TWI548714B - Adhesive composition, and adhesive tape - Google Patents

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TWI548714B TW101104915A TW101104915A TWI548714B TW I548714 B TWI548714 B TW I548714B TW 101104915 A TW101104915 A TW 101104915A TW 101104915 A TW101104915 A TW 101104915A TW I548714 B TWI548714 B TW I548714B
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Yoshiyuki Nagataki
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Description

黏著組成物、及黏著膠帶
本發明係關於黏著組成物及黏著膠帶。尤其，本發明係關於含有黏著劑成分及導熱填料或導電性填料等填料之黏著組成物，及使用其之黏著膠帶。
過去，具備由含有黏著劑成分與導熱性填料之黏著組成物所成之黏著劑層之導熱性黏著膠帶，及同樣具備由含有黏著劑成分與導電性填料之黏著組成物所成之黏著劑層之導電性黏著膠帶等為已知。該等黏著膠帶有使用於貼合在電子零件或收容其之框體等上之情況。
例如，如電漿顯示器面板(PDP)、積體電路(IC)晶粒等之電子零件隨著其高性能化而發熱量增加，因此產生採取因溫度上升所致之功能障礙對策之必要性。基於上述觀點，電子零件等發熱體上需安裝散熱器等之散熱體，但由於電子零件與散熱體之熱連續性低時將無法獲得充分冷卻性能，故而使用導熱性黏著膠帶接合該等。
如上述之黏著膠帶提案有專利文獻1~4揭示之紫外線硬化型之黏著膠帶，例如，專利文獻1及2中使用含有(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸系聚合物、起始劑、及具有導熱性之填料之黏著劑組成物。又，專利文獻3及4使用金屬氧化物或金屬氫氧化物作為具有導熱性之填料，同時僅使用(甲基)丙烯酸系單體與高分子系分散劑 作為黏著劑成分。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2001-279196號公報
〔專利文獻2〕國際公開WO2005/42612
〔專利文獻3〕日本專利第4385573號公報
〔專利文獻4〕日本專利第4228269號公報
然而，如專利文獻3及4所揭示僅含有(甲基)丙烯酸系單體作為硬化後成為樹脂成分之黏著劑成分之系統中，使黏著組成物膠帶化時由於不易高分子量化獲得樹脂成分，故凝聚力不足。因此，採取藉由在含有具有可共聚合之極性基之(甲基)丙烯酸系單體之系統中添加多官能之(甲基)丙烯酸系單體作為交聯劑使該等進行光聚合，而提高凝聚力之手段，但使全部(甲基)丙烯酸系單體作為交聯聚合物共聚合時，會導致黏著膠帶本身變硬，黏著力下降等。且，黏著組成物不含(甲基)丙烯酸系聚合物時，黏著組成物之黏度基本上難以控制，因此依據各種目的對黏著膠帶之設計及塗佈方法之應用受到限制。
基於上述觀點，如專利文獻1及2，使用不僅以(甲基)丙烯酸系單體作為黏著劑成分，亦含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物雖較佳，但該等之含(甲基) 丙烯酸系聚合物之黏著劑組成物會有保存時黏度大幅改變之性質，因此會有安定性差，塗佈性容易下降之問題。又，亦含有該(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著組成物不只在高濕環境下黏著力容易下降，且亦有在高溫環境下之保持力容易下降之問題。
本發明係為解決上述課題而完成者，本發明之目的係提供一種安定性優異，同時塗佈性優異，且即使在高濕保存後仍具有高黏著力，另即使在高溫環境下仍具有高保持力之黏著組成物，以及使用該等之黏著膠帶。
依據本發明之一方面，係提供一種黏著組成物，其含有至少包含(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)、含有極性基之單官能單體(B)、(甲基)丙烯酸系聚合物(C)、起始劑(D)、以及直鏈構造之主骨架之一末端具有極性基且具有酸價及胺價之兩性分散劑(E)之黏著劑成分，與填料(F)。
上述黏著組成物不僅含有(甲基)丙烯酸系聚合物(C)作為黏著劑成分，由於亦含有在直鏈構造之主骨架之一末端具有極性基且具有酸價及胺價之兩性分散劑(E)，故可抑制填料(F)與(甲基)丙烯酸系聚合物(C)之接觸，同時可使黏著組成物可塑化。其結果，可獲得安定性優異，同時即使在高濕保存後仍具有高黏著力，且即使在高溫環境下仍具有高保持力之黏著組成物。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述黏著組成物中，(甲基)丙烯酸系聚合物(C) 較好具有100,000以上之重量平均分子量，又，上述黏著組成物相對於黏著劑成分總量，較好含有1~30質量%之(甲基)丙烯酸系聚合物(C)。
上述黏著組成物中，兩性分散劑(E)較好具有磷酸酯鹽作為極性基。
且，上述黏著組成物相對於填料(F)100質量份，較好含有0.5~7.5質量份之兩性分散劑(E)。
再者，上述兩性分散劑(E)較好對水具有不溶性，且對於(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)及含極性基之單官能單體(B)二者具有可溶性。
因此，依據本發明之另一方面係提供一種黏著膠帶，其具備有含有上述黏著組成物之黏著劑層。上述黏著膠帶中，填料(F)較好具有前述黏著劑層之50%以下的平均粒徑，且具有黏著劑層之厚度以下的最大粒徑。
依據本發明，可獲得安定性及塗佈性優異，同時即使在高濕保存後仍具有高黏著力，而且即使在高溫環境下仍具有高保持力之黏著組成物。因此，具備含有上述黏著組成物之黏著劑層之黏著膠帶可適當地使用作為導熱性之黏著膠帶或導電性之黏著膠帶。
本實施形態之黏著組成物係使用含有(甲基)丙烯酸 烷酯單官能單體(A)、含有極性基之單官能單體(B)、(甲基)丙烯酸系聚合物(C)、起始劑(D)、以及直鏈構造之主骨架之一末端具有極性基且具有酸價及胺價之兩性分散劑(E)之黏著劑成分。
若使用具有酸價及胺價之兩性分散劑(E)，則即使為含有填料(F)與(甲基)丙烯酸系聚合物(C)之黏著組成物，會使兩性分散劑(E)附著於填料(F)之表面，且抑制(甲基)丙烯酸系聚合物(C)與填料(F)之相互作用，據此，可提高黏著組成物之安定性。又，分散劑對填料(F)表面之被覆主要係以顯示酸價之極性基之酸性基部分發揮功能，但由於上述兩性分散劑(E)亦具有顯示胺價之鹼性基部分，故藉由該鹼性基部分與(甲基)丙烯酸系聚合物(C)之極性基之離子鍵等鍵結，因此即使在高溫保存後仍可抑制滲出，同時可藉由兩性分散劑(E)使黏著組成物可塑化。其結果，可獲得在高濕保存後具有高黏著力，同時即使在高溫環境下仍具有高保持力之黏著組成物。相對於此，使用僅具有酸價之分散劑時，雖抑制了(甲基)丙烯酸系聚合物(C)與填料(F)之接觸，但於高濕保存黏著劑層時(甲基)丙烯酸系聚合物(C)容易滲出於黏著劑層之表面，使黏著力下降。且，使用僅具有胺價之分散劑時，分散劑無法充分被覆在填料(F)上，故安定性低。
再者，上述兩性分散劑(E)由於具有直鏈狀主骨架，且僅在主骨架之一末端具有極性基，故兩性分散劑(E )與填料(F)之相互作用少，因此抑制了安定性之下降。相對於此，若考慮分散劑對填料(F)之被覆，則雖認為亦可使用具備有在複數個分支鏈上具有酸性基部分及鹼性基部分之極性基之梳型構造之分散劑，但使用具有該梳型構造之分散劑時，分散劑與填料(F)之相互作用太強，且相溶性降低，反而容易使黏著組成物之安定性降低。
本實施形態中，作為兩性分散劑(E)之極性基，列舉為具有磷酸基與銨基之磷酸酯鹽、具有硫酸基與銨基之硫酸酯鹽等，該等中較好為磷酸酯鹽。又，該等極性基之酸價較好為10~300mgKOH/g，更好為14~150mgKOH/g，又更好為77~132mgKOH/g，胺價較好為10~300mgKOH/g，更好為20~150mgKOH/g，又更好為21~74mgKOH/g。又，本說明書中，所謂酸價意指中和1g之分散劑固體成分所需之KOH之mg數，所謂胺價意指相當於與中和1g之分散劑固體成分所需之HCl之量的KOH之mg數。
再者，兩性分散劑(E)之直鏈狀主骨架較好為由聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚、及聚酯所組成群組選出之至少一種聚合物鏈所組成，該等中，更好為含聚丙二醇之主骨架。兩性分散劑(E)為具有該聚合物鏈之高分子系分散劑時，兩性分散劑(E)之重量平均分子量較好為500~3,000。又，本說明書中，重量平均分子量意指以GPC(凝膠滲透層析儀)測量之聚苯乙烯換算重量平均分子量(溶劑：四氫呋喃)。可購自市場之兩性分散劑(E)具體而言列舉為例如BYK化學公司製造之DisperBYK- 101、DisperBYK-106、DisperBYK-180；楠本化成公司製造之DISPALON DA-325、DISPALON DA-234、DISPALON 300-257等。該等中，更好為對水具有不溶性，且對使用之(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)及含有極性基之單官能單體(B)二者具有可溶性者。該種兩性分散劑(E)由於與(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)及含有極性基之單官能單體(B)之聚合物之相溶性優異，故即使是以高填充含有小粒徑之填料(F)之黏著組成物，仍可抑制黏度之上升，降低所得黏著劑層中所形成之孔洞等之發生，且可進一步改善塗佈性。至於該種兩性分散劑(E)列舉為上述主骨架上具有聚乙二醇之高分子量兩性分散劑，至於可購自市場者列舉為上述之BYK化學公司製造之DisperBYK-106。
兩性分散劑(E)之含量相對於填料(F)100質量份，較好為0.5~7.5質量份。兩性分散劑(E)之含量太少時，安定性低，會有高濕保存後之黏著力下降之傾向。另一方面，兩性分散劑(E)之含量太多時，會有交聯密度降低，在高溫環境下之保持力下降之傾向。
以下，針對本實施形態之其他黏著成分具體加以說明。
作為(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)可使用具有碳數20以下之烷基之單官能單體，具體列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、 (甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。該等可單獨使用亦可使用複數種，但該等中，較好為由(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸異辛酯所組成群組選出之至少一種。
(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)之含量，在黏著劑成分總量中較好為55~90質量%，更好為60~85質量%。(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)之含量在上述範圍外會有黏著力下降之傾向。
至於含極性基之單官能單體(B)可使用具有極性基與碳數20以下之烷基之單官能單體，具體舉例為例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸等含羧基之單官能單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基苯二甲酸等含羥基之單官能單體；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯等含磷酸基之單官能單體；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等含胺基之單 官能單體；(甲基)丙烯腈等含腈基之單官能單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等含氮環之單官能單體等。該等可單獨使用或使用複數種，但該等中，可藉由添加具有反應性之官能基之交聯劑使單體形成三次元交聯構造，可確保在高溫環境下仍高的保持力，較好為由含羧基之單官能單體及含羥基之單官能單體所組成群組選出之至少一種。
含極性基之單官能單體(B)之含量，在黏著劑成分總量中，較好為1~15質量%，更好為1~8質量%。若含極性基之單官能單體(B)之含量為1質量%以上，則可獲得在高濕保存後之更高黏著力。另一方面，若含極性基之單官能單體(B)之含量為15質量%以下，則可獲得在高溫環境下之更高保持力。
至於(甲基)丙烯酸系聚合物(C)可使用含有已敘述之(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)或(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)與含極性基之單官能單體(B)作為單體成分之聚合物，該等中，較好為(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)與含羧基之單官能單體之聚合物。藉由使用具有該極性基之單體作為單體成分，可獲得對金屬製構件之高黏著力，但另一方面藉由與填料(F)之相互作用而容易使黏著組成物之安定性降低，但由於本實施形態之黏著組成物含有上述兩性分散劑(E)，故可獲得安定性優異之黏著組成物。又，(甲基)丙烯酸系聚合物(C)較好含有(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)與同種之單體作為單體成分，更好含有由(甲基)丙烯酸丁酯 、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸異辛酯所組成群組所選出之至少一種單體作為單體成分。
(甲基)丙烯酸系聚合物(C)之重量平均分子量較好為100,000以上，更好為1,000,000~3,000,000。藉由使用高分子量之聚合物，可獲得具有高黏著力之黏著組成物，又，使用如此高分子量之聚合物，由於本實施形態之黏著組成物含有上述兩性分散劑(E)，故仍可獲得安定性優異之黏著組成物。
(甲基)丙烯酸系聚合物(C)之含量在黏著劑成分總量中較好為1~30質量%，更好為3~20質量%。若(甲基)丙烯酸系聚合物(C)之含量為1質量%以上，則可獲得在高濕保存後之更高黏著力。另一方面，若(甲基)丙烯酸系聚合物(C)之含量為30質量%以下，則黏著組成物可變成更低黏度，進而減低塗佈不良。
至於調製(甲基)丙烯系聚合物(C)之方法並無特別限制，可使用過去習知之塊狀聚合法或溶液聚合法，該等中，較好為以構成(甲基)丙烯酸系聚合物(C)之單體作為介質，不須去除溶劑之塊狀聚合法。又，(甲基)丙烯酸系聚合物(C)可以預先聚合而成之聚合物形態使用，使用塊狀聚合法時，亦可以在介質的單體中聚合而成之部分聚合物之形態使用。
至於起始劑(D)可使用由光聚合起始劑及熱聚合起始劑所組成群組選出之至少一種。至於光聚合起始劑具體而言列舉為例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物( BASF公司製造，Lucirin TPO)、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物(BASF公司製造，Lucirin TPO-L)等之醯基膦氧化物類；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(汽巴公司製造，Irgacure 369)等之胺基酮類；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(汽巴公司製造，Irgacure 819)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(汽巴公司製造，CG1403)等之雙醯基膦氧化物類；羥基環己基苯基酮(汽巴公司製造，Irgacure 184)、羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴公司製造，Darocure 1173)等羥基酮類；二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮類；苄基甲基縮酮(日本SIBER HEGNER公司製造，Esacure KB1)；2-羥基-2-甲基-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙醇寡聚物(日本SIBER HEGNER公司製造，Esacure KIP150)等。至於熱聚合起始劑具體可列舉為例如4,4’-偶氮雙(4-氰基特戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕甲醯胺等之偶氮系熱聚合起始劑；異丙苯基過氧化氫、異丙苯基過氧基新癸酸酯、環己酮過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、特戊酸第三丁酯、過氧 基-2-乙基己酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三丁酯、第三丁基異丙苯基過氧化物、過氧基新庚酸第三丁酯、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、過氧基二羧酸二異丙酯、3-氯過苯甲酸等過氧化物系之熱聚合起始劑等。
起始劑(D)之含量在黏著劑成分總量中，較好為0.05~5質量%，更好為0.1~3質量%。起始劑(E)之含量若為0.05質量%以上，則可獲得在高溫環境下之更高保持力。另一方面，若起始劑(E)之含量為5質量%以下，則可抑制低分子量成分之增加，可獲得在高濕保存後之更高黏著力。
本實施形態之黏著劑組成物亦可進而含有交聯劑作為黏著劑成分之一。該種交聯劑列舉為分子內具有可交聯反應之官能基，且藉由輻射線之照射及/或加熱使(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)、含有極性基之單官能單體(B)、或進而之具有極性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(C)進行交聯反應者。上述可交聯反應之官能基並無特別限制，列舉為乙烯基、羧基、環氧基、異氰酸酯基、羥基等。至於該等交聯劑具體而言列舉為例如多官能聚合性化合物、環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑等。該等中，較好為藉由自由基聚合而交聯，不減少含有極性基之單官能單體(B)之極性基之多官能聚合性化合物。
至於多官能聚合性化合物可使用分子內具有兩個以上之(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基等之可聚合雙鍵，且可經自由基聚合之多官能單體或多官能寡聚物。具體 而言，列舉為例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環氧基酯二(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或複數種使用。
至於環氧系交聯劑可使用分子內具有兩個以上環氧基之化合物。具體而言列舉為例如雙酚A表氯醇型環氧系樹脂、乙烯縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺基縮水甘油基胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-伸二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二胺基縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。該等可單獨使用或複數種使用。
至於異氰酸酯系交聯劑可使用分子內具有兩個以上異氰酸酯基之化合物。具體而言列舉為例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸 酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、及該等與三羥甲基丙烷等多元醇之加成物等。該等可單獨使用或複數種使用。
交聯劑之含量在黏著劑成分總量中較好為0.05~5質量%，更好為0.1~4質量%。若交聯劑之含量為0.05質量%以上，則可獲得高溫環境下之更高保持力。另一方面，若交聯劑之含量為5質量%以下，則可抑制低分子量成分之增加，可獲得在高濕保存後之更高黏著力。
本實施形態中，作為填料(F)可使用符合目標黏著膠帶特性之導熱性填料、導電性填料、隔熱填料、絕緣性填料等各種填料。具體而言列舉為例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、結晶性二氧化矽、非結晶性二氧化矽、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵、氧化銅、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳、石墨、碳化矽、硼酸鋁晶鬚等。該等可單獨使用亦可複數種使用。填料(F)之含量並無特別限制，但相對於黏著劑成分100質量份，通常為50~300質量份。
填料(F)在製作具有特定厚度之黏著劑層之黏著膠帶時，較好具有黏著劑層之厚度之50%以下之平均粒徑，同時具有黏著劑層之厚度以下之最大粒徑者。若為具有該平均粒徑及最大粒徑之填料(F)，則可進一步減低塗佈時之孔洞或條紋發生。
本實施形態中，黏著組成物若含有上述黏著劑成分及 填料(F)，以提高其他特性為目的，亦可視需要進一步含有黏著賦予劑、著色劑、難燃劑、抗靜電劑等習知之添加劑。
製造本實施形態之黏著組成物之方法可使用過去習知之方法。例如，可採用以過去習知之攪拌手段混合上述(A)至(E)之各成分及填料(F)之方法。又，使用利用塊狀聚合法調製之(甲基)丙烯酸系聚合物(C)時，亦可使用在聚合後添加(甲基)丙烯酸烷酯單體(A)或含極性基之單官能單體(B)作為稀釋劑之含聚合物溶液。
製造本實施形態之黏著膠帶之方法可使用過去習知之方法。例如可藉由將如上述獲得之黏著組成物塗佈於基材之至少一面上，形成黏著劑層，對黏著劑層照射輻射線(X射線、紫外線、電子束等)及/或加熱黏著劑層，製造黏著膠帶。
至於基材列舉為塑膠製、金屬製、紙製等之基材，該等中較好為由聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等所成之塑膠製基材。該等基材亦可施以剝離性改良處理等表面處理。黏著劑層之厚度較好為50~250μm以降低貼附黏著劑層後之被黏著體之厚度。又，亦可在黏著劑層上進而設置剝離用薄片。輻射線之照射手段具體而言列舉為例如黑色光、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等。使用紫外線作為輻射線時，紫外線之強度較好為0.1~10mW/cm2(波長：365nm)，照射時間較好為20秒~5分鐘。
又，黏著膠帶需要具有可將被黏著體強固地固定在黏著劑層之上下面之高黏著力，但考慮貼合位置錯誤，於貼合面上咬入異物之情況，較好具有在剛貼合後可自被黏著體剝離黏著劑層，而再度貼合之重工性之優點。本實施形態之黏著劑組成物可形成此重工性優異，具有於剛貼合於被黏著體後，可輕易地自被黏著體剝離黏著劑層之低黏著力，且經過一段時間後，具有高黏著力之黏著劑層。
以下，以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。又，以下之「份」意指「質量份」。
〔實施例〕
準備表1所示之(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體、含有極性基之單官能單體、交聯劑、光聚合起始劑、分散劑、及填料作為黏著組成物之各構成成分。填料之最大粒徑及平均粒徑為利用射繞射式粒度分佈計(MICROTRAC HRA)測定之值。又，對分散劑之水及各(甲基)丙烯酸系單體之溶解性係藉由以下評價進行者。又，表2中簡示係表示與表1之種類欄之簡示相同之成分。
〔對水之溶解性〕
不溶：室溫下，每100g水之溶解量未達20g
可溶：室溫下，每100g之水之溶解量為20g以上
〔對(甲基)丙烯酸系單體之溶解性〕
不溶：室溫下，每100g(甲基)丙烯酸系單體之溶解量未達20g
可溶：室溫下，每100g之(甲基)丙烯酸系單體之溶解量為20g以上
〈(甲基)丙烯酸系聚合物之調製〉
於安裝溫度計、攪拌葉片、冷卻管及氮氣注入管之四頸燒瓶中饋入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)450份、丙烯酸(AA)50份、及作為光聚合起始劑之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(汽巴公司製造，Irgacure 369)1.5份，且調整容器溫度使容器內溫度成為50℃，邊以黑色光對溶液照射紫外線(於波長365nm之強度：5mW/cm2)邊進行聚合30分鐘，獲得含有由2EHA與AA所成之丙烯酸系聚合物(以下簡稱為Poly-2EHA/AA)，及未反應之2EHA及AA之漿液。所得漿液中之Poly-2EHA/AA之含量為20質量%，重量平均分子量為100萬。
〈黏著組成物之調製〉
以成為表2所示調配量之方式混合攪拌各構成成分，調製各黏著組成物。又，分散劑之調配量中之括號內之數值為每100份填料之調配量。
〈黏著膠帶之製作〉
以成為表2所示厚度之方式，利用刮刀塗佈器將上述調製之各黏著組成物塗佈於已施以剝離處理之聚酯薄膜(厚度：50μm)之一面上，形成黏著劑層，接著自該黏著劑層上以不使氣泡進入之方式重疊經剝離處理之聚酯薄膜(厚度：50μm)，且自黏著劑層之一面側照射紫外線(於波長365nm之強度：3mW/cm2)2分鐘，製作各黏著膠帶。
使用如上述獲得之黏著組成物、及黏著膠帶，進行以下之評價。表3顯示該等評價結果。
〔安定性〕
使用B型黏度計(芝浦系統公司製造，單一筒形旋轉黏度計，Vismetron)，測定黏著組成物剛調製後之初期黏度(25℃)、黏著組成物在40℃下保存24小時後之保存後黏度(25℃)及黏度之增減率。
〔黏著力〕
將黏著劑層貼合於SUS304製之試驗板上製作測定試料。依據JIS Z 0237，測定使該測定試料在23℃50%RH之環境下保存24小時後之初期黏著力，及使用在65℃95%RH之高濕環境下保存100小時後之黏著膠帶，同樣將黏著劑層貼合於SUS304製之試驗板上之測定試料之保存後之黏著力。
〔保持力〕
使用與黏著力同樣製作之測定試料，在80℃及120℃之高溫環境下分別保存該測定試料168小時，且依據JIS Z 0237測定保存後之黏著劑層之保持力，並由以下基準評價保持力。
○：黏著劑層上未出現條紋
×：黏著劑層上發生條紋及落下
〔導熱率〕
以使總厚度成為1mm之方式貼合塗佈成特定厚度之黏著膠帶製作測定試料，以迅速導熱率計(京都電子工業公司製造，QTM-500)測定該測定試料之導熱率。
〔外觀(條紋)〕
以目視觀察所製作之黏著膠帶之黏著劑層，評價未塗佈黏著組成物之部分(條紋狀缺陷)之有無。
〔外觀(孔洞)〕
以光學顯微鏡(KEYENCE公司製造，數位顯微鏡，VHX-500F)觀察所製作之黏著膠帶之黏著劑層，評價未塗佈黏著組成物之部分(孔洞)之有無。
如上述表所示，可知實施例之黏著組成物，保存後之黏著組成物之黏度變化少，可形成外觀沒有問題之黏著劑層。又，可知該黏著組成物確定不僅在高濕保存後仍具有高黏著力，且即使在高溫環境下仍具有高保持力。尤其，可知使用對水具有不溶性，且對使用之(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體及含極性基之單官能單體二者具有可溶性之兩性分散劑時，即使使用小粒徑之填料，形成高填充填料之黏著劑層，仍具有優異之塗佈性。
相對於此，可知不含兩性分散劑之黏著組成物，於保存後之黏著組成物增黏，且黏著組成物凝膠化至無法塗佈之程度。又，可知即使使用僅具有胺價之分散劑，或具有 酸價及胺價二者，且具有梳型構造之分散劑時，與未使用分散劑之情況同樣，保存後黏著組成物增黏，黏著組成物凝膠化。此認為是因為即使使用僅具有胺價之分散劑，仍無法充分抑制填料與(甲基)丙烯酸系聚合物之相互作用。且，認為係因為使用具有梳型構造之分散劑時，分散劑與填料之相互作用變大所致。
另一方面，可知使用僅具有酸價之分散劑時，黏度變化雖少，但黏著力在高濕保存後顯著下降。此認為係由於(甲基)丙烯酸系聚合物滲出於黏著劑層之表面所致。
又，黏著組成物中不含(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著組成物黏度極低，利用刮刀塗佈器進行塗佈時黏著組成物會垂流，無法形成具有均勻厚度之黏著劑層，難以穩定地塗佈黏著組成物。且，該黏著膠帶之黏著力或保持力不充分。此認為是黏著組成物中不含(甲基)丙烯酸系聚合物所致。據此，不含(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著組成物極難以依據塗佈方法調整最適黏度，不僅限制該黏著組成物之設計及塗佈方法，特性上亦不良。
又，使用最大粒徑相對於黏著劑層之厚度較大之填料時，塗佈時會於黏著劑層產生條紋，成為外觀不良。

Claims (8)

  1. 一種黏著組成物，其含有至少包含(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)、含有極性基之單官能單體(B)、(甲基)丙烯酸系聚合物(C)、起始劑(D)、以及直鏈構造之主骨架之一末端具有極性基，且具有酸價及胺價，並且對於水不溶性之兩性分散劑(E)之黏著劑成分，與填料(F)。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(C)具有100,000以上之重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著組成物，其中相對於前述黏著劑成分總量，含有1~30質量%之前述(甲基)丙烯酸系聚合物(C)。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著組成物，其中前述兩性分散劑(E)具有磷酸酯鹽作為前述極性基。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著組成物，其中相對於前述填料(F)100質量份，含有0.5~7.5質量份之前述兩性分散劑(E)。
  6. 如申請專利範圍第1項之黏著組成物，其中前述兩性分散劑(E)對於前述(甲基)丙烯酸烷酯單官能單體(A)及前述含極性基之單官能單體(B)的二者具有可溶性。
  7. 一種黏著膠帶，其具備有含有如申請專利範圍第1~6項中任一項之黏著組成物之黏著劑層。
  8. 如申請專利範圍第7項之黏著膠帶，其中前述填料(F)具有前述黏著劑層之厚度之50%以下的平均粒徑，且具有前述黏著劑層之厚度以下的最大粒徑。
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