を実施した。一定間隔で反応器からFT−IR分析のためのサンプルを抜き出して、水素化度を求めた。5時間の水素化の後では、その水素化度が90.3%に達したので、反応器を冷却して室温とし、圧力を開放した。最終的な分子量およびPDIは次のとおりであった:Mn=76,286、Mw=260,572、PDI=3.42。
オートクレーブ中で触媒(2)(36mg)を176gの脱気したMCBの中に溶解させ、4.137MPaの圧力で水素を加え、その溶液を120℃で12時間撹拌した。次いでその触媒組成物を含むオートクレーブを冷却して室温とし、水素の圧力を開放した。ガラスフラスコの中で、564gのMCB中36gのPerbunan(登録商標)3431VPの溶液を、窒素を用いて30分間バブリングしてから、触媒組成物を含むオートクレーブの中に圧入した。次いでオートクレーブを加熱して120℃とした。次いで、4.137MPaの水素圧力および800rpmの撹拌速度で水素化を実施した。一定間隔で反応器からFT−IR分析のためのサンプルを抜き出して、水素化度を求めた。12時間の水素化の後では、その水素化度が75.5%に達した。最終的な分子量およびPDIは次のとおりであった:Mn=83,557、Mw=284,837、PDI=3.41。
すべての条件および操作は実施例2におけるのと同じであるが、ただし、触媒(2)を水素と接触させることによって触媒組成物を調製している際の温度、さらにはそれに続く水素化の際の温度を、120℃に代えて100℃とした。12時間の水素化の後では、その水素化度が85%に達した。最終的な分子量およびPDIは次のとおりであった:Mn=81,045、Mw=257,028、PDI=3.17。
すべての条件および操作は実施例2におけるのと同じであるが、ただし、触媒(1)を使用し、そして触媒(1)を水素と接触させることによって触媒組成物を調製している際の温度、さらにはそれに続く水素化の際の温度を、120℃に代えて100℃とした。12時間の水素化の後では、その水素化度が81.6%に達した。最終的な分子量およびPDIは次のとおりであった:Mn=77,588、Mw=247,515、PDI=3.19。
Claims (30)
- ニトリルゴムを水素化する方法であって、
a)ルテニウムまたはオスミウムをベースとし、ルテニウムまたはオスミウムにカルベン様の方式で結合されている少なくとも1種の配位子を担持している錯体触媒を、ニトリルゴムの非存在下に75℃〜200℃の範囲の温度で水素と接触させて触媒組成物を形成させる工程、およびそれに続く
b)工程a)で形成された前記触媒組成物の存在下に前記ニトリルゴムを水素化する工程、
を含む方法。 - 工程a)において、
(i)一般式(A)
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lは、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Rは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはC1〜C30−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20−アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20−アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール残基によって置換されていてもよいし、あるいは、別の方法として、前記二つの基Rが共に、それらが結合されている共通の炭素原子と共に橋かけされて、環状構造を形成していてもよいが、前記環状構造は、性質的には脂肪族であっても、芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また1個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい。]の触媒、
(ii)一般式(A1)
X1、X2およびLは、一般式(A)におけるのと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
nは、0、1または2であり、
mは、0、1、2、3または4であり、そして
R’は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールによって置換されていてもよい。]の触媒、
(iii)一般式(B)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、アニオン性配位子であり、
R”は、同一であるかまたは異なっていて、有機残基であり、
Imは、置換もしくは非置換のイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子であり、そして
Anは、アニオンである。]の触媒、
(iv)一般式(C)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
R13およびR14はそれぞれ、互いに独立して、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルであり、
X3は、アニオン性配位子であり、
L2は、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないπ−結合された配位子であり、
L3は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、3個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群より選択される配位子であり、
Y−は、非配位アニオンであり、そして
nは、0、1、2、3、4または5である。]の触媒、
(v)一般式(D)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、一般式(A)および(B)において述べたX1およびX2のすべての意味合いを有することが可能な、アニオン性配位子であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい、前記一般式(A)および(B)において述べたLの一般的な意味合いおよび好ましい意味合いのすべてを有することが可能な配位子を表し、
R19およびR20は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである。]の触媒、
(vi)一般式(E)、(F)または(G)
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lは、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Z1およびZ2は、同一であるかまたは異なっていて、電荷を有さない電子供与体であり、
R21およびR22はそれぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される1個または複数個の置換基によって置換されている。]の触媒、
(vii)一般的な構造要素(N1)
R25〜R32は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、CF3、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート(−SO3 −)、−OSO3 −、−PO3 −もしくはOPO3 −、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであるが、ここでこれらの残基はいずれも、それぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、R25〜R32からなる基からの2個の直接隣接する置換基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、R8が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
mは、0または1であり、そして
Aは、酸素、硫黄、C(R33R34)、N−R35、−C(R36)=C(R37)−、−C(R36)(R38)−C(R37)(R39)−であるが、ここで、R33〜R39は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、R25〜R32と同じ意味合いを有することができる。]を有する触媒(N)であって、ここで、「*」を付けた炭素原子は、1個または複数個の二重結合を介して、ルテニウムまたはオスミウム中心金属を有する触媒骨格に結合されている、触媒(N)、
(viii)一般式(N2a)または(N2b)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
L1およびL2は、同一であるかまたは異なっていて、配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であるが、ここでL2は、別の方法として、基R8に橋かけされていてもよく、
nは、0、1、2または3、好ましくは0、1または2であり、
n’は、1または2、好ましくは1であり、そして
R25〜R32、m、およびAは、一般式(N1)におけるのと同じ意味合いを有している。]の触媒
からなる群より選択される触媒を使用する、請求項1に記載の方法。 - 工程a)において、一般式(A)の触媒であって、その中の一つの基Rが水素であり、他の基Rが、C1〜C20−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C30−アルキルアミノ、C1〜C30−アルキルチオ、C6〜C24−アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルであり、ここで、それらの残基は、それぞれの場合において、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい、一般式(A)の触媒が使用される、請求項2に記載の方法。
- 工程a)において、一般式(A)の触媒であって、その中の、X1およびX2が同一であって、それぞれハロゲン、特に塩素、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(フェノキシ)、MeO(メトキシ)、EtO(エトキシ)、トシレート(p−CH3−C6H4−SO3)、メシレート(CH3−SO3)、またはCF3SO3(トリフルオロメタンスルホネート)である、一般式(A)の触媒が使用される、請求項2または3に記載の方法。
- 工程a)において、一般式(A)の触媒であって、その中で、配位子Lの一方または両方が、一般式(IIa)〜(IId)
R8、R9、R10、およびR11は、同一であるかまたは異なっていて、水素、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C30−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C7〜C25−アルクアリール、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20ヘテロシクリル、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C20−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C6〜C20−アリールチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、−O−C(=O)R、C(=O)R、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2、−S(=O)R、−S(=O)2R、−O−S(=O)2R、ハロゲン、ニトロ、またはシアノを表すが、ここで、上述のすべての場合において、R8、R9、R10およびR11の意味合いに関連して、基Rは、同一であるかまたは異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールを表し、そして
R15、R16およびR17は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロシクリック基を表していてよい。]に従う構造を有し、ここで、両方の配位子Lが(IIa)〜(IId)に従う構造を有している場合には、Lの意味合いが同一であっても、異なっていてもよい、一般式(A)の触媒が使用される、請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 工程a)において、
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は共に、ハロゲン、特に塩素であり、
R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、1〜4個、好ましくは1〜3個、特に好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を有する5員もしくは6員の単環式基、または、2、3、4もしくは5個のこのタイプの5員もしくは6員の単環式基から構成される2環式または多環式構造であるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、アルキル、好ましくはC1〜C10−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23−ヘテロアリールからなる群より選択される1個または複数個の残基によって置換されていてもよく、
Z1およびZ2は、同一であるかまたは異なっていて、1〜4個、好ましくは1〜3個、特に好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を有する5員もしくは6員の単環式の基、または、2、3、4もしくは5個のこのタイプの5員もしくは6員の単環式の基から構成される2環または多環構造であるが、ここで、それら上述の基のいずれもが、それぞれの場合において、場合によっては、1個または複数個の、アルキル、好ましくはC1〜C10−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23−ヘテロアリールによって置換されていてもよく、それらの基がそれぞれ、1個または複数個の、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、C1〜C5−アルキル、C1〜C5−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される残基によってさらに置換されていてもよく、
R21およびR22は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれC1〜C30−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C30−アルキルアミノ、C1〜C30−アルキルチオ、C6〜C24−アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、C1〜C20−アルキルスルフィニルであり、そして
Lは、上述の一般式(IIa)または(IIb)、特に式(IIIa)〜(IIIu)の一つの構造を有している、
一般式(E)、(F)、および(G)の触媒が使用される、請求項2に記載の方法。 - 工程a)において、構造(XIX)
R23およびR24は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、ハロゲン、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C20−アルキル、C1〜C20−ヘテロアルキル、C1〜C10−ハロアルキル、C1〜C10−アルコキシ、C6〜C24−アリール、好ましくは臭素、フェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである。]を有する一般式(E)の触媒が使用される、請求項2に記載の方法。 - 工程a)における温度が、80℃〜200℃の範囲、好ましくは80℃〜160℃の範囲であり、そして水素の圧力が、0.5MPa〜35MPaの範囲、好ましくは3MPa〜11MPaである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)における水素化が、60℃〜200℃、好ましくは80℃〜180℃、最も好ましくは100℃〜160℃の範囲の温度と、0.5MPa〜35MPa、より好ましくは3.0MPa〜10MPaの範囲の水素圧力とで実施される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 水素化にかけられる前記ニトリルゴムが、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリルおよび少なくとも1種の共役ジエン、そして好ましくはアクリロニトリルおよびブタジエンのコポリマーである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 水素化にかけられる前記ニトリルゴムが、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、好ましくはブタジエン、および1種または複数種、好ましくは1種の、α,β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、それらのアミド、α,β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらの無水物およびそれらのアミドからなる群より選択されるさらなる共重合可能なモノマー、のターポリマーである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法が、有機溶媒中で実施される、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、およびクロロベンゼンからなる群より選択される、請求項16に記載の方法。
- 中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとし、前記ルテニウムまたはオスミウム中心金属にカルベン様の方式で結合されている少なくとも1種の配位子を担持している錯体触媒を、ニトリルゴムの非存在下に75℃〜200℃の範囲の温度で水素と接触させることによって得ることが可能な、触媒組成物。
- 前記錯体触媒が、以下、
(i)一般式(A)
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lは、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Rは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはC1〜C30−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20−アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20−アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール残基によって置換されていてもよいし、あるいは、別の方法として、前記二つの基Rが共に、それらが結合されている共通の炭素原子と共に橋かけされて、環状構造を形成していてもよいが、前記環状構造は、性質的には脂肪族であっても、芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また1個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい。]の触媒、
(ii)一般式(A1)
X1、X2およびLは、一般式(A)におけるのと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
nは、0、1または2であり、
mは、0、1、2、3または4であり、そして
R’は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールによって置換されていてもよい。]の触媒、
(iii)一般式(B)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、アニオン性配位子であり、
R”は、同一であるかまたは異なっていて、有機残基であり、
Imは、置換もしくは非置換のイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子であり、そして
Anが、アニオンである。]の触媒、
(iv)一般式(C)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
R13およびR14はそれぞれ、互いに独立して、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルであり、
X3は、アニオン性配位子であり、
L2は、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないπ−結合された配位子であり、
L3は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、3個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群より選択される配位子であり、
Y−は、非配位アニオンであり、そして
nは、0、1、2、3、4または5である。]の触媒、
(v)一般式(D)、
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、一般式(A)および(B)において述べたX1およびX2のすべての意味合いを有することが可能な、アニオン性配位子であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい、前記一般式(A)および(B)において述べたLの一般的な意味合いおよび好ましい意味合いのすべてを有することが可能な配位子を表し、
R19およびR20は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである。]の触媒、
(vi)一般式(E)、(F)または(G)
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Z1およびZ2は、同一であるかまたは異なっていて、電荷を有さない電子供与体であり、
R21およびR22はそれぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される1個または複数個の置換基によって置換されていてもよい。]の触媒、
(vii)一般的な構造要素(N1)
R25〜R32は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、CF3、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート(−SO3 −)、−OSO3 −、−PO3 −もしくはOPO3 −、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであるが、ここでこれらの残基はいずれも、それぞれ、場合によっては、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、R25〜R32を構成する基からの2個の直接隣接する置換基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、R8が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
mは、0または1であり、そして
Aは、酸素、硫黄、C(R33R34)、N−R35、−C(R36)=C(R37)−、−C(R36)(R38)−C(R37)(R39)−であるが、ここで、R33〜R39は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、R25〜R32と同じ意味合いを有することができる。]を有する触媒(N)であって、ここで、「*」を付けた炭素原子は、1個または複数個の二重結合を介して、ルテニウムまたはオスミウム中心金属を有する触媒骨格に結合されている、触媒(N)、
(viii)一般式(N2a)または(N2b)
X1およびX2は、同一であるかまたは異なっていて、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
L1およびL2は、同一であるかまたは異なっていて、配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であるが、ここでL2は、別の方法として、基R8に橋かけされていてもよく、
nは、0、1、2または3、好ましくは0、1または2であり、
n’は、1または2、好ましくは1であり、そして
R25〜R32、m、およびAは、一般式(N1)におけるのと同じ意味合いを有している。]の触媒、
からなる群より選択される、請求項18に記載の触媒組成物。 - 一般式(A)の前記錯体触媒において、一つの基Rが水素であり、他の基Rが、C1〜C20−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C30−アルキルアミノ、C1〜C30−アルキルチオ、C6〜C24−アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニルまたはC1〜C20−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの残基は、それぞれの場合において、1個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい、請求項19に記載の触媒組成物。
- 一般式(A)の前記錯体触媒において、X1およびX2が同一であって、それぞれハロゲン、特に塩素、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(フェノキシ)、MeO(メトキシ)、EtO(エトキシ)、トシレート(p−CH3−C6H4−SO3)、またはメシレート(CH3−SO3)、またはCF3SO3(トリフルオロメタンスルホネート)である、請求項19または20に記載の触媒組成物。
- 一般式(A)の前記錯体触媒において、配位子Lの一方または両方が、一般式(IIa)〜(IId)
R15、R16およびR17は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロシクリック基を表していてよい。]に従う構造を有し、ここで、両方の配位子Lが(IIa)〜(IId)に従う構造を有している場合には、Lの意味合いが同一であっても、異なっていてもよい、請求項19〜21のいずれか1項に記載の触媒組成物。 - Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は共に、ハロゲン、特に塩素であり、
R1およびR2は、同一であるかまたは異なっていて、1〜4個、好ましくは1〜3個、特に好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を有する5員もしくは6員の単環式基、または、2、3、4もしくは5個のこのタイプの5員もしくは6員の単環式基から構成される2環式または多環式構造であるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、アルキル、好ましくはC1〜C10−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23−ヘテロアリールからなる群より選択される1個または複数個の残基によって置換されていてもよく、
Z1およびZ2は、同一であるかまたは異なっていて、1〜4個、好ましくは1〜3個、特に好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を有する5員もしくは6員の単環式の基、または、2、3、4もしくは5個のこのタイプの5員もしくは6員の単環式の基から構成される2環または多環構造であるが、ここで、それら上述の基のいずれもが、それぞれの場合において、場合によっては、1個または複数個の、アルキル、好ましくはC1〜C10−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23−ヘテロアリールによって置換されていてもよく、それらの基がそれぞれ、1個または複数個の、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、C1〜C5−アルキル、C1〜C5−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される残基によってさらに置換されていてもよく、
R21およびR22は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれC1〜C30−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C30−アルキルアミノ、C1〜C30−アルキルチオ、C6〜C24−アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、C1〜C20−アルキルスルフィニルであり、そして
Lは、上述の一般式(IIa)または(IIb)、特に式(IIIa)〜(IIIu)の一つの構造を有している、
一般式(E)、(F)、および(G)の錯体触媒が使用される、請求項19に記載の触媒組成物。 - 構造(XIX)
R23およびR24は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、ハロゲン、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C20−アルキル、C1〜C20−ヘテロアルキル、C1〜C10−ハロアルキル、C1〜C10−アルコキシ、C6〜C24−アリール、好ましくは臭素、フェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである。]を有する、一般式(E)の錯体触媒が使用される、請求項19に記載の触媒組成物。 - 前記錯体触媒を、0.5MPa〜35MPaの範囲の圧力で、水素と接触させることにより得ることが可能な、請求項18〜28のいずれか1項に記載の触媒組成物。
- 前記錯体触媒を、80℃〜200℃の範囲の温度、好ましくは80〜160℃の範囲の温度、および3MPa〜11MPaの範囲の水素圧力で、水素と接触させることにより得ることが可能な、請求項29に記載の触媒組成物。
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