TWI576018B - A hardened composition for a printed wiring board is used, and a hardened coating film and a printed wiring board are used - Google Patents

A hardened composition for a printed wiring board is used, and a hardened coating film and a printed wiring board are used Download PDF

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Description

印刷配線板用硬化型組成物、使用此之硬化塗膜及印刷配線板
本發明係關於印刷配線板用之硬化型組成物，尤其係關於噴墨方式所使用之紫外線硬化型之組成物、使用此之光阻及標記之至少任一種之印刷配線板用塗膜、及具有使用此所得之圖型的印刷配線板。
作為在印刷配線板上形成蝕刻光阻、抗焊劑、符號標記等之方法，已知有使用由硬化型組成物所構成之塗墨，藉由照射活性能量線而使塗墨硬化之手法(專利文獻1、2)。又，專利文獻3中揭示含有乙烯基三嗪之抗焊劑組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-135192號
[專利文獻2]日本特開昭63-252498號
[專利文獻3]日本特開平8-335767號
形成於印刷配線板上之光阻塗墨或標記塗墨等之各種印刷配線板用硬化型組成物係要求可維持焊劑耐熱等之諸特性，且具有塑料基材及導體層上之密著性與高硬度。然而，藉由上述般之活性能量線之照射而使其硬化之硬化型組成物，特別係在適宜用在剛印刷後使塗墨硬化之手法之印刷配線板用組成物中，難以使塑料基材及導體層上之密著性，及高硬度同時併存。
本發明係為了解決如上述先前技術之問題所完成者，其主要目的在於提供維持焊劑耐熱性等之諸特性，且同時使塑料基材及導體層上之密著性，及高硬度併存之印刷配線板用硬化型組成物。
本發明之其他目的在於提供具有使用該印刷配線板用硬化型組成物所形成之維持焊劑耐熱性等之諸特性，且同時使塑料基材及導體層上之密著性，及高硬度併存之圖型硬化塗膜的印刷配線板。
本發明之上述目的係藉由發現一種其特徵為包含具有三嗪環之化合物、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及光聚合起始劑徴之印刷配線板用硬化型組成物所達成者。
即，本發明之印刷配線板用硬化型組成物，其特徵為包含(A)具有三嗪環之化合物、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、及(C)光聚合起始劑者。
本發明之印刷配線板用硬化型組成物中，前述(A)具有三嗪環之化合物係以具有至少一個胺基為佳。
本發明之印刷配線板用硬化型組成物中，前述(A)具有三嗪環之化合物係以具有至少一個不飽和雙鍵為佳。
又，本發明之印刷配線板用硬化型組成物中，以更包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)為佳。
又，本發明之印刷配線板用硬化型組成物中，前述2官能(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃下之黏度係以5~50mPa‧s為佳。
又，本發明之印刷配線板用硬化型組成物中，以更包含熱硬化成分為佳。
又，本發明之印刷配線板用硬化型組成物在50℃下之黏度係以5~50mPa‧s為佳。
本發明之硬化塗膜，其特徵為藉由對上述印刷配線板用硬化型組成物進行光照射而得者。
本發明之印刷配線板，其特徵為具有圖型硬化塗膜，該圖型硬化塗膜係藉由將上述印刷配線板用硬化型組成物印刷於基板上，並對此進行光照射而得者。
本發明之印刷配線板，其特徵為具有圖型硬化塗膜，該圖型硬化塗膜係藉由以噴墨印刷法將上述印刷配線板用硬化型組成物印刷於基板上，並對此進行光照射而得者。
本發明之印刷配線板中，前述基板係以塑料基板為佳。
依據本發明，即能提供維持焊劑耐熱性等之諸特性，且使塑料基材及導體層上之密著性，與高硬度同時併存之印刷配線板用硬化型組成物。又，能提供具有使用該印刷配線板用硬化型組成物所形成之能維持焊劑耐熱性等之諸特性，且同時使塑料基材及導體層上之密著性，與高硬度併存之圖型硬化塗膜的印刷配線板。
本發明之印刷配線板用硬化型組成物(以下，亦稱為硬化型組成物)包含(A)具有三嗪環之化合物(成分A)、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(成分B)、及(C)光聚合起始劑(成分C)。
尚且，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等混合物予以總稱之用語，其他類似之表現亦為相同。
[(A)具有三嗪環之化合物]
(A)具有三嗪環之化合物係可公知之慣用者。具體而言，可舉出如胍胺、甲基胍胺、苯胍胺、三聚氰胺等。(A)具有三嗪環之化合物係可單獨使用或使用作為2種以上之混合物。由於配合具有三嗪環之化合物，故可對印刷配線板用硬化型光阻組成物之塗膜賦予硬度，而鉛筆硬度變得良好，且可取得與密著性之平衡。
其中從提升鉛筆硬度之觀點，亦以具有胺基及不飽和雙鍵之任意一種以上之具有三嗪環之化合物為佳，尤其係以具有胺基及不飽和雙鍵者為佳。作為此般具有三嗪環之化合物之具體例，可舉出如2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪(四國化成工業製VT)、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪(四國化成工業製MAVT)、2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪異三聚氰酸加合物(四國化成工業製VT-OK)等。
具有三嗪環之化合物(A)之配合量在本發明之硬化型組成物100質量份中，以0.1~10質量份為佳，以0.5~5質量份為較佳。配合量在0.1質量份以上時，可充分取得密著性提升之效果。另一方面，若在10質量份以下，則不會有組成物在光硬化後仍殘留而導致硬化物之特性降低之憂慮。
[(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物]
(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物係使用單 體或寡聚物等之低分子量之材料，具體而言係使用分子量在100~1000之範圍，較佳係分子量在110~700之範圍的材料。
作為(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可舉出如2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品，則有Aronix M-5700(東亞合成公司製之商品名)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上、日本化成公司製之商品名)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上、日本觸媒公司製之商品名)、輕酯HO、輕酯HOP、輕酯HOA(以上、共榮社化學公司製之商品名)等。(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物係可單獨使用1種類或可將複數種類組合使用。
此中，尤其係較佳使用2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯。
(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之配合量在本發明之硬化型組成物100質量份中，以5~50質量份為佳，較佳為10~30質量份。具有羥基之(甲基) 丙烯酸酯之配合量若在5質量份以上時，身為本發明之組成物特徴之密著性則變得更加良好。另一方面，若配合量在50質量份以下時，可抑制塗墨之相溶性降低。
本發明之硬化型組成物藉由此種(A)成分與(B)成分之組合，對於塑料基板與導體電路金屬之兩者具有優異密著性，且可取得具有高硬度之硬化塗膜。本發明之硬化型組成物在作為例如印刷配線板用之光阻塗墨(蝕刻光阻塗墨、抗焊劑塗墨、電鍍阻劑塗墨)，可發揮優異之基板保護性能。又，即使在低曝光量下，仍可發揮優異硬化塗膜特性。
[(C)光聚合起始劑]
作為(C)光聚合起始劑，並非係受到特別限定者，例如可使用光自由基聚合起始劑。作為此光自由基聚合起始劑，只要係因光、雷射、電子線等而產生自由基，並起始自由基聚合反應之化合物，則皆可使用。
作為(C)光聚合起始劑，例如可舉出，安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等之安息香與安息香烷基醚類；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等之烷基酮(alkylphenone)系；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之胺基苯乙酮類；2-甲基 蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；2,4,5-三芳基咪唑二聚物；四丁酸核黃素；2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑等之硫醇化合物；2,4,6-參-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基碸等之有機鹵素化合物；二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類或氧葱酮類；2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系；雙(環戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等之二茂鈦類等。
此等公知慣用之光聚合起始劑係可單獨使用或使用作為2種類以上之混合物，並且亦可加入N,N-二甲基胺基安息香酸乙酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、苯甲酸戊基-4-二甲基胺基酯、三乙基胺、三乙醇胺等之三級胺類等之光起始助劑。
作為市售者，可舉出如Irgacure 261、184、369、651、500、819、907、784、2959、Darocure 1116、1173、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG-24-61、Lurcirin TPO、CGI-784(以上、BASF JAPAN公司製之商品名)、DAICATII(戴爾化學工業公司製之商品名)、 UVAC1591(Daicel-UCB公司製之商品名)、Rhodorsil Photoinitiator 2074(Rhodia公司製之商品名)、Ubecryl P36(UCB公司製之商品名)、Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B、ONE(Fratelli-Lamberti公司製之商品名)等。
(C)光聚合起始劑之配合比例，在本發明之硬化型組成物100質量份中，以0.5~10質量份之範圍為佳。
(2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)
本發明之印刷配線板用硬化型組成物係以更包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)為佳。藉由添加2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)，可使印刷配線板用硬化型組成物中之各成分之相溶性更加提升。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯(具有羥基者除外)之具體例，可舉出如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等之二醇之二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、對新戊二醇加成環氧乙烷及環氧丙烷之至少任一種而得之二醇之二丙烯酸酯、己內酯變性羥基叔戊酸新 戊二醇二丙烯酸酯等之二醇之二丙烯酸酯、雙酚A EO加合物二丙烯酸酯、雙酚A PO加合物二丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加合物、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、對參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯雙酚A加成環氧乙烷及環氧丙烷之至少任一種而得之二醇之二丙烯酸酯、氫化二環戊二烯基二丙烯酸酯、環己基二丙烯酸酯等之具有環狀構造之二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷變性二丙烯酸酯等之異三聚氰酸之二丙烯酸酯等。
作為市售者，可舉出如輕丙烯酸酯1,6HX-A、1,9ND-A、3EG-A、4EG-A、(共榮社化學公司製之商品名)、HDDA、1,9-NDA、DPGDA、TPGDA(Daicel-Cytec公司製之商品名)、Viscoat #195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV、#540(大阪有機化學工業公司製之商品名)、Aronix M-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-270(東亞合成公司製之商品名)等。
從黏度及相溶性之觀點，此等之中亦以具有碳數4~12之烷基鏈之二醇之二丙烯酸酯，特別係以1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯為佳。
此等2官能丙烯酸酯化合物之配合量，在本發明之硬化型組成物100質量份中，以20~80質量份為佳，較佳為40~70質量份。2官能(甲基)丙烯酸酯之配合量為20質量份以上時，塗墨之相溶性變得良好。另一 方面，配合量為80質量份以下時，塗墨之密著性變得良好。
2官能(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃下之黏度為5~50mPa．s，特別係以5~30mPa．s為佳。於此黏度範圍中，2官能(甲基)丙烯酸酯化合物在作為稀釋劑之操作性變得良好，可使各成分均勻地混合。其結果，能期待塗膜之全面在基板上一致性地密著。
(熱硬化成分)
本發明之硬化型組成物中可添加熱硬化成分。藉由添加熱硬化成分，能期待密著性或耐熱性提升。作為本發明所使用之熱硬化成分，可使用如三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂、封閉異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、具有環狀(硫)醚基之熱硬化成分、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等之公知之熱硬化性樹脂。從保存安定性優異之觀點，特佳者為封閉異氰酸酯化合物。
上述於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化成分係為在分子中具有3、4或5員環之環狀(硫)醚基之任一者或具有複數2種類之基的化合物，例如可舉出，分子內具有複數環氧基之化合物，即多官能環氧化合物，分子內具有複數環氧丙烷基之化合物，即多官能環氧丙烷化合物、分子內具有複數硫醚基之化合物，即環硫化物樹脂等。
作為上述多官能環氧化合物，可舉出如ADEKA公司製之Adekacizer O-130P、Adekacizer O-180A、Adekacizer D-32、Adekacizer D-55等之環氧化植物油；三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、戴爾化學工業公司製之EHPE3150、DIC公司製之Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製之Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；YDC-1312、氫醌型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(皆為東都化成公司製)；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成公司製之Epotote YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成公司製之Epotote YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN- 1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000、NC-3100等之雙酚酚醛型環氧樹脂；DIC公司製之Epiclon 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製之Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、東都化成公司製之Epotote YH-434、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；戴爾化學工業公司製之Ceroxide 2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、陶氏化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯茬酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(皆為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blenmer DGT等之酞酸二環氧丙基酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基茬醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如戴爾化學工業製PB-3600等)、CTBN變性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並非係受限於此等者。此等環氧樹脂係可單獨使用或將2種以上組合使用。此等之中，特別係以酚醛型環氧樹脂、聯茬酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或此等之混合物為佳。
作為多官能環氧丙烷化合物，例如可舉出雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯或彼等之寡聚物或共聚物等之多官能環氧丙烷類之外，尚可舉出如環氧丙烷醇，與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴( Calixarene)類、間苯二酚杯芳烴(Calixresorcinarene)類、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他亦可舉出具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為分子中具有複數環狀硫醚基之化合物，例如可舉出三菱化學公司製之雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，亦可使用運用同樣之合成方法而將酚醛型環氧樹脂之環氧基之氧原子取代成硫原子之環硫化物樹脂等。
作為三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂，例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物等。並且，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物係可藉由將各自之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物之羥甲基變換成烷氧基甲基而得。此烷氧基甲基之種類並非受到特別限定者，例如可作成甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其係以對人體或環境傷害低之福馬林濃度在0.2%以下之三聚氰胺衍生物為佳。
作為此等之市售品，例如可舉出Cymel 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(皆為三井氰胺公司製)、Nikalac Mx-750、同 Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM、(皆為三和化學公司製)等。此種熱硬化成分係可單獨使用一種，亦可將2種以上組合使用。
異氰酸酯化合物、封閉異氰酸酯化合物係為於1分子內具有複數之異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基的化合物。作為此種於1分子內具有複數異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基的化合物，可舉出如聚異氰酸酯化合物，或封閉異氰酸酯化合物等。尚且，封閉化異氰酸酯基係指、異氰酸酯基藉由與封鎖劑之反應而受到保護，一時性地被不活性化之基，在加熱至規定溫度時，該封鎖劑解離而生成異氰酸酯基。藉由添加上述聚異氰酸酯化合物或封閉異氰酸酯化合物，可發現到硬化性及取得之硬化物之強韌性受到提升。
作為此種聚異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯之具體例，例如可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸茬基二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二異氰酸酯二聚物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例，可舉出如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異 氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯之具體例，可舉出如二環庚烷三異氰酸酯。並且可舉出先前所例舉之異氰酸酯化合物之加合物、雙脲物及異三聚氰酸酯物等。
作為封閉異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封鎖劑之加成反應生成物。作為能與封鎖劑反應之異氰酸酯化合物，例如可舉出上述之聚異氰酸酯化合物等。
作為異氰酸酯封鎖劑，例如可舉出，酚、甲酚、茬酚、氯酚及乙基酚等之酚系封鎖劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封鎖劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封鎖劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封鎖劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、雙乙醯單肟、環己烷肟等之肟系封鎖劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲硫基酚、乙基硫酚等之硫醇系封鎖劑；乙酸醯胺、苄醯胺等之酸醯胺系封鎖劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系封鎖劑；茬胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封鎖劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封鎖劑；亞甲基亞胺及丙烯亞胺等之亞胺系封鎖劑等。
封閉異氰酸酯化合物亦可為市售者，例如可舉出，Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(皆為住友拜耳聚胺酯公司製)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(皆為日本聚胺酯工業公司製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆為三井武田化學公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(皆為旭化成化工公司製)等。尚且，Sumidule BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟作為封鎖劑而得者。此種於1分子內具有複數異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基之化合物係可單獨使用一種，亦可將2種以上組合使用。
此種熱硬化成分之配合量係在本發明之硬化型組成物100質量份中，以1~30質量份為佳。配合量若為1質量份以上，可取得充足之塗膜強韌性、耐熱性。另一方面，若為30質量份以下，可抑制保存安定性降低。
本發明之印刷配線板用硬化型組成物中，除上述成分之外，因應必要尚可配合、表面張力調整劑、界面活性劑、消光劑、調整膜物性用之聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、蠟類、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、水晶紫、二氧化鈦、碳黑、萘黑等之公知慣用之著色劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及平整劑之至少一種，咪唑系、噻唑系、***系、矽烷耦合劑等之密著性賦予劑般 之公知慣用之添加劑類。
並且，本發明之印刷配線板用硬化型組成物中，除上述成分之外，在不損及特性之範圍，尚可配合樹脂。樹脂係可使用公知慣用者，但以具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。前述多烯骨架係藉由例如聚丁二烯或異戊二烯、或使用此等雙方之聚合所形成為佳，尤其係以由一般式(I) (式中，n表示10~300。)所表示之重複單位所構成者為佳。由於此般重複單位之烯烴性雙鍵，故可賦予印刷配線板用硬化型光阻組成物柔軟性，增加對基材之追蹤性，而可取得良好密著性。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物之多烯骨架中，上述一般式I所表示之重複單位係以在50%以上為佳，以80%以上為更佳。
並且，(甲基)丙烯酸酯化合物之多烯骨架亦可含有下述一般式(II)所表示之單位。
作為具體例，較佳使用以下之材料。即，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯經由2,4-甲伸苯基二異氰酸酯 而使液狀聚丁二烯之羥基與胺基甲酸酯進行加成反應而得之液狀聚丁二烯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使加成無水馬來酸而成之馬來酸化聚丁二烯與2-羥基丙烯酸酯進行酯化反應而得之液狀聚丁二烯丙烯酸酯；藉由馬來酸化聚丁二烯之羧基與(甲基)丙烯酸環氧丙基之環氧酯化反應而得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；藉由使液狀聚丁二烯與環氧化劑進行作用而得之環氧化聚丁二烯，與(甲基)丙烯酸之酯化反應而得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；藉由具有羥基之液狀聚丁二烯與(甲基)丙烯酸氯之脫氯反應而得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；使將於分子兩末端具有羥基之液狀聚丁二烯之不飽和雙鍵氫化而成之液狀氫化1,2聚丁二烯二醇，以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行變性而成之液狀氫化1,2聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。
作為市售品之例，可舉出如NISSO PB TE-2000、NISSO PB TEA-1000、NISSO PB TE-3000、NISSO PB TEAI-1000(以上皆為日本曹達公司製)、CN301、CN303、CN307(SARTOMER公司製)、BAC-15(大阪有機化學工業公司製)、BAC-45(大阪有機化學工業公司製)、EY RESIN BR-45UAS(輕化學工業公司製)等。
具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯係可使用1種類或可將複數種類組合使用。
又，本發明之印刷配線板用硬化型組成物，在以調整組成物之黏度為目的，可配合稀釋劑。
作為稀釋劑，可舉出如稀釋溶劑、光反應性稀釋劑、熱反應性稀釋劑等。此等稀釋劑之中，亦以光反應性稀釋劑為佳。
作為光反應性稀釋劑，可舉出如(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、乙烯衍生物、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、無水馬來酸、二環戊二烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、伸茬基二環氧丙烷、環氧丙烷醇、3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷、間苯二酚二環氧丙基醚等之具有不飽和雙鍵或環氧丙烷基、環氧基之化合物。
此等之中亦以(甲基)丙烯酸酯類為佳，更佳為單官能(甲基)丙烯酸酯類。作為單官能(甲基)丙烯酸酯類，例如可舉出，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類，或丙烯醯嗎啉等。
此等稀釋劑之配合量在本發明之硬化型組成物100質量份中，以1~30質量份為佳。
又，本發明之印刷配線板用硬化型組成物在以提高組成物之UV硬化後之黏性為目的，可配合3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)。
作為3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、 環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧丙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧氯丙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、環氧乙烷變性磷酸三丙烯酸酯、環氧丙烷變性磷酸三丙烯酸酯、環氧氯丙烷變性丙三醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，或由此等之倍半矽氧烷變性物等所代表之多官能丙烯酸酯，或對應於此等之甲基丙烯酸酯單體、ε己內酯變性三丙烯醯氧基乙基異三聚氰酸酯。該3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之配合量在本發明之硬化型組成物100質量份中，以1~40質量份為佳。
具有上述各成分之本發明之印刷配線板用硬化型組成物係能適用於網版印刷法、噴墨法、浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、簾塗法等之印刷方法。尤其，將本發明之印刷配線板用硬化型組成物適用於噴墨法時，本發明之印刷配線板用硬化型組成物在50℃下之黏度係以5~50mPa．s為佳，以5~20mPa．s為更佳。藉此，可不對噴墨印表機產生不必要之負荷之情況下，即變得能進行圓滑印刷。
本發明中，黏度係指根據JIS K2283在常溫(25℃)或50℃下進行測量之黏度。常溫下為150mPa．s以下，或在50℃之黏度為5~50mPa．s，即能以噴墨印刷法進行印刷。
更進一步，本發明之印刷配線板用硬化型組 成物藉由上述組成而適用作為噴墨方式用塗墨時，對於可撓性配線板能以輥到輥(roll to roll)方式進行印刷。此時，藉由在噴墨印表機通過後裝上後述之光照射用光源，即能以高速地形成圖型硬化塗膜。
光照射係藉由照射紫外線或活性能量線而施行，但以紫外線為佳。作為光照射之光源，如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等為適當者。其他，亦能利用電子線、α線、β線、γ線、X線、中性子線等。
更且因應必要，在光照射後藉由加熱進行硬化。在此，加熱溫度係例如為80~200℃。藉由設成該加熱溫度範圍，可充分地硬化。加熱時間係例如10~100分。
並且，本發明之印刷配線板用硬化型組成物對於包括以聚醯亞胺等為主成分之塑料基板與設置於其上之導體電路之印刷配線板密著性優異，且可形成焊劑耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、鉛筆硬度、無電解鍍金耐性、彎曲等之諸特性優異之圖型硬化塗膜。
[實施例]
以下，展示實施例具體地說明關於本發明，但本發明並非係受到此等實施例所限定者。尚且，以下若無特別定義，則「份」係意指質量份者。
(實施例1~7及比較例1~2)
將表1中所示之成分以同表中所示之比例(單位：份)進行配合，在攪拌機中進行預備混合而調製成印刷配線板用硬化型組成物。
對於藉由上述施行所製成之硬化型組成物、及其塗膜，評價以下之性質。
1.聚醯亞胺密著性
使用30μm之塗抹器(ERICHSEN公司製)，將由實施例1~7及比較例1~2所得之組成物塗佈於聚醯亞胺基材(Upilex 25S)上，以高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)150mJ/cm2進行硬化。其後，在150℃之熱風循環式乾燥爐中進行60分鐘加熱處理。對製成之試料實施劃格膠帶剝離試驗(JIS K5600)。
○：無剝離
×：有剝離
測量結果如表2所示。
2.與FR-4之密著性
使用30μm之塗抹器(ERICHSEN公司製)，將由實施例1~7及比較例1~2所得之組成物塗佈於FR-4上，以高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)150mJ/cm2進行硬化。其後，在150℃之熱風循環式乾燥爐中進行60分鐘加熱處理。對製成之試料實施劃格膠帶剝離試驗(JIS K5600)。
○：無剝離
×：有剝離
測量結果如表2所示。
3.與銅之密著性
使用30μm之塗抹器(ERICHSEN公司製)，將由實施例1~7及比較例1~2所得之印刷配線板用光硬化型組成物塗佈於銅箔(商品名如後述)上，以高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)150mJ/cm2進行硬化。其後，在150℃之熱風循環式乾燥爐中進行60分鐘加熱處理。對製成之試料實施劃格膠帶剝離試驗。
○：無剝離
×：有剝離
測量結果如表2所示。
4.鉛筆硬度(表面硬度)
使用在3.中取得之硬化塗膜，根據JIS K 5600-5-4，進行測量表面之鉛筆硬度。
5.彎曲耐性
準備由厚度25μm之聚醯亞胺膜，與從厚度12μm之銅箔所形成之梳形之銅配線(配線圖型)所構成之可撓性貼銅層合板(長度110mm、寬60mm、銅配線寬/銅配線 間距=200μm/200μm)。使用壓電型噴墨印刷機，於此可撓性貼銅層合板之基板上藉由噴墨印刷，進行塗佈以使其膜厚成為15μm。此時，在剛印刷後，以噴墨頭上附帶之高壓水銀燈進行UV假硬化。其後藉由在150℃下加熱1小時進行硬化而取得試驗片。使用MIT(Massachusetts Institute of Technology)試驗機，在下述條件下，使硬化後之試驗片以保護膜朝向內側重覆實施彎曲，求取直到變得無法導通之循環數。1次之評價係對3個試驗片實施試驗，計算直到變得無法導通之平均值。試驗條件與判定基準係如以下所示。
耐MIT試驗條件
荷重：500gf
角度：角對向135°
速度：175次/分
前端：R0.38mm圓筒
評價基準
○：50次以上
×：未滿50次
6.耐溶劑性
以目視觀察將在3.中取得之硬化塗膜浸漬於丙酮30分鐘後之塗膜狀態，依據以下之基準進行評價。
評價基準
○：完全未發現變化者。
×：發現塗膜之膨潤或剝離者。
7. 耐藥品性
以目視觀察將在3.中取得之硬化塗浸漬於5wt%之硫酸水溶液10分鐘後之塗膜狀態，依據由以下之基準進行評價。
評價基準
○：完全未發現變化者。
×：發現塗膜之膨潤或剝離者。
8. 焊劑耐熱性
根據JIS C-5012之方法，將在3.中取得之硬化塗膜浸漬於260℃之焊劑槽10秒鐘後，以目視觀察實施藉由透明黏著膠帶之剝離試驗後之塗膜狀態，依據以下之基準進行評價。
評價基準
○：塗膜無變化者。
×：塗膜已剝離者。
9. 無電解鍍金耐性
使用市售之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，在鎳0.5μm、金0.03μm之條件下，對3.中取得之硬化塗膜施行鍍敷，並進行觀察取得之硬化塗膜表面狀態。判定基準係如以下所示。
評價基準
○：完全未發現變化者。
×：產生顯著白化或霧化者。
表1中之製品名及略稱係如以下所示。
※1：DPGDA、二丙二醇二丙烯酸酯(BASF JAPAN公司製)
※2：4HBA、4-羥基丁基丙烯酸酯(日本化成公司製)
※3：Laromer LR8863：EO變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF JAPAN公司製)
※4：Ebecryl 168(Daicel-Allnex公司製)
※5：Darocure 1173、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF JAPAN公司製)
※6：2-乙基AQ、2-乙基蒽醌(BASF JAPAN公司製)
※7：Irgacure 819、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(BASF JAPAN公司製)
※8：BI7982、封閉異氰酸酯(Baxenden公司製)
※9：BYK-307、矽系添加劑(Bic-Chemy Japan公司製)
※10：MAVT、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪(四國化成工業公司製)
※11：VTOK、2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪異三聚氰酸加合物(四國化成工業公司製)
※12：VT、2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪(四國化成工業公司製)
※13：三聚氰胺
如表2所示般，本發明之實施例1~7之印刷配線板用白色硬化型組成物，在與聚醯亞胺之密著性、與銅之密著性、在銅上之鉛筆硬度、彎曲性、耐溶劑性、耐藥品性、焊劑耐熱性、無電解鍍金耐性上，全部皆展現良好之結果。
另一方面，欠缺本發明之成分A之比較例1，其鉛筆硬度較低，且焊劑耐熱性或無電解鍍金耐性為差，從而無法取得充足之性能。又，欠缺成分A及B之比較例2在已試驗之評價項目之任一者中，其結果皆為較差者。
本發明並非係受限制於上述之實施形態之構成及實施例者，在發明之要旨之範圍內皆能有各種之改變。
[產業上之可利用性]
如以上所說明般，本發明之印刷配線板用硬 化型組成物對於塑料基板與導體電路金屬之兩者的密著性優異，且能形成在焊劑耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性、鉛筆硬度、無電解鍍金耐性等之諸特性上皆優之精細圖型。
又，以噴墨方式進行噴射時，為了作成能噴射可能，則必須作成低黏度。一般而言，低黏度之光硬化型組成物在密著性．耐熱性等之特性上被視為較低，但本組成物即使係為低黏度，仍亦可適宜使用在由印刷配線板之噴墨方式所形成之抗焊劑圖型。因此，除能使用於光阻塗墨或標記塗墨等之印刷配線版用材料以外，亦能利用於例如UV成形品材料、光造形用材料、3D噴墨用材料等之用途上。

Claims (7)

  1. 一種印刷配線板用硬化型組成物，其特徵為包含(A)具有三嗪環之化合物、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、(C)光聚合起始劑，及在25℃下之黏度為5~50mPa‧s之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)；前述(A)具有三嗪環之化合物係為具有至少一個胺基及不飽和雙鍵作為官能基之化合物。
  2. 如請求項1之印刷配線板用硬化型組成物，其中更包含熱硬化成分。
  3. 如請求項1之印刷配線板用硬化型組成物，其中在50℃下之黏度為5~50mPa‧s。
  4. 一種硬化塗膜，其係藉由對如請求項1~3中任一項之印刷配線板用硬化型組成物進行光照射而得者。
  5. 一種印刷配線板，其特徵為具有圖型硬化塗膜，該圖型硬化塗膜係藉由將如請求項1~3中任一項之印刷配線板用硬化型組成物塗佈於基板上，並對此進行光照射而得者。
  6. 一種印刷配線板，其特徵為具有圖型硬化塗膜，該圖型硬化塗膜係藉由噴墨印刷法將如請求項1~3中任一項之印刷配線板用硬化型組成物塗佈於基板上，並藉由對此進行光照射而得者。
  7. 如請求項5或6之印刷配線板，其中前述基板為 塑料基板。
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