TWI550646B - 製造透明導體之方法 - Google Patents

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TWI550646B
TWI550646B TW102115172A TW102115172A TWI550646B TW I550646 B TWI550646 B TW I550646B TW 102115172 A TW102115172 A TW 102115172A TW 102115172 A TW102115172 A TW 102115172A TW I550646 B TWI550646 B TW I550646B
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代海霞
希納 寬
麥可Ａ 史派德
傑佛瑞 沃克
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坎畢歐科技公司
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    • H01L31/02—Details
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    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

製造透明導體之方法
本揭示案大體而言係關於透明導體之領域，且更特定言之，係關於用於製造透明導體之系統、裝置及方法。
術語"透明導體"通常指代塗佈於高透射率表面或基板上之薄導電膜。可將透明導體製造為具有表面導電性，同時保持合理光學透明度。該等表面導電透明導體廣泛用作(例如)平坦液晶顯示器、觸碰面板、電致發光裝置及薄膜光電電池中之透明電極以及抗靜電層及電磁波屏蔽層。
當前，諸如氧化銦錫(ITO)之真空沈積金屬氧化物為用以向諸如玻璃及聚合膜之介電表面提供光學透明之導電性之工業標準材料。然而，金屬氧化物膜易碎且易於在彎曲或其他實體性應力期間損壞。其亦需要高沈積溫度及/或高退火溫度來達成高導電性級別。可能亦存在關於金屬氧化物膜對諸如塑膠及有機基板(例如，聚碳酸酯及其類似物)之易於吸收水分的基板之黏著之問題。金屬氧化物膜在可撓性基板上之塗覆因而嚴重受限。另外，真空沈積為成本較高之製程且需要專門設備。此外，真空沈積之製程並不有助於形成圖案及電路。此通常導致對於諸如光微影之昂貴圖案化製程之需要。
已在光學透明電導體之製造中使用導電聚合物。然而，該等聚合物與金屬氧化物膜相比通常具有較低導電值，顯示出較高光學吸收性(尤其對可見波長具有較高光學吸收性)，且遭受缺乏化學及長期穩定性。
透明導體之商業認可取決於多種因素，諸如製造之成本、多功能性、可靠性及設計與製造之簡易性。舉例而言，可能需要新穎方法來製造具有所要電氣、光學及機械性質之透明導體。因此，在此項技術中仍需要提供具有所要電氣、光學及機械性質之透明導體，特定言之，可適應於任何基板且可在低成本、可靠之高產量製程中製造及圖案化的透明導體。
本揭示案針對於克服上文所陳述之缺點中之一或多者及提供其他相關優勢。
在一態樣中，本揭示案係針對一種用於評估用於透明導體之光學及電氣製造標準之系統。該系統包括一資料庫，該資料庫包含儲存之參考透明導體資料。在一些實施例中，儲存之參考透明導體資料包括使奈米線長度、奈米線直徑、奈米線密度或奈米線濃度與透明導體膜之電氣或光學性質相關之資料。該系統進一步包括一控制器以比較用於一透明導體之輸入之接受製造標準與儲存之參考透明導體資料，且基於該比較產生一回應。在一些實施例中，輸入之接受製造標準包含薄片電阻(Rs)級別、光學密度(OD)級別、透射級別或濁度級別中之至少一者。
在另一態樣中，本揭示案係針對一種用於控制一製造包括奈米線之透明導體膜之過程之方法。該方法包括接收透明導體膜之實體特性之輸入規格及比較該輸入規格與儲存之參考資料，該儲存之參考資料使參考透明導體膜之實體特性與參考奈米線之實體特性相關。該方 法進一步包括產生包含奈米線之目標實體特性之製造規格，該製造規格與輸入規格相關。在一些實施例中，該方法包括基於製造規格而控制透明導體膜之奈米線之實體特性。
在另一態樣中，本揭示案係針對一種電腦可讀儲存媒體，其包含在經執行於電腦上時執行用於設計奈米線透明導體之方法的指令。該方法包括基於指示奈米線透明導體之所要電氣或光學性質的資訊而判定奈米線值之集合。在一些實施例中，奈米線值之集合包括奈米線長度、奈米線寬度及/或直徑及相應密度。該方法進一步包括基於所判定的奈米線值之集合而產生製造規格以製造透明導體。
在又一態樣中，本揭示案係針對一種用於設計奈米線透明導體之方法。該方法包括基於指示奈米線透明導體之所要電氣或光學性質的資訊而自動判定奈米線值之集合。在一些實施例中，奈米線值之集合包括奈米線長度、奈米線寬度或直徑及相應密度。該方法可進一步包括基於所判定的奈米線值之集合而自動產生製造規格以製造透明導體。
10‧‧‧奈米線
10a‧‧‧奈米線
10b‧‧‧奈米線
12‧‧‧透明導體/透明導體表面
14‧‧‧奈米線網絡/奈米線網絡密度
16‧‧‧滲透密度臨限線
24‧‧‧經驗資料
26‧‧‧經驗資料
30‧‧‧長度
32‧‧‧直徑
34‧‧‧長度
36‧‧‧直徑
50‧‧‧PET膜
112‧‧‧控制器子系統/控制子系統
114‧‧‧資料庫
115‧‧‧製造過程
116‧‧‧處理器
116a‧‧‧微處理器
117‧‧‧特性薄片電阻(Rs)資料
118‧‧‧隨機存取記憶體(RAM)
119‧‧‧特性光學密度(OD)資料
120‧‧‧唯讀記憶體(ROM)
121‧‧‧特性透射濁度資料
122‧‧‧匯流排
124‧‧‧輸入裝置
126‧‧‧記憶體
128‧‧‧滲透網絡組件
130‧‧‧光學性質模型化組件
150‧‧‧例示性方法
152‧‧‧輸入規格
200‧‧‧螢幕顯示
210‧‧‧透明導體規格組件
212‧‧‧奈米線電阻率子組件
214‧‧‧電阻率係數子組件
216‧‧‧接觸電阻子組件
218‧‧‧像素/微米子組件
220‧‧‧奈米線規格組件
222‧‧‧奈米線數目子組件/奈米線之數目
224‧‧‧平均奈米線長度子組件/奈米線之平均長度
226‧‧‧平均奈米線直徑子組件/奈米線之平均直徑
228‧‧‧奈米線電阻子組件/奈米線之平均電阻率(RNW)
230‧‧‧經覆蓋之百分比區域子組件/奈米線將沈積於之區域
232‧‧‧隨機及/或均勻分布子組件
236‧‧‧子組件
240‧‧‧與平均長度相關聯之標準差子組件
242‧‧‧奈米線之長度的平方之平均值子組件
250‧‧‧分布/滲透網絡/奈米線網絡
252‧‧‧奈米線
254a‧‧‧交點/節點
254b‧‧‧交點/節點
256‧‧‧電阻器
262‧‧‧將奈米線填充於一區域中
264‧‧‧自區域清除奈米線
266‧‧‧提取區域中之所有導線
268‧‧‧尋找奈米線之交點且顯示該等交點
270‧‧‧清除關於奈米線之交點的資訊
279‧‧‧繪製表示連接兩個節點且形成所模型化之網絡之導線之部分的電阻器
280‧‧‧標出節點
282‧‧‧判定節點之x位置
284‧‧‧判定節點之y位置
300‧‧‧實驗量測結果/實驗值/方法
302‧‧‧模擬之滲透行為結果/模擬/模擬值
304‧‧‧模擬之滲透行為結果/模擬/模擬值
306‧‧‧橫座標
308‧‧‧縱座標
400‧‧‧伺服器計算系統
402‧‧‧曲線/中央處理單元
404‧‧‧曲線/輸入/輸出("I/O")組件
406‧‧‧儲存裝置
408‧‧‧記憶體
410‧‧‧顯示器
412‧‧‧網路連接
414‧‧‧電腦可讀媒體驅動裝置
416‧‧‧其他I/O裝置
450‧‧‧預測性電氣及光學系統
452‧‧‧奈米線導電網絡模型產生器
454‧‧‧光學性質模型產生器
456‧‧‧資料供應器
458‧‧‧製造過程控制系統
460‧‧‧透明導體製造規格選擇器系統
462‧‧‧程式/子組件
480‧‧‧網路
482‧‧‧用戶端裝置
484‧‧‧製造設施裝置及/或資料源
486‧‧‧處理感應器
488‧‧‧其他資料源
490‧‧‧第三方計算系統
500‧‧‧方法
502‧‧‧正方區域
502a‧‧‧理論資料點
502b‧‧‧理論資料點
504‧‧‧奈米線中心
506‧‧‧外周界/均勻平臺區
508‧‧‧正方區域
510‧‧‧直徑
512‧‧‧奈米線膜
522‧‧‧總成
524‧‧‧總成
526‧‧‧總成
528‧‧‧準直射束
530‧‧‧準直射束
532‧‧‧準直射束
550‧‧‧方法
560‧‧‧準直射束
562‧‧‧奈米線
563‧‧‧透明導體基板
565‧‧‧光線追蹤
566‧‧‧反射分量/反射射線/反射射束
567‧‧‧光線追蹤
569‧‧‧PET基板/PET層
570‧‧‧射束強度
571‧‧‧碟狀物
572‧‧‧積分通量/散射光
574‧‧‧ZEMAX結果
575‧‧‧實部(n)
576‧‧‧一階理論
577‧‧‧虛部(k)
578‧‧‧銀奈米線
578a‧‧‧暗陰影
580‧‧‧準直射束
590‧‧‧總成
592‧‧‧奈米線
592a‧‧‧陰影效果
598‧‧‧輻射線
s‧‧‧邊長
圖1A、圖1B及圖1C為根據多個所說明之實施例的具有變化之密度之奈米線網絡之俯視平面圖。
圖2為根據一所說明之實施例的例示性電阻率對奈米線密度之曲線。
圖3A為根據一所說明之實施例的例示性百分比濁度對奈米線密度之曲線。
圖3B為根據一所說明之實施例的例示性百分比吸光度對奈米線密度之曲線。
圖3C為根據一所說明之實施例的例示性百分比反射對奈米線密度之曲線。
圖3D為根據一所說明之實施例的例示性百分比透射對奈米線密度之曲線。
圖4A為根據一所說明之實施例的例示性百分比透射對奈米線密度之曲線。
圖4B為根據一所說明之實施例的例示性光學密度(OD)對奈米線密度之曲線。
圖4C為根據一所說明之實施例的例示性百分比濁度對奈米線密度之曲線。
圖5為根據一所說明之實施例的對於100歐姆/平方及300歐姆/平方之透明導體而言例示性奈米線長度對奈米線直徑之曲線。
圖6A為根據一所說明之實施例的例示性百分比濁度對奈米線直徑之曲線。
圖6B為根據一所說明之實施例的例示性百分比吸光度對奈米線直徑之曲線。
圖6C為根據一所說明之實施例的例示性光學密度(OD)對奈米線直徑之曲線。
圖6D為根據一所說明之實施例的例示性百分比透射對奈米線直徑之曲線。
圖6E為根據一所說明之實施例的例示性百分比反射對奈米線直徑之曲線。
圖7A及圖7B為根據多個所說明之實施例的具有變化之幾何形狀之奈米線之俯視平面圖。
圖8A及圖8B為根據多個所說明之實施例的塗佈有銀奈米線之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜在蝕刻前及蝕刻後的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖9A為根據一所說明之實施例的用於評估用於透明導體之光學 及電氣製造標準之系統的功能方塊圖。
圖9B為根據一所說明之實施例的用於控制製造包括奈米線之透明導體膜之過程的方法之流程圖。
圖10A為根據一所說明之實施例的用於評估用於透明導體之光學及電氣製造標準之系統之例示性螢幕顯示。
圖10B為根據一所說明之實施例的圖10A之奈米線網絡之分解圖。
圖11為根據一所說明之實施例的所產生之流過奈米線網絡之電流對施加之電壓之曲線。
圖12為根據一所說明之實施例的薄片電阻(Rs)除以奈米線電阻(RNW)對奈米線密度(β)與奈米線之長度之平方的平均值(<L2>)之乘積之曲線。
圖13A為根據一所說明之實施例的對於100歐姆/平方之透明導體而言例示性奈米線長度對奈米線直徑之曲線。
圖13B為根據一所說明之實施例的對於100歐姆/平方及300歐姆/平方之透明導體而言例示性奈米線長度對奈米線直徑之曲線。
圖14A為根據一所說明之實施例的例示性百分比濁度對奈米線密度與奈米線面積之乘積之曲線。
圖14B為根據一所說明之實施例的例示性光學密度(OD)對奈米線密度與奈米線面積之乘積之曲線。
圖15展示根據一所說明之實施例的用於判定滿足用於所得透明導體之一或多個規定電氣或光學製造標準之合適奈米線尺寸的方法之流程圖。
圖16A為根據多個所說明之實施例的用於設計奈米線透明導體且/或評估用於透明導體之光學及電氣製造標準之系統的功能方塊圖。
圖16B為根據一所說明之實施例的用於設計包括奈米線網絡之透 明導體之方法的流程圖。
圖17為根據一所說明之實施例的用於評估透明導體之光學性質之方法的流程圖。
圖18為根據一所說明之實施例的奈米線總成幾何形狀之示意圖。
圖19為根據一所說明之實施例的例示性射束直徑對奈米線密度之曲線。
圖20A、圖20B及圖20C為根據多個所說明之實施例的具有變化之密度之奈米線網絡之俯視平面圖。
圖21為根據一所說明之實施例的準直射束及自奈米線之相應反射之側視橫截面圖。
圖22為根據一所說明之實施例的例示性射束強度及積分通量對反射角之曲線。
圖23為根據一所說明之實施例的例示性相對強度對反射角之曲線。
圖24為根據一所說明之實施例的由入射之準直射束探詢之單一奈米線的俯視平面圖。
圖25A、圖25B、圖25C及圖25D為根據多個所說明之實施例的由垂直入射之射束照射之單一奈米線的射束資料圖。
圖26為根據一所說明之實施例的具有複數個奈米線之隨機總成之俯視平面圖。
圖27為根據一所說明之實施例的圖26中之奈米線總成之展開側視圖。
圖28A、圖28B、圖28C及圖28D為根據多個所說明之實施例的由垂直入射之射束照射的圖26中之奈米線總成之射束資料圖。
圖29A、圖29B、圖29C及圖29D為根據多個所說明之實施例的由45°偏軸入射之射束照射的圖26中之奈米線總成之射束資料圖。
圖30A及圖30B為根據多個所說明之實施例的在存在及不存在PET層之情況下反射離開奈米線總成之光線之側視橫截面圖。
圖31A、圖31B、圖31C及圖31D為根據多個所說明之實施例的表明添加PET基板之光學效應的圖26中之奈米線總成之射束資料圖。
圖32為根據一所說明之實施例的例示性銀複數折射率分量n及k對波長之曲線。
圖33為根據一所說明之實施例的於垂直入射時之例示性銀反射率對波長之曲線。
圖34為根據一所說明之實施例的具有206個奈米線(具有L=8 μm，D=0.075 μm且ρ=0.34 μm-2)之奈米線總成之俯視平面圖。
圖35A為根據一所說明之實施例的對於圖34中之奈米線總成的例示性零級透射率對波長之曲線。
圖35B為根據一所說明之實施例的對於圖34中之奈米線總成的例示性前向積分透射率對波長之曲線。
圖35C為根據一所說明之實施例的對於圖34中之奈米線總成的例示性後向積分反射率對波長之曲線。
圖35D為根據一所說明之實施例的對於圖34中之奈米線總成的例示性百分比濁度對波長之曲線。
圖35E為根據一所說明之實施例的對於圖34中之奈米線總成的例示性百分比吸光度對波長之曲線。
圖36A、圖36B、圖36C、圖36D、圖36E及圖36F為根據多個所說明之實施例的具有變化之密度之奈米線網絡之示意俯視平面圖。
圖37為根據一所說明之實施例的例示性零級透射率對奈米線密度及奈米線直徑之曲線。
圖38為根據一所說明之實施例的具有複數個奈米線之雙極定向之總成的俯視平面圖。
圖39A、圖39B、圖39C及圖39D為根據多個所說明之實施例的圖38中之奈米線總成之射束資料圖。
在以下描述中，包括某些特定細節以提供對各種所揭示之實施例之徹底瞭解。然而，熟習相關技術者將認識到，可在缺少此等特定細節中之一或多者之情況下或藉由其他方法、組件、材料等來實踐實施例。在其他情況下，尚未詳細展示或描述與透明導體製造過程控制器相關聯之熟知結構(包括(但不限於)電源、電壓及/或電流調節器)，以避免不必要地使對實施例之描述模糊不清。
除非本文另有規定，否則遍及說明書及隨後之申請專利範圍，詞語"包含"及其變型待以開放、包括性之意義而被解釋，亦即解釋為"包括(但不限於)"。
遍及此說明書對於"一個實施例"或"一實施例"或"在另一實施例中"之參考意謂結合實施例而描述之特定參考特徵、結構或特性包括於至少一個實施例中。因此，短語"在一個實施例中"或"在一實施例中"或"在另一實施例中"在遍及此說明書之各個位置的出現未必均指代同一實施例。另外，可在一或多個實施例中以任何合適方式組合特定特徵、結構或特性。
應注意到，在用於此說明書及附加申請專利範圍中時，單數形式"一"及"該"包括複數個對象，除非內容明確地另外指示。因此，舉例而言，對用於評估關於透明導體電動裝置之光學及電氣製造標準，包括"一控制器"之系統的參考包括單一控制器，或者兩個或兩個以上控制器。亦應注意，術語"或"一般在其包括"及/或"之意義上經使用，除非內容明確地另外指示。
奈米線網絡之光學及電氣性質
可使用多種方法及技術來製造透明導體(例如，導體、導體基 板、導體膜、薄膜透明導體、透明導電膜、光活性透明導體及其類似物)，包括揭示於(例如)2006年8月14日申請的共同讓渡之美國專利申請案第11/504,822號中之方法及技術，該申請案由此以其全文引用之方式併入。另外，申請人已發現可藉由操縱用於製造透明導體中的奈米線之滲透網絡之各種態樣而調整透明導體之電氣及光學性質。
舉例而言，改變奈米線網絡之密度可改變所得透明導體之光學及電氣性質中之一或多者。在一些實施例中，可使用具有各種密度之奈米線網絡以製造及/或設計具有特定光學及電氣性質之透明導體。
圖1A、1B及1C展示藉由使用複數個奈米線10而形成，具有變化之奈米線網絡密度的三個例示性奈米線網絡14，其沈積於透明導體12上。圖1A、1B及1C分別對應於大約0.09奈米線/平方微米、大約0.6奈米線/平方微米及大約1.4奈米線/平方微米之奈米線網絡密度14。
改變奈米線網絡14之密度可改變所得透明導體12之電氣及光學性質。然而，為了在不需要燒結之情況下形成導電網絡，奈米線10在表面(例如，透明導體12及其類似物)上之密度應超過滲透臨限密度。術語"滲透臨限密度"一般指代奈米線10在表面上平均而言將形成自樣本之一端至另一端之連續路徑的最小密度。不具有連續路徑之樣本通常不導電。舉例而言，對於二維網絡，滲透臨限密度大約等於5.71除以奈米線長度之平方的平均值。
[5.71/<L2>，其中<L2>=Σ(Li 2)/(奈米線之數目)]。 (方程式1)數量x周圍之括號<x>表示彼數量之平均值。舉例而言，每一奈米線10為20 μm長的情況下，奈米線10之均勻分布對應於400 μm2之<L2>。具有在約0 μm至約40 μm長之範圍內變動之變化長度，具有20 μm之平均長度的奈米線10之隨機分布對應於大約535 μm之<L2>。
隨著網絡密度接近於滲透臨限密度，不同樣本(包含藉由使用相同奈米線溶液而製成之多個樣本)將顯示出其特性電阻之顯著波動。 此部分歸因於將奈米線10置放於透明導體表面12上之過程的隨機性。
圖2展示對於藉由具有多種幾何形狀之奈米線10製成之透明導體12的電阻率對奈米線密度(通常定義為每單位面積的導線數目)之例示性曲線圖。如沿縱座標所展示，以單一奈米線之電阻率(RNW)來按比例縮放薄片電阻率(Rs)，而以奈米線長度之平方來按比例縮放沿橫座標繪製的奈米線密度。通常，隨著奈米線10之密度增大，薄膜導體透射性變得較小。申請人已發現有可能藉由將不同數目之奈米線10沈積於透明導體基板上而將透明導體12之導電性控制於寬廣範圍之值上。然而，注意到在某一奈米線密度以下，不形成滲透網絡且不存在導電性。圖2藉由包括滲透密度臨限線16而說明此效應。
圖3A至圖3D說明在奈米線之三個不同直徑下奈米線密度對透明導體光學性質之理論依賴性，該等光學性質分別包括濁度、吸光度、反射及透射。
在一些實施例中，使用圖3A至圖3D所說明之關係來針對給定接受製造標準或規格設計及/或製造透明導體12。舉例而言，若在所得透明導體12中希望特定濁度、反射、吸光度及/或透射，則可自圖3A至圖3D所說明之關係選擇適當奈米線寬度(或直徑等)及網絡密度以產生所要透明導體規格。另外，分別在圖3A至圖3D中提供奈米線之直徑與濁度、吸光度、反射及透射之間的函數關係。在一些實施例中，亦可使用奈米線之直徑與濁度、吸光度、反射及透射之間的函數關係來設計具有給定濁度、吸光度、反射及透射之透明導體12。
圖4A、圖4B及圖4C分別展示百分比透射、光學密度(OD)及百分比濁度對奈米線密度之依賴性。藉由使用對由金屬奈米線在基板上形成之透明導體12的經驗量測結果來產生圖4A、圖4B及圖4C所示之曲線。在一些實施例中，可使用圖4A、圖4B及圖4C所說明之關係來設計具有給定透射、光學密度(OD)及/或濁度之透明導體12。
改變奈米線10之幾何形狀可改變所得透明導體12之光學及電氣性質中之一或多者。舉例而言，在一些實施例中，可使用具有變化之長度及/或變化之直徑的奈米線10之網絡來製造及/或設計具有特定光學及電氣性質之透明導體12。在一些實施例中，可使用一奈米線長度來控制透明導體12之光學及電氣性質。
舉例而言，包含複數個10 μm長之奈米線之第一樣本(樣本1)將具有100 μm2的奈米線長度之平方之所得平均值(<L2>)。包含複數個20 μm長之奈米線但具有與樣本1之直徑相同之直徑的第二樣本(樣本2)將具有400 μm2之所得<L2>(比樣本1大三倍)。參考方程式1，此比較暗示，對於樣本2，達到滲透臨限所需之奈米線密度小四分之三。然而，由於對於樣本2而言奈米線為兩倍長，故其網絡中的銀之量為樣本1之網絡中的銀之量之一半。因此，設想奈米線均具有相同直徑，樣本2將具有樣本1之導電性之大約一半。
然而，存在導電性減小之附加益處。因為在膜中存在較少銀，所以存在較小的行進通過膜之光之散射，此產生增大之透射級別。因此，在一些實施例中，有可能藉由在製造奈米線批次之過程中控制<L2>而控制所得透明導體12之導電性及光學性質。
圖5展示對於具有不同電阻率之透明導體12而言奈米線直徑對奈米線長度的理論依賴性。對於透明導體12之給定電阻率(例如，100歐姆/平方、300歐姆/平方等)及給定奈米線直徑，圖5中所描繪之關係提供用以判定奈米線長度之方法。在一些實施例中，產生具有不同電阻率之透明導體的奈米線直徑及奈米線長度之理論依賴性且將其儲存於記憶體中一參考資料集合中。
圖5亦包括由具有所指示之長度及直徑之奈米線10形成的具有100歐姆/平方之電阻率之透明導體12之經驗資料24、26。實務上，"Gen 2"奈米線24在直徑上自約70 nm變化至約90 nm且在長度上自約10 nm變化 至約25 μm。"Gen 3"奈米線24在直徑上自約48 nm變化至約72 nm且在長度上自約8 nm變化至約12 μm。此等經驗點亦可用以設計由具有給定長度及/或直徑之奈米線10形成的具有給定電阻率之透明導體12。
在一些實施例中，改變奈米線直徑可改變透明導體12之光學及電氣性質。
一般而言，奈米線之載流量與其橫截面成比例，且因此與其直徑之平方成比例。因此，增大奈米線網絡之導電性之一方式為增大奈米線之平均直徑。然而，請注意，因為導電性與奈米線10之光學性質逆相關，所以增大奈米線10之直徑具有更有效地散射光之效應，且藉此減小所得膜之透射。
圖6A至圖6E說明在滲透臨限下透明導體性質對奈米線直徑之理論依賴性，該等透明導體性質分別包括濁度、吸光度、光學密度(OD)、透射及反射。
設計及製造基於奈米線之透明導電網絡
圖6A至圖6E所描繪之關係可用以設計具有給定濁度、吸光度、光學密度(OD)、透射或反射之透明導體12。另外，分別在圖6A至圖6E中提供奈米線之直徑與濁度、吸光度、光學密度(OD)、透射及反射之間的函數關係。此等函數關係亦可用以設計具有給定濁度、吸光度、光學密度(OD)、透射及/或反射之透明導體12。
改變奈米線10之材料及/或組合物亦可改變所得透明導體12之電氣及光學性質。在一些實施例中，可使用包含特定合金組合物之奈米線10之網絡以製造及/或設計具有特定光學及電氣性質之透明導體12。
舉例而言，藉由併入由不同金屬或其合金製成之奈米線10，可有可能改變所得透明導體12之電氣及光學性質。由於不同金屬具有不同導電性，故膜之電氣性質可直接隨此導電性而調節。舉例而言，由銀 奈米線(導電性=6.2x106 Scm-1)製成之樣本將具有比藉由使用類似大小之鎳奈米線(導電性=1.4x106 Scm-1)而製成的樣本大三倍之導電性。然而，請注意，鎳與銀之光學散射性質將稍微不同。亦注意到在奈米線10僅覆蓋透明導體12之較小部分的彼等實施例中，光學性質將不受顯著影響。
在一些實施例中，藉由使用奈米線10之隨機網絡形成之透明導體12可產生具有比藉由其他過程而製成之透明導體高的導電性之透明導體12。因此，開發限制此等網絡之導電性之方式為重要的。用於限制此等網絡之導電性之例示性方法為形成合金奈米線之網絡。
參考表1，使銀與諸如銅、鈀、金及其類似物之其他材料成合金提供用於降低所得奈米線網絡之導電性之方法。在一些實施例中，此可使得由複合材料製成之奈米線具有比由(例如)銀製成之奈米線的導電性低一個數量級以上之導電性。在一些實施例中，用以製造銀奈米線之方法及技術亦可用以製造(例如)鈀及/或鈀之合金(例如，鈀-銀合 金及其類似物)的奈米線。
增大奈米線網絡及/或透明導體12之電阻之其他例示性方式包括使用較小導電性之材料的奈米線10、藉由在奈米線墨水(用以印刷奈米線網絡之墨水)中使用添加劑而限制奈米線間之連接性、選擇性地移除存在於表面上之材料之一部分、降低導電奈米線之濃度等。
改變用以形成奈米線10之合成及/或製造過程亦可改變所得透明導體12之電氣及光學性質。在一些實施例中，可使用經蝕刻的奈米線10之網絡以製造及/或設計具有特定光學及電氣性質之透明導體12。
舉例而言，由銀奈米線製成之透明導體12的透明度、濁度及/或電阻率與銀奈米線之縱橫比相關。因此，改變奈米線之縱橫比亦可改變所得透明導體12之電氣及光學性質。給定具有類似長度但變化之厚度的奈米線，愈薄之奈米線將具有愈高之透明度、愈低之濁度及愈高之電阻率。在一些實施例中，改變蝕刻能力及/或蝕刻時間可改變所得奈米線10之縱橫比。
用於改變奈米線10之縱橫比之一例示性方法為藉由蝕刻。蝕刻製程通常產生較短且較薄之奈米線。舉例而言，如圖7A及圖7B中所示，可在每一方向上將具有大約100之縱橫比(例如，具有大約20 μm之長度30及大約0.2 μm之直徑32)的奈米線10a蝕刻掉0.05 μm，產生具有190之縱橫比的奈米線10b(例如，具有大約19 μm之長度34及大約0.1 μm之直徑36)。蝕刻銀奈米線(例如)一般涉及兩個主要組份：氧化試劑(例如，硝酸鹽、亞硝酸鹽、高錳酸鉀、過氧化氫、氧及其類似物)及將不形成不溶銀化合物之相容反離子(例如，硝酸鹽離子、包括(例如)SCN-或CN-離子之金屬螯合試劑及其類似物)。
蝕刻可在銀奈米線處於溶液中或塗佈於透明導體12上時發生。在一些實施例中，蝕刻溶液包含25%之HNO3溶液。對於基於HNO3之蝕刻，將銀氧化為銀離子同時將HNO3還原為HNO2(如以下方程式2所 示)。
Ag+n/2HNO3+nH+=Ag++n/2HNO2+n/2H2O (方程式2)
實例1
HNO3蝕刻
圖8A及圖8B展示在於25%之HNO3中進行蝕刻之前及之後的以銀奈米線10塗佈之PET膜50之SEM影像。參看圖8A，在蝕刻之前，膜50顯示出77.7%之透明度、16.7%之濁度及大約40至70歐姆/平方之電阻率。參看圖8B，在蝕刻30秒之後，膜50顯示出86.8%的增大之透明度、9.5%的減小之濁度及大約200至400歐姆/平方的增大之電阻率。
在一些實施例中，改變HNO3之濃度可改變蝕刻強度。舉例而言，將塗佈有銀奈米線之PET膜暴露於40%之HNO3溶液1秒鐘引起奈米線之相當大部分的蝕刻。然而，歸因於HNO3機制之自催化蝕刻性質，可替代地使用較為穩定之可控蝕刻溶液。
實例2
NaNO3/HNO3/KMnO4蝕刻
藉由包含5%之NaNO3、5%之HNO3及0.004%之KMnO4的溶液來蝕刻塗佈有銀奈米線之PET膜。表2展示PET膜在蝕刻歷時變化之時間週期之前及蝕刻該時間週期之後的透明度、濁度及電阻率。
在一些其他實施例中，亦可使用蝕刻來釋放藉由使用氧化鋁模 板法合成技術、模板導向合成技術等而合成之奈米線。此等條件下之奈米線通常難以分離，因為奈米線傾向於黏著至支撐材料(例如，鉑)之背面上。蝕刻可提供用於使個別奈米線變薄，且增大奈米線之間的距離之過程。
一些實施例使用與塑膠膜之卷軸式網處理相容之線內蝕刻製程以及經設計以用於在(例如)觸碰螢幕及平板顯示器中使用之玻璃基板的塗佈線。預想可將膜、透明導體基板及其類似物拉過將提供對奈米線之必要蝕刻以滿足規格之特定集合的蝕刻溶液。在一些實施例中，可使用濕式或乾式化學蝕刻方法。
舉例而言，銀蝕刻製程可形成奈米線製造過程之部分或包括於奈米線製造過程中。可藉由單一製造過程將經由(例如)多元醇方法製成之奈米線製造為一固定縱橫比。見(於例如)Y.Sun、B.Gates、B.Mayers & Y.Xia之"Crystalline silver nanowires by soft solution processing",Nanoletters,(2002),2(2)165-168。描述於以Cambrios Technologies Corporation名義之美國臨時申請案第60/815,627號(以其全文引用之方式併入本文中)中的經修改之多元醇方法與習知"多元醇"方法相比以較高產量生產較均勻之銀奈米線。
在各種處理步驟(例如，溶劑交換、純化等)之後，接著可藉由使用(例如)先前描述之方法及/或技術以及相關技術中已知之技術中之一者而在分批過程或連續過程中蝕刻奈米線。
藉由使用所描述之技術以及相關技術中所熟知之技術，可有可能製造具有多種縱橫比的奈米線10，每一者經調整以用於具有對於濁度、透射及電阻率之需求之特定集合的特定應用。舉例而言，可在達成所要縱橫比之特定時點中止蝕刻反應。可藉由多種機制來促成中止(或蝕刻反應之終止)，包括(例如)對於溫度敏感蝕刻反應而言溫度之降低、蝕刻溶液與非蝕刻溶液之交換、或過量濃度的化學物質之添加 (其使得蝕刻溶液為非活性的)。舉例而言，一旦達成所要縱橫比，向25%之HNO3的蝕刻溶液中之添加NaOH即大體上終止蝕刻製程。
改變奈米線10之氧化亦可改變所得透明導體12之電氣及光學性質。在一些實施例中，可使用以可控方式受到氧化之奈米線10之網絡，以製造及/或設計具有特定光學及電氣性質之透明導體12。
用於(例如)觸碰螢幕中之透明導體奈米線網絡一般具有約300歐姆/平方至約500歐姆/平方之電阻率。在一些情況中(視奈米線直徑、長度等特性而定)，接近於滲透臨限的奈米線網絡之電阻率可能過低而不與標準觸碰螢幕電子設備相容。在一些實施例中，可藉由調整奈米線幾何形狀(長度(L)、直徑(D)、寬度等)而使接近於滲透臨限的網絡之電阻率升高來處理較低電阻率。在一些實施例中，電阻率滿足或超過滲透臨限。
改變所得透明導體之電阻率(亦賦予其他獨特益處)之一方法涉及(例如)銀奈米線網絡之受控氧化。銀金屬將一般在暴露於游離氧之後即自發地氧化。通常將此過程稱作"失澤"。銀金屬為灰白色，而氧化銀為黑色。
方程式3及表3中展示描述氧化過程之化學反應及相關熱力學常數。
4 Ag(s)+O2(g) → 2 Ag2O(s) (方程式3)
銀在空氣中以非常緩慢之速率自發氧化。多種化學方法(濕式及 乾式)可用於加速銀之氧化過程，包括(例如)經由溶液中之強氧化劑的氧化、電化氧化、藉由在氧氣環境中加熱之氧化、藉由使用氧電漿之氧化等。銀之氧化的其他實例包括電暈或UV臭氧處理技術。在一些實施例中，用於氧化奈米線10之一或多種方法可結合高速卷軸式製程(其中產生銀奈米線膜且接著以受控方式藉由濕式或乾式化學過程而使其氧化)而使用來達成所要產品規格。
在一些實施例中，控制氧化過程且間接控制導電奈米線網絡之電氣及光學性質之方法包括藉由控制功率、流量及奈米線在O2電漿中之駐留時間來控制奈米線膜的O2電漿氧化。
較高功率及較長駐留時間一般可產生具有較高氧化程度及較高電阻率之奈米線網絡。較低功率及較短駐留時間一般可產生具有較低氧化程度及較低電阻率(但相對於膜之初始電阻仍升高)之奈米線網絡。
除了影響奈米線網絡之電氣性質(例如，電阻率)以外，奈米線網絡在某些條件下之氧化亦可影響所得透明導體12之光學性質。舉例而言，銀奈米線網絡之氧化可產生具有較低(或較高)濁度及較高(或較低)透射之透明導體12。
實例3
奈米線之氧電漿氧化
在一些實施例中，可使用氧電漿技術來改變透明導體12之光學及電氣性質。如藉由以下實例所說明，使用氧電漿來改變玻璃上的銀奈米線之透明膜之性質。樣本1至3包含玻璃(0.1%之HPMC、百萬分之200之Triton-X100、2X奈米線)上之氟烷基矽烷(FAS)。
首先藉由氬電漿來處理膜以使得網絡導電，隨後藉由O2電漿來改變電阻率、濁度及透射。
如表4及表5中所概括，將樣本1之電阻率自約20-50歐姆/平方之初始值改變為所得不導電狀態(50 W、15 s)，將樣本2的電阻率自約20-50歐姆/平方之初始值改變為約100-200歐姆/平方之所得值(10 W、5 s)，且將樣本3的電阻率自約20-50歐姆/平方之初始值改變為約250-1000歐姆/平方之所得值(10 W、10 s)。藉由使用暗視野顯微法(SEM)未偵測到以O2處理之樣本之間的可視差異。
如表6中所概括，樣本2及樣本3對O2電漿之暴露亦使得濁度減小且透射增大。在一些實施例中，可藉由改變駐留時間及O2電漿之功率而進一步調整透明導體之電氣及光學性質。舉例而言，較高功率加上較長駐留時間可產生高度氧化之膜，其顯示出濁度增大及透射減小。
用於改變奈米線之氧化之其他實例包括濕式氧化方法。濕式氧化方法一般涉及藉由諸如KMnO4、H2O2及其類似物之一些強氧化試劑而進行的溶液氧化。申請人已發現可在百萬分之50的KMnO4中於僅5秒之暴露之後將銀氧化為黑色之氧化銀。可藉由改變時間及/或氧化試劑之濃度或藉由添加外部電經由電化氧化而達成各種程度之氧化。申請人注意到氧化過程之額外益處為所得透明導體膜的減少之"乳狀"外觀。因此，預期被氧化之膜可顯示出較小量的反射濁度。
用於評估透明導體之光學及電氣性質且/或控制透明導體之製造的系統
圖9A展示用於評估透明導體12之光學及電氣製造標準之例示性系統100。系統100包括控制器子系統112。
控制器子系統112可包括諸如微處理器116a、數位信號處理器(DSP)、特殊應用積體電路(ASIC)、中央處理單元(CPU)、場可程式化閘陣列(FPGA)及其類似物之一或多個處理器116。控制器子系統112亦可包括例如隨機存取記憶體(RAM)118、唯讀記憶體(ROM)120及其類似物之一或多個記憶體，其藉由一或多個匯流排122而耦接至處理器116。控制器子系統112可進一步包括一或多個輸入裝置124(例如，顯示器、觸碰螢幕顯示器、鍵盤及其類似物)。雖然被說明為具有單一匯流排122，但控制子系統100可包括一個以上之匯流排122。舉例而言，可針對功率、控制及資料比較及/或收集而提供單獨的匯流排。
控制子系統112可進一步包括用於控制製造透明導體12之過程的邏輯115a。舉例而言，控制子系統112可包括用於在製造透明導體膜 之過程期間基於製造規格而自動控制透明導體膜之奈米線的實體特性之邏輯。
控制子系統112亦可包括用於處理來自用於評估透明導體12之光學及電氣製造標準之系統100之信號的邏輯。在一些實施例中，控制子系統112經組態以比較透明導體12之輸入之接受製造標準與儲存之參考透明導體資料，且基於該比較產生回應。輸入之接受製造標準可包括(例如)薄片電阻(Rs)級別、光學密度(OD)級別、透射級別或濁度級別中之至少一者。
系統100可進一步包括包含(例如)儲存之參考透明導體資料之資料庫114。所儲存之參考透明導體資料可包括(例如)使奈米線長度、奈米線直徑、奈米線密度、奈米線濃度與透明導體膜之電氣或光學性質相關之資料及其類似物，或其組合。在一些實施例中，所儲存之參考透明導體資料包含特性薄片電阻(Rs)資料117、特性光學密度(OD)資料119及特性透射濁度資料121或其組合。在一些實施例中，所儲存之參考透明導體資料包含經驗薄片電阻(Rs)資料、經驗光學密度(OD)資料及經驗透射或濁度資料，或其組合。在一些其他實施例中，所儲存之參考透明導體資料包含：奈米線密度對薄片電阻(Rs)除以奈米線電阻(RNW)之資料；在給定薄片電阻(Rs)下奈米線長度(L)對奈米線直徑(D)之資料；奈米線長度(L)除以奈米線直徑之平方(D2)對薄片電阻(Rs)之資料；百分比濁度對奈米線密度乘奈米線橫截面積之資料；光學密度對奈米線密度乘奈米線橫截面積之資料；或其組合。
系統100可進一步包括滲透網絡組件128。在一些實施例中，滲透網絡組件128經組態以模型化奈米線之滲透網絡之導電性，且基於模型之結果而自動產生奈米線網絡。
系統100可進一步包括光學性質模型化組件130。在一些實施例中，光學性質模型化組件130經組態以評估包括複數個奈米線的透明 導體12之光學性質。在一些實施例中，光學性質模型化組件130經組態以模型化所產生之奈米線網絡之光學性質。在一些實施例中，可使用系統100來控制包括奈米線10之透明導體12的製造過程115。
滲透網絡組件128及光學性質模型化組件130均將在下文得到更為詳細之描述。
圖9B展示用於控制製造包括奈米線之透明導體膜之過程的例示性方法150。在一些實施例中，控制製造透明導體膜之過程可包括(例如)控制、調節或設定奈米線之目標實體特性(或其組合)以控制透明導體膜之輸入規格。在一些實施例中，控制製造包括奈米線之透明導體膜之過程可包括(例如)控制、調節或設定透明導體膜之製造過程(或其組合)，該製造過程使用具有目標實體特性(例如，長度、直徑、金屬含量等)之集合之奈米線之用途。
藉由使用具有目標實體特性之奈米線而製造透明導體膜
在152處，該方法包括接收透明導體膜之實體特性之輸入規格。透明導體膜之實體特性包括(但不限於)薄片電阻(Rs)、光學密度(OD)、透射級別、濁度級別等。在一些實施例中，輸入規格包含薄片電阻(Rs)、光學密度(OD)、透射級別及濁度級別中之至少一者。
在154處，該方法包括比較輸入規格與儲存之參考資料，該儲存之參考資料使參考透明導體膜之實體特性與參考奈米線之實體特性相關。在一些實施例中，奈米線之目標實體特性包含奈米線長度、奈米線直徑或奈米線密度中之至少一者。在一些實施例中，儲存之參考資料包含指示特性薄片電阻(Rs)、特性光學密度(OD)、特性透射級別及特性濁度級別或其組合的一或多個參考資料集合。
在156處，該方法進一步包括產生包含奈米線之目標實體特性之製造規格，該製造規格與輸入規格相關。在一些實施例中，製造規格包含滿足輸入規格之至少一實體特性且滿足或超過最小滲透密度之一 或多個奈米線尺寸及相應奈米線密度。在一些實施例中，最小滲透密度比奈米線長度之平方之平均值的倒數大約5.7倍。在一些實施例中，製造規格包含滿足來自所接收之輸入規格152的透明導體膜之至少一實體特性且滿足或超過最小滲透密度之奈米線尺寸及相應奈米線密度。在一些實施例中，製造規格包含滿足來自所接收之輸入規格152的透明導體膜之至少一實體特性且滿足最小滲透密度或超過最小滲透密度至少約1.1倍之奈米線尺寸及相應奈米線密度。在一些實施例中，製造規格包含滿足來自所接收之輸入規格152的透明導體膜之至少一實體特性且滿足最小滲透密度或超過最小滲透密度至少約1.5倍之奈米線尺寸及相應奈米線密度。
在一些實施例中，產生製造規格包括產生包含至少一奈米線長度、一相應奈米線直徑及一相應奈米線密度以使得該奈米線長度、該相應奈米線直徑及該相應奈米線密度的乘積小於或約為部分基於薄片電阻(Rs)級別、光學密度(OD)級別、透射級別或濁度級別之一預定值之製造規格。
在一些實施例中，產生製造規格包括產生一製造規格，產生該製造規格進一步包含產生滿足來自所接收之輸入規格152的透明導體膜之至少一實體特性之製造規格。
製造規格可包括一或多個：奈米線密度對薄片電阻(Rs)除以奈米線電阻(RNW)之曲線；在給定薄片電阻(Rs)下奈米線長度(L)對奈米線直徑(D)之曲線；奈米線長度(L)除以奈米線直徑之平方(D2)對薄片電阻(Rs)之曲線；百分比濁度對奈米線密度乘奈米線橫截面積之曲線；或光學密度(OD)對奈米線密度乘奈米線橫截面積之曲線。
在158處，該方法可進一步包括基於製造規格而控制透明導體膜之奈米線之實體特性。
圖10A展示系統100之例示性螢幕顯示200，該系統100用於判定奈 米線網絡之電性能且/或用於製造透明導體基板。螢幕顯示200可包括用於提供且/或顯示透明導體12之性質及特性之透明導體規格組件210。透明導體規格組件210可包括奈米線電阻率子組件212、電阻率係數子組件214、接觸電阻子組件216、像素/微米子組件218及其類似物中之至少一者。
螢幕顯示200亦可包括用於提供且/或顯示與奈米線及/或奈米線網絡相關聯之性質及特性之奈米線規格組件220。奈米線規格組件220可包括奈米線數目子組件222、平均奈米線長度子組件224、平均奈米線直徑子組件226、奈米線電阻子組件228、經覆蓋之百分比區域子組件230、隨機及/或均勻分布子組件232、試執行組件233及其類似物中之至少一者。
在一些實施例中，奈米線規格組件220可進一步包括用於提供且/或顯示與關於奈米線及/或奈米線網絡之性質及特性中之一或多者相關聯的偏差之子組件236，其包括(例如)平均長度子組件238、與平均長度相關聯之標準差子組件240、奈米線之長度的平方之平均值子組件242。
螢幕顯示200亦可包括一或多個使用者介面組件及/或使用者可選擇控制裝置，其可操作以起始且/或實現指令或使用者選擇。指令或使用者選擇之實例可包括：將奈米線填充於一區域中262；自區域清除奈米線264；提取區域中之所有導線266；尋找奈米線之交點且顯示該等交點268；清除關於奈米線之交點的資訊270；繪製表示連接兩個節點且形成所模型化之網絡之導線之部分的電阻器279；標出節點280；在圖式中於(例如)像素中判定節點之x位置282；或在圖式中於(例如)像素中判定節點之y位置284。
在一些實施例中，系統100之透明導體規格組件210可操作以接收與奈米線相關聯之輸入，包括(例如)奈米線之數目222、奈米線之平均 長度224、奈米線之平均直徑226、奈米線之平均電阻率(RNW)228、奈米線之間的任何接觸電阻、奈米線將沈積於之區域230等。滲透網絡組件128接收輸入且在所規定之區域230上自動產生奈米線252之隨機及/或均勻分布250。接著，滲透網絡組件128自動判定奈米線252之間的所有交點254a、254b(稱作節點)。如圖10B所示，對於連接至另一節點254b之每一節點254a，繪製連接兩個節點254a、254b之電阻器256。接著基於兩個節點254a、254b之間的距離、奈米線材料之電阻率及奈米線252之直徑來判定每一電阻器256的電阻值。
參考實例A，在一些實施例中，產生包含奈米線之總數目、平均奈米線長度、平均平方奈米線長度、經覆蓋之百分比區域、平均奈米線直徑、奈米線電阻率等中之至少一者的檔案且將其儲存於(例如)記憶體126中。
對於每一電阻器256，檔案包括形成電阻器256之兩個端點之節點254a、254b及電阻器256之電阻(亦見(例如)表B)。接著將此資訊供應至滲透網絡組件128中，該滲透網絡組件128可操作以計算於給定施加電壓下流過網絡之電流。可藉由使用(例如)LTSpice/Switcher CAD(Linear Technologies)而實施滲透網絡組件128。
圖11展示所產生之流過奈米線網絡之電流對施加之電壓的例示性曲線。
滲透網絡組件128可經一般化以評估奈米線長度之隨機分布。在一些實施例中，滲透網絡組件128可包括評估具有高斯直徑之奈米線批次之能力以及評估並比較具有變化之特性的奈米線網絡之能力。
在一些實施例中，基於輸入之接受製造標準，滲透網絡組件128可操作以藉由模型化奈米線252之滲透網絡250之導電性且藉由模型化此等網絡的光學性質而產生奈米線網絡。輸入之接受製造標準可包括與透明導體之導電性及/或光學性質相關聯之一或多個性質。舉例而言，輸入之接受製造標準可包括薄片電阻(Rs)級別、光學密度(OD)級別、透射級別、濁度級別、導電性範圍等中之至少一者。
在一些實施例中，給定輸入之接受製造標準，系統100可操作以自動產生奈米線尺寸及具有變化之密度的相應奈米線網絡250，其滿足輸入之接受製造標準中之一或多者。
圖12以奈米線網絡之薄片電阻(Rs)除以單一奈米線之電阻(RNW)對奈米線密度與奈米線之長度的平方之平均值(<L2>)之乘積之曲線之形式展示實驗量測結果300以及模擬之滲透行為結果302、304。所繪製之滲透行為結果對應於包含以下內容的輸入之製造標準：約100±10歐姆/平方之薄片電阻(Rs)；小於約3%之濁度值；及小於約0.02之光學密度(OD)(對應於95%之透射(OD=-log[(%T)/100]))。
奈米線密度(β)與奈米線之長度的平方之平均值(<L2>)之乘積沿橫座標306。奈米線網絡之薄片電阻除以單一奈米線之電阻沿縱座標308。奈米線之電阻簡單地為RNW=ρL/A，其中(ρ)為奈米線材料之電阻 率，(L)為奈米線之長度，且(A)為奈米線之橫截面積。橫截面積(A)等於π(D2/4)，其中(D)為奈米線直徑。對於非均勻分布，使用<L>及<D2>來判定平均奈米線電阻。在一些實施例中，目標奈米線網絡密度滿足或超過滲透臨限密度。
圖12包括對於奈米線長度之均勻分布之模擬302及隨機分布之模擬304以及具有變化的奈米線尺寸及/或密度之實際樣本之實驗量測結果300。
模擬值302、304包括對於具有寬廣範圍之長度及寬度(或直徑等)之奈米線網絡的結果，展示所繪製之曲線之普遍適用性。因此，此等結果可應用於寬廣範圍之奈米線幾何形狀。圖12中所說明之結果表明雖然在理論點與實驗點之間存在微小偏差，但在模擬值302、304與實驗值300之間存在一致，且表明理論計算之整體行為(一旦以偏差值校正)與實驗結果一致。在所製作之透明導體膜樣本之實驗電阻與理論電阻之間存在不一致，該兩個電阻之間存在大約兩倍的關係。因此，若理論模型產生具有約50歐姆/平方之薄片電阻(Rs)之製造規格(在校正後)，則實際薄片電阻(Rs)經預測為約100歐姆/平方。
在一些實施例中，產生兩倍於滲透臨限之奈米線網絡密度(β)可使得在奈米線網絡之電阻上具有小於10%之波動。滲透臨限通常為(β)(<L2>)=5.71。因此，在一些實施例中，將網絡密度(β)選擇為大約11.4/<L2>。如圖13所示，此暗示模型化隨機分布應於約(RS/RNW)=0.75時操作。
申請人注意到，由於RNW與奈米線之長度及直徑相關(RNW=4ρL/(πD2))，故此提供一方法來在作為奈米線長度及直徑之函數之給定薄片電阻下產生奈米線網絡。藉由使用50歐姆/平方之理論薄片電阻(Rs)來產生圖14A，且如先前所論述，實際樣本將產生大約100歐姆/平方之薄片電阻(Rs)。
如可由圖13A所見，有可能選擇將在網絡密度(β)等於滲透臨限之約兩倍時滿足所要樣本薄片電阻(Rs)之奈米線長度及相應直徑之集合。因此，可對於不同薄片電阻(Rs)產生曲線之族(例如，圖13B中所示之對於100歐姆/平方及300歐姆/平方之透明導體之曲線)。在一些實施例中，可產生類似曲線以考慮具有變化之密度之奈米線網絡250。伴隨的薄片電阻(Rs)之波動之增大或減小將使得產生不同曲線。
藉由沿圖14B所示之曲線402、404中之一者選擇一點，有可能在(例如)兩倍於滲透臨限之奈米線密度下達成特定導電性。
如先前所著，系統100可進一步包括光學性質模型化組件130。圖14A及圖14B分別展示百分比濁度對奈米線網絡密度與奈米線面積之乘積之曲線及光學密度(OD)對奈米線網絡密度與奈米線面積之乘積之曲線。在一些實施例中，將奈米線面積大約地定義為奈米線之長度乘以其直徑。可將此面積看作在自上方觀察時奈米線之投影面積。對於若干不同奈米線直徑展示理論資料點502a、502b，此再一次表明奈米線之特定幾何形狀不顯著影響理論行為。申請人注意到，濁度量測結果與理論濁度值相一致。因此，在一些實施例中，系統100可操作以產生滿足規定百分比濁度及奈米線密度的奈米線長度及相應寬度(或直徑等)之集合。
在評估光學密度(OD)資料時存在應考慮到之重要考慮。使光學密度(OD)與β *L*D相關之比例因數對於所量測之樣本不同，因為其係用於理論資料。在理論值與量測值之間存在大約2.5倍之差。因此，[β *L*D](實驗)大約等於約2.5*[β *L*D](理論)。
由於濁度與光學密度(OD)相關，故有可能僅規定一者或另一者，而非兩者。在一些實施例中，規定所要濁度且判定相應之光學密度(OD)。在一些實施例中，規定所要光學密度(OD)且判定相應之濁度。
圖15展示用於判定滿足所得透明導體之一或多個規定電氣或光學 製造標準之合適奈米線尺寸的例示性方法300。
在302處，該方法包括產生滿足所得透明導體之給定薄片電阻(Rs)的奈米線長度及相應直徑之一或多個集合。舉例而言，314A說明對於具有100歐姆/平方之薄片電阻率(Rs)之規定電氣製造標準的例示性奈米線長度對奈米線直徑之曲線。
在304處，該方法包括基於滿足所得透明導體之給定薄片電阻(Rs)的所產生之奈米線長度及相應直徑之集合而判定滿足或超過最小滲透臨限的奈米線網絡之密度。在一些實施例中，該方法包括判定超過最小滲透臨限至少約1.1倍的奈米線網絡之密度。在一些實施例中，該方法包括判定超過最小滲透臨限至少約1.5倍的奈米線網絡之密度。在一些實施例中，該方法包括判定約為滲透臨限之兩倍的奈米線網絡之密度(β *<L2>大於或等於為5.71之滲透臨限值的兩倍)。
在306處，該方法包括判定所產生的奈米線長度及相應直徑之集合中之哪些滿足所得透明導體的給定薄片電阻(Rs)及光學製造標準中之至少一者。在一些實施例中，判定所產生的奈米線長度及相應直徑之集合中之哪些滿足給定薄片電阻(Rs)及光學製造標準中之至少一者包括將所產生的奈米線長度及相應直徑之集合與百分比濁度對奈米線密度與奈米線面積之乘積之資料進行比較。圖14A展示例示性百分比濁度對β *L*D之資料之曲線。如所說明，百分比濁度等於約40.5* β *L*D。若光學製造標準包括小於約3%之百分比濁度及小於約0.02之光學密度(OD)，則可由以下關係判定適當奈米線規格標準：40.5* β *L*D<3，或β *L*D<0.074 (方程式4及5)
由表7所概括之結果，有可能觀察到具有10 μm或更大之長度之彼等奈米線滿足具有小於約3%之百分比濁度的光學規格。
圖14B展示例示性光學密度(OD)對β *L*D之曲線。藉由使用圖14B所示之資料，有可能觀察到具有10 μm或更大之長度之彼等奈米線進一步滿足光學密度小於0.02的規格。
圖16A展示適於(例如)藉由執行用於設計奈米線透明導體之方法之實施例、執行預測性電氣滲透系統及/或透明導體製造規格選擇器系統之實施例而執行所描述的方法及技術中之至少一些之例示性伺服器計算系統400。在一些實施例中，例示性伺服器計算系統400適於判定及/或評估奈米線網絡之電氣及/或光學行為。
系統400包括中央處理單元("CPU")402、各種輸入/輸出("I/O")組件404、儲存裝置406及記憶體408，其中所說明之I/O組件包括顯示器410、網路連接412、電腦可讀媒體驅動裝置414及其他I/O裝置416(例如，鍵盤、滑鼠或其他指標裝置、麥克風、揚聲器及其類似物)。
在所說明之實施例中，預測性電氣及光學系統450、奈米線導電網絡模型產生器452、光學性質模型產生器454及由程式462提供的其他系統正於記憶體408中執行以執行所描述之方法及技術中之至少一 些。在一些實施例中，系統400可進一步包括資料供應器456、製造過程控制系統458及透明導體製造規格選擇器系統460中之至少一者。在一些實施例中，預測性電氣及光學系統450可操作以預測及/或判定包含奈米線網絡之透明導體的電氣及光學行為。舉例而言，預測性電氣及光學系統450亦可包括用於基於經驗及/或理論資料而產生電氣規格關係之奈米線導電網絡模型產生器，以及用於基於所產生之電氣規格關係及/或基於經驗及/或理論資料而產生光學規格關係之光學性質模型產生器454。
伺服器計算系統400及其執行系統可經由網路480(例如，網際網路、一或多個蜂巢式電話網路等)而與(例如)其他計算系統通信，諸如各種用戶端裝置482、製造設施裝置及/或資料源484、處理感應器486、其他資料源488、第三方計算系統490及其類似物。在一些實施例中，預測性電氣及光學系統450組件(產生器、系統、子系統、子組件、供應器及其類似物)中之一或多者經組態以自各種來源(諸如自製造設施、自實驗設施、自基於用戶端之資料源及自其他資料源)接收關於最佳透明導體規格、當前製造過程狀況及/或先前觀測到之製造資料的各種資訊。接著預測性電氣及光學系統450使用所接收之資料來針對多個製造規格產生奈米線網絡導電性預測(使用(例如)奈米線導電網絡模型產生器452、光學性質模型產生器454及其類似物)且向(例如)製造規格選擇器系統458且視情況可向一或多個其他接收者(諸如一或多個預測性滲透系統、用戶端裝置、製造控制器、第三方計算系統、使用者等)提供所預測之資訊。
在一些實施例中，製造規格選擇器系統458使用所接收之預測性電氣滲透資訊以產生製造規格，該製造規格包括(例如)製造過程協定、平均奈米線長度、平均奈米線直徑、平均奈米線電阻、平均奈米線密度等。
在一些實施例中，系統400可進一步包括光學性質模型產生器454，該光學性質模型產生器454用於基於經驗及/或理論資料而產生光學規格關係且/或用於分析奈米線之總成的作為(例如)形狀、網絡密度及定向之函數之光學性質。在實施光學性質模型產生器454中有用之程式之實例包括ZEMAX光學設計程式(ZEMAX Development Corporation)、MATLAB(The MathWorks,Inc.)、ZPL巨集指令(ZEMAX程式化語言)等。在一些實施例中，使用ZEMAX光線追蹤程式以在理論上評估奈米線之總成的作為(例如)形狀、網絡密度、定向等之函數之光學性質。
在一些實施例中，將對奈米線之總成之光學性質的評估限於幾何光學性質(亦即，忽略繞射效應及非經典光學效應等)。此方法對於長度及直徑與入射光之波長相比較大的奈米線通常有效。在一些實施例中，對奈米線之總成之光學性質的評估可進一步包括繞射及非經典光學效應。在該實施例中，可能重要的是，理論分析集中於在較大棒直徑限制中之經典光學結果以便有效。
在一些實施例中，電腦可讀儲存媒體包含在經執行於電腦上時執行用於設計奈米線透明導體之方法的指令。圖16B展示用於設計奈米線透明導體之例示性方法500。儲存媒體之實例包括網路、光學媒體、磁性媒體等。
在502處，該方法包括基於指示奈米線透明導體之所要電氣或光學性質的資訊而判定奈米線值之集合。在一些實施例中，該等集合包括奈米線長度、奈米線寬度(或直徑等)及相應密度。在一些實施例中，判定奈米線值之集合包括自記憶體擷取模型資料，該模型資料使奈米線長度、奈米線直徑或奈米線密度或其組合與參考奈米線透明導體之相應電氣或光學性質相關，在該記憶體上儲存用於基於指示奈米線透明導體之所要電氣或光學性質之資訊而模型化奈米線值之集合的 模型。在一些實施例中，判定奈米線值之集合可進一步包括基於所擷取之模型資料判定奈米線值之集合。在一些實施例中，判定奈米線值之集合包括：擷取儲存之資料，該儲存之資料使參考奈米線透明導體之電氣或光學性質與包括奈米線之參考透明導體的實體量測結果、奈米線組合物之實驗量測結果或影響包括奈米線之透明導體之電氣及光學性質之製造條件相關；及基於所擷取之儲存之資料而判定奈米線值的集合。
在504處，該方法進一步包括基於所判定的奈米線值之集合而產生製造規格以製造透明導體。基於所判定的奈米線值之集合而產生製造規格以製造透明導體可包括產生製造過程協定、平均奈米線長度、平均奈米線直徑、平均奈米線電阻、平均奈米線密度等中之至少一者。在一些實施例中，製造規格包括：奈米線密度對薄片電阻(Rs)除以奈米線電阻(RNW)之曲線；在給定薄片電阻(Rs)下奈米線長度(L)對奈米線直徑(D)之曲線；奈米線長度(L)除以奈米線直徑之平方(D2)對薄片電阻(Rs)之曲線；百分比濁度對奈米線密度乘奈米線橫截面積之曲線；或光學密度(OD)對奈米線密度乘奈米線橫截面積之曲線。
如圖17所示，在一些實施例中，光學性質模型產生器454之子組件包含在經執行於電腦系統400上時執行用於評估透明導體之光學性質之方法550的指令。
在552處，該方法包括向MATLAB子組件輸入參數值且將MATLAB子組件儲存於記憶體408中。
在554處，該方法包括執行MATLAB子組件及判定奈米線區域之邊長(s)、206個奈米線中之每一者在(x,y,z)空間中之隨機位置及隨機定向及若干其他相關值，且將資料儲存至記憶體408中之輸出資料檔案中。
在556處，該方法包括執行ZEMAX ZPL巨集指令子組件，該子組 件在經執行於電腦上時可操作以：設定聚集奈米線堆疊之整體厚度；設定每一奈米線之長度、直徑、(x,y,z)位置及θ定向；將奈米線總成之影像(沿光軸觀察)儲存於記憶體中；執行追蹤通過奈米線總成之大約1,000,000根射線的射線追蹤；將顯示於四個偵測器窗口上之結果之影像儲存於記憶體408中；且將一或多個關鍵參數儲存於記憶體408中用於進一步分析。
以下描述提供對用於產生光學規格關係之過程的非限制性說明，該等光學規格關係由系統400用於評估透明導體之光學性質中。
實例4
用於設計及/或製造透明導體之光學規格關係之產生
在實例4之評估中考慮以下情況：
˙奈米線長度L=8 μm。
˙奈米線直徑(D)在約0.025 μm至約1 μm之範圍內變動。
˙奈米線密度(ρ)(棒/單位面積)在約0.0892棒/平方微米之最小值(對應於滲透臨限)至將產生大約75%之最小零級透射率(在無基板之情況下)的值之範圍內變動。
˙N=奈米線之數目=206(將此選擇為足夠小以避免使計算放慢速度但足夠大以將計算中之統計雜訊減小至合理地低之級別之數目)。
˙所考慮之基板：空氣(無基板)、PET、以AR塗佈於兩側之PET。
˙隨機定向之奈米線。
˙奈米線之雙極定向-0°或90°定向。
在執行對奈米線總成之光學分析中，確保入射於奈米線膜上之射束的透射率及反射率不受奈米線膜邊緣效應之影響為重要的。
處理此情況之一方式為評估奈米線總成之幾何形狀。圖18展示奈米線總成之例示性幾何形狀。奈米線中心504之邊長(s)的正方區域502 覆蓋面積A=s2。奈米線之數目由N=ρA給出，其中ρ為奈米線之密度(每單位面積之奈米線)。若需要奈米線之某一數目(N)，則產生(N)個奈米線所需之邊長(s)為：s=(N/ρ)1/2。
作為實例，選擇206作為待用於所評估之所有情況的奈米線之數目(N)。奈米線之外周界506為正方形，其邊長為s+L。具有最大奈米線密度之均勻"平臺"區覆蓋邊長為s-L之正方區域508。為了避免受邊緣效應之影響，入射於奈米線膜512上之射束處於具有邊長s+L之均勻平臺區506內為重要的。另外，對於撞擊於一奈米線從而在奈米線膜容積內向側面反射之射線而言有可能(但未必可能)在最終離開膜之前撞擊於第二奈米線，再次於奈米線膜容積內向側面反射，撞擊於第三奈米線等。為了避免關於此等多次彈回之射線的邊緣效應，入射射束之直徑(Dbeam)510應比s-L略小。出於此分析之目的，選擇Dbeam=(2/3)(s-L)來確保無邊緣效應發生。圖19說明在N=206且L=8 μm時射束直徑(Dbeam)與奈米線密度(ρ)之間的關係。
圖20A、圖20B及圖20C分別展示由複數個奈米線10(每一者具有約8 μm之長度(L)及約0.025 μm之直徑(D))形成之三個總成522、524、526，其正由準直射束528、530、532探詢。準直射束528對應於26.7 μm之射束直徑，準直射束530對應於7.02 μm之射束直徑，且準直射束532對應於2.75 μm之射束直徑。總成522、524、526分別對應於大約0.09奈米線/平方微米、大約0.6奈米線/平方微米及大約1.4奈米線/平方微米之奈米線網絡密度。
在一些實施例中，判定適當探詢準直射束直徑510為重要的，因為其影響計算效率以及與邊緣效應相關聯之統計不確定性。舉例而言，若使用26.7 μm之射束直徑來評估1.4 μm-2之奈米線密度(如20C所示)，則射束將受到206個奈米線之總成的邊緣效應之強烈影響且所產生之結果將不準確。為了避免邊緣效應，對於此情況將需要將奈米線 之數目(N)設定為3232。對於N=3232，MATLAB及ZEMAX計算均將花費極長時間。另一方面，若使用2.75 μm之直徑的射束510來評估1.4 μm-2之奈米線密度，則射束將僅入射於幾個奈米線上且對於彼情況之模擬的統計不確定性將非常高。可藉由對於每一情況適當地自動調節射束直徑510而避免此等問題。作為(例如)奈米線密度之函數而調節射束直徑510為待考慮之所有情況提供同時減少計算時間及統計雜訊至可管理級別之方法。
參看圖16A，在一些實施例中，系統400可進一步包括一或多個子組件462以幫助評估奈米線總成之光學性質。此等組件之實例包括：MATLAB子組件，其包括奈米線計算程式；ZEMAX光學模型子組件，其包括入射準直射束、奈米線之總成及偵測器之陣列；ZPL(ZEMAX程式化語言)子組件，其可操作以將MATLAB資料轉移為ZEMAX格式；及其類似組件。
在一些實施例中，MATLAB子組件可操作以接收輸入參數(例如，奈米線長度(L)、奈米線直徑(D)、奈米線密度(ρ)、奈米線之數目(N)等)。MATLAB子組件基於(N)及(ρ)而產生奈米線中心504之區域502的邊長(s)。MATLAB子組件產生奈米線中心504將隨機均勻分布的x及y座標範圍。MATLAB子組件為每一奈米線指派隨機(x,y)中心位置及θ定向，且每次向奈米線指派一個位置(z)，其中所選之位置(z)為避免與其他奈米線之機械干擾(例如，避免實體重疊)的最小位置(z)。
在一些實施例中，MATLAB子組件可操作以將所有尺寸參數調節為與相應ZEMAX模型一致。MATLAB子組件進一步可操作以產生概要矩陣，其包括含有(N)、總聚集z厚度、奈米線直徑(D)及奈米線長度(L)之標頭行及含有每一奈米線之(x,y,z,θ)的N行。MATLAB子組件在(例如)ASCII檔案中產生概要矩陣，且將其儲存於記憶體中。
MATLAB子組件可操作以逐一將奈米線置放至避免重疊的最小可 能(z)位置上，MATLAB子組件進行以下近似-奈米線平行於基板之平面(亦即，沿奈米線之長軸的定向向量具有x及y分量，但不具有z分量)。實際上，如同在平坦表面上將牙籤置於彼此頂部上，落在其他奈米線頂部上之奈米線的定向向量將可能具有較小z分量。忽略此z分量之所得誤差非常小，只要L/D比率遠大於1(此對於幾乎所有所考慮之情況均為真)。在無此近似之情況下，計算如何安放奈米線以避免彼此干擾的任務會變得困難得多。
在一些實施例中，ZEMAX子組件可操作以產生N個奈米線之總成，在MATLAB中判定該等奈米線之隨機位置及定向且隨後藉由使用(例如)ZPL巨集指令將其自資料檔案傳達至ZEMAX子組件。ZEMAX子組件進一步可操作以將垂直入射之準直光束傳遞至奈米線之陣列上且追蹤該等射線至其最終目的地。在一些實施例中，ZEMAX子組件進一步可操作以判定零級(未散射)透射率、至具有2.5度半角之立體角錐中之透射率、至前半球中之積分透射率及至後半球中的後向反射率中之至少一者。
ZEMAX子組件進一步可操作以對於以下參數中之每一者產生假彩色圖：˙輻照度對零級透射射束之空間位置，˙輻射強度對在2.5度半角錐內所透射之射束之角，˙輻射強度對透射至前半球中之射束之角，及˙輻射強度對散射及反射至後半球中之射束之角。
在一些實施例中，ZEMAX子組件進一步可操作以自ZEMAX資料判定以下光學參數。
˙濁度=〔(至前半球中之積分透射率)-(至具有2.5度半角之立體角錐中之透射率)]/(至前半球中之積分透射率)。
˙吸光度=1-前向積分透射率-後向積分反射率/散射。
在一些實施例中，ZPL巨集指令子組件可操作以將MATLAB資料自儲存於記憶體中之資料檔案輸入至ZEMAX子組件中。
在一些實施例中，ZPL巨集指令子組件進一步可操作以基於所輸入之MATLAB資料而提供奈米線總成之聚集層之總厚度、提供每一奈米線的長度及直徑且提供每一奈米線之(x,y,z)位置及θ定向。
實例5
單一銀奈米線之理論結果
在一些實施例中，用於對奈米線總成之分析的適當起點為評估單一奈米線之光學效能，因為聚集總成之效能有可能主要為個別奈米線之效能的疊加。圖21為入射於奈米線562上之準直射束560(包括反射分量566)之側視圖。入射於奈米線562上之每一射線564以相對於入射射束560方向之偏軸角被反射。反射射線566之最大濃度一般在回射處(與入射射束560成180°)。隨著反射角α自180°減小至0°，反射射束566之強度單調地減小至0°偏軸角處的0之極限。可展示對於100百分比反射棒，採用每單位角度通量之單位的反射射束之強度(I)由下式給出：I=cos(α/2) (方程式6)
藉由在約0°至約α之範圍上對I進行積分而計算角α下的積分相對通量Φ(標準化為1)。圖22說明射束強度570及積分通量572對反射角之關係。圖23展示對於圖21中所描繪之反射奈米線562的ZEMAX模型化結果與對於反射強度對反射角(α)之關係之方程式6之間的比較，以及ZEMAX結果574與一階理論576之間的一致性。
圖24展示正由準直射束580以垂直入射而探詢之單一傾斜銀奈米線578。在所說明之實施例中，射束580之波長為大約555 nm，其為適 光回應曲線之峰值。如圖25A至圖25D所示，單一奈米線578對入射射束580之光學效應說明於圖25A所示之透射零級射束資料圖中、圖25B所示的透射至前半球中之射束之資料圖中、圖25C所示的反射至後半球中之射束之資料圖中及圖25D所示的透射至2.5°半角中之射束之資料圖中。
奈米線在零級透射射束中形成暗陰影578a。另外，反射離開奈米線578進入前半球及後半球中之光處於垂直於奈米線578之長尺寸的單平面內。此係歸因於奈米線578之圓柱形狀，該形狀僅在一個方向上具有曲率或光功率。在一些情況下，反射至前半球中之光如此暗淡以致使用對數比例尺來使此光可見。
實例6
銀奈米線總成之理論結果
可藉由疊加每一奈米線之個別效能而導出奈米線之總成的光學效能。圖26為206個隨機定位、隨機定向之奈米線592(各具有約8 μm之長度(L)及約0.25 μm之直徑(D))之總成590，其具有約0.0892 μm-2之奈米線網絡密度ρ。圖27為同一總成之側視圖，該圖展示奈米線592如何經堆疊於彼此之上以僅觸碰彼此來避免與彼此之機械干擾(亦即，重疊)。圖28A至圖28D展示銀奈米線總成對555 nm下之準直入射射束(Dbeam=26.7 μm)之光學效應。可在零級透射射束之圖(圖28A)中觀察到奈米線592之陰影效果592a，且離開奈米線之反射顯露為前半球及後半球中之大量輻射線598之圖(分別為圖28B及圖28C)。若射束直徑足夠大以覆蓋數百萬的奈米線，則將使離散線模糊在一起成為光之徑向對稱連續體。
在一些實施例中，分析具有偏軸入射射束之影響。以自約0°改變為約45°偏軸之入射角來重複圖28A至圖28D中所示之模擬。圖29A至 圖29D中說明所得光學效能。關鍵差異在於反射徑向帶經成形為彎曲弧而非直線。另外，已發生以下改變：
˙零級透射率：84.41% → 80.36%
˙前向積分透射率：88.91% → 87.00%
˙後向積分反射率：10.78% → 12.51%
˙濁度：5.05% → 7.61%
˙吸光度：0.32% → 0.49%。
在一些實施例中，分析包括基板之影響。對於此分析，可將奈米線之總成懸吊於空氣中或安裝於PET或玻璃之125 μm厚的基板之下游表面上。基板之包括對反射射線之角度無影響且僅對此等射線之空間位置具有較小影響。圖30A及圖30B分別展示在具有及不具有PET基板569的情況下對反射離開包括複數個奈米線(例如，奈米線總成、奈米線網絡密度等)之透明導體基板563之光的光線追蹤565、567。自奈米線反射的通過空氣，接著經折射至PET層569中，接著經折射返回進入空氣中之射線一般將在空氣中以與其最初所具有的角度大體上相同之射線角度出射。然而，一差異在於該射線將在其位置中稍稍平移。但在遠場極限中(觀察距離相較於PET基板厚度較大)，此較小平移位移可忽略。
為了清楚起見，在圖30A及圖30B中僅說明每一射線之透射分量。然而，實際上，存在若干反射分量。舉例而言，對於未由AR塗佈之PET或玻璃，根據費涅反射率方程式，大約4%之入射射束經反射離開基板之每一表面(總共大約8%)：R=[(1-n)/(1+n)]2 (方程式7)
另外，反射離開複數個奈米線且入射於PET或玻璃基板569上之每一射線部分地朝向奈米線總成反射返回(標稱為4%，但對於每一射 線之實際值視角度及極化而定)。又，透射進入PET或玻璃基板且入射於基板之背面(最接近於入射射束之面)上之每一射線由該界面部分反射回至基板中。雖然難以說明數百萬的此等可能的射線彈回，但有可能藉由使用ZEMAX子組件來判定所有此等反射之效應。
圖31A至圖31D展示圖26中所說明之情況(除了已添加125 μm厚之PET基板)的光學效能。在圖31A至圖31D與相應之圖28A至圖28D之間的兩個主要差異在於：離開PET之大約8%的費涅反射率顯露為後半球圖之中央的碟狀物571，且透射至2.5度半角中之射束之圖展示額外的散射光572(此為向後散射光，其已部分反射離開PET基板進入前向方向)。
表8中給出對在存在及不存在PET之情況下的零級透射率To、進入2.5度半角中之透射率T2.5、前向積分透射率FIT、後向積分反射率BIR、濁度及吸光度之概要。
To及T2.5減小大約8%係歸因於離開兩個PET表面之費涅反射率。濁度增大係歸因於自奈米線向後反射之光，其部分反射離開PET進入前向方向。後向積分反射率之增加僅為6.83%而非由入射射束離開PET基板之費涅反射率所引起的大約8%，因為自奈米線向後反射之光中之一些由PET反射至前向方向中。奈米線總成上之吸光度對於兩個情況相同，為大約0.32%。
由於在未由AR塗佈之基板之情況下的ZEMAX射線追蹤比在無基板或在由AR塗佈之基板之情況下的射線追蹤花費長至少2.5 X之時間 (歸因於需考慮數百萬額外反射射線)，故不使用基板來進行此研究中之後續模擬。可藉由向此等情況應用表8之結果而進行對於在包括基板之情況下此等結果會為何之估計。
在一些實施例中，分析波長之影響。圖32說明作為波長之函數的銀折射率之實部(n)575及虛部(k)577。在垂直入射時，銀反射率R由以下方程式給出：R=[(1-n)2+k2]/[(1+n)2+k2] (方程式8)。
圖33中所說明的對於垂直入射之銀反射率與波長之關係曲線在400 nm以上大於大約97%時相對平坦。在圖34中對於奈米線總成模擬光學效能對波長之關係，且在圖35A至圖35E中說明此模擬之結果。前向積分透射率、後向積分反射率、濁度及吸光度在400 nm以上均相對平坦，且零級透射率相對獨立於波長。所有後續情況均在555 nm下分析。
在一些實施例中，分析在許多次執行上平均之影響。對於此研究，選擇N=206以將計算時間減少至合理長度且最小化計算中的統計雜訊之量。然而，歸因於奈米線經隨機裝配之事實，一些不確定性仍存在於計算中。一些隨機總成可具有比其他總成高之零級透射率、低之濁度等。為了評估此變化，使D=0.25 μm、L=8 μm且ρ=0.0892 μm-2之情況執行6次，圖36A至圖36F中說明該六個隨機總成。
表9中概括此等六個總成之光學效能。所有所計算之值的標準差相對較低，小於2%。
在一些實施例中，分析光學效能對奈米線直徑及密度之關係。對於以下範圍之參數計算在555 nm下之準直垂直入射之射束下的奈米線總成之光學效能。
˙奈米線長度L=8 μm，˙奈米線直徑(D)在0.025 μm至1 μm之範圍內變動，˙奈米線密度(棒/單位面積)ρ在0.0892棒/平方微米之最小值(對應於滲透臨限)至將產生大約75%之最小零級透射率(在無基板之情況下)的值之範圍內變動，及˙N=206。
圖22及圖23中概括此分析之結果。圖22說明零級透射率隨著增大之奈米線直徑及增大之奈米線密度而減小。已向圖22添加虛線來大約地指示(例如)75%之透射率臨限。圖23指示零級透射率之減小與前向積分透射率之減小及後向積分反射率、濁度及吸光度之增大相關聯。
在一些實施例中，分析雙極定向之奈米線。至此考慮之所有情況已涉及繞360度隨機定向之奈米線的總成。圖24為奈米線以0度或90度隨機定向的奈米線總成(L=8 μm,D=0.075 μm,ρ=0.34 μm-2)之說明。圖25中所說明之所得散射光正如所預期而直線定向。
結果之概要
對奈米線總成之光學性質之研究產生以下結果：
˙光以直線圖案反射離開單一奈米線，其強度與反射角之一半的餘弦成比例。
˙反射離開奈米線總成之光之圖案主要為來自每一個別奈米線之反射圖案的疊加。
˙偏軸入射光引起反射弧，而非垂直入射之光引起的徑向直線。
˙添加基板不影響射線方向但減小零級透射率且增大濁度，此主要由於離開兩個基板表面之費涅反射。
˙在400 nm以上，銀在垂直入射下之反射率本質上恆定。
˙在400 nm以上，銀奈米線總成之所有光學性質本質上恆定。
˙對於N=206，所計算之結果中的不確定性非常低，其中典型標準差值為小於2%。
˙零級透射率隨著增大之奈米線直徑及增大之奈米線密度而減小。
˙零級透射率之減小與前向積分透射率之減小及後向積分反射率、濁度及吸光度之增大相關聯。
˙自奈米線之直線定向之總成的光學散射圖案為直線。
本說明書中所引用及/或在申請案資料表中所列的以上美國專利、美國專利申請公開案、美國專利申請案、外國專利、外國專利申請案及非專利公開案(包括(但不限於)於2006年10月12日申請之美國臨時專利申請案第60/829,294號及於2006年8月14日申請之美國專利申請案第11/504,822號)中之所有以其全文引用之方式併入本文中。
自前述內容應瞭解，雖然本文已出於說明之目的而描述本發明之特定實施例，但可在不偏離本發明之精神及範疇的情況下進行各種修改。因此，本發明除了由附加申請專利範圍限制以外不受其他限制。
10‧‧‧奈米線
12‧‧‧透明導體/透明導體表面
14‧‧‧奈米線網絡/奈米線網絡密度

Claims (13)

  1. 一種製造一透明導體之方法，該方法包含：規定一透明導體實體特性；藉由比較該透明導體實體特性與將該透明導體實體特性相關聯至至少一參考奈米線實體特性之經儲存參考資料以產生一目標奈米線實體特性；及製造具有該目標奈米線實體特性之奈米線之一透明導體膜。
  2. 如請求項1之方法，其中該透明導體實體特性包含一薄片電阻、一光學密度、一透射及一濁度中之至少一者。
  3. 如請求項1之方法，其中該目標奈米線實體特性包含一奈米線長度、奈米線直徑或奈米線密度中之至少一者。
  4. 如請求項1之方法，其中該經儲存參考資料包含指示特性薄片電阻、特性光學密度、特性透射級別、特性濁度級別或其組合的一或多個參考資料集合。
  5. 如請求項1之方法，其中該至少一參考奈米線實體特性包含：滿足至少一透明導體實體特性且滿足或超過一最小滲透密度之一或多個奈米線尺寸及相應奈米線密度。
  6. 如請求項5之方法，其中該最小滲透密度比奈米線長度之一平方之一平均值的倒數大5.7倍。
  7. 如請求項1之方法，其中該至少一參考奈米線實體特性包含：滿足至少一透明導體實體特性且滿足一最小滲透密度或超過該最小滲透密度至少1.1倍之一奈米線尺寸及一奈米線密度。
  8. 如請求項1之方法，其中該至少一參考奈米線實體特性包含一或多個：奈米線密度對薄片電阻除以奈米線電阻之曲線；在一給定薄片電阻下奈米線長度對奈米線直徑之曲線；奈米線長度除 以奈米線直徑之平方對薄片電阻之曲線；百分比濁度對奈米線密度乘奈米線橫截面積之曲線；或光學密度對奈米線密度乘奈米線橫截面積之曲線。
  9. 一種製造一透明導體之方法，其包含：基於一奈米線透明導體之至少一電氣或光學性質以判定奈米線值之多個集合，該等集合包含一奈米線長度、一奈米線寬度或直徑及一相應密度；及基於經判定的奈米線值之該等集合以產生一製造規格以製造該透明導體，根據該製造規格以製造該透明導體。
  10. 如請求項9之方法，其中判定奈米線值之該等集合包含：擷取模型資料，該模型資料將一奈米線長度、奈米線直徑或一奈米線密度或其組合與參考奈米線透明導體之相應電氣或光學性質相關聯；及基於該經擷取之模型資料以判定奈米線值之集合。
  11. 如請求項9之方法，其中該製造規格包括一製造過程協定、一平均奈米線長度、一平均奈米線直徑、一平均奈米線電阻及一平均奈米線密度之至少一者。
  12. 如請求項9之方法，其中判定奈米線值之該等集合包含：擷取經儲存資料，其將參考奈米線透明導體之電氣或光學性質與包括奈米線之參考透明導體的實體量測結果、奈米線組合物之實驗量測結果或影響該包括奈米線之透明導體之電氣及光學性質之製造條件相關聯；及基於該經擷取之儲存資料而判定奈米線值之集合。
  13. 如請求項9之方法，其中該製造規格包括：一奈米線密度對薄片電阻除以奈米線電阻之曲線；在一給定薄片電阻下一奈米線長 度對奈米線直徑之曲線；一奈米線長度除以奈米線直徑之平方對薄片電阻之曲線；一百分比濁度對奈米線密度乘奈米線橫截面積之曲線；及一光學密度對奈米線密度乘奈米線橫截面積之曲線的至少一者。
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