TWI554548B - 聚醯亞胺樹脂組成物及含有其的積層體 - Google Patents

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TWI554548B
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今川清水
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Description

聚醯亞胺樹脂組成物及含有其的積層體
本發明是有關於一種聚醯亞胺樹脂組成物及含有其的積層體。
先前，電子電路基板或半導體元件等的黏著劑通常為環氧樹脂。但是，環氧樹脂的耐熱性或柔軟性並不充分，且熱硬化反應需要長時間。
另一方面，已知熱塑性聚醯亞胺樹脂不僅具有高耐熱性與柔軟性，而且熱硬化反應的時間亦比較短。但是，熱塑性聚醯亞胺樹脂通常經過於300℃以上的高溫下將聚醯胺酸清漆的塗膜醯亞胺化的步驟而獲得，因此存在可應用的製程或構件受到限制這一問題。
不於高溫下進行醯亞胺化而獲得熱塑性聚醯亞胺樹脂的方法有如下的方法，即對使聚醯亞胺溶解於溶劑中而成的清漆(溶劑可溶型的聚醯亞胺清漆)的塗膜進行乾燥(例如專利文獻1及專利文獻2)。於專利文獻1中，揭示有一種使包含二苯基酮四羧酸二酐的酸二酐成分、及包含特定的矽氧烷化合物的二胺成分進行反應而獲得的溶劑可溶型聚醯亞胺。於專利文獻2中，揭示有一種使包含二苯基酮四羧酸二酐的酸二酐成分、及包含具有特定的磺酸骨架的化合物的二胺成分進行反應而獲得的溶劑可溶型聚醯亞胺。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-255780號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-310336號公報
但是，自專利文獻1的聚醯亞胺所獲得的膜的柔軟性並不充分。另外，專利文獻2的聚醯亞胺因包含具有磺酸骨架的二胺，故所獲得的膜雖然具有比較高的耐熱性，但柔軟性低。因此，包含該些聚醯亞胺的樹脂組成物並不適合要求可撓性的用途。
通常，為了獲得可溶於溶劑、且膜的柔軟性高的聚醯亞胺，有效的是將長鏈伸烷氧基等導入至構成聚醯亞胺的醯亞胺環彼此之間，而抑制醯亞胺環彼此的堆積。但是，自導入有長鏈伸烷氧基等的聚醯亞胺所獲得的膜存在高溫下的黏彈性低、耐熱性低這一問題。
本發明是鑒於此種情況而完成的發明，其目的在於提供一種包含可溶於溶劑、且所獲得的膜於高溫下具有高黏彈性與柔軟性的聚醯亞胺的樹脂組成物。
如上所述，具有伸烷氧基鏈的聚醯亞胺可溶於溶劑、且所獲得的膜的柔軟性亦高，但耐熱性並不充分。相對於此，藉由將二苯基酮骨架導入至該聚醯亞胺中、且將分子末端設為胺基，可使二苯基酮骨架中所含有的羰基與分子末端的胺基進行氫鍵結，從而可提高耐熱性。藉此，可獲得具有高耐熱性與柔軟性的聚醯亞胺膜。
即，首先，本發明是有關於以下的聚醯亞胺樹脂組成 物。
[1]一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包括聚醯亞胺，上述聚醯亞胺包含四羧酸二酐與二胺的聚縮合單元，構成上述聚醯亞胺的四羧酸二酐包含由下述通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)、或者構成上述聚醯亞胺的二胺包含由下述通式(2)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)；構成上述聚醯亞胺的二胺包含由下述通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)；相對於構成上述聚醯亞胺的四羧酸二酐與二胺的合計，由上述通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)與由上述通式(2)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)的合計含量為5莫耳%~49莫耳%；以及胺當量為4000~20000。
(式(3)中，R1為具有包含C、N、O的任一個以上的原子的主鏈的脂肪族鏈，構成上述主鏈的原子數的合計為7~500；以及上述脂肪族鏈可進而具有包含C、N、H、O的任一個以上的原子的側鏈，構成上述側鏈的原子數的合計為10以下)
H2N-R2-NH2…(4)
(式(4)中，R2為具有包含C、N、O的任一個以上的原子的主鏈的脂肪族鏈，構成上述主鏈的原子數的合計為5~500；以及上述脂肪族鏈可進而具有包含C、N、H、O的任一個以上的原子的側鏈，構成上述側鏈的原子數的合計為10以下)
[2]如[1]所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中相對於構成上述聚醯亞胺的二胺的合計莫耳數，構成上述聚醯亞胺的四羧酸二酐的合計莫耳數為0.95~0.999。
[3]如[1]或[2]所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其更包括溶劑，且上述聚醯亞胺溶解於上述溶劑中。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述通式(3)的R1及上述通式(4)的R2為具有包含伸烷氧基或聚伸烷氧基的主鏈的脂肪族鏈；以及上述伸烷氧基的伸烷基部分、及構成上述聚伸烷氧基的伸烷氧基單元的伸烷基部分的碳數為1~10。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中由上述通式(3)所表示的脂肪族二胺(β2)為由下述通式(3-1)所表示的化合物；以及由上述通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)為由下述通式(4-1)所表示的化合物。
(式(3-1)中，o表示1~50的整數)
(式(4-1)中，p、q及r分別獨立地表示0~10的整數；其中，p+q+r為1以上)
[6]如[1]至[5]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中相對於構成上述聚醯亞胺的二胺的合計，由上述通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)為10莫耳%以上、45莫耳%以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中由上述通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)為選自由3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐及2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐所組成的組群中的一種以上；以及由上述通式(2)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)為選自由3,3'-二胺基二苯基酮、3,4-二胺基二苯基酮及4，4'-二胺基二苯基酮所組成的組群中的一種以上。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為120℃以上、未滿260℃。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其更包括無機填料。
[10]如[9]所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述無機填料為散熱性填料，且相對於聚醯亞胺樹脂組成物的總體積，上述散熱性填料的體積為20體積%~60體積%。
[11]如[9]或[10]所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述無機填料為導電性填料及/或磁性填料，且相對於聚醯亞胺樹脂組成物的總體積，上述導電性填料及上述磁性填料的合計體積為20體積%~90體積%。
[12]如[1]所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其更包括選自由環氧化合物、丙烯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物及納迪克醯亞胺(nadimide)化合物所組成的組群中的一種以上的化合物。
[13]一種積層體，其包括基材；以及配置於上述基材上的包含如[1]至[12]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層。
[14]如[13]所述之積層體，其中上述基材為金屬、陶瓷或樹脂。
[15]一種電子電路基板構件，其包括如上述[13]或[14]所述之積層體。
[16]一種半導體元件，其包括如上述[13]或[14]所述之積層體。
[17]一種鋰離子電池用電極，其包括：金屬箔；以及配置於上述金屬箔上、且包含活性物質與如[1]至[12]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物的層。
[18]一種鋰離子電池用間隔片，其包括如上述[1]至[12]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[19]一種散熱基材，其包括如上述[10]所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[20]一種電磁波屏蔽基材，其包括如上述[11]所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[21]一種突波零件用黏著劑，其包括如上述[1]至[12]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[22]一種突波零件用密封材，其包括如上述[1]至[12]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[23]一種半導體製造裝置黏著劑，其包括如上述[1]至[12]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[24]一種齒科材料，其包括如上述[1]至[12]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[25]一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包括可溶解於極性溶劑中的聚醯亞胺，且 包含上述聚醯亞胺樹脂組成物的厚度為50μm的聚醯亞胺膜滿足下述條件a)及條件b)。
a)180℃下、頻率為1Hz時的儲存彈性模數E'為1.0×105Pa以上
b)23℃下、速度為50mm/min時的拉伸斷裂時的伸長率為50%以上
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物對於溶劑的溶解性優異，具有高溫下的高黏彈性與高柔軟性。因此，本發明的聚醯亞胺樹脂組成物適合作為要求高耐熱性與可撓性的各種領域(例如電子電路基板構件、半導體元件、鋰離子電池構件及太陽電池構件等)的黏著劑等。
1.聚醯亞胺樹脂組成物
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物含有特定的聚醯亞胺，視需要可進而含有無機填料等其他任意成分。
聚醯亞胺樹脂組成物中所含有的聚醯亞胺包含四羧酸二酐與二胺的聚縮合單元，其特徵之一如下：1)四羧酸二酐包含具有二苯基酮骨架的四羧酸二酐(α1)；或二胺包含具有二苯基酮骨架的二胺(β1)；或者四羧酸二酐包含具 有二苯基酮骨架的四羧酸二酐(α1)、且二胺包含具有二苯基酮骨架的二胺(β1)；2)二胺包含含有伸烷氧基的脂肪族二胺(β2)。
構成聚醯亞胺的四羧酸二酐可包含具有二苯基酮骨架的四羧酸二酐(α1)。具有二苯基酮骨架的四羧酸二酐(α1)較佳為由通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐。
由通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐的例子包括：3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐等。該些可使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
構成聚醯亞胺的四羧酸二酐可進而包含具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)以外的其他四羧酸二酐(α2)。其他四羧酸二酐(α2)並無特別限定，就耐熱性的觀點而言，較佳為使用芳香族四羧酸二酐，就柔軟性的觀點而言，較佳為使用脂肪族四羧酸二酐。
可為其他四羧酸二酐(α2)的芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,1',2,2'-聯苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐、 1,2,2',3-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫化物二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫化物二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4'-異酞醯基二鄰苯二甲酐二偶氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二偶氮二苯基甲烷-2,2',3,3'-四羧酸二酐、2,3,6,7-硫雜蒽酮四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-氧雜蒽酮四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐等。
可為其他四羧酸二酐(α2)的脂肪族四羧酸二酐的例子包括：環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋 喃-3-基)-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐等。
當構成聚醯亞胺的四羧酸二酐包含苯環等芳香環時，芳香環上的氫原子的一部分或全部可由選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等中的基取代。另外，當四羧酸二酐包含苯環等芳香環時，可根據目的而具有選自乙炔基、苯并環丁烯-4'-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、氮基及異丙烯基等中的成為交聯點的基。該些可使用一種，亦可將2種以上組合使用。
為了不大幅度地損害柔軟性，並獲得高耐熱性，其他四羧酸二酐(α2)較佳為芳香族四羧酸二酐，更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,1',2'-聯苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐或1,2,2',3-聯苯四羧酸二酐。
構成聚醯亞胺的二胺可包含具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)。具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)較佳為由通式(2)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族二胺。
由通式(2)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族二胺的例子包括：3,3'-二胺基二苯基酮、3,4-二胺基二苯基酮及4,4'-二胺基二苯基酮等。該些可使用一種，亦可將兩種以 上組合使用。
構成聚醯亞胺的二胺包含脂肪族二胺(β2)。脂肪族二胺(β2)較佳為由通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺。於聚醯亞胺樹脂組成物中，可僅包含由通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺中的任一者，另外，亦可包含兩者。
H2N-R2-NH2…(4)
式(3)的R1及式(4)的R2表示具有包含C、N、O的任一個以上的原子的主鏈的脂肪族鏈，較佳為具有包含一個以上的C的主鏈的脂肪族鏈。構成主鏈的原子數的合計較佳為5~500，更佳為10~500，進而更佳為21~300，尤其更佳為50~300。通式(3)的R1中的主鏈是指將分子末端的2個苯基連結的脂肪族鏈之中，包含構成側鏈的原子以外的原子的鏈；通式(4)的R2中的主鏈是指將分子末端的2個胺基連結的脂肪族鏈之中，包含構成側鏈的原子以外的原子的鏈。
構成脂肪族鏈的包含C、N、O的任一個以上的原子的主鏈的例子包括：具有源自二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等聚伸烷基多胺的結構的主鏈；含有伸烷基的主鏈； 具有聚烷二醇結構的主鏈；具有烷基醚結構的主鏈；具有聚伸烷基碳酸酯結構的主鏈；含有伸烷氧基或聚伸烷氧基的主鏈等，較佳為含有伸烷氧基或聚伸烷氧基的主鏈。
所謂聚伸烷氧基，是指含有伸烷氧基作為重複單元的二價的連結基，可例示將伸乙氧基單元作為重複單元的「-(CH2CH2O)n-」、或將伸丙氧基單元作為重複單元的「-(CH2-CH(-CH3)O)m-」(n與m為重複數)等。聚伸烷氧基中的伸烷氧基單元的重複數較佳為2~50，更佳為2~20，若為2~15，則進而更佳。聚伸烷氧基中可含有多種伸烷氧基單元。
伸烷氧基的伸烷基部分及構成聚伸烷氧基的伸烷氧基單元的伸烷基部分的碳數較佳為1~10，更佳為2~10。構成伸烷氧基的伸烷基的例子包括：亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基等。若具有伸丁基作為構成伸烷氧基或聚伸烷氧基的伸烷基，則自本發明的聚醯亞胺樹脂組成物所獲得的聚醯亞胺膜顯現優異的斷裂強度，故較佳。
於R1或R2的主鏈中，將伸烷氧基或聚伸烷氧基與末端胺基連結的基並無特別限制，可為伸烷基、伸芳基、伸烷基羰氧基、伸芳基羰氧基等，就提高末端胺基的反應性的觀點而言，較佳為伸烷基。
R1及R2所示的脂肪族鏈可進而具有包含C、N、H、O的任一個以上的原子的側鏈。R1及R2中的側鏈是指與構成主鏈的原子連結的一價的基。構成各側鏈的原子數的合計較佳為10以下。側鏈的例子不僅包括甲基等烷基，亦 包括氫原子等。
如此，由通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)包含長的脂肪族鏈，因此所獲得的聚醯亞胺具有高柔軟性。
由通式(3)所表示的脂肪族二胺較佳為由通式(3-1)所表示的化合物。由通式(4)所表示的脂肪族二胺較佳為由通式(4-1)所表示的化合物。
式(3-1)的o表示1~50的整數，較佳為10~20的整數。式(4-1)的p、q及r分別獨立地表示0~10的整數。其中，p+q+r為1以上，較佳為5~20。
由通式(3-1)或通式(4-1)所表示的脂肪族二胺包含長鏈伸烷氧基，因此所獲得的聚醯亞胺具有高柔軟性。
構成聚醯亞胺的二胺可進而包含具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)或脂肪族二胺(β2)以外的其他二胺(β3)。其他二胺(β3)並無特別限制，其為芳香族二胺(β1)以外的芳香族二胺、脂肪族二胺(β2)以外的脂肪 族二胺、或脂環族二胺，就提高耐熱性的觀點而言，較佳為芳香族二胺(β1)以外的芳香族二胺。
芳香族二胺(β1)以外的芳香族二胺的例子包括：間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄基胺、對胺基苄基胺、雙(3-胺基苯基)硫化物、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)硫化物、雙(4-胺基苯基)硫化物、雙(3-胺基苯基)亞碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基聯苯胺、3,4'-二甲基聯苯胺、4,4'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1,3-雙(3-(2-胺基苯氧基)苯氧基)-5-第二丁基苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2,5-二甲基苯、1,3-雙(4-(2-胺基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(2-(2-胺基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(2-(3-胺基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1,3-雙(2-(4-胺基苯氧基)-4-第三丁基苯氧基)苯、1,4-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯、1,4-雙 (3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-2,3-二甲基苯、1,4-雙(3-(2-胺基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1,2-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,2-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1,2-雙(3-(2-胺基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,4'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,3'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯 基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等。其中，1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、4,4'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,4'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,3'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,4'-二甲基聯苯胺、4,4'-二甲基聯苯胺因可不使柔軟性顯著下降，並提高耐熱性，故較佳。
脂肪族二胺的例子包括乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等，其中，較佳為乙二胺。
脂環族二胺的例子包括：環丁二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、二(胺基甲基)環己烷[除1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的雙(胺基甲基)環己烷]、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷(包含降莰烷二胺等降莰烷二胺類)、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷(包含氧雜降莰烷二胺)、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷[或亞甲基雙(環己胺)]、雙(胺基環己基)異亞丙基等。其中，降莰烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二 胺因可不使柔軟性顯著下降，並提高耐熱性，故較佳。
相對於構成聚醯亞胺的四羧酸二酐與二胺的合計，具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)與具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)的合計較佳為5莫耳%~49莫耳%，更佳為9莫耳%~30莫耳%。若芳香族四羧酸二酐(α1)與芳香族二胺(β1)的合計未滿5莫耳%，則源自二苯基酮骨架的羰基少。因此，如後述般，無法使一分子中所含有的源自二苯基酮骨架的羰基與其他分子的末端胺基充分地進行氫鍵結；或者無法使同一分子內所含有的源自二苯基酮骨架的羰基與末端胺基充分地進行氫鍵結，故難以獲得耐熱性。
為了對聚醯亞胺賦予高柔軟性，相對於構成聚醯亞胺的二胺的合計，由通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)的量(由上述通式(3)或通式(4)所表示的二胺的合計量)較佳為10莫耳%以上，更佳為12莫耳%以上。另一方面，為了不使聚醯亞胺的耐熱性大幅度下降，相對於構成聚醯亞胺的二胺的合計，脂肪族二胺(β2)較佳為45莫耳%以下。
為了使聚醯亞胺的分子末端變成胺基，只要使進行反應的二胺成分(b莫耳)多於四羧酸二酐成分(a莫耳)即可。具體而言，構成聚醯亞胺的四羧酸二酐(a莫耳)與二胺(b莫耳)的莫耳比較佳為a/b=0.8以上、未滿1.0，更佳為0.95~0.999。若a/b為1.0以上，則無法使分子末端變成胺基；或者無法使同一分子內所含有的源自二苯基 酮骨架的羰基與末端胺基充分地進行氫鍵結，故難以獲得耐熱性。
聚醯亞胺可為無規聚合物，亦可為嵌段聚合物。
聚醯亞胺的胺當量較佳為4000~20000，更佳為4500~18000。聚醯亞胺的胺當量是作為「聚醯亞胺的數量平均分子量/1分子中所含有的胺基的數量」來定義。於1分子中所含有的胺基中，當然包含末端胺基，亦包含末端胺基以外的胺基等。胺當量處於上述範圍內的聚醯亞胺因整個聚醯亞胺中的末端胺基的存在比例高，故可大量地產生與二苯基酮骨架中所含有的羰基的氫鍵結，並可提高聚醯亞胺的耐熱性。
聚醯亞胺的數量平均分子量較佳為6.0×103~1.0×106，更佳為8.0×103~4.0×104。聚醯亞胺的數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定。
如上所述，聚醯亞胺包含源自芳香族四羧酸二酐(α1)或芳香族二胺(β1)的二苯基酮骨架，且分子末端為胺基。因此，一個聚醯亞胺分子中所含有的源自二苯基酮骨架的羰基與其他聚醯亞胺分子的末端胺基進行氫鍵結，故可獲得高耐熱性。另外，聚醯亞胺進而包含源自脂肪族二胺(β2)的長鏈伸烷氧基，故對於溶劑的溶解性高，所獲得的聚醯亞胺膜具有高柔軟性。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物視需要可進而包含上述聚醯亞胺以外的其他樹脂、填料、及表面改質劑等。
其他樹脂的例子包括：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物等環氧化合物；丙烯酸羧基乙酯、丙二醇丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸苯酯及脂肪族環氧丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；亞甲基雙苯基二異氰酸酯(Methylene bisphenyl diisocyanate，MDI)、甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate，TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI)及二甲苯二異氰酸酯(Xylene diisocyanate，XDI)等異氰酸酯化合物；4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基氧基雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、伸乙基雙馬來醯亞胺、六亞甲基雙馬來醯亞胺、4,4'-(2,2'-雙(4",4'''-苯氧基苯基)異亞丙基)雙馬來醯亞胺、4,4'-(2,2'-雙(4",4'''-苯氧基苯基)六氟異亞丙基)馬來醯亞胺、4,4'-雙(3,5-二甲基苯基)甲烷馬來醯亞胺、4,4'-雙(3,5-二乙基苯基)甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-雙(3,5-二異丙基苯基)甲烷馬來醯亞胺、4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、對苯二甲基雙馬來醯亞胺、間苯二甲基雙馬來醯亞胺、1,3-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、1,4-二亞甲基環己烷馬來醯亞胺及胺基苯氧基苯-雙馬來醯亞胺(Aminophenoxy benzene-Bismaleimide，APB-BMI)等馬來醯亞胺化合物；以及烯基取代納迪克醯亞胺等納迪克醯亞胺化合物等。例如，當要對聚醯亞胺樹脂組成物賦予感光性時，只要使聚 醯亞胺樹脂組成物含有丙烯酸酯化合物等光硬化性樹脂或光硬化劑等即可。
聚醯亞胺樹脂組成物中亦可含有阻燃劑。阻燃劑並無特別限定，例如可使用鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑、磷系阻燃劑。阻燃劑可使用1種，亦可將2種以上混合使用。作為鹵素系阻燃劑，可列舉含有氯的有機化合物與含有溴的化合物。具體而言，可列舉：五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環癸烷四溴雙酚A等。作為無機系阻燃劑，可列舉銻化合物與金屬氫氧化物等。作為銻化合物，可列舉三氧化銻與五氧化銻。作為金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂等。作為磷系阻燃劑，可列舉磷腈、膦、膦氧化物、磷酸酯等。阻燃劑的添加量並無特別限定，可對應於所使用的阻燃劑的種類而適宜變更。一般而言，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，較佳為於5質量份~50質量份的範圍內使用。
為了提高聚醯亞胺樹脂組成物的耐熱性或導熱性，填料較佳為無機填料。無機填料例如可為散熱性填料、導電性填料、或磁性填料等。散熱性填料可為由具有電絕緣性與高散熱性的材質構成的填料。散熱性填料的例子包括氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化矽、氮化矽、碳化矽、金剛石、氫氧磷灰石、及鈦酸鋇等，較佳為氮化硼等。相對於聚醯亞胺樹脂組成物總體積的散熱性填料的含量較佳為20體積%~60體積%。上限更佳為設為50體積%。若將散熱性填料的體積設為上述範圍，則成為散熱 性優異的聚醯亞胺樹脂組成物。
另外，導電性填料可為由具有導電性的材質構成的填料。導電性填料的例子包括：金屬粉、金屬片、金屬帶、金屬纖維、金屬氧化物、由導電性物質包覆的填料、碳粉末、石墨、碳纖維、碳片、鱗片狀碳等。
磁性填料可為由具有磁性的材質構成的填料。磁性填料的例子包括：鋁矽鐵粉(Sendust)、坡莫合金(permalloy)、非晶合金、不鏽鋼、MnZn肥粒鐵、NiZn肥粒鐵等。相對於聚醯亞胺樹脂組成物總體積，導電性填料及磁性填料的含量的合計體積較佳為20體積%~90體積%，更佳為30~80體積%。若將導電性填料及磁性填料的合計體積設為上述範圍，則成為導電性等優異的聚醯亞胺樹脂組成物。
表面改質劑的例子包括矽烷偶合劑。表面改質劑亦可為了對填料的表面進行處理而添加。藉此，可提高與聚醯亞胺的相容性，並可控制填料的凝聚或分散狀態。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可為清漆狀，亦可為膜狀。
當聚醯亞胺樹脂組成物為清漆狀時，聚醯亞胺樹脂組成物視需要可進而包含溶劑。溶劑的例子包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N'-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基碸、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯等，除此以外亦包括該些溶劑的2 種以上的混合溶劑，或該些溶劑與苯、甲苯、二甲苯、苄腈、二噁烷、環己烷等的混合溶劑等。就提高塗佈性的觀點等而言，聚醯亞胺清漆中的樹脂固體成分的濃度較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~30質量%。
就塗佈性的觀點而言，藉由E型黏度計，於25℃下對使20質量%的聚醯亞胺分散於N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)與三甲基苯的混合溶劑中而獲得的聚醯亞胺溶液進行測定的黏度較佳為5.0×102mPa．s~1.0×106mPa．s，更佳為1.0×103mPa．s~5.0×104mPa．s。
聚醯亞胺清漆可藉由如下方式獲得：於溶劑中調配酸酐成分與二胺成分，使該些成分進行脫水反應而獲得醯胺酸後，進一步進行醯亞胺化。所調配的酸酐成分與二胺成分只要設為上述各成分即可。
上述聚醯亞胺可溶解於極性溶劑中。因此，可將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物設為聚醯亞胺溶解於上述溶劑中而成的聚醯亞胺清漆。而且，可將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於基材上，然後進行乾燥來形成聚醯亞胺層。如此，不需要於高溫下將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的塗膜醯亞胺化的步驟，因此亦可於耐熱性低的基材上塗佈形成聚醯亞胺層。
所謂聚醯亞胺「可溶解於極性溶劑中」，是指於溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮、且溶質為聚醯亞胺的溶液中，當將聚醯亞胺的濃度設為5質量%時，聚醯亞胺不會析出、或聚 醯亞胺不會膠化。較佳為當將相對於上述溶液的聚醯亞胺的濃度設為50質量%時，聚醯亞胺亦不會析出或膠化。聚醯亞胺的析出及膠化是以目視來確認。
當聚醯亞胺樹脂組成物為膜狀時，膜的厚度例如可設為2μm~200μm。
包含聚醯亞胺樹脂組成物的膜的玻璃轉移溫度較佳為120℃以上、未滿260℃，更佳為130℃~210℃。若聚醯亞胺樹脂組成物的玻璃轉移溫度為260℃以上，則於例如將聚醯亞胺樹脂組成物製成膜狀黏著劑的情況下，難以於低溫下使其黏著(熱壓接)。
包含聚醯亞胺樹脂組成物的膜的玻璃轉移溫度可藉由以下的方法來測定。即，準備厚度為50μm的包含聚醯亞胺的膜。於拉伸模式下以測定頻率為1Hz的條件進行該膜的固體黏彈性的溫度分散測定，並測定儲存彈性模數E'與損失彈性模數E"。而且，將所獲得的損失正切tanδ=E"/E'的峰值設為「玻璃轉移溫度」。
包含聚醯亞胺樹脂組成物的膜於(玻璃轉移溫度+30℃)下的儲存彈性模數較佳為1.0×105Pa以上，更佳為1.0×106Pa以上。儲存彈性模數可藉由根據上述玻璃轉移溫度的測定中所獲得的固體黏彈性的分布圖，特別規定玻璃轉移溫度+30℃下的儲存彈性模數而求出。
另外，包含聚醯亞胺樹脂組成物的膜於180℃下的儲存彈性模數E'較佳為1.0×105Pa以上，更佳為1.0×106Pa以上。180℃的儲存彈性模數E'亦可根據上述玻璃轉移溫 度的測定中所獲得的固體黏彈性的分布圖而求出。
包含聚醯亞胺樹脂組成物的厚度為50μm的膜於23℃下的拉伸斷裂時的伸長率較佳為50%以上，更佳為80%以上。此種聚醯亞胺樹脂組成物適合要求可撓性的用途。膜的拉伸斷裂時的伸長率是作為如下的(斷裂時的樣品膜的長度-樣品膜的原來的長度)/(樣品膜的原來的長度)來表示，即藉由萬能拉力試驗機(Tensilon)，於23℃下，以50mm/min的速度在長度方向上對切割成寬度為10mm、長度為140mm的包含聚醯亞胺樹脂組成物的膜進行拉伸時的(斷裂時的樣品膜的長度-樣品膜的原來的長度)/(樣品膜的原來的長度)。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物中所含有的聚醯亞胺如上所述，包含源自芳香族四羧酸二酐(α1)或芳香族二胺(β1)的二苯基酮骨架、且分子末端包含胺基。因此，一個聚醯亞胺分子中所含有的源自二苯基酮骨架的羰基與其他聚醯亞胺分子的末端胺基進行氫鍵結，故所獲得的膜具有高耐熱性。另外，本發明的聚醯亞胺樹脂組成物中所含有的聚醯亞胺進而包含源自脂肪族二胺(β2)的長鏈伸烷氧基。因此，自本發明的聚醯亞胺樹脂組成物所獲得的聚醯亞胺層或聚醯亞胺膜具有高耐熱性，並具有高柔軟性。
2.聚醯亞胺樹脂組成物的用途
自本發明的聚醯亞胺樹脂組成物所獲得的膜具有高耐熱性與高柔軟性。因此，本發明的聚醯亞胺樹脂組成物特別適合要求耐熱性與柔軟性的用途；例如可作為電子電路 基板構件、半導體元件、鋰離子電池構件、太陽電池構件、燃料電池構件、馬達捲線、引擎周邊構件、塗料、光學零件、散熱基材及電磁波屏蔽基材、突波零件等中的黏著劑或密封材、絕緣材料、基板材料、或保護材料。
即，可作為包括基材、及配置於基材上的包含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層的積層體。基材雖然亦取決於用途，但可包含矽、陶瓷或金屬等。金屬的例子包括：矽、銅、鋁、SUS(不銹鋼)、鐵、鎂、鎳、及氧化鋁等。樹脂的例子包括：胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。
上述積層體可經過如下的步驟來製造，即於基材上塗佈本發明的聚醯亞胺樹脂組成物後，進行乾燥而形成包含聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層；亦可經過如下的步驟來製造，即，使基材與包含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的膜熱壓接，而形成包含聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層。當對本發明的聚醯亞胺樹脂組成物進行塗佈及乾燥來形成包含聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層時，塗膜的乾燥溫度較佳為250℃以下。
關於電子電路基板構件
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可作為電路基板，特別是可撓性電路基板中的絕緣性基板或黏著材。例如，可撓性電路基板可包括金屬箔(基材)、及配置於金屬箔上的包 含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的絕緣層。另外，可撓性電路基板可包括絕緣樹脂膜(基材)、包含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的黏著層、及金屬箔。
關於半導體元件
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可作為進行半導體晶片彼此的黏著、或半導體晶片與基板的黏著的黏著材，保護半導體晶片的電路的保護材，埋入半導體晶片的埋入材(密封材)等。當本發明的聚醯亞胺樹脂組成物進而包含無機填料時，本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可作為散熱性高的黏著材。
即，本發明的半導體元件包括半導體晶片(基材)、及配置於半導體晶片至少一側的面上的包含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層。半導體晶片包含二極體、電晶體及積體電路(Integrated Circuit，IC)等，亦包含功率元件等。包含聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層可配置於半導體晶片的形成端子的面(端子形成面)上，亦可配置在與端子形成面不同的面上。
於例如將聚醯亞胺樹脂組成物作為黏著層的情況下，包含聚醯亞胺樹脂組成物的層的厚度較佳為1μm~100μm左右。於將聚醯亞胺樹脂組成物層作為電路保護層的情況下，包含聚醯亞胺樹脂組成物的層的厚度較佳為2μm~200μm左右。
以下表示將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物製成埋入半導體晶片的埋入材的例子。圖1是表示球柵陣列(Ball Grid Array，BGA)封裝件的一例的示意圖。如圖1所示，BGA封裝件10包括基板12、及配置於基板12另一側的面上的半導體晶片14。而且，半導體晶片14(基材)的上表面由密封層16密封。可將密封層16設為本發明的聚醯亞胺樹脂組成物。
以下表示將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物製成埋入半導體晶片與基板的間隙的埋入材的例子。圖2是表示薄膜覆晶(Chip On Film，COF)封裝件的一例的示意圖。如圖2所示，COF封裝件20包括膜基板22、及經由凸塊而配置於膜基板22一側的面上的半導體晶片24。而且，半導體晶片24與膜基板22(基材)的間隙由底部填充層26密封。可將底部填充層26設為本發明的聚醯亞胺樹脂組成物。
關於太陽電池構件
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可作為太陽電池模組中的基板、框狀密封材、及有機薄膜太陽電池或色素增感太陽電池的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)電極的表面上所配置的絕緣保護膜等。即，太陽電池模組通常包括太陽電池單元、夾持太陽電池單元的一對基板(保護構件)、及填充於至少一側的基板與太陽電池單元之間的密封層，太陽電池模組的外周由密封材進一步密封。而且，可將基板(保護構件)或配置成框狀的密封材設為本發明的聚醯亞胺樹脂組成物。
關於鋰離子電池構件
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可作為構成鋰離子二次電池的電極的用以將電極活性物質固定於金屬箔上的黏合劑(特別是用以將高電容的負極活性物質(例如矽粒子)固定於負極板(箔)上的黏合劑)、或間隔片。
即，鋰離子二次電池的電極包括金屬箔(集電箔)、及配置於金屬箔上的包含電極活性物質與黏合劑的活性物質層。而且，可將活性物質層中的黏合劑設為本發明的聚醯亞胺樹脂組成物。
於鋰離子二次電池中，電極活性物質在充放電過程中重複鋰離子的吸收與放出，因此電極活性物質的膨脹與收縮大，電極活性物質容易剝離(脫落)。本發明的聚醯亞胺樹脂組成物具有可承受伴隨充放電的電極活性物質的膨脹與收縮的黏著性，亦具有耐熱性，因此可抑制電極活性物質的剝離。
另外，鋰離子二次電池的間隔片可包含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物。例如，鋰離子二次電池的間隔片可為對包含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的纖維進行紡織而獲得的間隔片。此種包含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的間隔片具有比先前的烯烴系的間隔片高的耐熱性。
關於散熱基材
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可作為用以冷卻半導體元件、家電、個人電腦、馬達、可攜式機器等的散熱基材。先前的散熱基材包含矽酮樹脂、環氧樹脂、丙烯酸等，但該些散熱基材的耐熱性、可撓性、及絕緣性並不充分，進 而包含VOC(揮發性有機化合物)。相對於此，若將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物作為散熱基材，則可使耐熱性、可撓性、絕緣性變得良好，進而可減少VOC量。當將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物作為散熱基材時，相對於聚醯亞胺樹脂組成物總體積，較佳為包含20體積%~60體積%的散熱性填料。
電磁波屏蔽基材
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可作為阻斷對半導體元件、家電、個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器等造成影響的外部電磁波，或自該些所產生的內部電磁波的電磁波屏蔽基材。先前的電磁波屏蔽基材包含矽酮樹脂、環氧樹脂、丙烯酸等，但該些電磁波屏蔽基材的耐熱性及可撓性並不充分，且包含VOC(揮發性有機化合物)。相對於此，若將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物作為電磁波屏蔽基材，則可使耐熱性及可撓性變得良好，進而可減少VOC量。當將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物作為電磁波屏蔽基材時，相對於聚醯亞胺樹脂組成物總體積，較佳為包含20體積%~90體積%的導電性填料及/或磁性填料。
關於突波零件用黏著劑及突波零件用密封材
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可作為用以保護家電、個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器、電源、伺服器、電話等免受對該些造成影響的異常電流．電壓的突波零件(突波吸收器)用黏著劑、或突波零件用密封材。先前的突波零件用黏著劑或密封材為銀焊料等焊接劑，但該些突 波零件用黏著劑或密封材需要高溫製程，且材料成本高。另外，當將樹脂系黏著劑作為上述黏著劑或密封材時，耐電壓性及耐熱性並不充分，進而包含VOC(揮發性有機化合物)。相對於此，若將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物作為上述黏著劑或密封材，則可於低溫下黏著或密封突波零件，且耐電壓性及耐熱性亦充分。另外，可減少VOC量，進而就成本的觀點而言亦較佳。
關於半導體製造裝置用黏著劑用途
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可較佳地用作半導體製造裝置內所使用的黏著劑，特別是靜電吸盤的黏著劑用途。先前，使用具有應力緩和性的丁基橡膠等橡膠系黏著劑、或具有耐熱性的環氧樹脂、聚醯亞胺系黏著劑作為陶瓷靜電吸盤與鋁基板電極之間的黏著劑。但是，伴隨半導體製造溫度高溫化，橡膠系黏著劑存在耐熱性不足的課題。另一方面，環氧樹脂或聚醯亞胺系黏著劑存在應力緩和不充分、陶瓷靜電吸盤部破裂等課題。進而，為了提昇靜電吸盤部的散熱性，必須使黏著劑層變薄，但聚醯亞胺以外的橡膠系黏著劑或環氧樹脂等已被指出絕緣性低、且會產生絕緣破壞的問題。本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可實現耐熱性與柔軟性、絕緣性的並存，且因其為熱塑性而可直接用作黏著劑，從而適合本用途。
關於齒科材料用途
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可較佳地用作人造齒或假牙等齒科材料的表面塗佈材或黏著劑用途。先前的人造 齒的表面塗佈使用丙烯酸系塗佈材。但是，存在作為人造齒的耐磨損性、耐摩擦性不足等課題。本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的機械強度強且耐磨損性亦優異，因此藉由混合白色填料等而適合作為人造齒的表面塗佈材或周邊黏著劑。
實例
以下表示實例及比較例中所使用的酸酐及二胺。
(1)酸二酐
1)由通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)
BTDA：3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐
2)其他四羧酸二酐(α2)
s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(JFE Chemical公司製造)
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODPA：氧化二鄰苯二甲酸二酐
(2)二胺
1)由通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)
14EL：聚氧化四亞甲基二-對胺基苯甲酸酯(Elasmer-1000)(伊原化學(Ihara Chemical)公司製造)
XTJ-542：由下述式所表示的聚醚胺(製品名：Jeffamine，HUNTSMAN公司製造)
D-2000：聚氧丙二胺(Mitsui Fine Chemical公司製造)
2)其他二胺(β3)
APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學公司製造)
p-BAPP：2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷
1-Si：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
m-BP：4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯
(實例1)
聚醯亞胺清漆的製備
於將NMP(N-甲基吡咯啶酮)與1,3,5-三甲苯以7/3的比率製備而成的溶劑中，將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與3種二胺(APB、14EL、XTJ-542)以s-BPDA：BTDA：APB：14EL：XTJ-542=0.79：0.2：0.8：0.1：0.1的莫耳比進行調配。將所獲得的混合物於可導入乾燥氮氣的燒瓶內攪拌4小時以上，而獲得樹脂固體成分為20質量%~25質量%的聚醯胺酸溶液。將所獲得的聚醯胺酸溶液充分地攪拌後，一面於附有迪安-斯塔克管(Dean-Stark apparatus)的燒瓶內進行攪拌，一面將反應系統加熱至180℃左右為止，然後將脫水反應中所產生的水導出至系統外，從而獲 得聚醯亞胺清漆。
1)清漆的穩定性
將所製作的聚醯亞胺清漆裝入小瓶中，然後於調整成3℃的冰箱內保管3個月。而且，每隔幾周對聚醯亞胺清漆的外觀進行目視觀察。具體而言，對是否產生樹脂的析出或膠化進行目視觀察。而且，根據以下的基準來評價清漆的穩定性。
○：即便超過3個月，亦不產生樹脂的析出或膠化
△：於超過1個月、且3個月以內，產生析出或膠化
×：於1個月以內，產生析出或膠化
膜的製作
於經脫模處理的PET膜上，以10mm/sec的速度塗佈所獲得的聚醯亞胺清漆後，於200℃下乾燥10分鐘來去除溶劑。利用鑷子將乾燥後所獲得的膜自PET膜上剝離，從而獲得膜厚為50μm的聚醯亞胺膜。
2)耐熱性
將所製作的聚醯亞胺膜切成寬10mm×長100mm的矩形來作為樣品膜。當使該樣品膜於加熱至規定的溫度的焊錫浴槽上漂浮了規定的時間時，觀察樣品膜是否熔融。而且，根據以下的基準來評價樣品膜的耐熱性。
◎：280℃、30秒後亦不熔融
○：260℃、60秒後略微熔融，但可維持形狀，且為可拉上來的程度
×：260℃、60秒後熔融
3)玻璃轉移溫度及4)儲存彈性模數
利用TA製造的RSA-II測定所製作的聚醯亞胺膜的儲存彈性模數E'與損失彈性模數E"，並以拉伸模式、測定頻率1Hz來進行固體黏彈性的溫度分散測定。而且，根據損失正切tanδ=E"/E'的峰值而導出玻璃轉移溫度。
另外，根據下述基準，對聚醯亞胺膜於比玻璃轉移溫度高30℃的溫度下的儲存彈性模數E'進行評價。
○：儲存彈性模數E'為1.0×105Pa以上
×：儲存彈性模數E'未滿1.0×105Pa
進而，亦特別規定180℃下的儲存彈性模數。關於180℃下的儲存彈性模數E'，亦根據下述基準進行評價。
○：儲存彈性模數E'為1.0×105Pa以上
×：儲存彈性模數E'未滿1.0×105Pa
5)拉伸斷裂時的伸長率及斷裂強度
將所製作的聚醯亞胺膜切割成寬度為10mm、長度為140mm來作為樣品膜。針對樣品膜，藉由萬能拉力試驗機，於23℃下，以50mm/min的速度在長度方向上對寬10mm×長100mm部分的兩端20mm的握持部進行拉伸。而且，將(斷裂時的樣品膜的長度-樣品膜的原來的長度)/(樣品膜的原來的長度)設為「拉伸斷裂時的伸長率」。而且，藉由下述基準來評價樣品膜的拉伸斷裂時的伸長率。
○：拉伸斷裂時的伸長率為50%以上
×：拉伸斷裂時的伸長率未滿50%
另外，將上述樣品膜的斷裂時的拉伸強度設為斷裂強 度。
(實例2)
於將NMP與1,3,5-三甲苯調整為7/3的比率而成的溶劑中，將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與3種二胺(APB、14EL、XTJ-542)以s-BPDA：BTDA：APB：14EL：XTJ-542=0.39：0.6：0.8：0.1：0.1的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(實例3)
於將NMP與1,3,5-三甲苯調整為7/3的比率而成的溶劑中，將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與3種二胺(p-BAPP、14EL、XTJ-542)以s-BPDA：BTDA：p-BAPP：14EL：XTJ-542=0.78：0.2：0.8：0.1：0.1的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(實例4)
於將NMP與1,3,5-三甲苯調整為7/3的比率而成的溶劑中，將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與3種二胺(p-BAPP、14EL、XTJ-542)以s-BPDA：BTDA：p-BAPP：14EL：XTJ-542=0.59：0.4：0.7：0.1：0.2的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(實例5)
於將NMP與1,3,5-三甲苯調整為7/3的比率而成的溶 劑中，將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與2種二胺(APB、14EL)以s-BPDA：BTDA：APB：14EL=0.79：0.2：0.8：0.2的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(實例6)
於將NMP與1,3,5-三甲苯調整為7/3的比率而成的溶劑中，將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與2種二胺(p-BAPP、XTJ-542)以s-BPDA：BTDA：p-BAPP：XTJ-542=0.79：0.2：0.9：0.1的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(實例7)
於將NMP與1,3,5-三甲苯調整為7/3的比率而成的溶劑中，將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與2種二胺(p-BAPP、D-2000)以s-BPDA：BTDA：p-BAPP：D-2000=0.59：0.4：0.8：0.2的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(實例8)
於將NMP與1,3,5-三甲苯調整為7/3的比率而成的溶劑中，將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與4種二胺(p-BAPP、m-BP、14EL、XTJ-542)以s-BPDA：BTDA：p-BAPP：m-BP：14EL：XTJ-542=0.79：0.2：0.2：0.6：0.1：0.1的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作 聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(比較例1)
將1種酸二酐(PMDA)與1種二胺(APB)以PMDA：APB=1.0：1.0的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆。但是，清漆的穩定性低，無法製作膜。
(比較例2)
將1種酸二酐(BTDA)與1種二胺(APB)以BTDA：APB=1.0：1.0的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆。但是，清漆的穩定性低，無法製作膜。
(比較例3)
將3種酸二酐(s-BPDA、BTDA、ODPA)與1種二胺(APB)以s-BPDA：BTDA：ODPA：APB=0.68：0.2：0.1：1.0的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(比較例4)
將1種酸二酐(s-BPDA)與4種二胺(APB、14EL、XTJ-542、1-Si)以s-BPDA：APB：14EL：XTJ-542：1-Si=0.99：0.5：0.2：0.2：0.1的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(比較例5)
將2種酸二酐(s-BPDA、BTDA)與2種二胺(APB、 1-Si)以s-BPDA：BTDA：APB：1-Si=0.79：0.2：0.85：0.15的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺膜，並進行評價。
(比較例6)
於將NMP與1,3,5-三甲苯調整為7/3的比率而成的溶劑中，將1種酸二酐(s-BPDA)與1種二胺(m-BP)以s-BPDA：m-BP=1：1的莫耳比進行調配，除此以外，與實例1同様地製作聚醯亞胺清漆。但是，清漆的穩定性低，無法製作膜。
將實例1~實例8及比較例1~比較例6的評價結果示於表1。表1中的聚醯亞胺的胺當量是於測定聚醯亞胺的數量平均分子量後，使所獲得的數量平均分子量除以1分子中所含有的胺基的數量而求出。另外，將具有二苯基酮骨架的單體的合計含量設為具有二苯基酮骨架的單體(酸二酐或二胺)的合計莫耳數對於構成聚醯亞胺的酸二酐與二胺的合計莫耳數的比率。
如表1所示，可知具有二苯基酮骨架與源自脂肪族二胺的長鏈伸烷氧基、且胺當量處於固定範圍內的實例1~實例8的聚醯亞胺的清漆的穩定性高，所獲得的膜的耐熱性與伸長率均高。
相對於此，不具有源自脂肪族二胺的長鏈伸烷氧基的比較例1、比較例2及比較例6的聚醯亞胺的清漆的穩定性低，無法形成膜。另一方面，可知具有源自脂肪族二胺的長鏈伸烷氧基，但不具有二苯基酮骨架的比較例4的聚醯亞胺雖然清漆的穩定性高，但所獲得的膜的耐熱性低。另外，可知具有二苯基酮骨架，但不具有源自脂肪族二胺的長鏈伸烷氧基的比較例3的聚醯亞胺雖然清漆的穩定性高，所獲得的膜的耐熱性亦高，但伸長率低。另外，可知不具有源自脂肪族二胺的長鏈伸烷氧基，而具有源自聚亞甲基矽氧烷的伸烷基的比較例5的聚醯亞胺雖然清漆的穩定性良好，所獲得的膜的耐熱性亦良好，但伸長率低。
[產業上之可利用性]
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物對於溶劑的溶解性優異，具有高溫下的高黏彈性與高柔軟性。因此，本發明的聚醯亞胺樹脂組成物適合作為要求高耐熱性與可撓性的各種領域，例如電子電路基板構件、半導體元件、鋰離子電池構件及太陽電池構件等的黏著劑。
10‧‧‧BGA封裝件
12‧‧‧基板
14、24‧‧‧半導體晶片
16‧‧‧密封層
20‧‧‧COF封裝件
22‧‧‧膜基板
26‧‧‧底部填充層
圖1是表示球柵陣列(Ball Grid Array，BGA)封裝件的一例的示意圖。
圖2是表示薄膜覆晶(Chip On Film，COF)封裝件的一例的示意圖。
10‧‧‧BGA封裝件
12‧‧‧基板
14‧‧‧半導體晶片
16‧‧‧密封層

Claims (25)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包括聚醯亞胺，上述聚醯亞胺包含四羧酸二酐與二胺的聚縮合單元，構成上述聚醯亞胺的四羧酸二酐包含由下述通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)、或者構成上述聚醯亞胺的二胺包含由下述通式(2)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)；構成上述聚醯亞胺的二胺包含由下述通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)；相對於構成上述聚醯亞胺的四羧酸二酐與二胺的合計，由上述通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)與由上述通式(2)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)的合計含量為5莫耳%~49莫耳%；以及胺當量為4000~20000， (式(3)中，R1為具有包含C、N、O的任一個以上的原子的主鏈的脂肪族鏈，構成上述主鏈的原子數的合計為7~500，上述主鏈為選自由源自聚伸烷基多胺的結構、伸烷基、聚烷二醇結構、烷基醚結構、聚伸烷基碳酸酯結構、伸烷氧基及聚伸烷氧基所組成的組群中的基團；以及上述脂肪族鏈可進而具有包含C、N、H、O的任一個以上的原子的側鏈，構成上述側鏈的原子數的合計為10以下)H2N-R2-NH2…(4)(式(4)中，R2為具有包含C、N、O的任一個以上的原子的主鏈的脂肪族鏈，構成上述主鏈的原子數的合計為5~500，上述主鏈為選自由源自聚伸烷基多胺的結構、伸烷基、聚烷二醇結構、烷基醚結構、聚伸烷基碳酸酯結構、伸烷氧基及聚伸烷氧基所組成的組群中的基團；以及上述脂肪族鏈可進而具有包含C、N、H、O的任一個以上的原子的側鏈，構成上述側鏈的原子數的合計為10以下)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成 物，其中相對於構成上述聚醯亞胺的二胺的合計莫耳數，構成上述聚醯亞胺的四羧酸二酐的合計莫耳數為0.95~0.999。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其更包括溶劑，且上述聚醯亞胺溶解於上述溶劑中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述通式(3)的R1及上述通式(4)的R2為具有包含伸烷氧基或聚伸烷氧基的主鏈的脂肪族鏈；以及上述伸烷氧基的伸烷基部分及構成上述聚伸烷氧基的伸烷氧基單元的伸烷基部分的碳數為1~10。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中由上述通式(3)所表示的脂肪族二胺(β2)為由下述通式(3-1)所表示的化合物；以及由上述通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)為由下述通式(4-1)所表示的化合物， (式(3-1)中，o表示1~50的整數) (式(4-1)中，p、q及r分別獨立地表示0~10的整 數；其中，p+q+r為1以上)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中相對於構成上述聚醯亞胺的二胺的合計，由上述通式(3)或通式(4)所表示的脂肪族二胺(β2)為10莫耳%以上、45莫耳%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中由上述通式(1)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)為選自由3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐及2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐所組成的組群中的一種以上；以及由上述通式(2)所表示的具有二苯基酮骨架的芳香族二胺(β1)為選自由3,3'-二胺基二苯基酮、3,4-二胺基二苯基酮及4,4'-二胺基二苯基酮所組成的組群中的一種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為120℃以上、未滿260℃。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其更包括無機填料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述無機填料為散熱性填料，且相對於聚醯亞胺樹脂組成物的總體積，上述散熱性填料的體積為20體積%~60體積%。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之聚醯亞胺樹脂組成 物，其中上述無機填料為導電性填料及/或磁性填料，且相對於聚醯亞胺樹脂組成物的總體積，上述導電性填料及上述磁性填料的合計體積為20體積%~90體積%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其更包括選自由環氧化合物、丙烯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物及納迪克醯亞胺化合物所組成的組群中的一種以上的化合物。
  13. 一種積層體，其包括：基材；以及配置於上述基材上的包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之積層體，其中上述基材為金屬、陶瓷或樹脂。
  15. 一種電子電路基板構件，其包括如申請專利範圍第13項所述之積層體。
  16. 一種半導體元件，其包括如申請專利範圍第13項所述之積層體。
  17. 一種鋰離子電池用電極，其包括：金屬箔；以及配置於上述金屬箔上、且包含活性物質與如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物的層。
  18. 一種鋰離子電池用間隔片，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  19. 一種散熱基材，其包括如申請專利範圍第10項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  20. 一種電磁波屏蔽基材，其包括如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  21. 一種突波零件用黏著劑，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  22. 一種突波零件用密封材，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  23. 一種半導體製造裝置黏著劑，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  24. 一種齒科材料，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  25. 一種聚醯亞胺膜，其由包括可溶解於極性溶劑中的聚醯亞胺的聚醯亞胺樹脂組成物所獲得，且將厚度設為50μm時，上述聚醯亞胺膜滿足下述條件a)及條件b)，a)180℃下、頻率為1Hz時的儲存彈性模數E'為1.0×105Pa以上；以及b)23℃下、速度為50mm/min時的拉伸斷裂時的伸長率為50%以上。
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