TWI549919B - Precision molded optical glass, glass preforms, optical components and optical instruments - Google Patents
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Description
本發明涉及一種光學玻璃,特別是涉及一種折射率為1.75~1.82、阿貝數為45~52的精密模壓用光學玻璃,以及由該光學玻璃構成的預製件、光學元件和光學儀器。
近年來,各類光電產品日益追求小型化、高性能多功能化,這就要求光學系統中使用的透鏡等光學元件也要求小型化、輕量化。由於使用非球面元件能很好的消除球差,減少光學元件的數量,因此在光學設計中,使用非球面元件已成為主流。
在非球面成型中,常用的方法是精密模壓成型。所謂精密模壓成型,就是在一定的溫度、壓力下,用具有預定產品形狀的高精密模具模壓玻璃預製件,從而獲得具有最終產品形狀並具有光學功能面的玻璃制品。採用精密模壓技術製造的非球面透鏡通常不用再進行研磨拋光,從而降低了成本,提高了產率。在進行精密模壓成型時,為了將高精密的模面複製在玻璃成型品上,需要在高溫下加壓成型玻璃預製體,這時成型模暴露在高溫中且被施以較高的壓力,即使處於保護氣氛中,壓型模具表面模層依然容易被氧化侵蝕。精密模壓成型中,如果頻繁的更換價格不菲的高精度模具,就不能實現低成本高產率的目的。為了延長模具的使用壽命,減少高溫環境對成型模具的損傷,則需要盡可能的降低壓型溫度。因此,開發具有盡可能低的轉變溫度(Tg)的光學玻璃就成了光學材料開發人員的目標。
綜上所述,在光學玻璃行業中,從光學設計的有用性的觀點看,非常需要具有高折射率和具有低色散、低轉變溫度的適於精密模壓成型的光學玻璃。
日本專利申請特許公開2002-128539公開了一種高折射、低色散的光學玻璃,由於玻璃中不含或者只含少量的ZnO或者F-等能有效降低玻璃化轉變溫度的組分,因此這種玻璃的玻璃化轉變溫度(Tg)高,不適合用作模壓成型。
本發明所欲解決的問題是提供一種高折射、低色散的精密模壓用光學玻璃,以及由該光學玻璃構成的預製件、光學元件和光學儀器。
本發明解決問題之技術手段是:精密模壓用光學玻璃,其重量百分比組成含有:SiO21~10%、B2O310~25%、La2O315~35%、Gd2O310~35%、ZnO 1~20%,LaF3、GdF3和YF3中的至少一種,其折射率為1.75~1.82,阿貝數為45~52。
進一步的,其重量百分比組成為:SiO21~10%、B2O310~25%、La2O315~35%、Gd2O310~35%、LaF30~15%、GdF30~12%、YF31~10%、Ta2O50~10%、ZnO 1~20%、ZrO20~10%、Li2O 0~5%、Sb2O30~1%。
進一步的,其中:SiO24~10%。
進一步的,其中:La2O320~30%、Gd2O315~30%。
進一步的,其中:B2O312~22%。
進一步的,其中:Ta2O51~5%、ZrO21~5%。
進一步的,其中:LaF35~13%。
進一步的,其中:LaF3+GdF3+YF35~27%。
進一步的,其中:YF33~8%。
進一步的,其中:ZnO 3~12%。
進一步的,其中:Li2O0.5~3%。
進一步的,其中:(Li2O +ZnO)/ F-為0.5~4。
精密模壓用光學玻璃,其重量百分比組成為:SiO21~10%、B2O310~25%、La2O315~35%、Gd2O310~35%、LaF30~15%、GdF30~12%、YF31~10%、Ta2O50~10%、ZnO 1~20%、ZrO20~10%、Li2O 0~5%、Sb2O30~1%。
進一步的,其中:SiO24~10%。
進一步的,其中:La2O320~30%、Gd2O315~30%。
進一步的,其中:B2O312~22%。
進一步的,其中:Ta2O51~5%、ZrO21~5%。
進一步的,其中:LaF35~13%。
進一步的,其中:LaF3+GdF3+YF35~27%。
進一步的,其中:YF33~8%。
進一步的,其中:ZnO 3~12%。
進一步的,其中:Li2O0.5~3%。
進一步的,其中:(Li2O +ZnO)/ F-為0.5~4。
進一步的,所述玻璃的轉變溫度為590℃以下。
採用上述的精密模壓用光學玻璃製成的玻璃預製件。
採用上述的精密模壓用光學玻璃製成的光學元件。
採用上述的精密模壓用光學玻璃製成的光學儀器。
本發明對照先前技術之功效是:採取與稀土元素結合的方式引入F-,可以達到本發明所要求的低色散性能,同時提高玻璃的均勻性和一致性;通過合理設計Li2O、ZnO、F-的組合比例,可以有效提升本發明玻璃的穩定性,提高玻璃的品質水準,降低本發明玻璃的轉變溫度,以利於模壓成型。本發明通過合理的組分設計,可以得到一種折射率為1.75~1.82、阿貝數為45~52、玻璃的轉變溫度為590℃以下、密度為5.2以下且化學穩定性DW達到1級的精密模壓用光學玻璃。
下面將描述本發明光學玻璃的各個組分,除非另有說明,各個組分含量的比值是用重量%表示。
SiO2是形成玻璃的網路生成體氧化物,加入一定量的SiO2可增大玻璃的高溫粘度,提高玻璃的耐失透性能。當其含量低於1%時,效果不充分;當其含量高於10%時,玻璃的熔融性變差,氣泡難以消除。因此,SiO2的含量限定為1~10%,更優選含量為4~10%,最優選含量是6~9%。
B2O3也是玻璃網路生成體氧化物,尤其是在高折射、低色散的鑭系光學玻璃中,B2O3是得到穩定玻璃的主要組分。當B2O3含量低於10%時,難以獲得性質穩定的玻璃,耐失透性能不理想;但當B2O3含量高於25%時,玻璃的折射率達不到設計目標,同時玻璃的化學穩定性會降低。由此,將B2O3的含量限定為10~25%,更優選含量是12~22%,最優選含量為15~20%。
La2O3是高折射、低色散光學玻璃的主要成分,可以增加玻璃的折射率且不明顯提高玻璃的色散,在本發明配方體系中,B2O3與La2O3的共同存在,可以有效地提高玻璃的耐失透性能,提高玻璃的化學穩定性。但當La2O3的含量低於15%時,不能獲得以上的效果,但當其含量超過35%時,玻璃的析晶性能惡化,故將其含量限定為15~35%,更優選的含量為20~30%,最優選的含量為20~28%。
Gd2O3可以增加玻璃的折射率且不明顯提高玻璃的色散,可以有效地提高玻璃的耐失透性能,提高玻璃的化學穩定性。用一定量的Gd2O3與 La2O3混熔,可以提高玻璃的耐失透性能。但Gd2O3含量低於10%時效果不甚明顯,含量高於35%時反而會使得玻璃的耐失透性能惡化,因此將Gd2O3的含量限定為10~35%,更優選的含量是15~30%,最優選的含量是20~27%。
F-以LaF3、GdF3、YF3等稀土氟化物的方式引入。LaF3、GdF3能有效地調節玻璃的光學常數,但其含量過高工藝難度增加,耐失透性能降低,所以LaF3的優選含量是0~15%,GdF3的優選含量是0~12%;YF3在玻璃中可有效調節玻璃光學常數,相對於LaF3、GdF3,YF3具有成本低且相對最穩定地引入本發明所需的F-的優點,但其含量太低達不到以上效果,含量過高會影響玻璃的耐失透性。因此YF3含量範圍為1~10%,優選為3~8%。而且本發明人通過的大量實驗還發現,當LaF3+GdF3+YF3合計總含量在5~27%時,有益效果更明顯,更優選的合計含量範圍為7~24%,最優選的合計含量為8~15%。
本發明中,優選F-含量範圍為2~7%。當F-含量不足2%時,低色散性能難以達到,但當其含量高於7%時,玻璃工藝難度增加,易在成型的玻璃塊料中產生條紋,同時影響玻璃的均勻性和一致性。
ZrO2能提高玻璃的黏度、硬度、化學穩定性,降低玻璃的熱膨脹係數。ZrO2的含量超過10%時玻璃難熔,易失透,而且玻璃化學穩定性惡化。因此ZrO2的含量優選為0~10%,更優選為1~5%。
Ta2O5是賦予光學玻璃高折射和低色散特性的組分,可以有效增強玻璃穩定性,Ta2O5含量高,玻璃成本升高。因此Ta2O5的含量優選為0~10%,更優選為1~5%。
ZnO可以降低玻璃的轉變溫度。本發明人還發現,在本發明配方體系中,適量引入ZnO可起到提高玻璃耐失透性能的作用,提高高折射低色散組分La2O3、Gd2O3的引入量,同時達到所需光學常數以及降低玻璃熔融溫度的優異發明效果。但當其含量不足1%時,達不到發明效果;若其含量超過20%,玻璃耐失透性和化學穩定性變差,因此ZnO的含量優選為1~20%,更優選為3~12%。
RO組分能有效調整玻璃光學常數,其中,RO代表BaO、CaO和SrO中的一種或多種。因此,RO含量優選控制在8%以下,更優選5%以下,最優選不加入。
Li2O可以有效降低玻璃轉變溫度以及玻璃生產時的熔融溫度,同時還起到降低玻璃密度的有益效果,但當其含量不足0.3%時效果不明顯,含量過高時又會使玻璃的耐失透性惡化,光學常數難以達到目標,所以Li2O的優選含量為0~5%,更優選為0.5~3%。
發明人通過積極研究發現,通過Li20、ZnO和F-的優化組合既可以達到高折射低色散的目標光學常數,有效降低玻璃的轉變溫度,還可以大大改善玻璃的化學穩定性,降低玻璃的熔融溫度,有效減少F-的揮發從而獲得高品質的玻璃材料。(Li2O+ZnO)/F-值為0.5~4時可以獲得上述發明效果,更優選比值為1.5~3,最優選比值為1.8~2.5。
可選地,在玻璃熔融過程中可以加入Sb2O3作為玻璃的澄清劑,含量一般為0~1%,含量過高則極大地損壞鉑金器皿。
下面將描述本發明精密模壓光學玻璃的性能。
其中折射率(nd)值為(-2℃/h)~(-6℃/h)的退火值,折射率與阿貝數按照《GB/T 7962.1—1987 無色光學玻璃測試方法 折射率和色散係數》測試。
轉變溫度(Tg)按照《GB/T7962.16-1987 無色光學玻璃測試方法線膨脹係數、轉變溫度和弛垂溫度》測試,即:被測樣品在一定的溫度範圍內,溫度每升高1℃,在被測樣品的膨脹曲線上,將低溫區域和高溫區域直線部分延伸相交,其交點所對應的溫度。
密度按照《GB/T7962.20-1987無色光學玻璃測試方法 密度測試方法》測試。
耐水作用穩定性DW(粉末法)按GB/T17129的測試方法,根據下式計算:
DW=(B-C)/(B-A)*100
式中:DW—玻璃浸出百分數(%)
B—過濾器和試樣的質量(g)
C—過濾器和侵蝕後試樣的質量(g)
A—過濾器質量(g)
由計算得出的浸出百分數,將光學玻璃耐水作用穩定DW分為6類見下表。
光學玻璃短波透射光譜特性用著色度(λ80/λ5)表示。樣品厚度10mm±0.1mm, λ80是指玻璃透射比達到80%時對應的波長,λ5是指玻璃透射比達到5%時對應的波長。並以10nm為單位表示。
實施例
下面將描述本發明精密模壓光學玻璃的實施例。需要強調的是,這些實施例沒有限制本發明的保護範圍。
表1-表3中顯示的光學玻璃(實施例1~30)是通過按照表1~3所示各個實施例的比值稱重並混合光學玻璃用普通原料製備的,這些原料如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和氟化物,將混合原料放置在鉑金坩堝中,在1100-1300℃的溫度內熔融2-5小時,並且在澄清和為了均化而進行的攪拌之後,將熔融物在模具內鑄型並退火。
本發明實施例(1~30)的組成與折射率(nd)、阿貝數(vd)、玻璃轉變溫度(Tg)、密度(ρ)、耐水作用穩定性(DW)以及著色度(λ80/λ5)的結果一起在表1~表3中表示。在這些表中,各個組分的組成是用重量百分比表示的。
【表1】
【表2】
【表3】
從上述實施例可以看出,本發明實施例提供的光學玻璃折射率為1.75~1.82,阿貝數為45~52,Tg為590℃以下,密度為5.2以下,化學穩定性DW達到1級,適用於精密壓型用。
無。
無。
Claims (25)
- 一種精密模壓用光學玻璃,其特徵在於,其重量百分比組成含有:SiO2 1~10%、B2O3 10~25%、La2O3 15~35%、Gd2O3 10~35%、ZnO 1~20%、Li2O 0.3~5%,F-以LaF3、GdF3和YF3中的至少一種方式引入,且(Li2O+ZnO)/F-為0.5~4,其折射率為1.75~1.82,阿貝數為45~52。
- 如請求項1所述的精密模壓用光學玻璃,其重量百分比組成為:SiO2 1~10%、B2O3 10~25%、La2O3 15~35%、Gd2O3 10~35%、LaF3 0~15%、GdF3 0~12%、YF3 1~10%、Ta2O5 0~10%、ZnO 1~20%、ZrO2 0~10%、Li2O 0.3~5%、Sb2O3 0~1%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:SiO2 4~10%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:La2O3 20~30%、Gd2O3 15~30%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:B2O3 12~22%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:Ta2O5 1~5%、ZrO2 1~5%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:LaF3 5~13%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:LaF3+GdF3+YF3 5~27%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:YF3 3~8%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:ZnO 3~12%。
- 如請求項1或2所述的精密模壓用光學玻璃,其中:Li2O 0.5~3%。
- 一種精密模壓用光學玻璃,其特徵在於,其重量百分比組成為:SiO2 1~10%、B2O3 10~25%、La2O3 15~35%、Gd2O3 10~35%、LaF3 0~15%、GdF3 0~12%、YF3 1~10%、Ta2O5 0~10%、ZnO 1~20%、ZrO2 0~10%、Li2O 0.3~5%、Sb2O3 0~1%,且(Li2O+ZnO)/F-為0.5~4。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:SiO2 4~10%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:La2O3 20~30%、Gd2O3 15~30%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:B2O3 12~22%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:Ta2O5 1~5%、ZrO2 1~5%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:LaF3 5~13%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:LaF3+GdF3+YF3 5~27%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:YF3 3~8%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:ZnO 3~12%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,其中:Li2O 0.5~3%。
- 如請求項12所述的精密模壓用光學玻璃,所述玻璃的轉變溫度為590℃以下。
- 一種玻璃預製件,其採用如請求項1至22中任一項所述的精密模壓用光學玻璃製。
- 一種光學元件,其採用如請求項1至22中任一項所述的精密模壓用光學玻璃。
- 一種光學儀器,其採用如請求項1至22中任一項所述的精密模壓用光學玻璃。
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