TWI705113B - 噴墨用硬化性組成物、使用其之硬化塗膜及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供除了具備焊料耐熱性或鍍金耐性等之諸特性以外，亦具備對基底之良好密著性，硬化後具有高的硬度，並且具有適於噴墨印刷之低黏度之噴墨用硬化性組成物、使其硬化而成之硬化塗膜及於基板上具有該硬化塗膜之印刷電路板。
一種噴墨用硬化性組成物，其含有(A)5官能以上12官能以下之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、與(B)光聚合起始劑。

Description

噴墨用硬化性組成物、使用其之硬化塗膜及印刷電路板
本發明有關於噴墨方式之印刷所用之噴墨用硬化性組成物(以下亦簡稱「硬化性組成物」)、使用其之硬化塗膜及印刷電路板。
近幾年來，作為於印刷配線板上塗膜形成蝕刻阻劑、焊料阻劑、符號標記等之方法，基於可簡便之觀點，利用噴墨方式之印刷方式備受矚目(專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：國際公開第2004/099272號公報
另一方面，對於在印刷電路板上形成之阻劑墨水或標記墨水等之各種印刷電路板用硬化性組成物，要求具有對如導電電路金屬之導體層或塑膠基材等之基底之 良好密著性，並且具備硬化後之高硬度，並要求在進而嚴苛之條件下之焊料耐熱性或鍍金耐性。
然而，噴墨方式之印刷所用之組成物設計上難以滿足噴墨方式之印刷性(塗佈性)且難以全部滿足如上述之要求性能。
因此，本發明之目的在於提供除了具備焊料耐熱性或鍍金耐性等之諸特性以外，亦具備對基底之良好密著性，硬化後具有高的硬度，並且具有適於噴墨印刷之低黏度之噴墨用硬化性組成物、使用其之硬化塗膜及印刷電路板。
本發明人等積極檢討之結果，發現藉由含有特定官能數之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑之硬化性組成物，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之噴墨用硬化性組成物，其特徵為含有(A)5官能以上12官能以下之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、與(B)光聚合起始劑。
本發明之硬化性組成物中，較好前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之25℃的黏度為1,000~20,000mPa．s。又，本發明之硬化性組成物較好進 一步含有(C)具有至少一個熱反應性官能基之熱硬化性化合物(除去具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)，作為前述(C)熱硬化性化合物(除去具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)較好含有具有至少一個(甲基)丙烯醯基及至少一個熱反應性官能基之第1熱硬化性化合物、與具有至少二個熱反應性官能基之第2熱硬化性化合物。再者，本發明之硬化性組成物較好進一步含有(D)具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，前述(D)環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂較好係雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。且再者，本發明之硬化性組成物較好進一步含有(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，前述(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物較好係具有碳原子數4~12之伸烷基鏈的化合物。且再者，本發明之硬化性組成物較好50℃的黏度為50mPa．s以下。
本發明之硬化塗膜之特徵係將上述本發明之噴墨用硬化性組成物進行硬化而得者。
本發明之印刷電路板之特徵為於基板上具有上述本發明之硬化塗膜者。
依據本發明，可實現除了具備焊料耐熱性或鍍金耐性等之諸特性以外，亦具備對基底之良好密著性，硬化後具有高的硬度，並且具有適於噴墨印刷之低黏度之 噴墨用硬化性組成物、使用其之硬化塗膜及印刷電路板。
以下，針對本發明之實施形態詳細說明。
又，本發明中，所謂硬性組成物意指藉由光、熱或兩者硬化之組成物。且，所謂(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物之總稱之用語，其他類似表面亦相同。
本發明之噴墨用硬化性組成物，其特徵為含有(A)5官能以上12官能以下之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、與(B)光聚合起始劑。
[(A)5官能以上12官能以下之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂]
所謂(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係具有複數胺基甲酸酯鍵與複數之(甲基)丙烯醯基之化合物。作為本發明中可使用之5官能之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為DOUBLE BOND CHEMICAL公司製之DM850，日立化成公司製之HITALOID 7903-1等。且，作為6官能之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為新中村化學工業公司製之U-6LPA、UA-1100H，SATOMER公司製之CN975，DAICEL ALLNEX公司製之EBECRYL 220、KRM8200AE、EBECRYL 8254、EBECRYL 8301R，DOUBLE BOND CHEMICAL公司製之DM527、DM528、 DM571、DM576、DM776、DM87A、DM88A，日立化成公司製之HITALOID 7902-1、TA24-195H等。
再者，作為9官能之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為DAICEL ALLNEX公司製之KRM8904，日立化成公司製之HITALOID 7903-3、HITALOID 7903-B等。且再者，作為10官能之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為DAICEL ALLNEX公司製之KRM8452，DOUBLE BOND CHEMICAL公司製之DM588等。且再者，作為12官能之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為DOUBLE BOND CHEMICAL公司製之DM5812，日立化成公司製之HITALOID 7903-4等。該等胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可單獨使用或作為2種以上之混合物使用。
為了將組成物全體之黏度抑制為較低，(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之25℃的黏度較好為1,000~20,000mPa．s，尤其較好為1,000~10,000mPa．s。藉由使用比較低黏度之(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂將組成物全體之黏度抑制為較低，可使噴墨印刷時之射出性及安定性良好。藉由使用5官能以上之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，而提供耐熱性，並且藉由使用12官能以下之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可對形成之塗膜賦予可撓性，可提高密著性等之特性。更好為8官能以下，又更好為6官能以下。
(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之調 配量，於硬化性組成物100質量份中較好為0.5~60質量份，更好為1.5~55質量份。藉由使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之調配量為0.5質量份以上，可確保良好的焊料耐熱性及鍍金耐性。且，藉由使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之調配量為60質量份以下，可將硬化性組成物之黏度抑制為較低，可良好地確保噴墨印刷時之射出性．安定性。
[(B)光聚合起始劑]
作為(B)光聚合起始劑並未特別限制，例如可使用光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，若為藉由光、雷射、電子束等發生自由基，並起始自由基聚合反應之化合物，則可使用任意者。
作為光自由基聚合起始劑舉例為例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因丙醚等之苯偶因與苯偶因烷基醚類；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之烷基苯酮系、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等 之縮酮類；2,4,5-三芳基咪唑二聚物；核黃素四丁酸酯；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等之硫醇化合物；2,4,6-三-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基碸等之有機鹵化合物；二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類或呫噸酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之醯基氧化膦系等。
該等習知慣用之光聚合起始劑可單獨使用或作為2種以上之混合物使用，進而可添加N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等之三級胺類等之光起始助劑。
且，亦可添加可見光區域有吸收之IRGACURE 784(日本BASF公司製)之二茂鈦化合物等以促進光反應。並未特別限定於此，只要是可吸收紫外光或可見光區域之光，可使(甲基)丙烯醯基等之不飽和基進行自由基聚合者，則不限於光聚合起始劑、光起始助劑，可單獨使用或併用複數種。
作為市售者，舉例為IRGACURE 261、184、369、651、500、819、907、784、2959、IRGACURE 1116、1173、IRGACURE TPO(以上均為日本BASF公司製之商品名)、ESACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B、ONE(FRETELLI LAMBERTI公司製之商品名)等。
(B)光聚合起始劑之調配比例，於本發明之硬化性組成物100質量份中較好為1~25質量份之範圍，更好為5~20質量份之範圍，特佳為5~15質量份之範圍。藉由使(B)光聚合起始劑之調配比例成為上述範圍，可獲得適當之光硬化性。
[(C)具有至少一個熱反應性官能基之熱硬化性化合物(除去具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)]
作為(C)熱硬化性化合物之熱反應性官能基係自羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基及噁唑啉基、環狀(硫)醚基、(環)碳酸酯基、環硫基、聚噁唑基啉所成之群選擇之至少1種等之習知慣用之熱硬化性官能基，更好為自羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基及噁唑基所成之群選擇之至少1種官能基。
(C)熱硬化性化合物除了至少1個熱反應性官能基以外，較好具有至少1個(甲基)丙烯醯基。一般，具有單官能之熱反應性官能基之化合物係分子量低，於熱硬化時有與因熱進行反應之同時揮發之問題，但藉由具有(甲基)丙烯醯基，於噴墨印刷時藉由光暫時硬化時聚合，可能獲得在因熱而正式硬化時不揮發之良好特性。
本發明中，尤其作為(C)熱硬化性化合物，較好併用具有至少1個(甲基)丙烯醯基及至少1個熱反應性官能基之第1熱硬化性化合物與具有至少2個熱反應性官能基之第2熱硬化性化合物。藉此，可更提高焊料耐熱性。
上述熱反應性官能基中，作為羥基之具體例舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基戊烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等，作為市售品有LIGHT ESTER HO、LIGHT ESTER HOP、LIGHT ESTER HOA(以上為共榮社化學(股)製之商品名)等。
作為熱反應性官能基為羧基之熱硬化性化合物之具體例舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸單羥基乙酯丙烯酸酯等，作為市售品有LIGHT ESTER HO-MS、LIGHT ESTER HO-HH(以上為共榮社化學(股)製之商品名)、ARNIX M-5400(東亞合成化學(股)製之商品名)等。
作為熱反應性官能基為異氰酸酯基之熱硬化性化合物之具體例舉例為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(例如昭和電工(股)製之商品名，MOI)等。
作為熱反應性官能基為胺基之熱硬化性化合物之具體例舉例為丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸 酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯等。
作為熱反應性官能基為環氧基之熱硬化性化合物之具體例舉例為甲基丙烯酸縮水甘油酯、含(甲基)丙烯醯基之脂環式環氧樹脂、含(甲基)丙烯醯基之雙酚A型環氧樹脂等。作為含(甲基)丙烯醯基之脂環式環氧樹脂之市售品舉例為CYCLOMER M100、CYCLOMER A200、CYCLOMER 2000(以上為DAICEL(股)製之商品名)。作為含(甲基)丙烯醯基之雙酚A型環氧樹脂之市售品舉例為NK OLIGO EA-1010N、EA-1010LC、EA-1010NT(以上為新中村化學工業公司製之商品名)等。
作為熱反應性官能基為氧雜環丁基之熱硬化性化合物之具體例舉例為(甲基)丙烯酸氧雜環丁酯等，作為市售品有OXE-10、OXE-30(大阪有機化學(股)製之商品名)等。
作為熱反應性官能基為巰基之熱硬化性化合物之具體例舉例為丙烯酸乙硫酯、甲基丙烯酸乙硫酯、丙烯酸聯苯硫酯、甲基丙烯酸聯苯硫酯、丙烯酸硝基苯硫酯、甲基丙烯酸硝基苯硫酯、丙烯酸三苯基甲硫酯、甲基丙烯酸三苯基甲硫酯、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷之三丙烯酸酯、2-丙烯酸之2-(巰基甲基)-甲酯、甲基丙烯酸之2-[(2-巰基乙基)硫基]乙酯等。
作為熱反應性官能基為甲氧基甲基之熱硬化性化合物之具體例舉例為丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸 甲氧基乙酯、丙烯酸二甲氧基甲酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲酯等，作為市售品有NIKALAC MX-302(丙烯酸改性烷基化三聚氰胺，三和化學(股)製之商品名)等。
作為熱反應性官能基為甲氧基乙基之熱硬化性化合物之具體例舉例為丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸1,1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1,1-甲氧基乙酯等。
作為熱反應性官能基為乙氧基乙基之熱硬化性化合物之具體例舉例為丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯等。
作為熱反應性官能基為乙氧基甲基之熱硬化性化合物之具體例舉例為N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。
作為熱反應性官能基為噁唑啉基之熱硬化性化合物之具體例舉例為2-丙烯酸之2-甲基-2-{[3-(4,5-二氫-2-噁唑基)苯甲醯基]胺基}乙酯、2-丙烯酸之2-甲基-2-(4,5-二氫-2-噁唑基)乙酯、2-丙烯酸之3-(4,5-二氫-4,4-二甲基-2-噁唑基)丙酯等。
又，作為具有2個以上熱反應性官能基之熱硬化性化合物可使用三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物等之胺基樹脂、封端異氰酸酯化合 物、環碳酸酯化合物、具有環狀(硫)醚基之熱硬化成分、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等之習知熱硬化性樹脂。基於保存安定性優異之觀點，特佳為封端異氰酸酯化合物。
如上述之分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性化合物，係分子中具有複數個3、4或5員環之環狀(硫)醚基之任一者或2種基之化合物，例如分子內具有複數環氧基之化合物亦即多官能環氧化合物、分子內具有複數個氧雜環丁基之化合物亦即多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有複數個硫醚基之化合物亦即環硫樹脂等。
作為上述多官能環氧化合物舉例為ADEKA公司製之ADEKACIZER O-130P、ADEKACIZER O-180A、ADEKACIZER D-32、ADEKACIZER D-55等之環氧化植物油；三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司製之EPITOT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、DOW CHEMICAL公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之SUMI EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；YDC-1312等之氫醌型環氧樹脂、YSLV-80XY等之雙酚型環氧樹脂、 YSLV-120TE等之硫醚型環氧樹脂(均為東都化成公司製)；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之EPICLON 152、EPICLON165、東都化成公司製之EPITOT YDB-400、YDB-500、DOW CHEMICAL公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之SUMI EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER 154、DOW CHEMICAL公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製之EPITOT YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之SUMI EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；日本化藥公司製之NC-3000、NC-3100等之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製之jER807、東都化成公司製之EPOTOT YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOT ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、東都化成公司製之EPOTOT YH-434、住友化學工業公司製之SUMI EPOXY ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂 環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、DOW CHEMICAL公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之聯二甲苯酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製之EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(均為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(均為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製之BRENMER DGT等之二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製之ZX-1063等之四縮水甘油二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯基構造之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改性聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。該等中，尤其較好為酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛 清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物。
作為多官能氧雜環丁烷化合物舉例為例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外舉例為氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarenes)類、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦舉例為具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為分子中具有複數環狀硫醚基之化合物舉例為例如三菱化學公司製之雙酚A型環硫樹脂YL7000等。且，亦可使用利用同樣合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基之氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。
作為三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物等之胺基樹脂有例如羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基二醇脲化合物及羥甲基脲化合物等。再者，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍化合物、烷氧基甲基化二醇脲化合物及烷基甲基化脲化合物可藉由將各 羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基二醇脲化合物及羥甲基脲化合物之羥甲基轉換為烷氧基甲基而得。關於該等烷氧基甲基之種類並未特別限制，可為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其較好為對於人體或環境優異之甲醛濃度為0.2質量%以下之三聚氰胺衍生物。
作為該等市售品，舉例為例如CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL 1141、CYMEL 272、CYMEL 202、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL 1123、CYMEL 1170、CYMEL 1174、CYMEL UFR65、CYMEL 300(均為三井CYANAMIDE公司製)、NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(均為三和化學公司製)等。
異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物係1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物。作為此等1分子內具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物舉例為聚異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物等。又，封端化異氰酸酯基係異氰酸酯基藉由與 封端劑反應予以保護而暫時不活性化之基，於加熱至特定溫度時其封端基解離而生成異氰酸酯基。藉由添加上述異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物，確認可提高硬化性及所得硬化物之強韌性。
作為此等聚異氰酸酯化合物係使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯之具體例舉例為例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二甲苯基二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例舉例為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯之具體例舉例為雙環庚烷三異氰酸酯。此外，舉例為先前舉例之異氰酸酯化合物之加成體、縮脲體及異氰尿酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物係使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應產物。作為可與封端劑反應之異氰酸酯化合物舉例為例如上述之聚異氰酸酯化合物等。
作為異氰酸酯封端劑舉例為例如酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、及β-丙內醯胺等之內醯胺系封 端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯基丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己酮肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、第三丁基硫醇、硫苯酚、甲基硫苯酚、乙基硫苯酚等之硫醇系封端劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等之醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺及馬來醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯甲胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系封端劑等。
封端異氰酸酯化合物亦可為市售者，例如SUMIDUR BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DESMODUR TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM 2170、DESMOTHERM 2265(均為住友拜耳胺基甲酸酯公司製)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(均為日本聚胺基甲酸酯工業公司製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均為三井武田化學公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均為旭化成化學公司製)等。又，亦可使用SUMIDUR BL-3175、BL-4265作為封端劑之甲基乙基肟而得者。此種1分子內具有複數異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物可單獨使用1種，亦可組合 2種以上使用。
(C)熱硬化性化合物之調配比例於本發明之硬化性組成物100質量份中較好為10~70質量份之範圍，更好為20~60質量份之範圍。調配量若為10質量份以上，則獲得充分之塗膜強韌性、耐熱性。另一方面，若為70重量份以下，則可抑制保存安定性降低。(C)熱硬化性化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
[(D)具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂]
作為具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、雙酚E型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為EBECRYL 600、EBECRYL 605、EBECRYL 648、EBECRYL 3700、EBECRYL 3703(以上為DAICEL ALLNEX公司製之商品名)、EPOXY ESTER EX-0205、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 3002A(N)(以上為共榮化學公司製之商品名)、8026、8101、8125、8197、8250 LMH、8260、8355、8360BR、8327、8351(以上日本U-PICA公司製之商品名)、HITAROID 7851 (以上日立化成公司製之商品名)、BISCOTE #540(以上大阪有機化學工業公司製之商品名)、CN104、CN104A80、CN104B80、CN120、CN120A60、CN120A75、CN120B60、CN120B80、CN120C60、CN120C80、CN120D80、CN120E50、CN120M50、CN151(以上SATOMER公司製之商品名)、Miramer PE210(以上東洋化學公司製之商品名)、NK OLIGO EA-1010N、EA-1010LC、EA-1010NT、EA-1020、EA-1020LC3、EMA-1020(以上新中村化學工業公司製之商品名)等。
作為雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為8475、8476(以上日本U-PICA公司製之商品名)等。
作為甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為NK OLIGO EA-7120/PGMAC、EA-7140/PGMAC、EA-7420/PGMAC(以上新中村化學工業公司製之商品名)等。
作為酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為8400、8411 LH(以上日本U-PICA公司製之商品名)、HITAROID 7663(日立化成公司製之商品名)、NK OLIGO EA-6320/PGMAC、EA-6340/PGMAC(以上新中村化學工業公司製之商品名)等。
作為脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯舉例為EBECRYL 3500、EBECRYL 3608、EBECRYL 3702(以上 DAICEL ALLNEX公司製之商品名)、Miramer PE230(東洋化學公司製之商品名)等。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中，較好為黏度比較低且耐熱性優異之雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、雙酚E型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等之雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
又，環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之40℃下之黏度較好為100~40,000mPa．s之範圍。環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之調配比例，於本發明之硬性組成物100質量份中，較好為5~50質量份之範圍，更好為10~35質量份之範圍。環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之調配量為5質量份以上時，獲得鍍金耐性提高之效果，為50質量份以下時，獲得相溶性提高、均一分散之良好塗膜特性。環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
本發明之硬化性組成物中進而可含有(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物係作為反應性稀釋劑使用，由於稀釋效果與耐熱性之均衡良好故較佳。藉由調配(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可減低硬化性組成物之黏度。作為2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例舉例為1,4-丁二醇二丙 烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等之二醇之二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、對新戊二醇加成環氧乙烷及環氧丙烷之至少一種所得之二醇之二丙烯酸酯、己內酯改性羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等之二醇之二丙烯酸酯、雙酚A EO加成物二丙烯酸酯、雙酚A PO加成物二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、對三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯雙酚A加成環氧乙烷及環氧丙烷之至少任一種所得之二醇之二丙烯酸酯、氫化二環戊二烯二丙烯酸酯、環己基二丙烯酸酯等之具有環狀構造之二丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等之異氰尿酸之二丙烯酸酯等。
作為市售品，舉例為四丙烯酸酯1,6HX-A、1,9ND-A、3EG-A、4EG-A(共榮公司化學公司製之商品名)、HDDA、1,9-NDA、DPGDA、TPGDA(DAICEL ALLNEX公司製之商品名)、BISCOTE #195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV、#540(大阪有機化學工業公司製之商品名)、ARONIX M-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-270(東亞合成公司製之商品名)等。
2官能(甲基)丙烯酸酯類中，基於黏度及相 溶性之觀點，較好為具有伸烷基鏈之二醇之二丙烯酸酯。其中，更好為具有碳原子數4~12之伸烷基鏈之二醇之二丙烯酸酯。作為例示，舉例為1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。
且，(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之調配比例，於本發明之硬化性組成物100質量份中，較好為10~80質量份之範圍，更好為30~60質量份之範圍。(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之調配量為10質量份以上時，獲得相溶性提高、均一分散之良好塗膜特性，為80質量份以下時，獲得耐熱性提高效果。(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性組成物中，進而可調配(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外之反應性稀釋劑。藉由調配反應性稀釋劑，可降低硬化性組成物之黏度。作為其他反應性稀釋劑，舉例為光反應性稀釋劑、熱反應性稀釋劑等。該等中，較好為光反應性稀釋劑。
作為光反應性稀釋劑，舉例為(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、乙烯衍生物、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸酐、二環戊二烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、伸二甲苯二氧雜環丁烷、氧雜環丁烷醇、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、甲酚二縮水甘油醚等之具有不飽和雙鍵或氧雜環丁基、環氧基之 化合物。
該等中較好為(甲基)丙烯酸酯類，作為(甲基)丙烯酸酯類可使用上述之(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外者，例如單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、3官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸酯類，或丙烯醯基嗎啉等。作為3官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例舉例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、3官能聚酯丙烯酸酯等之3官能丙烯酸酯等。
該等其他反應性稀釋劑之調配比例，於本發明之硬化性組成物100質量份中，較好為1~70質量份之範圍，更好為5~60質量份之範圍。其他反應性稀釋劑之調配量為1質量份以上時，獲得相溶性提高、均一分散之良好塗膜特性，為70質量份以下時，獲得耐熱性提高效果。其他反應性稀釋劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，本發明之硬化性組成物中，單官能之反應性稀釋劑之調配量越少越好，具體而言，於本發明之硬 性組成物100質量份中，較好為10質量份以下。單官能之反應性稀釋劑之調配量較少時，可提高交聯密度，使焊料耐熱性等之特性更良好。
本發明之硬化性組成物中，進而可調配熱硬化觸媒。熱硬化觸媒係使用於進一步提高(C)熱硬化性化合物之熱硬化特性，可使用例如二氰二醯胺、芳香族胺等之胺化合物、咪唑類、磷化合物、酸酐、二環式脒化合物等。具體而言，可使用咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；二氰基二醯胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、三苯基膦等之磷化合物等。更具體而言，作為咪唑類化合物，舉例為1B2PZ、2E4MZ、2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4MHZ(四國化成工業(股)製)；作為二甲胺之封端異氰酸酯化合物舉例為U-CAT3503N、-3502T(SAN APRO公司製)；作為二環式脒化合物及其鹽舉例為DBU、DBN、U-CAT SA102、U-CAT5002(SAN APRO公司製)等。該等可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上使用。
熱硬化觸媒之含有率為通常之調配比例即足夠，例如相對於(C)熱硬化性化合物100質量份較好為0.1~10質量份。
本發明之硬化性組成物中，除上述成分以外，亦可根據需要調配表面張力調整劑、界面活性劑、消光劑、用以調整膜物性之聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、蠟類、紅、藍、綠、黃、白、黑等之慣用習知著色劑，例如酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等，聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及調平劑之至少1種，如咪唑系、噻唑系、***系、矽烷偶合劑等之密著性賦予劑之習知慣用添加劑類。
具有上述各成分之本發明之硬化性組成物係使用於噴墨方式之印刷方法。基於該方面，本發明之硬化性組成物於50℃之黏度為50mPa．s以下，特佳為10~30mPa．s。藉此，不會對噴墨印表機賦予不必要之負荷，可進行圓滑印刷。且，本發明之硬化性組成物之常溫下之黏度較適宜為150mPa．s以下，藉此可良好地進行以噴墨印刷法之印刷。此處，本發明中，黏度係指依據JIS K2283於常溫(25℃)或50℃測定之黏度。
又，本發明之硬化性組成物可藉輥對輥方式對可撓性電路板進行印刷。該情況下，藉由於通過噴墨印表機後安裝後述之光照射用光源，可以高速形成阻劑圖型。
光照射係藉由紫外線或活性能量線之照射而進行，但較好為紫外線。作為光照射之光源，宜為低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣 燈、金屬鹵素燈、於365、385、395、405nm等之紫外線區域具有波長之LED燈等。此外，亦可利用電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線、中性束等。再者，根據需要，於光照射後藉由加熱而硬化。此處，加熱溫度例如為80~200℃。藉由設為該加熱溫度範圍，可充分硬化。加熱時間例如為10~100分鐘。
本發明之硬化性組成物可藉由對以噴墨方式印刷所得之塗膜施以如上述之光照射及加熱之至少任一者或兩者，而可獲得高硬度之硬化塗膜。本發明之硬化性組成物可形成對於基底之密著性優異，且焊料耐熱性、鍍金耐性、鉛筆硬度、耐藥品性、彎曲性等之諸特性優異之圖型硬化塗膜者。
本發明之硬化性組成物可較好地使用作為永久絕緣膜，例如印刷電路板用焊料阻劑。且本發明之印刷電路板係具有於基板上具有使用上述本發明之硬化性組成物形成之硬化塗膜之特徵者。
[實施例]
以下藉由實施例、比較例進一步詳細說明本發明，但本發明不因該等實施例、比較例受到限制。
依據下述表1中記載之調配，分別調配實施例及比較例中記載之材料，以攪拌機預先混合，調製硬化性組成物。又，表中之調配量之值，只要未特別限制，則表示固體成分之質量份。
Figure 105126778-A0202-12-0028-1
*1-5)IRGACURE 819，日本BASF公司製，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(雙醯基氧化膦系)
*1-6)BI7982，Baxenden Chemical公司製，3官能封端異氰酸酯
*1-7)4HBA，日本化成公司製，丙烯酸4-羥基丁酯
*1-8)EA-1010N，新中村化學工業公司製，含(甲基)丙烯醯基之雙酚A型環氧樹脂(單官能)，40℃下之黏度10,000~30,000mPa．s
*1-9)A-NOD-N，新中村化學工業公司製，1,9-壬二醇二丙烯酸酯(2官能丙烯酸酯單體)
*1-10)FASTOGEN BLUE 5380，DIC公司製，酞菁藍(顏料)
*1-11)固美透黃(cromophtal yellow)AGR，日本BASF公司製，cromophtal yellow(顏料)
針對所得各實施例及比較例之硬化性組成物，依據下述進行評價。其結果示於下述表2中。
(1)50℃之黏度
以椎板型黏度計(東機產業公司製TVH-33H)測定各實施例及比較例中所得之硬化性組成物之墨水溫度50℃、100rpm下之黏度。結果基於下述基準進行評價。
○：超過10mPa．s且50mPa．s以下。
△：超過50mPa．s且200mPa．s以下。
×：超過200mPa．s。
(2)密著性試驗
實施例1-1~1-6及比較例中所得之硬化性組成物使用30μm之塗敷器(ERICHSEN公司製)塗佈於貼銅層合板上，以高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)以150mJ/cm2進行硬化。關於實施例1-7，將硬化性組成物，使用FUJIFILM GLOBAL GRAPHIC SYSTEM製MATERIAL PRINTER DMP-2831，於貼銅層合板上進行噴墨塗佈，以LED燈(PANASONIC製ANUJ6164)以150mJ/cm2進行硬化。隨後，以150℃之熱風循環式乾燥爐進行60分鐘加熱處理。對於製作之樣品實施十字切割膠帶剝離試驗。結果係計算棋盤格之剩餘數於100個中殘留多少個，基於下述基準進行評價。
◎：100/100。
○：80~99/100
△：60~79/100。
×：59以下/100。
(3)鉛筆硬度(表面硬度)
使用以上述(2)之基板製作條件所得之各實施例及比較例之硬化塗膜，依據JIS K 5600-5-4測定表面之鉛筆硬度。
(4)焊料耐熱性
於以上述(2)之基板製作條件所得之各實施例及比較例之硬化塗膜上塗佈松脂系助焊劑，於260℃之焊料槽中浸漬10秒重複3次後，實施十字切割膠帶剝離試驗。結果係計算棋盤格之剩餘數於100個中殘留多少個，基於下述基準進行評價。
◎：100/100。
○：80~99/100
△：60~79/100。
×：59以下/100。
(5)鍍金耐性
對以上述(2)之基板製作條件所得之各實施例及比較例之硬化塗膜，使用市售之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，實施十字切割膠帶剝離試驗。結果係計算棋盤格之剩餘數於100個中殘留多少個，基於下述基準進行評價。
◎：100/100。
○：80~99/100
△：60~79/100。
×：59以下/100。
Figure 105126778-A0202-12-0032-2
如上述表中所示，含有特定官能數之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑之各實施例之硬化性組成物均確認係除了具備焊料耐熱性及鍍金耐性以外，亦具備於基板上之良好密著性，具有硬化後之高的硬度，並且具有適於噴墨印刷之低黏度者。
實施例1-1~1-4係使用多官能且低黏度之脂肪族6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可知獲得低黏度且高硬度之硬化性組成物。且，關於同樣使用多官能且低黏度之芳香族6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之實施例1-5~1-7，亦獲得低黏度且高硬度之硬化性組成物。
相對於此，不含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之比較例1-1，焊料耐熱性及鍍金耐性成為差的結果。且，不含熱硬化性化合物之比較例1-2~1-4，焊料耐熱性及鍍金耐性更降低，並且密著性惡化，進而亦不含2官能丙烯酸酯單體之比較例1-4，成為黏度高而不適於噴 墨印刷者。
依據下述表3中記載之調配，分別調配實施例及比較例中記載之材料，以攪拌機預先混合，調製硬化性組成物。又，表中之調配量之值，只要未特別限制，則表示固體成分之質量份。
Figure 105126778-A0202-12-0033-3
 黏度1,000~3,000mPa．s
*2-3)DM776，DOUBLE BOND CHEMICAL公司製，芳香族6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，25℃下之黏度4,000~6,000mPa．s
*2-4)DAROCURE 1173，日本BASF公司製，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
*2-5)IRGACURE 819，日本BASF公司製，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(雙醯基氧化膦系)
*2-6)A-NOD-N，新中村化學工業公司製，1,9-壬二醇二丙烯酸酯(2官能丙烯酸酯單體)
*2-7)EA-1010N，新中村化學工業公司製，含(甲基)丙烯醯基之雙酚A型環氧樹脂(單官能)，40℃下之黏度10,000~30,000mPa．S
*2-8)3002A(N)，KSM公司製，PO改性雙酚A型環氧丙烯酸酯(雙酚A PO2mol加成物，二縮水甘油基醚丙烯酸加成物)
*2-9)4HBA，日本化成公司製，丙烯酸4-羥基丁酯
*2-10)BI7982，Baxenden公司製，3官能封端異氰酸酯
*2-11)FASTOGEN BLUE 5380，DIC公司製，酞菁藍(顏料)
*2-12)固美透黃(cromophtal yellow)AGR，日本BASF公司製，cromophtal yellow(顏料)
針對所得各實施例及比較例之硬化性組成物，依據下述進行評價。其結果示於下述表4中。
(1)50℃之黏度
以椎板型黏度計(東機產業公司製TVH-33H)測定各實施例及比較例中所得之硬化性組成物之墨水溫度50℃、100rpm下之黏度。結果基於下述基準進行評價。
○：超過10mPa．s且50mPa．s以下。
△：超過50mPa．s且200mPa．s以下。
×：超過200mPa．s。
(2)密著性試驗
實施例2-1~2-7及比較例中所得之硬化性組成物使用30μm之塗敷器(ERICHSEN公司製)塗佈於貼銅層合板上，以高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)以150mJ/cm2進行硬化。關於實施例2-8，將硬化性組成物，使用FUJIFILM GLOBAL GRAPHIC SYSTEM製MATERIAL PRINTER DMP-2831，於貼銅層合板上進行噴墨塗佈，以LED燈(PANASONIC製ANUJ6164)以150mJ/cm2進行硬化。隨後，以150℃之熱風循環式乾燥爐進行60分鐘加熱處理。對於製作之樣品實施十字切割膠帶剝離試驗。結果係計算棋盤格之剩餘數於100個中殘留多少個，基於下述基準進行評價。
◎：100/100。
○：80~99/100
△：60~79/100。
×：59以下/100。
(3)鉛筆硬度(表面硬度)
使用以上述(2)之基板製作條件所得之各實施例及比較例之硬化塗膜，依據JIS K 5600-5-4測定表面之鉛筆硬度。
(4)焊料耐熱性
於以上述(2)之基板製作條件所得之各實施例及比較例之硬化塗膜上塗佈松脂系助焊劑，於260℃之焊料槽中浸漬10秒重複3次後，實施十字切割膠帶剝離試驗。結果係計算棋盤格之剩餘數於100個中殘留多少個，基於下述基準進行評價。
◎：100/100。
○：80~99/100
△：60~79/100。
×：59以下/100。
(5)鍍金耐性
對以上述(2)之基板製作條件所得之各實施例及比較例之硬化塗膜，使用市售之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，實施十字 切割膠帶剝離試驗。結果係計算棋盤格之剩餘數於100個中殘留多少個，基於下述基準進行評價。
◎：100/100。
○：80~99/100
△：60~79/100。
×：59以下/100。
Figure 105126778-A0202-12-0037-4
如上述表中所示，含有特定官能數之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑之各實施例之硬化性組成物均確認係除了具備焊料耐熱性及鍍金耐性以外，亦具備於基板上之良好密著性，具有硬化後之高的硬度，並且具有適於噴墨印刷之低黏度者。
實施例2-1~2-4係使用多官能且低黏度之脂肪族6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，獲得低黏度且高硬度之硬化性組成物，但如實施例2-5般之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之調配量過多時，可知黏度變高。再者，關於同樣使用 多官能且低黏度之芳香族6官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之實施例2-6~2-8，獲得低黏度且高硬度之硬化性組成物。
相對於此，不含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之比較例2-1或不含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之比較例2-2，焊料耐熱性及鍍金耐性成為差的結果。且，不含2官能丙烯酸酯單體之比較例2-3，成為黏度高而不適於噴墨印刷者。

Claims (8)

  1. 一種噴墨用硬化性組成物，其特徵為含有：(A)5官能以上12官能以下之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)具有至少一個熱反應性官能基之熱硬化性化合物(除去具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)、(D)具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、與(E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  2. 如請求項1之噴墨用硬化性組成物，其中前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之25℃的黏度為1,000~20,000mPa．s。
  3. 如請求項1之噴墨用硬化性組成物，其中前述(C)熱硬化性化合物(除去具有至少一個(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)，係含有具有至少一個(甲基)丙烯醯基及至少一個熱反應性官能基之第1熱硬化性化合物、與具有至少二個熱反應性官能基之第2熱硬化性化合物。
  4. 如請求項1之噴墨用硬化性組成物，其中前述(D)環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  5. 如請求項1之噴墨用硬化性組成物，其中前述 (E)2官能(甲基)丙烯酸酯化合物係具有碳原子數4~12之伸烷基鏈的化合物。
  6. 如請求項1之噴墨用硬化性組成物，其係50℃的黏度為50mPa．s以下。
  7. 一種硬化塗膜，其特徵為將如請求項1之噴墨用硬化性組成物進行硬化。
  8. 一種印刷電路板，其特徵為於基板上具有如請求項7之硬化塗膜。
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