CN102989420B - 一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂及其制备方法与用途，该吸附剂以氧化石墨烯纳米片为基体，基体表面负载磁性铁氧体纳米粒子，其表面含有大量磺酸基。制备的具体步骤为：首先将石墨粉预氧化和深度氧化后超声分离得到氧化石墨烯溶液，再加入铁离子和亚铁离子混合溶液，并在搅拌条件下迅速加入氨水溶液得到磁性氧化石墨烯，最后将对氨基苯磺酸嫁接到磁性氧化石墨烯基体上，经洗涤、定容后得到最终产品。该产品对重金属铜、镉和有机物苯胺等具有良好的吸附效果。该产品具有成本低廉、比表面积大、吸附量大且易于分离回收等特点。本发明可用于冶炼厂、电子厂、化工厂、电镀厂等废水的处理。

Description

一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂及其制备方法与用途。

背景技术

重金属污染和有机物污染是危害较大的水污染问题。随着矿山开采，金属冶炼，金属加工以及化工生产等工业的迅速发展，大量重金属和有机污染物排放到水体中，这些污染物通过食物链直接或间接进入人体，在体内积蓄、浓缩从而引起致畸、致癌、致突变等危害。因此急需寻找一种高效且经济的技术对企业排放的废水进行处理。一般的废水处理方法有离子交换、化学沉淀、电沉积、过滤、吸附、渗透、氧化还原等。其中，吸附法具有操作方便，设备简单，成本低且去除效率高等优点，在实际的污水治理工程中已有应用。但目前使用的吸附剂的种类及吸附效率都很有限。因此，研究开发新型的具有高吸附容量、高效率和廉价实用的吸附剂，就成为进一步发展和应用吸附法的一个关键性科学技术问题。

氧化石墨烯是用氧化还原法制备石墨烯过程中的中间产物，其片层结构含有羟基、羧基和环氧基等高活性的含氧官能团，这些基团对重金属离子具有很强的螯合作用。此外，氧化石墨烯还具有较高的比表面积。因此，氧化石墨烯可以有效去除废水中的重金属离子和有机物。然而，氧化石墨烯具有亲水性，且为纳米结构，在吸附过程完成后不利于固液分离和吸附剂回收，限制了其在实际工程中的应用。通过适当的方法将磁性纳米粒子组装在氧化石墨烯的表面，使其具有磁响应性，能在外加磁场的作用下实现固液分离和吸附剂的回收。而磁性纳米粒子表面的基团数量非常有限，且在组装过程中占用了氧化石墨烯表面的部分基团，导致吸附位点减少，吸附容量降低。将一些对污染物有强烈螯合作用的基团嫁接在磁性氧化石墨烯表面可以提高其吸附容量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种成本低廉、比表面积大、高效且易分离的可用于吸附处理重金属离子和有机物的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂。

本发明提出的一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂的制备方法，是将磁性铁氧体纳米粒子组装在氧化石墨烯表面，这样制备的吸附剂可通过外加磁场实现快速分离，通过将对氨基苯磺酸嫁接到石墨烯的表面增加吸附位点的数量，具体步骤如下：

(1)将石墨粉、K₂S₂O₄和P₂O₅加入到10～50mL浓硫酸中在50～100℃下反应2～8小时，所述石墨粉、K₂S₂O₄与P₂O₅的质量比为1：(0.5～2)：(0.5～2)，所述浓硫酸的浓度为90～98％，然后冷却至20～40℃，加入800～1200mL超纯水，放置8～12小时，将产物洗涤至中性后在40～80℃下干燥后得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨加入到200～300mL浓硫酸中，再加入NaNO₃和KMnO₄，所述浓硫酸的浓度为90～98％，所述预氧化石墨、NaNO₃与KMnO₄的质量比为1：(0.5～2)：(10～50)，在0～5℃下反应2～6小时，升温到30～40℃下反应1～4小时，加入200～800mL超纯水，在80～100℃条件下反应1～6小时，然后加入800～1200mL超纯水和20～60mL H₂O₂，所述H₂O₂浓度为20～30％，继续反应1～6小时，将得到的产物用浓度为5～15％的HCl溶液洗涤，用大量水洗涤至中性，并在30～60℃下超声分散1～4小时得到浓度为1～10mg/L的氧化石墨烯水溶液；

(3)在室温下，将摩尔比为(1～3)∶1的Fe³⁺和Fe²⁺溶解于去氧超纯水中，将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入步骤(2)所述的氧化石墨烯溶液中，在温度为70～95℃水浴锅中迅速搅拌1～4分钟，然后迅速加入300～600mL氨水调pH至9～11，继续搅拌0.5～2小时，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，得到浓度为1～20mg/L的磁性氧化石墨烯悬液；

(4)将质量比为(1～4)∶1的对氨基苯磺酸和NaNO₂加入到10～40mL浓度为1～4％的NaOH溶液中，加入体积比为(10～30)∶1的冰水与浓盐酸的混合液，在温度为0～10℃的空气浴中反应10～30分钟得到重氮盐，将上述得到的重氮盐加入到100～400mL步骤(3)所述的磁性氧化石墨烯悬液中，在温度为0～10℃的空气浴中反应2～6小时，分离沉淀物并洗涤、定容，即得到所述吸附剂。

上述制备方法中，制备的顺序是先对石墨粉进行预氧化，再制备氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯，最后将对氨基苯磺酸嫁接到磁性氧化石墨烯的表面得到所述产品。

上述制备方法中，所述Fe²⁺为硫酸亚铁和氯化亚铁中任一种，所述Fe³⁺为三氯化铁和硫酸铁中任一种。

利用本发明方法制备得到的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂去除废水中的重金属铜、镉和有机物苯胺。

上述应用中，所述吸附剂在废水中用量优选0.05～0.5g/L。

上述应用中，所述吸附反应的条件优选为：pH值为3～8，反应时间为3～24小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.使用原料来源广泛，且价格低廉，主要原料石墨粉广泛存在于自然界中；其它的诸如K₂S₂O₄、P₂O₅、NaNO₃、KMnO₄、亚铁、三价铁、氨水、浓硫酸、对氨基苯磺酸等是常用的化工产品。

2.本发明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，产品回收率高，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。

3.本发明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂比表面积大、吸附位点多，对污染物的去除效率高,且其具有磁响应性，易于从溶液中分离回收。

4.产品无毒，对环境友好。

5.本发明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂对重金离铜、镉和有机物苯胺的去除效率高。

附图说明

图1是本发明实施例1的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂的透射电镜示意图；

图2是本发明实施例1的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂的在外加磁场下的分离效果图；

图3为本发明实施例1的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂的粒径分布示意图；

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明所述的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂，该吸附剂包括氧化石墨烯基体，基体上负载有磁性铁氧体纳米粒子且有大量磺酸基。该磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂由以下方法制备得到的：

将6g石墨粉、5g K₂S₂O₄和5g P₂O₅加入到24mL浓度为98％的浓硫酸中，在80℃下反应4.5小时，冷却至室温后加入1000mL超纯水，放置12小时后将得到的产物洗涤至中性后在60℃下干燥得到预氧化石墨烯；将得到的预氧化石墨加入到240mL浓度为98％的浓硫酸中，再加入5g NaNO₃和30g KMnO₄，在0℃下反应4小时，升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水，在98℃条件下反应1小时，然后在室温下加入1000mL超纯水和40mL浓H₂O₂，继续反应2小时，将得到的产物用浓度为10％的HCl溶液洗涤，用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到浓度为5mg/L的氧化石墨烯水溶液。

在室温下，将0.05mol的FeCl₃·6H₂O和0.025mol的FeCl₂·4H₂O溶解于去氧超纯水中，将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入500mL上述的氧化石墨烯溶液中，在温度为85℃水浴锅中迅速搅拌2分钟，然后迅速加入400mL氨水调pH至10左右，继续搅拌45分钟，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤，定容，得到浓度为5mg/L的磁性氧化石墨烯悬液。

称取0.5g对氨基苯磺酸和0.4g NaNO₂加入到20mL浓度为1％的NaOH溶液中，加入20mL冰水和1mL浓盐酸，在温度为0℃的空气浴中反应20分钟得到重氮盐，将其加入到400mL上述的磁性氧化石墨烯悬液中，在温度为0℃的空气浴中反应4小时，分离沉淀物并洗涤、定容，即得到所述吸附剂。

上述制得的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂外观呈黑色，将其置于透射电镜下观察，其片层结构如图1所示，可以看出其表面均匀分布大量磁性四氧化三铁纳米粒子。该吸附剂在外加磁场后的分离效果如图2所示，该吸附剂具有较强的磁性，通过外加磁场能使其迅速从溶液中分离。吸附剂的粒径分布如图2所示，该吸附剂的平均粒径为637nm。

实施例2：

本发明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂用于吸附处理废水中的铜离子，包括以下步骤：取50mL初始浓度为5～100mg/L的Cu²⁺溶液，调节溶液的pH值为5.0，加入实施例1制得的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂，该吸附剂的用量为0.18g/L，在30℃空气浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，6小时后用磁铁将该吸附剂从废水中分离，用火焰原子吸收法测定废水中未被吸附的Cu²⁺的含量，计算的吸附量结果如表1所示：

表1：不同Cu²⁺初始浓度条件下吸附剂的吸附量数据

由表1可知，在初始浓度为5.03mg/L的条件下该吸附剂具有19.34mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，增加到一定值后基本达到稳定。

实施例3：

本发明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂用于吸附处理废水中的镉离子，包括以下步骤：取20mL初始浓度为10mg/L的Cd²⁺溶液，调节溶液的pH值为6.0，加入实施例1制得的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂，该吸附剂的用量为0.34g/L，在30℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后用磁铁将该吸附剂从废水中分离，用火焰原子吸收法测定废水中未被吸附的Cd²⁺的含量，该产品对镉的吸附量为18.85mg/g。

实施例4：

本发明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂用于吸附处理废水中的苯胺，包括以下步骤：取20mL初始浓度为10mg/L的苯胺溶液，调节溶液的pH值为6.0，加入实施例1制得的磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂，该吸附剂的用量为0.34g/L，在30℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后用磁铁将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光度法测定废水中未被吸附的苯胺的含量，该产品对苯胺的吸附量为21.15mg/g。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种利用磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂去除废水中的重金属或有机物的方法，所述方法包括以下步骤：取铜、或镉、或苯胺废水，调节pH值为3～8，将磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂加入上述铜、或镉、或苯胺废水中，使磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂在废水中的含量为0.05～0.5g/L，反应时间为3～24小时，反应完成后用磁铁将该吸附剂从废水中分离，完成对废水中铜、或镉、或苯胺的去除；

上述磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂是将磁性铁氧体纳米粒子组装在氧化石墨烯表面，这样制备的吸附剂可通过外加磁场实现快速分离，通过将对氨基苯磺酸嫁接到石墨烯的表面增加吸附位点的数量，具体步骤如下：

(1)将石墨粉、K₂S₂O₄和P₂O₅加入到10～50mL浓硫酸中在50～100℃下反应2～8小时，所述石墨粉、K₂S₂O₄与P₂O₅的质量比为1：(0.5～2)：(0.5～2)，所述浓硫酸的浓度为90～98％，然后冷却至20～40℃，加入800～1200mL超纯水，放置8～12小时，将产物洗涤至中性后在40～80℃下干燥后得到预氧化石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化石墨加入到200～300mL浓硫酸中，再加入NaNO₃和KMnO₄，所述浓硫酸的浓度为90～98％，所述预氧化石墨、NaNO₃与KMnO₄的质量比为1：(0.5～2)：(10～50)，在0～5℃下反应2～6小时，升温到30～40℃下反应1～4小时，加入200～800mL超纯水，在80～100℃条件下反应1～6小时，然后加入800～1200mL超纯水和20～60mL H₂O₂，所述H₂O₂浓度为20～30％，继续反应1～6小时，将得到的产物用浓度为5～15％的HCl溶液洗涤，用大量水洗涤至中性，并在30～60℃下超声分散1～4小时得到浓度为1～10mg/L的氧化石墨烯水溶液；

(3)在室温下，将摩尔比为(1～3)∶1的Fe³⁺和Fe²⁺溶解于去氧超纯水中，将得到的铁离子和亚铁离子混合溶液加入步骤(2)所述的氧化石墨烯溶液中，在温度为70～95℃水浴锅中迅速搅拌1～4分钟，然后迅速加入300～600mL氨水调pH至9～11，继续搅拌0.5～2小时，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、定容，得到浓度为1～20mg/L的磁性氧化石墨烯悬液；

(4)将质量比为(1～4)∶1的对氨基苯磺酸和NaNO₂加入到10～40mL浓度为1～4％的NaOH溶液中，加入体积比为(10～30)∶1的冰水与浓盐酸的混合液，在温度为0～10℃的空气浴中反应10～30分钟得到重氮盐，将上述得到的重氮盐加入到100～400mL步骤(3)所述的磁性氧化石墨烯悬液中，在温度为0～10℃的空气浴中反应2～6小时，分离沉淀物并洗涤、定容，即得到所述吸附剂。