CN110546746A - 半导体衬底的制造方法、半导体器件及其制造方法 - Google Patents

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畦崎崇
今川清水
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茅场靖刚
高村一夫
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MITSUI CHEMICAL CO Ltd
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Abstract

本发明的目的是提供半导体衬底的制造方法等，所述制造方法在研磨中半导体晶圆不会脱落等，而且得到的半导体衬底没有开裂或缺口等。为了解决上述课题，半导体衬底的制造方法包含如下工序：聚酰亚胺层形成工序，在支撑材料上形成聚酰亚胺层；晶圆粘贴工序，介由前述聚酰亚胺层而使前述支撑材料和半导体晶圆的电路形成面贴合；晶圆研磨工序，对粘贴有前述支撑材料的前述半导体晶圆的电路非形成面进行研磨；支撑材料剥离工序，从前述聚酰亚胺层剥离前述支撑材料；以及聚酰亚胺层剥离工序，从前述半导体晶圆剥离前述聚酰亚胺层。前述聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含二苯甲酮骨架、以及源于具有脂肪族链的二胺的结构，所述聚酰亚胺的胺当量为4000～20000。

Description

半导体衬底的制造方法、半导体器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体衬底的制造方法、半导体器件及其制造方法。
背景技术
近年来，要求电子设备小型化、薄型化、轻质化、高集成化，并且要求减薄半导体晶圆的厚度。作为减薄半导体晶圆的厚度的方法，对半导体晶圆的未形成电路的面(在本说明书中，也称为“电路非形成面”)进行研磨的方法是已知的。在该方法中，例如，如图1所示，准备在支撑材料1上形成有粘接层2的构件(图1A)。然后，介由粘接层2而使支撑材料1与半导体晶圆3的形成了电路的面(在本说明书中，也称为“电路形成面”)3a贴合(图1B)。然后，在用支撑材料1支撑半导体晶圆3的同时，对电路非形成面3b进行研磨(图1C)。然后，从完成了研磨的半导体晶圆(在本说明书中，也称为“半导体衬底”)3’上剥离支撑材料1(图1D)，进而将粘接层2从半导体衬底3’剥离(图1E)。
作为高集成化的方法，通过贯穿电极将较薄的半导体层叠而成的硅通孔(ThroughSilicon Via,TSV)技术已经被实用化，并且在制造工序内对上述层叠的晶圆进行处理的必要性逐年提高。
另一方面，作为将半导体器件小型化的方法，近年来，采用具有用密封材料密封的半导体芯片、形成于该芯片外部的再布线层、以及连接于该再布线层的外部连接用电极的扇出型晶圆级封装(以下，也称为“FOWLP”)或扇出型面板级封装(以下，也称为“FOPLP”)。作为该FOWLP或FOPLP的制作方法，正在研究各种方法，作为其中之一，在支撑材料上形成再布线层、并在该再布线层上进行半导体芯片安装的方法等是已知的(例如，专利文献1)。在该方法中，例如，如图2所示，准备在支撑材料11上形成有粘接层12的构件(图2A)。然后，介由该粘接层12而在支撑材料11上形成再布线层13(图2B)。其后，在再布线层13上安装半导体芯片14(图2C)，利用密封材料15对半导体芯片14的与再布线层13的连接部以外的区域进行密封(图2D)。然后，剥离支撑材料11(图2E)，根据需要剥离粘接层12后，在再布线层13上形成外部连接用电极16(图2F)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-140971号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在此，作为用于上述半导体衬底的制造方法或半导体器件的制造方法的粘接层，从耐热性优异的观点考虑，经常使用聚酰亚胺。然而，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性较低的情况居多，难以利用涂布法形成层。
因此，通常进行以下操作：在支撑材料上涂布作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的清漆，并在支撑材料上对聚酰胺酸进行酰亚胺化(闭环聚合)。然而，聚酰胺酸在酰亚胺化时会发生脱水缩合。因此，存在在得到的粘接层(聚酰亚胺层)内容易产生气泡(孔隙)的课题。当粘接层包含这样的气泡时，难以使其表面变得平滑，而且粘接面积也变少，因此，容易使粘接层与其他构件的粘接性降低。
另一方面，还存在如下课题：现有的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)大多较高，在使支撑材料和半导体晶圆贴合时，例如需要将温度提高至250℃以上，等等。
本发明是鉴于上述课题而完成的。即，本发明提供半导体衬底的制造方法，所述制造方法在研磨中半导体晶圆不会脱落等，而且得到的半导体衬底没有开裂或缺口等。另外，本发明还提供在再布线层中没有裂纹、而且没有断线等的半导体器件及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面是以下的半导体衬底的制造方法。
[1]半导体衬底的制造方法，其包含如下工序：聚酰亚胺层形成工序，在支撑材料上形成聚酰亚胺层；晶圆粘贴工序，介由前述聚酰亚胺层而使前述支撑材料和半导体晶圆的电路形成面贴合；晶圆研磨工序，对粘贴有前述支撑材料的前述半导体晶圆的电路非形成面进行研磨；支撑材料剥离工序，从前述聚酰亚胺层剥离前述支撑材料；以及聚酰亚胺层剥离工序，从前述半导体晶圆剥离前述聚酰亚胺层；前述聚酰亚胺层中使用的聚酰亚胺具有210℃以下的玻璃化转变温度，并且溶解于溶剂。
[2]如[1]所述的半导体衬底的制造方法，其中，前述聚酰亚胺包含四羧酸二酐(α)和二胺(β)的缩聚单元，前述四羧酸二酐(α)包含具有下述式(1)所示的二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)，或前述二胺(β)包含具有下述式(2)所示的二苯甲酮骨架的芳香族二胺(β1)，
[化学式1]
[化学式2]
相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β1)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α1)和前述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～49摩尔％。
[3]如[2]所述的半导体衬底的制造方法，其中，前述二胺(β)包含下述式(3)或(4)所示的脂肪族二胺(β5)，
[化学式3]
(式(3)中，R1是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成前述主链的原子数的合计为7～500，前述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成前述侧链的原子数的合计为10以下)
[化学式4]
H2N-R2-NH2 (4)
(式(4)中，R2是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成前述主链的原子数的合计为5～500，前述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成前述侧链的原子数的合计为10以下)
前述聚酰亚胺的胺当量为4000～20000。
[4]如[3]所述的半导体衬底的制造方法，其中，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β1)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α1)和前述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～30摩尔％，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、主链上不具有碳原子数3以上的脂肪族链的四羧酸二酐和二胺的总量为95摩尔％以上，前述四羧酸二酐(α)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐(α2)，或前述二胺(β)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族二胺(β2)，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α2)和前述芳香族二胺(β2)的总量为40摩尔％以上且95摩尔％以下，并且相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族四羧酸二酐(α3)和不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族二胺(β3)的总量为20摩尔％以上，前述四羧酸二酐(α)包含具有联苯骨架的芳香族四羧酸二酐(α4)，或前述二胺(β)包含具有联苯骨架的芳香族二胺(β4)，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α4)和前述芳香族二胺(β4)的总量为0摩尔％以上且低于45摩尔％，前述聚酰亚胺的粘均分子量η为0.6以上且1.60以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，在前述晶圆研磨工序后且前述支撑材料剥离工序前，还具有在180℃以上的温度下对前述半导体晶圆的电路非形成面进行加工的晶圆加工工序。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，在前述聚酰亚胺层形成工序后且前述晶圆粘贴工序前，还具有在前述聚酰亚胺层上形成凹凸吸收层的凹凸吸收层形成工序，前述晶圆粘贴工序是介由前述聚酰亚胺层和前述凹凸吸收层而使前述支撑材料与前述半导体晶圆的电路形成面贴合的工序，前述聚酰亚胺层剥离工序是从前述半导体晶圆剥离前述凹凸吸收层和前述聚酰亚胺层的工序。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，前述支撑材料剥离工序是对前述支撑材料与前述聚酰亚胺层的界面照射激光的工序。
[8]如[1]～[6]中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，前述支撑材料剥离工序是利用溶剂使聚酰亚胺层的至少一部分溶解的工序。
[9]如[1]～[8]中任一项所述半导体衬底的制造方法，其中，前述聚酰亚胺层形成工序是涂布包含溶剂和前述聚酰亚胺的清漆，并使前述清漆干燥的工序。
[10]如[1]～[8]中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，前述聚酰亚胺层形成工序是将包含前述聚酰亚胺的聚酰亚胺片粘贴至前述支撑材料的工序。
本发明的第二方面是以下的半导体器件及其制造方法。
[11]半导体器件的制造方法，其包含如下工序：聚酰亚胺层形成工序，在支撑材料上形成聚酰亚胺层；再布线层形成工序，介由前述聚酰亚胺层而在前述支撑材料上形成再布线层；半导体芯片接合工序，在前述再布线层上配置半导体芯片，使前述再布线层与前述半导体芯片以电导通的方式接合；密封工序，利用密封材料将与前述再布线层接合的前述半导体芯片进行密封；以及支撑材料剥离工序，将前述支撑材料从前述聚酰亚胺层剥离；前述聚酰亚胺层中使用的聚酰亚胺具有210℃以下的玻璃化转变温度，并且溶解于溶剂。
[12]如[11]所述的半导体器件的制造方法，其中，前述聚酰亚胺包含四羧酸二酐(α)和二胺(β)的缩聚单元，前述四羧酸二酐(α)包含具有下述式(1)所示的二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)，或前述二胺(β)包含具有下述式(2)所示的二苯甲酮骨架的芳香族二胺(β1)，
[化学式5]
[化学式6]
相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α1)和前述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～49摩尔％，前述二胺(β)包含下述式(3)或(4)所示的脂肪族二胺(β5)，
[化学式7]
(式(3)中，R1是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成前述主链的原子数的合计为7～500，前述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成前述侧链的原子数的合计为10以下)
[化学式8]
H2N-R2-NH2 (4)
(式(4)中，R2是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成前述主链的原子数的合计为5～500，前述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成前述侧链的原子数的合计为10以下)
前述聚酰亚胺的胺当量为4000～20000。
[13]如[12]所述的半导体器件的制造方法，其中，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α1)和前述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～30摩尔％，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、主链上不具有碳原子数3以上的脂肪族链的四羧酸二酐和二胺的总量为95摩尔％以上，前述四羧酸二酐(α)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐(α2)，或前述二胺(β)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族二胺(β2)，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α2)和前述芳香族二胺(β2)的总量为40摩尔％以上且95摩尔％以下，并且相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族四羧酸二酐(α3)和不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族二胺(β3)的总量为20摩尔％以上，前述四羧酸二酐(α)包含具有联苯骨架的芳香族四羧酸二酐(α4)，或前述二胺(β)包含具有联苯骨架的芳香族二胺(β4)，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α4)和前述芳香族二胺(β4)的总量为0摩尔％以上且低于45摩尔％，前述聚酰亚胺的粘均分子量η为0.6以上且1.60以下。
[14]如[11]～[13]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在前述聚酰亚胺层形成工序后且前述再布线层形成工序前，还具有在前述聚酰亚胺层上形成剥离层的剥离层形成工序，前述再布线层形成工序是介由前述聚酰亚胺层和前述剥离层而在前述支撑材料上形成前述再布线层的工序，在前述支撑材料剥离工序后，还具有从前述再布线层剥离前述剥离层的剥离层剥离工序。
[15]如[11]～[14]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在前述支撑材料剥离工序后，还具有在前述再布线层上形成与前述再布线层电连接的外部连接用电极的外部连接用电极形成工序。
[16]如[11]～[15]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，前述支撑材料剥离工序是对前述支撑材料与前述聚酰亚胺层的界面照射激光的工序。
[17]如[11]～[15]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，前述支撑材料剥离工序是利用溶剂使前述聚酰亚胺层的至少一部分溶解的工序。
[18]如[11]～[17]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，前述聚酰亚胺层形成工序是涂布包含溶剂和前述聚酰亚胺的清漆，并使前述清漆干燥的工序。
[19]如[11]～[17]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，前述聚酰亚胺层形成工序是将包含前述聚酰亚胺的聚酰亚胺片粘贴至前述支撑材料的工序。
[20]半导体器件，其包含：半导体芯片；电极，形成在前述半导体芯片上；密封材料，以使前述电极的一部分露出的方式对前述半导体芯片的周围进行密封；再布线层，形成在前述密封材料上，且与前述电极电连接；外部连接用电极，形成在前述再布线层上，且与前述再布线层电连接；以及聚酰亚胺层，配置在前述再布线层上、且前述外部连接用电极的周围；前述聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含四羧酸二酐(α)和二胺(β)的缩聚单元，前述四羧酸二酐(α)包含具有下述式(1)所示的二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)，或前述二胺(β)包含具有下述式(2)所示的二苯甲酮骨架的芳香族二胺(β1)，
[化学式9]
[化学式10]
相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β1)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α1)和前述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～49摩尔％，前述二胺(β)包含下述式(3)或(4)所示的脂肪族二胺(β5)，
[化学式11]
(式(3)中，R1是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成前述主链的原子数的合计为7～500，前述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成前述侧链的原子数的合计为10以下)
[化学式12]
H2N-R2-NH2 (4)
(式(4)中，R2是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成前述主链的原子数的合计为5～500，前述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成前述侧链的原子数的合计为10以下)
所述聚酰亚胺的胺当量为4000～20000。
[21]如[20]所述的半导体器件，其中，对于前述聚酰亚胺而言，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α1)和前述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～30摩尔％，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、主链上不具有碳原子数3以上的脂肪族链的四羧酸二酐和二胺的总量为95摩尔％以上，前述四羧酸二酐(α)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐(α2)，或前述二胺(β)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族二胺(β2)，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α2)和前述芳香族二胺(β2)的总量为40摩尔％以上且95摩尔％以下，并且相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族四羧酸二酐(α3)和不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族二胺(β3)的总量为20摩尔％以上，前述四羧酸二酐(α)包含具有联苯骨架的芳香族四羧酸二酐(α4)，或前述二胺(β)包含具有联苯骨架的芳香族二胺(β4)，相对于前述四羧酸二酐(α)和前述二胺(β)的总量而言的、前述芳香族四羧酸二酐(α4)及前述芳香族二胺(β4)的总量为0摩尔％以上且低于45摩尔％，粘均分子量η为0.6以上且1.60以下。
发明的效果
根据本发明的半导体衬底的制造方法，能够在研磨中不会使半导体晶圆脱落的情况下对半导体晶圆的电路非形成面进行研磨。此外，根据该半导体衬底的制造方法，在得到的半导体衬底上不易产生缺口或开裂。另外，根据本发明的半导体器件的制造方法，能够在不使再布线层中产生裂纹等的情况下制造半导体器件。
附图说明
[图1]图1A～图1E是表示半导体衬底的制造方法的一个例子的工序图。
[图2]图2A～图2F是表示半导体器件的制造方法的一个例子的工序图。
[图3]图3是表示本发明的半导体器件的构成的示意图。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本发明涉及半导体衬底的制造方法、以及半导体器件的制造方法，不管在哪个方法中，都是在用于支撑半导体晶圆或半导体器件用的构件的支撑材料上形成包含特定的聚酰亚胺的聚酰亚胺层。因此，首先对用于这些制造方法的聚酰亚胺进行说明，其后，对半导体衬底的制造方法、以及半导体器件的制造方法进行说明。
1.关于聚酰亚胺
用于后述的半导体衬底的制造方法、以及半导体器件的制造方法的聚酰亚胺包含四羧酸二酐(α)和二胺(β)的缩聚单元。而且，在该聚酰亚胺中，四羧酸二酐(α)包含具有下述式(1)所示的二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)，或二胺(β)包含具有下述式(2)所示的二苯甲酮骨架的芳香族二胺(β1)。需要说明的是，聚酰亚胺可以包含源于芳香族四羧酸二酐(α1)的结构及源于芳香族二胺(β1)的结构这两者。
[化学式13]
[化学式14]
具有上述式(1)所示的二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)的具体例中，包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐。四羧酸二酐(α)可以仅包含一种芳香族四羧酸二酐(α1)，也可以包含两种以上。
另外，上述芳香族四羧酸二酐(α1)的芳香环上的一部分或全部氢原子可以被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等中的基团取代。此外，芳香族四羧酸二酐(α1)的芳香环上可以具有选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基(nitrilo group)、异丙烯基等中的成为交联位点的基团。
另一方面，具有上述式(2)所示的二苯甲酮骨架的芳香族二胺(β1)的具体例中，包括3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮和下述式(2-1)所示的二胺等。二胺(β)可以仅包含一种芳香族二胺(β1)，也可以包含两种以上。
[化学式15]
在此，相对于构成聚酰亚胺的四羧酸二酐(α)和二胺(β1)的总量而言，上述芳香族四羧酸二酐(α1)和上述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～49摩尔％，优选为5摩尔％～30摩尔％，更优选为9摩尔％～30摩尔％，进一步优选为10摩尔％～25摩尔％。如果芳香族四羧酸二酐(α1)和芳香族二胺(β1)的合计为5摩尔％以上，则聚酰亚胺分子中的源于二苯甲酮骨架的羰基的量增多，聚酰亚胺层的耐热性提高。另外，通过羰基量增多，聚酰亚胺在极性溶剂中的溶解性也提高。另一方面，如果芳香族四羧酸二酐(α1)和芳香族二胺(β1)的合计为49摩尔％以下，则可以抑制使聚酰亚胺溶解于溶剂时的凝胶化等。
另一方面，上述二胺(β)还包含含有亚烷基氧基的脂肪族二胺，具体为下述式(3)或(4)所示的脂肪族二胺(β5)。如果二胺(β)包含脂肪族二胺(β5)，则容易提高聚酰亚胺的柔软性。另外，通过二胺(β)包含脂肪族二胺(β5)，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性变得良好，其玻璃化转变温度(Tg)降低。二胺(β)可以仅包含式(3)或式(4)所示的脂肪族二胺(β5)中的任何一种，也可以包含两种。
[化学式16]
[化学式17]
H2N-R2-NH2 (4)
上述式(3)中的R1和式(4)中的R2表示具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，优选表示具有包含一个以上的C原子的主链的脂肪族链。对于构成主链的原子数的合计，R1的情形为7～500，R2的情形为5～500。另外，这些均优选为10～500、更优选为21～300、进一步优选为50～300。所谓式(3)的R1中的主链，为连结分子末端的两个苯基的脂肪族链中包含构成侧链的原子以外的原子的链，所谓式(4)的R2中的主链，为连结分子末端的两个氨基的脂肪族链中包含构成侧链的原子以外的原子的链。
构成脂肪族链的包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的例子中，包括：具有源于二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等聚亚烷基多胺的结构的链；包含亚烷基的链；具有聚亚烷基二醇结构的链；具有烷基醚结构的链；具有聚亚烷基碳酸酯结构的链；含有亚烷基氧基或聚亚烷基氧基的链；等等。这些中优选为含有亚烷基氧基或聚亚烷基氧基的链。
所谓聚亚烷基氧基是指包含两个以上的亚烷基氧基作为重复单元的二价连接基团，其例子中，包括：将亚乙基氧基单元作为重复单元的“-(CH2CH2O)n-”、将亚丙基氧基单元作为重复单元的“-(CH2-CH(-CH3)O)m-”(n和m为重复数)等。聚亚烷基氧基中的亚烷基氧基单元的重复数优选为2～50、更优选为2～20、更进一步优选为2～15。聚亚烷基氧基中可以包含多种亚烷基氧基单元。
亚烷基氧基中的亚烷基和聚亚烷基氧基中所含的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～10。其具体例包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基等。其中，如果亚烷基氧基或聚亚烷基氧基包含亚丁基，则得到的聚酰亚胺层的机械强度容易变得更好。
上述式(3)和(4)的R1或R2所示的脂肪族链的主链中，亚烷基氧基或聚亚烷基氧基可以与其他连接基团键合，例如，可以与亚烷基、亚芳基、亚烷基羰基氧基、亚芳基羰基氧基等连接。特别是从提高末端氨基的反应性的观点考虑，优选与亚烷基连结。
R1和R2所示的脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链。所谓侧链是指与构成主链的原子连结的一价基团。构成各侧链的原子数的合计优选为10以下。侧链的例子中包括甲基等烷基。
上述式(3)所示的脂肪族二胺特别优选为下述式(3-1)所示的化合物。另一方面，上述式(4)所示的脂肪族二胺特别优选为下述式(4-1)所示的化合物。
[化学式18]
[化学式19]
式(3-1)的o表示1～50的整数，优选为10～20的整数。
另外，式(4-1)的p、q和r分别独立地表示0～10的整数，其中，p+q+r为1以上，优选为5～20。
在此，从对聚酰亚胺赋予较高的柔软性的观点考虑，相对于二胺(β)的量而言，上述式(3)或(4)所示的脂肪族二胺(β5)的量(前述式(3)或(4)所示的二胺的总量)优选为10摩尔％以上，更优选为12摩尔％以上。另一方面，从不会使聚酰亚胺的耐热性大幅度下降的观点考虑，相对于二胺(β)的量而言，脂肪族二胺(β5)的量优选为45摩尔％以下。
需要说明的是，四羧酸二酐(α)和二胺(β)可以具有上述的芳香族四羧酸二酐(α1)、芳香族二胺(β1)、以及脂肪族二胺(β5)以外的四羧酸二酐和二胺。例如，为了提高耐热性，可以包含上述以外的具有芳香环的化合物，为了提高柔软性，可以包含上述以外的具有脂肪族链的化合物。
在其它四羧酸二酐的例子中，包括：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,1’,2,2’-联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四羧酸二酐、1,2,2’,3-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4’-间苯二甲酰基二邻苯二甲酸酐、重氮二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、2,3,6,7-噻吨酮四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-呫吨酮四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
这些芳香族四羧酸二酐的芳香环上的一部分或全部氢原子可以被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等中的基团取代。此外，这些芳香族四羧酸二酐可以具有选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基、异丙烯基等中的成为交联位点的基团。
另外，在其他四羧酸二酐的例子中，还包括：环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-环己烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐等具有脂环式结构的四羧酸二酐。
另一方面，在其它二胺的例子中，包括：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基联苯胺、3,4’-二甲基联苯胺、4,4’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1,3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1,3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2,5-二甲基苯、1,3-双(4-(2-氨基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1,3-双(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯、1,4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、1,4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2,3-二甲基苯、1,4-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1,2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1,2-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、3,4’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、3,3’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等芳香族二胺。
另外，在其它二胺的例子中，包括：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
进而，在其他二胺的例子中，还包括：环丁二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、二(氨基甲基)环己烷(除1,4-双(氨基甲基)环己烷以外的双(氨基甲基)环己烷)、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷(包含降冰片烷二胺等降冰片烷二胺类)、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷(包含氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或亚甲基双(环己胺)]、双(氨基环己基)异亚丙基等具有脂环式结构的二胺。
上述聚酰亚胺的胺当量为4000～20000，更优选为4500～18000。聚酰亚胺的胺当量被定义为“聚酰亚胺的数均分子量/1分子中所含的氨基的数量”。1分子中所含的氨基当然包含末端氨基，还包含除此以外的氨基等。如果胺当量为上述范围，则聚酰亚胺中的氨基容易与聚酰亚胺中的二苯甲酮骨架所含的羰基形成氢键，聚酰亚胺的耐热性变高。
需要说明的是，用于本发明的聚酰亚胺可以通过用已知的方法使上述四羧酸二酐(α)和二胺(β)聚合来制备。此时，为了使胺当量为上述范围，即，使聚酰亚胺的分子末端的氨基增多，只要使待反应的二胺(β)的摩尔数大于四羧酸二酐(α)的摩尔数即可。具体而言，构成聚酰亚胺的四羧酸二酐(α)和二胺(β)的配合比(摩尔比)优选为α/β＝0.8以上且低于1.0、更优选为0.95～0.999。如果配合比为1.0以上，则不能使分子末端为氨基，且源于二苯甲酮骨架的羰基和氨基难以充分地形成氢键。
在此，上述聚酰亚胺的优选的重均分子量(Mw)为50000以上且1000000以下。如果重均分子量为50000以上且1000000以下，则容易提高后述的聚酰亚胺层的机械强度。重均分子量更优选为100000以上，特别优选为120000以上。另外，重均分子量更优选为500000以下，特别优选为300000以下。
另外，上述聚酰亚胺的数均分子量(Mn)优选为500～2.0×106、更优选为4.0×103～2.4×104。聚酰亚胺的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
另外，Mw/Mn比优选为5以上且100以下。如果Mw/Mn比为该范围，则聚酰亚胺在溶剂中的溶解性与后述的聚酰亚胺层的机械强度的平衡容易变得良好。Mw/Mn比更优选为10以上，特别优选为12以上。另外，Mw/Mn比更优选为50以下，特别优选为30以下。
在此，在上述的聚酰亚胺中，优选的聚酰亚胺的一个例子中，包括满足以下的要件a)～e)的聚酰亚胺。需要说明的是，构成该聚酰亚胺的四羧酸二酐(α)也可以包含下述所示的芳香族四羧酸二酐(α1)～(α4)以外的四羧酸二酐。同样地，构成该聚酰亚胺的二胺(β)也可以包含以下所示的芳香族二胺(β1)～(β4)以外的二胺。
要件a)：相对于上述的四羧酸二酐(α)和二胺(β)的总量而言的、上述的芳香族四羧酸二酐(α1)和上述的芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～30摩尔％。
要件b)：相对于四羧酸二酐(α)和二胺(β)的总量而言的、主链上不具有碳原子数3以上的脂肪族链的四羧酸二酐和二胺的总量为95摩尔％以上。
要件c)：四羧酸二酐(α)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐(α2)，或二胺(β)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族二胺(β2)，
相对于四羧酸二酐(α)和二胺(β)的总量而言的、芳香族四羧酸二酐(α2)和芳香族二胺(β2)的总量为40摩尔％以上且95摩尔％以下，并且
相对于四羧酸二酐(α)和二胺(β)的总量而言的、不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、并且具有三个以上芳香环的芳香族四羧酸二酐(α3)和不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、并且具有三个以上的芳香环的芳香族二胺(β3)的总量为20摩尔％以上。
要件d)：四羧酸二酐(α)包含具有联苯骨架的芳香族四羧酸二酐(α4)，或二胺(β)包含具有联苯骨架的芳香族二胺(β4)，相对于四羧酸二酐(α)和二胺(β)的总量而言的、芳香族四羧酸二酐(α4)和芳香族二胺(β4)的总量为0摩尔％以上且低于45摩尔％。
要件e)：粘均分子量η为0.6以上且1.60以下。
关于要件a)
如果聚酰亚胺中相对于四羧酸二酐(α)和二胺(β)总量而言的、芳香族四羧酸二酐(α1)和芳香族二胺(β1)总量为5摩尔％以上，则如上所述容易提高聚酰亚胺的耐热性和在溶剂中的溶解性。另一方面，如果芳香族四羧酸二酐(α1)和芳香族二胺(β1)总量为30摩尔％以下，则容易提高聚酰亚胺的稳定性。
关于要件b)
如果相对于四羧酸二酐(α)和二胺(β)的总量而言的、主链上不具有碳原子数3以上的脂肪族链的四羧酸二酐和二胺的总量为95摩尔％以上，则聚酰亚胺的耐热性变得非常高。需要说明的是，所谓主链，是指形成于聚酰亚胺分子的两末端之间的、包含四羧基二酐(α)和二胺(β)的缩聚单元的结构，且是指不包括构成侧链的原子的结构。需要说明的是，侧链中可以包含碳原子数3以上的脂肪族链，但在要求聚酰亚胺具有非常高的耐热性的情况下，优选侧链上也不具有碳原子数3以上的脂肪族链。
关于要件c)
如果四羧酸二酐(α)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐(α2)，或二胺(β)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族二胺(β2)，则聚酰亚胺在溶剂中的溶解性变得非常高。需要说明的是，芳香族二胺(β2)的一部分可以是相当于上述的芳香族二胺(β1)的二胺，在这种情况下，基于要件a)和要件c)这两者来考虑该化合物。
另外，特别是如果相对于四羧酸二酐(α)和二胺(β)的总量而言的、芳香族四羧酸二酐(α2)和芳香族二胺(β2)的总量为40摩尔％以上且95摩尔％以下，进而芳香族四羧酸二酐(α2)中具有三个以上的芳香环的芳香族四羧酸二酐(α3)和芳香族二胺(β2)中具有三个以上的芳香环的芳香族二胺(β3)的总量为20摩尔％以上，则聚酰亚胺在溶剂中的溶解性容易变得更高。
在此，在芳香族四羧酸二酐(α3)的例子中，包括：4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐。另外，芳香族四羧酸二酐(α3)以外的芳香族四羧酸二酐(α2)的例子中包括4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐。
另一方面，在芳香族二胺(β3)的例子中，包括：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1,3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1,3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2,5-二甲基苯、1,3-双(4-(2-氨基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1,3-双(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯、1,4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、1,4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2,3-二甲基苯、1,4-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1,2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1,2-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4'-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚等。其中，优选为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
另外，在芳香族二胺(β3)以外的芳香族二胺(β2)的例子中，包括：4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚等。
关于要件d)
如果四羧酸二酐(α)包含具有联苯骨架的芳香族四羧酸二酐(α4)，或二胺(β)包含具有联苯骨架的芳香族二胺(β4)，且相对于四羧酸二酐(α)和二胺的总量而言的、芳香族四羧酸二酐(α4)和芳香族二胺(β)的总量为0摩尔％以上且低于45摩尔％，则聚酰亚胺的耐热性提高。需要说明的是，芳香族二胺(β4)的一部分可以是相当于上述的芳香族二胺(β1)的二胺。在这种情况下，基于要件a)和要件d)这两者来考虑该化合物。
在芳香族四羧酸二酐(α4)的例子中，包括：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐等。
另一方面，在芳香族二胺(β4)的例子中，包括：4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双(三氟甲基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,4’-二甲基联苯胺、4,4’-二甲基联苯胺等。
关于要件e)
如果聚酰亚胺的粘均分子量η为0.6以上，则容易提高后述的聚酰亚胺层的机械强度。另一方面，如果粘均分子量为1.60以下，则聚酰亚胺在溶剂中的溶解性提高。需要说明的是，本说明书中所谓的粘均分子量η是通过以下的方法计算出的值。用锥形瓶采取少量的待测定的聚酰亚胺，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释至0.5(g/dL)。然后，对于制备的稀释清漆，利用放入35℃恒温槽中的乌氏管(柴田科学公司制造)测定落下时间。然后，将根据η＝1n[稀释清漆落下时间/NMP落下时间]求出的值设为粘均分子量η。粘均分子量更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。另一方面，从聚酰亚胺在溶剂中的溶解性的观点考虑，粘均分子量η更优选为1.4以下。
2.半导体衬底的制造方法
对本发明的半导体衬底的制造方法进行说明。如前所述，作为半导体衬底的制造方法，在用支撑材料支撑半导体晶圆的电路形成面侧的同时，对半导体晶圆的电路非形成面进行研磨的方法是已知的，作为用于使半导体晶圆与支撑材料贴合的粘接层，聚酰亚胺是已知的。现有的粘接层(以下，也称为“聚酰亚胺层”)是通过将包含聚酰胺酸的清漆涂布在支撑材料上而形成的。然而，对于这样的聚酰亚胺层而言，聚酰胺酸进行酰亚胺化时产生的水容易以气泡的形式残留在层内。而且，如果聚酰亚胺层包含气泡，则存在如下课题：在半导体晶圆的研磨中半导体晶圆脱落，或在半导体晶圆的研磨中不均匀地施加负荷，产生缺口或开裂等。
另外，在半导体晶圆的研磨后，对半导体晶圆的电路非形成面进行各种处理时，对聚酰亚胺层也施加热。此时，如果聚酰亚胺层包含气泡，则气泡因该热而膨胀，且对半导体晶圆施加负荷。其结果，有时半导体晶圆发生剥离，或产生翘曲，或产生开裂。进而，由于现有的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)高，因此，还存在使其与半导体晶圆贴合时需要成为高温的课题。
相对于此，在本发明的半导体衬底的制造方法中，利用包含上述聚酰亚胺的聚酰亚胺层使支撑材料与半导体晶圆的电路形成面贴合。由于上述的聚酰亚胺包含二苯甲酮骨架，因此在溶剂中的溶解性高。因而，例如能够使其溶解于溶剂并涂布于支撑材料等，且能够在不产生气泡的情况下形成聚酰亚胺层。亦即，本发明的方法中，聚酰亚胺层和半导体晶圆的粘接性非常良好，且在研磨半导体晶圆的电路非形成面时，半导体晶圆不会脱落等，而且不会产生缺口或开裂。
另外，上述的聚酰亚胺的玻璃化转变温度较低。因此，也可以在较低的温度使预先制作的聚酰亚胺片与支撑材料贴合而形成聚酰亚胺层等。另外，还具有能够在较低的温度进行半导体晶圆与聚酰亚胺层的贴合的优点。
另外，虽然上述的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)较低，但如上所述耐热性高。因而，即使在使半导体晶圆与聚酰亚胺层贴合的状态下对半导体晶圆的电路非形成面进行各种加工工序，发生分解等也较少，能够牢固地保持半导体晶圆。
在此，本发明的半导体衬底的制造方法至少包含如下工序：聚酰亚胺层形成工序，在支撑材料上形成聚酰亚胺层；晶圆粘贴工序，介由聚酰亚胺层而使支撑材料和半导体晶圆的电路形成面贴合；晶圆研磨工序，对前述半导体晶圆的电路非形成面进行研磨；支撑材料剥离工序，从聚酰亚胺层剥离支撑材料；聚酰亚胺层剥离工序，从晶圆剥离聚酰亚胺层；
另外，本发明的半导体衬底的制造方法可以具有上述以外的工序，例如，在聚酰亚胺层形成工序后且晶圆粘贴工序前，可以还具有在聚酰亚胺层上形成凹凸吸收层的凹凸吸收层形成工序，或在晶圆研磨工序后，可以还具有对晶圆的电路非形成面进行加工的晶圆加工工序等。
下面，对本发明的半导体衬底的制造方法中的各工序进行说明。
2-1.聚酰亚胺层形成工序
本发明的聚酰亚胺层形成工序是在支撑材料上形成聚酰亚胺层的工序。
对于形成聚酰亚胺层的支撑材料，只要是具有平滑的表面，并且在对半导体晶圆的电路非形成面进行研磨时，能够在不会使半导体晶圆产生挠曲等的情况下进行支撑的构件即可，没有特别限制。在此，支撑材料的种类可根据本工序中的聚酰亚胺层的形成方法或后述的支撑材料剥离工序中的支撑材料的剥离方法来适当选择。例如，在本工序中在涂布包含聚酰亚胺及溶剂的清漆来形成聚酰亚胺层的情况下，或在后述的支撑材料剥离工序中利用溶剂将聚酰亚胺层的一部分溶解的情况下，选择对这些溶剂具有充分的耐受性的支撑材料。另外，在后述的支撑材料剥离工序中从支撑材料侧照射激光来剥离支撑材料的情况下，选择激光的透射性高的支撑材料。
在本发明中，从对溶剂的耐受性高、并且对激光的透射性高、以及耐热性高的观点考虑，特别优选使用由玻璃形成的支撑材料。另外，从透射性更高方面考虑，进一步优选使用无碱玻璃支撑材料或石英玻璃支撑材料。需要说明的是，支撑材料的形状或厚度可以根据研磨的半导体晶圆的大小、所期望的强度等来适当选择。
另一方面，对于聚酰亚胺层的形成方法，只要是能够在不会使得到的聚酰亚胺层内产生气泡的情况下形成平滑的层的方法即可，没有特别限制。如前所述，可以是如下方法：制备使聚酰亚胺溶解于溶剂而成的清漆，将该清漆涂布在支撑材料上并使其干燥。另一方面，还可以是如下方法：预先制作包含聚酰亚胺的聚酰亚胺膜，使该聚酰亚胺膜粘贴于支撑材料。
通过本工序形成的聚酰亚胺层可以是仅包含上述的聚酰亚胺的层，在不损害本发明的效果的范围内，还可以包含聚酰亚胺以外的树脂或各种添加剂、填料等。
在涂布包含聚酰亚胺的清漆而形成聚酰亚胺层的情况下，对于用于使聚酰亚胺溶解的溶剂，只要是能够溶解聚酰亚胺的溶剂即可，没有特别限制，其例子中，包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、三甲基苯、甲苯、二甲苯等极性溶剂。其中优选为NMP、DMI和DMAc。另外，对该清漆中的聚酰亚胺的浓度没有特别限定，可以根据目标厚度在溶解性被认可的范围内自由地设定，优选为0.1质量％～50质量％、更优选为1质量％～35质量％。如果清漆中的聚酰亚胺的浓度为35质量％以下，则清漆的流动性变得良好，容易得到厚度均匀的聚酰亚胺层。需要说明的是，在本发明的聚酰亚胺中，所谓“溶解于溶剂”，是指相对于包含N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂100质量％而言该聚酰亚胺溶解0.1质量％以上的情况。
另外，此时，清漆的粘度优选为100mPa·s～10000mPa·s，更优选为500mPa·s～3000mPa·s。如果清漆的粘度为该范围，则清漆均匀地在衬底上形成涂膜而优选。需要说明的是，粘度是通过E型粘度测定法于25℃测定的值。
另外，对在支撑材料上涂布清漆的方法没有特别限制，可以为旋转涂布、狭缝涂布、模具丝网涂布、丝网印刷或利用分配器的涂布等已知的方法。另外，清漆的干燥温度或干燥时间可根据清漆所包含的溶剂的种类或量来适当选择。
另一方面，在预先制作聚酰亚胺片并贴合该聚酰亚胺片的情况下，将包含聚酰亚胺和溶剂的清漆涂布于剥离膜上，使其干燥而得到聚酰亚胺片。然后，将剥离膜上所形成的聚酰亚胺片与支撑材料进行压接，然后将剥离膜剥离。由此，能够高效地在支撑材料上形成聚酰亚胺层。在此，聚酰亚胺片与支撑材料贴合时的温度优选为80℃～250℃，更优选为100℃～220℃。通过使贴合时的温度为80℃以上，能够使聚酰亚胺片密合于支撑材料。另一方面，通过使贴合时的温度为250℃以下，能够以高生产率进行贴合。
通过本工序形成的聚酰亚胺层的厚度优选为1μm～500μm，更优选为1μm～50μm。如果聚酰亚胺层的厚度过厚，则有时聚酰亚胺层的成膜中使用的溶剂难以从聚酰亚胺层中漏出，有时会在聚酰亚胺层内产生孔隙。另一方面，如果聚酰亚胺层的厚度过薄，则有时不能充分得到与支撑材料或半导体晶圆的粘接性。
另外，通过本工序形成的聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为210℃以下，更优选为100℃～210℃。如果聚酰亚胺层的玻璃化转变温度低于260℃，则在后述的晶圆粘贴工序中，能够在较低的温度进行支撑材料和半导体晶圆的贴合。需要说明的是，聚酰亚胺层的玻璃化转变温度(Tg)可以通过上述的聚酰亚胺(四羧酸二酐(α)和二胺(β))的结构进行调节。
聚酰亚胺层的玻璃化转变温度可以通过以下方法来测定。使用用于形成聚酰亚胺层的清漆，准备厚度为50μm的由聚酰亚胺形成的膜。在拉伸模式下，在测定频率为1Hz的条件下，进行该膜的固体粘弹性的温度分散测定，测定储能模量E’和损耗模量E”。然后，将得到的损耗正切tanδ＝E”/E’的峰值作为“玻璃化转变温度”。
2-2.凹凸吸收层形成工序
在上述的聚酰亚胺层形成工序后，可以进行凹凸吸收层形成工序。通过在聚酰亚胺层上形成凹凸吸收层，能够吸收与支撑材料贴合的半导体晶圆的电路形成面的凹凸(例如，由电极、凸起、焊锡球等形成的凹凸等)。由此，支撑材料与半导体晶圆的密合性提高，可以抑制在半导体晶圆的研磨中半导体晶圆脱落、或因局部施加负荷而导致半导体晶圆开裂。
凹凸吸收层可以根据目的而使用已知的树脂，优选为由弹性模量较低的树脂形成的层，在这样的树脂的例子中，包括：以碳原子数2～12的α-烯烃作为主要构成单元的α-烯烃均聚物或共聚物。在碳原子数2～12的α-烯烃的例子中，包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯等。
在这些中，从对半导体晶圆的电路形成面的凹凸追随性优异方面考虑，优选为：乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·碳原子数4～12的α-烯烃的三元共聚物等乙烯·α-烯烃共聚物；及丙烯·1-丁烯共聚物·碳原子数5～12的α-烯烃的三元共聚物等，更优选为乙烯·丙烯共聚物，但并不限定于此。
另外，在凹凸吸收层中，在不损害对半导体晶圆的易粘贴性、凹凸埋入性、易剥离性等的范围内，可以包含其他聚合物或其他添加剂。在这样的添加剂的例子中，包括紫外线聚合引发剂、热聚合引发剂、固化剂、粘合性赋予剂等。
另外，对凹凸吸收层的形成方法没有特别限制，例如，可以为如下方法：通过丝网印刷或利用分配器的涂布等将包含上述树脂和溶剂的清漆涂布于聚酰亚胺层上，并使其干燥。
需要说明的是，凹凸吸收层的厚度优选大于设置在半导体晶圆的电路形成面的阶差，进一步优选比所期望的半导体晶圆的厚度(研磨后的半导体晶圆的厚度)厚。由此，能够以在凹凸吸收层内埋入有半导体晶圆的大部分的状态，进行后述的研磨工序，且可以抑制半导体晶圆端部的开裂或缺口。
另外，出于提高对半导体晶圆的易粘贴性、凹凸埋入性、易剥离性的目的，可以进一步在聚酰亚胺层·凹凸吸收层上表面形成已知的树脂层。
2-3.晶圆粘贴工序
接下来，介由前述的聚酰亚胺层将支撑材料和半导体晶圆的电路形成面贴合。需要说明的是，在聚酰亚胺层上形成凹凸吸收层的情况下，介由聚酰亚胺层和凹凸吸收层将支撑材料和半导体晶圆贴合。
将半导体晶圆和支撑材料贴合的方法没有特别限制，例如，可以使用已知的真空贴合装置。例如，预先将支撑材料和半导体晶圆中的任一方固定，使另一方以相向的方式进行配置。然后，一边对它们进行加压一边使其密合，由此进行贴合。
在此，使半导体晶圆贴合时的聚酰亚胺层的温度优选为80℃～260℃，更优选为100℃～220℃。如前所述，聚酰亚胺层的玻璃化转变温度较低。因而，即使为上述温度，也能够使其与半导体晶圆充分地密合。另外，加压时间优选为1分钟～120分钟，更优选为1分钟～60分钟。通过使加压时间为上述范围，能够充分地提高与半导体晶圆的电路形成面的密合性，可以抑制在研磨中半导体晶圆的脱落等。
2-4.晶圆研磨工序
在用支撑材料支撑电路形成面侧的同时，进行半导体晶圆的电路非形成面的研磨。半导体晶圆的研磨方法可以为已知的方法，可以是贯穿进给方式、横向进给方式中的任一种研磨方式。需要说明的是，在任意方法中，都是一边向半导体晶圆和磨石之间供给水一边进行研磨直至半导体晶圆达到所期望的厚度为止。
2-5.晶圆加工工序
在本发明的半导体衬底的制造方法中，可以根据需要进行对半导体晶圆的电路非形成面进行加工的工序，可以于100℃以上的温度对电路非形成面进行加工。作为这样的工序的一个例子，可举出在电路非成形面形成铜或铝等的金属薄膜的工序(所谓的背垫金属工序(back metal formation))。
例如，在进行背垫金属工序的情况下，利用溅射法、蒸镀法、电镀或化学气相沉积法(CVD)等在半导体晶圆的电路非形成面形成金属薄膜。在进行这样的工序时，有时半导体晶圆或聚酰亚胺层、支撑材料等的温度成为300℃～400℃左右。因此，如果聚酰亚胺层含有气泡，则有时气泡膨胀而导致支撑材料或半导体晶圆(或凹凸吸收层)剥落，或半导体晶圆发生翘曲。相对于此，上述的聚酰亚胺层形成工序中所形成的聚酰亚胺层不易包含气泡。因而，即使本工序中聚酰亚胺层等的温度上升，半导体晶圆脱落或半导体晶圆开裂的风险也小。
2-6.支撑材料剥离工序
在支撑材料剥离工序中，从聚酰亚胺层剥离支撑材料。从防止半导体晶圆开裂的观点考虑，从聚酰亚胺层剥离支撑材料的方法优选为不易对半导体晶圆施加应力的方法。
作为这样的剥离方法，优选为如下方法：从支撑材料侧对聚酰亚胺层照射激光，使面向支撑材料侧的聚酰亚胺层的至少一部分升华、熔化或分解，从而剥离支撑材料的方法；或向支撑材料和聚酰亚胺层的界面供给溶剂，使面向支撑材料的聚酰亚胺溶解，从而剥离支撑材料的方法。
在从支撑材料侧照射激光的情况下，对于激光的种类，只要是能够使聚酰亚胺层升华、熔化或分解的波长的光即可，没有特别限制。激光可以为例如准分子光等。
另一方面，在向支撑材料与聚酰亚胺层的界面供给溶剂的情况下，对其供给方法没有特别限制，例如，为了快速溶解，可以为在支撑材料上形成贯通孔，将溶剂喷雾或浸渍于溶剂中的已知的方法。对于此时使用的溶剂，只要是能够溶解上述的聚酰亚胺，并且不会对研磨后的半导体晶圆(半导体衬底)带来影响的溶剂即可，没有特别限制。作为这样的溶剂，可以为制作聚酰亚胺层时所使用的极性溶剂等。
需要说明的是，在本工序中，可根据目的将聚酰亚胺层全部去除，(本工序可以兼作后述的聚酰亚胺层剥离工序)，也可以仅将聚酰亚胺层的一部分去除，另行在后述的聚酰亚胺层剥离工序中剥离聚酰亚胺层。
2-7.聚酰亚胺层剥离工序
在上述支撑材料剥离工序后，从半导体晶圆的电路形成面剥离聚酰亚胺层。需要说明的是，在聚酰亚胺层和半导体晶圆之间夹存有凹凸吸收层的情况下，可以也将凹凸吸收层与聚酰亚胺层一起剥离。
对聚酰亚胺层或凹凸吸收层的剥离方法没有特别限制，可以为下述方法：根据需要一边加温至15℃～100℃、优选加温至20℃～80℃，一边握持聚酰亚胺层或凹凸吸收层的一部分或整个面而沿固定方向拉伸，由此进行剥离的方法等。对握持方法没有特别限定，可以使用已知的方法，即使用剥离用胶带或抽吸喷嘴等。
通过以上的工序，可得到半导体晶圆的电路非形成面经研磨(及加工)的半导体衬底。
3.半导体器件的制造方法
接着，对本发明的半导体器件的制造方法进行说明。如前所述，作为半导体器件的制造方法，通过在形成有粘接层的支撑材料上形成再布线层，并在该再布线层上安装半导体芯片来制造半导体器件的方法是已知的，作为用于这样的方法的粘接层，聚酰亚胺是已知的。该方法中使用的粘接层(以下也称为“聚酰亚胺层”)通常通过将包含聚酰胺酸的清漆涂布在支撑材料上而形成。如前所述，在这样的聚酰亚胺层中，聚酰胺酸进行酰亚胺化时产生的水容易以气泡的形式残留在层内。而且，在半导体器件的制造方法中，需要形成再布线层、或安装半导体芯片、或密封半导体芯片的工序，在这些工序中，会对聚酰亚胺层或支撑材料施加热。因此，如果聚酰亚胺层含有气泡，则在这些工序中气泡膨胀，容易导致再布线层产生裂纹、或再布线层发生剥离。
相对于此，在本发明的半导体器件的制造方法中，在支撑材料上形成包含上述的聚酰亚胺的聚酰亚胺层。由于上述的聚酰亚胺包含二苯甲酮骨架，因此在溶剂中的溶解性高。因而，例如能够使其溶解于溶剂并涂布于支撑材料等，且能够在不产生气泡的情况下形成聚酰亚胺层。亦即，在本发明的方法中，即使在制造半导体器件时施加热，再布线层也不易产生裂纹，也不易产生断线等。
另外，虽然上述聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)较低，但如上所述耐热性高。因而，即使以与该聚酰亚胺层相接的方式邻接地形成焊锡球等，聚酰亚胺层也不易分解，因此，还能够将聚酰亚胺层用作半导体器件的绝缘层等。
在此，本发明的半导体器件的制造方法至少包含如下工序：聚酰亚胺层形成工序，在支撑材料上形成聚酰亚胺层；再布线层形成工序，介由聚酰亚胺层而在支撑材料上形成再布线层；半导体芯片接合工序，在再布线层上配置半导体芯片，并使前述再布线层与前述半导体芯片以电导通的方式接合；密封工序，利用密封材料将已与再布线层接合的前述半导体芯片进行密封；以及，支撑材料剥离工序，将支撑材料从前述聚酰亚胺层剥离。
另外，本发明的半导体器件的制造方法还可以具有上述以外的工序，例如，在聚酰亚胺层形成工序后且前述再布线层形成工序前，可以具有在前述聚酰亚胺层上形成剥离层的剥离层形成工序。另外，在支撑材料剥离工序后，还可以具有如下工序：将剥离层剥离的剥离层剥离工序、形成与再布线层电连接的外部连接用电极的外部连接用电极形成工序、将半导体器件单片化的工序等。
下面，对本发明的半导体器件的制造方法中的各工序进行说明。
3-1.聚酰亚胺层形成工序
本发明的半导体器件的制造方法中的聚酰亚胺层形成工序是在支撑材料上形成聚酰亚胺层的工序。对于形成聚酰亚胺层的支撑材料，只要是具有平滑的表面，且在制造半导体器件时能够在不产生翘曲的情况下支撑再布线层等的构件即可，没有特别限制。支撑材料的种类可根据本工序中的聚酰亚胺层的形成方法或后述的支撑材料剥离工序中的支撑材料的剥离方法来适当选择。例如，在本工序中，在涂布包含聚酰亚胺及溶剂的清漆来形成聚酰亚胺层的情况下，或在后述的支撑材料剥离工序中，利用溶剂将聚酰亚胺层的一部分溶解的情况下，选择对这些溶剂具有充分的耐受性的支撑材料。另外，在后述的支撑材料剥离工序中，从支撑材料侧照射激光来剥离支撑材料的情况下，选择激光的透射性高的支撑材料。作为这样的支撑材料，可以与在上述的半导体衬底的制造方法中使用的支撑材料相同，其形状或厚度可根据所期望的半导体器件的大小、种类等适当选择。
另一方面，对于聚酰亚胺层的形成方法，只要是能够在不会使得到的聚酰亚胺层内产生气泡的情况下形成平滑的层的方法即可，没有特别限制。可以与前述的半导体衬底的制造方法中的聚酰亚胺层的形成方法相同。具体而言，可以为如下方法：制备使聚酰亚胺溶解于溶剂而成的清漆，将该清漆涂布在支撑材料上并使其干燥。另一方面，还可以为如下方法：预先制作包含聚酰亚胺的聚酰亚胺膜，并使该聚酰亚胺膜贴合于支撑材料。
在此，通过本工序形成的聚酰亚胺层的厚度可以根据固定的晶圆而自由地设定，通常优选为1μm～500μm，更优选为1μm～100μm。如果聚酰亚胺层的厚度过厚，则有时聚酰亚胺层的成膜中使用的溶剂难以从聚酰亚胺层中漏出，有时会产生孔隙。另一方面，如果聚酰亚胺层的厚度过薄，则有时不能充分得到与支撑材料或再布线层的粘接性。
另外，通过本工序形成的聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为210℃以下，更优选为100℃～210℃。如果聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为该范围，则另行形成膜后粘贴于支撑衬底时的加热温度低，在生产率方面优选。需要说明的是，聚酰亚胺层的玻璃化转变温度(Tg)可以通过上述的聚酰亚胺(四羧酸二酐(α)和二胺(β))的结构进行调节。另外，对于聚酰亚胺层的玻璃化转变温度的测定方法，可以与上述的方法相同。
另外，通过本工序形成的聚酰亚胺层的(玻璃化转变温度+30℃)时的储能模量E’优选为1.0×105Pa以上、更优选为1.0×106Pa以上。进而，通过本工序形成的聚酰亚胺层在180℃时的储能模量E’优选为1.0×105Pa以上、更优选为1.0×106Pa以上。这些储能模量E’也可以通过上述的方法求出。
3-2.剥离层形成工序
在上述的聚酰亚胺层形成工序或剥离层形成工序后，可以进行剥离层形成工序。在形成了剥离层的情况下，通过后述的剥离层剥离工序，能够从再布线层上容易地去除聚酰亚胺层。
剥离层可以与已知的剥离层相同，例如，可举出：由丙烯酸、聚烯烃等树脂形成的层、Ni等的无机层，但并不限定于此。
另外，对剥离层的形成方法没有特别限制，例如，可以为下述方法：通过丝网印刷或利用分配器的涂布等将包含上述树脂和溶剂的清漆涂布在聚酰亚胺层上、并使其干燥；通过蒸镀或溅射等而形成无机层。
需要说明的是，对于剥离层的厚度，在树脂层的情况下优选为1μm～50μm。如果剥离层的厚度为该范围，则在后述的剥离层剥离工序中，变得容易从再布线层进行剥离。另外，根据需要可以在不损害所要求的再布线层的凹凸的情况下进行粘贴。
3-3.再布线层形成工序
接下来，在上述聚酰亚胺层(在进行剥离层形成工序的情况下为剥离层)上形成再布线层。再布线层可以为由导通路或配置于其周围的绝缘树脂等形成的层。在此，根据本发明的方法，能够在支撑材料上一次性形成大量半导体器件。在本工序中，可以仅形成一个再布线层，也可以形成两个以上。另外，还可以形成具有不同的布线图案的再布线层。
再布线层可以通过已知的方法来形成。例如，可以按照下述方式形成：利用各种方法对金属薄膜进行图案化，或者使用感光性树脂形成包含绝缘树脂的层，由此形成再布线层。此时，在再布线层的表面，以使得用于与半导体芯片连接的导通路露出的方式形成导通路。
3-4.半导体芯片接合工序
其后，在再布线层上配置半导体芯片，将再布线层与半导体芯片电连接。具体而言，以使半导体芯片的电极位于再布线层的导通路上的方式进行配置，以使它们电导通的方式通过倒装芯片接合等进行接合。需要说明的是，在支撑材料上形成多个再布线层的情况下，分别将半导体芯片接合在各再布线层上。对与再布线层接合的半导体芯片的种类或大小等没有特别限制，可根据所期望的半导体器件来适当选择。
3-5.密封工序
在安装半导体芯片后，利用密封材料对半导体芯片的与再布线层的连接部以外的部分进行密封。半导体芯片的密封方法可以为已知的方法。例如，利用分配器将包含环氧树脂等固化性树脂及填充材料的树脂组合物涂布在半导体芯片上，或利用各种印刷法进行印刷。其后，通过使树脂组合物固化，可以形成密封材料。
3-6.支撑材料剥离工序
接下来，从聚酰亚胺层剥离支撑材料。从防止再布线层产生裂纹或断线的观点考虑，从聚酰亚胺层剥离支撑材料的方法优选为不易对再布线层或半导体芯片等施加应力的方法。
作为支撑材料的剥离方法，可以与半导体衬底的制造方法中的支撑材料剥离工序中的剥离方法相同。例如，可以为如下方法：从支撑材料侧对聚酰亚胺层照射激光，使面向支撑材料侧的聚酰亚胺层的至少一部分升华、熔化或分解，从而剥离支撑材料的方法；或向支撑材料和聚酰亚胺层的界面供给溶剂，使面向支撑材料的聚酰亚胺溶解，从而剥离支撑材料的方法。
需要说明的是，在本工序中，可以将聚酰亚胺层全部去除，但在将聚酰亚胺层用作绝缘层等情况下，优选仅去除聚酰亚胺层的一部分。
3-7.剥离层剥离工序
在通过上述的剥离层形成工序形成了剥离层的情况下，在支撑材料剥离后，可以进行将剥离层和聚酰亚胺层剥离的工序。
对聚酰亚胺层或剥离层的剥离方法没有特别限制，例如，可以为：根据需要一边加温至15℃～100℃、优选加温至20℃～80℃，一边握持聚酰亚胺层或剥离层的一部分或整个面而沿固定方向拉伸，由此进行剥离的方法等。对握持方法没有特别限定，可以使用已知的方法，即，使用剥离用胶带或抽吸喷嘴等。
3-8.外部连接用电极形成工序
另外，根据需要，可以进行在再布线层上形成外部连接用电极的工序。需要说明的是，在聚酰亚胺层残留于再布线层上的情况下，可以通过激光加工或光刻加工等对聚酰亚胺层的一部分进行图案化，由此能够将再布线层与外部连接用电极电连接。如此使聚酰亚胺层残留于外部连接用电极的周围时，具有可抑制外部连接用电极(焊锡球)开裂等优点。
3-9.单片化工序
如上所述，根据本发明的半导体器件的制造方法，能够在支撑材料上一次性形成多个半导体器件。因此，在上述的支撑材料剥离工序后，可以在任意时间进行将半导体器件单片化的工序。对单片化方法没有特别限制，可以为已知的方法。
根据以上的工序，可以得到例如如图3所示的半导体器件100，所述半导体器件100包含：半导体芯片14；形成于半导体芯片14上的电极17；以使电极17的一部分露出的方式对半导体芯片14的周围进行密封的密封材料15；形成于密封材料15上并与电极17电连接的再布线层13；形成于再布线层13上并与再布线层电连接的外部连接用电极16；以及在再布线层13上且为外部连接用电极16的周围进行配置的聚酰亚胺层12。在通过本发明的制造方法制作的半导体器件100中，在其制作时不易对再布线层13或半导体芯片14施加负荷。因而，在再布线层13上裂纹等少，而且断线等也少。因而，可以形成可靠性非常高的半导体器件100。
实施例
下面，通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(聚酰亚胺清漆)
使用三井化学株式会社制造的聚酰亚胺清漆MP14C(使0.1质量％以上的玻璃化转变温度为138℃的聚酰亚胺溶解于NMP中而成的清漆，粘度为2000mPa·s)。
(聚酰亚胺膜向基材上表面的粘贴方法1)
用旋转涂布机(1000mPa·s，-10sec)将前述聚酰亚胺清漆在玻璃衬底上涂布成膜。将形成于玻璃衬底上的聚酰亚胺涂布液投入充满氮气气氛、且设定为150℃的干燥机中10分钟，进行干燥。得到粘贴在玻璃衬底上的厚度为20μm的聚酰亚胺膜。
(聚酰亚胺膜向基材上表面的粘贴方法2)
将预先使用前述聚酰亚胺清漆在层压片(PET基材)上形成的厚度为20μm的聚酰亚胺膜压接在已加热至200℃的玻璃衬底上，从而将聚酰亚胺膜固定后，剥离该层压片，形成粘贴在玻璃衬底上表面的聚酰亚胺膜。
[实施例1]
通过前述粘贴方法1和方法2在玻璃衬底的表面形成聚酰亚胺膜，得到玻璃衬底和聚酰亚胺膜的层叠体。使用该层叠体并从玻璃衬底的背面侧(与膜层叠面为相反侧)选择性地照射355nm的固体UV激光束(输出功率：85W，剥离能量密度：210mJ/cm2，光束尺寸：100×0.035mm，脉冲宽度：60ns)。
对于通过粘贴方法1和方法2得到的各层叠体，利用激光剥蚀效果，确认聚酰亚胺层从玻璃界面剥落。
本申请基于2017年4月21日提出申请的日本特愿2017-084694号要求优先权。该申请说明书和附图中记载的所有内容均引入本申请说明书和附图中。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明的半导体衬底的制造方法，能够在研磨中不会使半导体晶圆脱落的情况下对半导体晶圆的电路非形成面进行研磨。此外，根据该半导体衬底的制造方法，在得到的半导体衬底上不易产生缺口或开裂。因而，对于制造各种半导体衬底而言非常有用。根据本发明的半导体器件的制造方法，能够在再布线层不产生断线等的情况下制造半导体器件，且对于制造扇出型晶圆级封装特别有用。
附图标记说明
1、11 支撑材料
2、12 聚酰亚胺层
3 半导体晶圆
3’ 半导体衬底
3a 电路成形面
3b 电路非成形面
13 再布线层
14 半导体芯片
15 密封材料
16 外部连接用电极
17 电极
100 半导体器件

Claims (21)

1.半导体衬底的制造方法，其包含如下工序：
聚酰亚胺层形成工序，在支撑材料上形成聚酰亚胺层；
晶圆粘贴工序，介由所述聚酰亚胺层而使所述支撑材料和半导体晶圆的电路形成面贴合；
晶圆研磨工序，对粘贴有所述支撑材料的所述半导体晶圆的电路非形成面进行研磨；
支撑材料剥离工序，从所述聚酰亚胺层剥离所述支撑材料；以及
聚酰亚胺层剥离工序，从所述半导体晶圆剥离所述聚酰亚胺层；
所述聚酰亚胺层中使用的聚酰亚胺具有210℃以下的玻璃化转变温度，并且溶解于溶剂。
2.根据权利要求1所述的半导体衬底的制造方法，其中，所述聚酰亚胺包含四羧酸二酐(α)和二胺(β)的缩聚单元，
所述四羧酸二酐(α)包含具有下述式(1)所示的二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)，或所述二胺(β)包含具有下述式(2)所示的二苯甲酮骨架的芳香族二胺(β1)，
[化学式1]
[化学式2]
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β1)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α1)和所述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～49摩尔％。
3.根据权利要求2所述的半导体衬底的制造方法，其中，所述二胺(β)包含下述式(3)或(4)所示的脂肪族二胺(β5)，
[化学式3]
式(3)中，R1是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成所述主链的原子数的合计为7～500，
所述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成所述侧链的原子数的合计为10以下，
[化学式4]
H2N-R2-NH2 (4)
式(4)中，R2是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成所述主链的原子数的合计为5～500，
所述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成所述侧链的原子数的合计为10以下，
所述聚酰亚胺的胺当量为4000～20000。
4.根据权利要求3所述的半导体衬底的制造方法，其中，相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α1)和所述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～30摩尔％，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、主链上不具有碳原子数3以上的脂肪族链的四羧酸二酐和二胺的总量为95摩尔％以上，
所述四羧酸二酐(α)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐(α2)，或所述二胺(β)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族二胺(β2)，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α2)和所述芳香族二胺(β2)的总量为40摩尔％以上且95摩尔％以下，并且相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族四羧酸二酐(α3)和不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族二胺(β3)的总量为20摩尔％以上，
所述四羧酸二酐(α)包含具有联苯骨架的芳香族四羧酸二酐(α4)，或所述二胺(β)包含具有联苯骨架的芳香族二胺(β4)，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α4)和所述芳香族二胺(β4)的总量为0摩尔％以上且低于45摩尔％，
所述聚酰亚胺的粘均分子量η为0.6以上且1.60以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，在所述晶圆研磨工序后且所述支撑材料剥离工序前，还具有在180℃以上的温度下对所述半导体晶圆的电路非形成面进行加工的晶圆加工工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，在所述聚酰亚胺层形成工序后且所述晶圆粘贴工序前，还具有在所述聚酰亚胺层上形成凹凸吸收层的凹凸吸收层形成工序，
所述晶圆粘贴工序是介由所述聚酰亚胺层和所述凹凸吸收层而使所述支撑材料与所述半导体晶圆的电路形成面贴合的工序，
所述聚酰亚胺层剥离工序是从所述半导体晶圆剥离所述凹凸吸收层和所述聚酰亚胺层的工序。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，所述支撑材料剥离工序是对所述支撑材料与所述聚酰亚胺层的界面照射激光的工序。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，所述支撑材料剥离工序是利用溶剂使所述聚酰亚胺层的至少一部分溶解的工序。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，所述聚酰亚胺层形成工序是涂布包含溶剂和前述聚酰亚胺的清漆，并使所述清漆干燥的工序。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体衬底的制造方法，其中，所述聚酰亚胺层形成工序是将包含所述聚酰亚胺的聚酰亚胺片粘贴至所述支撑材料的工序。
11.半导体器件的制造方法，其包含如下工序：
聚酰亚胺层形成工序，在支撑材料上形成聚酰亚胺层；
再布线层形成工序，介由所述聚酰亚胺层而在所述支撑材料上形成再布线层；
半导体芯片接合工序，在所述再布线层上配置半导体芯片，并使所述再布线层与所述半导体芯片以电导通的方式接合；
密封工序，利用密封材料将与所述再布线层接合的所述半导体芯片进行密封；以及
支撑材料剥离工序，将所述支撑材料从所述聚酰亚胺层剥离；
所述聚酰亚胺层中使用的聚酰亚胺具有210℃以下的玻璃化转变温度，并且溶解于溶剂。
12.根据权利要求11所述的半导体器件的制造方法，其中，所述聚酰亚胺包含四羧酸二酐(α)和二胺(β)的缩聚单元，
所述四羧酸二酐(α)包含具有下述式(1)所示的二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)，或所述二胺(β)包含具有下述式(2)所示的二苯甲酮骨架的芳香族二胺(β1)，
[化学式5]
[化学式6]
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α1)和所述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～49摩尔％，
所述二胺(β)包含下述式(3)或(4)所示的脂肪族二胺(β5)，
[化学式7]
式(3)中，R1是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成所述主链的原子数的合计为7～500，
所述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成所述侧链的原子数的合计为10以下，
[化学式8]
H2N-R2-NH2 (4)
式(4)中，R2是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成所述主链的原子数的合计为5～500，
所述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成所述侧链的原子数的合计为10以下，
所述聚酰亚胺的胺当量为4000～20000。
13.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，其中，相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α1)和所述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～30摩尔％，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、主链上不具有碳原子数3以上的脂肪族链的四羧酸二酐和二胺的总量为95摩尔％以上，
所述四羧酸二酐(α)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐(α2)，或所述二胺(β)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族二胺(β2)，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α2)和所述芳香族二胺(β2)的总量为40摩尔％以上且95摩尔％以下，并且相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族四羧酸二酐(α3)和不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族二胺(β3)的总量为20摩尔％以上，
所述四羧酸二酐(α)包含具有联苯骨架的芳香族四羧酸二酐(α4)，或所述二胺(β)包含具有联苯骨架的芳香族二胺(β4)，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α4)和所述芳香族二胺(β4)的总量为0摩尔％以上且低于45摩尔％，
所述聚酰亚胺的粘均分子量η为0.6以上且1.60以下。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述聚酰亚胺层形成工序后且所述再布线层形成工序前，还具有在所述聚酰亚胺层上形成剥离层的剥离层形成工序，
所述再布线层形成工序是介由所述聚酰亚胺层和所述剥离层而在所述支撑材料上形成所述再布线层的工序，
在所述支撑材料剥离工序后，还具有从所述再布线层剥离所述剥离层的剥离层剥离工序。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述支撑材料剥离工序后，还具有在所述再布线层上形成与所述再布线层电连接的外部连接用电极的外部连接用电极形成工序。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述支撑材料剥离工序是对所述支撑材料与所述聚酰亚胺层的界面照射激光的工序。
17.根据权利要求11～15中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述支撑材料剥离工序是利用溶剂使所述聚酰亚胺层的至少一部分溶解的工序。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述聚酰亚胺层形成工序是涂布包含溶剂和所述聚酰亚胺的清漆，并使所述清漆干燥的工序。
19.根据权利要求11～17中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述聚酰亚胺层形成工序是将包含所述聚酰亚胺的聚酰亚胺片粘贴至所述支撑材料的工序。
20.半导体器件，其包含：
半导体芯片；
电极，形成在所述半导体芯片上；
密封材料，以使所述电极的一部分露出的方式对所述半导体芯片的周围进行密封；
再布线层，形成在所述密封材料上，且与所述电极电连接；
外部连接用电极，形成在所述再布线层上，且与所述再布线层电连接；以及
聚酰亚胺层，配置在所述再布线层上、且所述外部连接用电极的周围；
所述聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，
所述聚酰亚胺包含四羧酸二酐(α)和二胺(β)的缩聚单元，
所述四羧酸二酐(α)包含具有下述式(1)所示的二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐(α1)，或所述二胺(β)包含具有下述式(2)所示的二苯甲酮骨架的芳香族二胺(β1)，
[化学式9]
[化学式10]
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β1)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α1)和所述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～49摩尔％，
所述二胺(β)包含下述式(3)或(4)所示的脂肪族二胺(β5)，
[化学式11]
式(3)中，R1是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成所述主链的原子数的合计为7～500，
所述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成所述侧链的原子数的合计为10以下，
[化学式12]
H2N-R2-NH2 (4)
式(4)中，R2是具有包含C、N、O中的任何一个以上的原子的主链的脂肪族链，构成所述主链的原子数的合计为5～500，
所述脂肪族链可以还具有包含C、N、H、O中的任何一个以上的原子的侧链，构成所述侧链的原子数的合计为10以下，
所述聚酰亚胺的胺当量为4000～20000。
21.根据权利要求20所述的半导体器件，其中，对于所述聚酰亚胺而言，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α1)和所述芳香族二胺(β1)的总量为5摩尔％～30摩尔％，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、主链上不具有碳原子数3以上的脂肪族链的四羧酸二酐和二胺的总量为95摩尔％以上，
所述四羧酸二酐(α)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐(α2)，或所述二胺(β)包含不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的芳香族二胺(β2)，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α2)和所述芳香族二胺(β2)的总量为40摩尔％以上且95摩尔％以下，并且相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族四羧酸二酐(α3)和不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架、且具有3个以上芳香环的芳香族二胺(β3)的总量为20摩尔％以上，
所述四羧酸二酐(α)包含具有联苯骨架的芳香族四羧酸二酐(α4)，或所述二胺(β)包含具有联苯骨架的芳香族二胺(β4)，
相对于所述四羧酸二酐(α)和所述二胺(β)的总量而言的、所述芳香族四羧酸二酐(α4)和所述芳香族二胺(β4)的总量为0摩尔％以上且低于45摩尔％，
粘均分子量η为0.6以上且1.60以下。
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