TWI547546B - Etching liquid composition and etching method - Google Patents
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Description
本發明係有關一種蝕刻組成物及使用它之之蝕刻方法,詳言之,係有關為使發光二極管(以下稱為「LED」)之採光面等所使用的半導體膜予以蝕刻時之蝕刻液及使用它之蝕刻方法。
一般而言,LED被要求高的發光效率。其次,LED之發光效率係藉由內部量子效率與採光效率之積予以決定。因此,提高發光效率時,必須增加該數值。
其中,提高採光效率之技術,提案有進行在採光面之半導體膜的表面上形成凹凸的加工(粗面化處理),抑制光反射予以提高的方法。
近年來,於黃綠色~紅色之高亮度LED中,利用AlGaInP膜。其次,使該AlGaInP膜(半導體膜)之表面進行粗面化處理的方法,例如提案有
(1) 使用硫酸進行蝕刻的方法(參照專利文獻1),
(2) 使用鹽酸-磷酸系或溴化氫酸系之蝕刻液進行蝕刻的方法(參照專利文獻2),
(3) 使用醋酸-硫酸-鹽酸-過氧化氫之蝕刻液,使用它之蝕刻方法(參照專利文獻3),
(4) 使用磷酸-過氧化氫或於其中加入鹽酸之蝕刻液進行蝕刻的方法(參照專利文獻4)等。
然而,上述之習知方法,實際上必須有效地、以企求的粗糙度使AlGaInP膜粗面化(凹凸化)不為容易。
另外,使AlGaInP膜之表面凹凸化的技術,亦提案有使用乾式蝕刻的技術。該乾式蝕刻方法提案有
(5) 例如在AlGaInP膜上形成蝕刻光罩後,進行乾式蝕刻的方法,或形成利用自己組成化的蝕刻光罩後,進行乾式蝕刻的方法(參照專利文獻5),
(6) 藉由金屬之凝聚粒子以形成蝕刻光罩的方法(參照專利文獻6)等。
然而,上述之乾式蝕刻法,必須有形成蝕刻光罩的步驟,且由於在形成蝕刻光罩的步驟中必須使用特殊的技術,會有步驟繁雜化,導致供應量降低且成本增加的問題。
[專利文獻1]日本特開平5-326485號
[專利文獻2]日本特開平2-260636號
[專利文獻3]日本特開2001-267307號
[專利文獻4]日本特開2007-194536號
[專利文獻5]日本特開2006-108635號
[專利文獻6]日本特開2007-59518號
本發明係為解決上述課題者,以提供一種不需使用特殊技術,可有效地蝕刻構成LED之採光面的半導體膜表面,予以粗面化(凹凸化)的蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物之蝕刻方法為目的。
本發明人等為解決上述課題時,有關蝕刻液之組成,再三深入研究檢討的結果,使用含有特定酸與金屬成分之蝕刻液時,已知可使採光面之半導體膜、特別是AlGaInP膜在低溫且短時間內進行粗面化(凹凸化),另外再進行檢討、實驗,遂而完成本發明。
換言之,本發明之蝕刻液組成物,其係藉由蝕刻半導體膜之表面,用以使其表面粗面化時所使用的蝕刻液,其特徵為含有
(a) 無機酸、與
(b) 金屬化合物。
本發明之蝕刻液,其特徵為進一步含有(c)選自由有機酸、有機酸鹽、無機酸鹽、界面活性劑所成群之至少1種。
此外,前述無機酸以選自由鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸所成群之至少1種較佳。
另外,前述金屬化合物以含有鐵系化合物較佳。
而且,前述鐵系化合物以選自由氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、乳酸鐵、檸檬酸鐵所成群之至少1種較佳。
此外,前述有機酸及前述有機酸鹽以選自由單羧酸、聚羧酸、氧化羧酸、膦酸、磺酸及其鹽所成群之至少1種較佳。
另外,前述有機酸以醋酸較佳。
而且,前述無機酸鹽以選自由鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸之鹽所成群之至少1種較佳。
此外,前述界面活性劑以選自由兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑所成群之至少1種較佳。
另外,以前述無機酸為鹽酸,前述金屬化合物為氯化鐵,前述有機酸為醋酸較佳。
而且,本發明之蝕刻液組成物,其特徵為蝕刻選自由AlGaInP膜、AlGaAs膜、GaAsP膜所成群之任一種的半導體膜時所使用者。
此外,本發明之蝕刻方法,其特徵為使用本發明之蝕刻液組成物來進行蝕刻半導體膜,且使表面粗面化。
而且,本發明之蝕刻方法,其特徵為具備使用本發明之蝕刻液組成物進行的第1蝕刻步驟,為本發明之蝕刻液組成物,且使用與在前述第1蝕刻步驟中使用的蝕刻液組成物不同組成的蝕刻液組成物來進行之第2蝕刻步驟。
另外,本發明之蝕刻方法,以蝕刻選自由AlGaInP膜、AlGaAs膜、GaAsP膜所成群之任一種的半導體膜時使用較佳。
[發明效果]
藉由使用本發明之蝕刻液組成物,可在低溫且短時間內、有效地蝕刻半導體膜,在蝕刻面上形成凹凸形狀。另外,藉由選擇組成,可控制凹凸的形狀、凹凸的大小、蝕刻量等。而且,藉由適當選擇蝕刻步驟時之組成,可有效地進行蝕刻,使半導體膜之表面形成具有企求的凹凸之企求狀態。
[為實施發明之形態]
於下述中,詳細說明有關本發明之蝕刻液及蝕刻方法。
本發明之蝕刻液組成物,含有無機酸與金屬化合物。其次,本發明之蝕刻液組成物中可使用的無機酸,例如鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸等,較佳者為鹽酸與磷酸。
無機酸之濃度,只要是實用上可得企求的蝕刻形狀即可,以考慮AlGaInP膜之組成予以決定較佳。例如,為鹽酸時,濃度以1~30重量%之範圍較佳,以10~22重量%之範圍更佳。另外,為磷酸時,濃度以1~75重量%之範圍較佳,以40~70重量%之範圍更佳。
而且,此等之無機酸,可單獨使用1種無機酸,或可組合2種以上之無機酸使用。
本發明之蝕刻液組成物中可使用的金屬化合物,例如鐵系化合物。鐵系化合物例如氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、乳酸鐵、檸檬酸鐵等,其中,較佳者為氯化鐵與硫酸鐵。鐵系化合物濃度,只要是實用上可得企求的蝕刻形狀即可,就考慮AlGaInP膜之組成予以適當決定。為氯化鐵時,濃度以0.1~20重量%之範圍較佳,以1~15重量%之範圍更佳。另外,為硫酸鐵時,濃度以0.1~30重量%之範圍較佳,以1~20重量%之範圍更佳。
而且,此等之金屬化合物,可單獨使用,或可組合2種以上使用。
此外,本發明之蝕刻液組成物中可使用的有機酸、及有機酸鹽,例如單羧酸、聚羧酸、氧化羧酸、膦酸、磺酸及其鹽。
有機酸及有機酸鹽,具體而言例如甲酸、乙酸、丙酸等之單羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等之聚羧酸、乙二醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之氧化羧酸、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸等之膦酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸等之磺酸及其鹽等。
此外,有機酸鹽例如上述之有機酸的銨鹽、單乙醇胺、三乙醇胺等之有機胺鹽、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等之四級銨鹽、鈉、鉀等之鹼金屬鹽等。
於有機酸及有機酸鹽之中,特別是較佳者如醋酸及醋酸鹽。而且,使用醋酸作為有機酸時,其濃度以1~70重量%之範圍較佳,以10~40重量%之範圍更佳。
而且,此等之有機酸及有機酸鹽,可單獨使用,或可2種以上組合使用。
另外,本發明之蝕刻液組成物中可使用的界面活性劑,例如兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。
兩性界面活性劑,具體而言例如全氟氧化胺系、全氟烷基甜菜鹼系、烷基氧化胺系、烷基甜菜鹼系等。
陰離子性界面活性劑,例如全氟烷基磺酸及其鹽、烷基磺酸及其鹽等。
陰離子性界面活性劑,例如全氟烷基氧化胺、聚氧化乙烯烷醚等。
於界面活性劑中,特別是以使用兩性界面活性劑較佳。該兩性界面活性劑之濃度的較佳範圍,為0.001~1重量%之範圍,較佳者為0.005~0.1重量%之範圍。
而且,本發明之蝕刻液組成物,通常作為水溶液使用,惟視其所需亦可與有機溶劑共存。
此外,本發明之蝕刻液組成物,亦可另外與其他的添加劑共存。
本發明之蝕刻液組成物,可於對光阻之傷害小,以實施光罩的狀態進行蝕刻時使用,可製得精度高的蝕刻圖型。
另外,本發明之蝕刻液組成物,可在室溫下使用,且可得充分的蝕刻效果,惟視其所需亦可加熱使用。換言之,藉由適當選擇使用溫度等之條件,可得企求的蝕刻速度及蝕刻時間。
此外,使用本發明之蝕刻液組成物的半導體膜之AlGaInP膜的蝕刻方法,例如將形成有AlGaInP膜之基板直接浸漬於蝕刻液中,且使基板本身靜止、搖動或攪拌蝕刻液、即藉由浸漬之方法,或藉由噴霧噴嘴將蝕刻液供應給基板之噴霧處理的方法等。
而且,本發明之蝕刻液組成物,係藉由蝕刻半導體膜之表面,在半導體膜之表面上形成凹凸(粗面化)時使用,使用本發明之蝕刻液組成物,可有效地進行企求的蝕刻處理之半導體膜,例如AlGaInP膜、AlGaAs膜、GaAsP膜、GaInP膜、AlGaP膜、AlInP膜、GaP膜等。其中,特別是以蝕刻AlGaInP膜時使用為宜。
另外,使用本發明之蝕刻液組成物進行蝕刻時,可使用一定組成之蝕刻液組成物實施蝕刻,亦可使用不同組成之蝕刻液組成物實施蝕刻。
換言之,使用本發明之蝕刻液組成物進行蝕刻時,亦可使用一定的蝕刻液組成物實施第1蝕刻步驟,然後,使用與第1蝕刻步驟時使用的蝕刻液組成物不同組成的蝕刻液組成物,實施第2蝕刻步驟。
如此藉由使用不同組成之蝕刻液組成物實施蝕刻,可使半導體膜之表面具有企求的凹凸之企求狀態。
於下述中,藉由實施例更具體地說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限制。
[蝕刻液組成物(試料)之製作]
使用鹽酸、磷酸、醋酸、乳酸、硫酸、過氧化氫(H2O2)、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、全氟烷基氧化胺(兩性界面活性劑)、全氟烷基磺酸(陰離子性界面活性劑)等之原料。
藉由如表1所示之組成稱取此等之原料且溶解於水中,製作表1之試料編號1~15之各試料(蝕刻液組成物)。
而且,試料編號1~10之試料為具備本發明要件之實施例的試料,試料編號11~15之試料為不具本發明要件之比較例的試料。
[評估試驗]
(1) 在表面上形成有半導體膜之評估用基板
評估如上述所製作的蝕刻液組成物之性能時,係使用在表面上形成有半導體膜之基板。
該實施例係使用在GaAs基板上成膜有膜厚為2μm之AlGaInP膜的基板。
(2) 評估方法
以25℃、5分鐘之條件,將表面上形成有膜厚為2μm之AlGaInP膜之GaAs基板浸漬於如上述所製作的各蝕刻液中。
然後,自蝕刻液中取出GaAs基板,且進行水洗、乾燥後,以電子顯微鏡觀察,觀察AlGaInP膜之表面狀態,同時觀察凹凸之大小、蝕刻量、光阻是否受損的情形。其結果併記於表1。
而且,AlGaInP膜之表面狀態係表示在經蝕刻的表面上所形成的凹凸大小之狀態的概念,於表1中,◎A所表示者係表示在表面上較大的凹凸,藉由主要沿著結晶方位被蝕刻所得的表面狀態(參照第1圖)。此外,於表1中,◎B所表示者係表示在表面上較小的凹凸,藉由主要沒有沿著結晶方位被蝕刻所得的表面狀態(參照第2圖)。
此外,就抑制光反射且改善採光效率而言,通常以在表面上形成一定程度以上之大小的凹凸者較佳,惟形成小的凹凸時,亦具有採光的效率之改善效果,凹凸不一定必須為大者。
另外,表1之凹凸大小,係使蝕刻後之AlGaInP膜形成凹凸的領域(經蝕刻的領域)中自凸部的頂部至凹部的底部之距離,使用顯微鏡所測定的值,表1係以具有寬度的值來表示複數處所測定的凹凸大小。
而且,通常沿著結晶方位被蝕刻的程度為大時,會有形成大凹凸的傾向,沒有沿著結晶方位被蝕刻的程度大時,會有形成小凹凸的傾向。
此外,上述之表面狀態與凹凸的大小,係對抑制AlGaInP膜之光全反射,提高採光效率的機能有很大的影響,惟為控制半導體膜之表面狀態或凹凸大小等時,係考慮半導體膜之種類等予以決定。
另外,表1中之蝕刻量(深度),係使用電子顯微鏡測定蝕刻處理前與蝕刻處理後之半導體膜的膜厚時,蝕刻處理前與蝕刻處理後之膜厚差。而且,於蝕刻處理後在蝕刻面上具有凹凸時,使用平均凹凸所求得的膜厚,求取蝕刻處理前後之膜厚的差作為蝕刻量。
而且,為確認是否有光阻受損的情形時,係在GaAs基板上塗佈例如正型光阻,予以曝光、顯影,形成光阻膜。
然後,以25℃、5分鐘之條件將形成有光阻膜之GaAs基板浸漬於試料編號1~15之各蝕刻液中後,觀察光阻膜,且觀察是否有受損情形。其結果併記於表1。
(3) 評估結果
如表1所示,使用試料編號11~15之不具本發明要件的比較例之試料(蝕刻液組成物)進行蝕刻時,在AlGaInP膜上沒有形成凹凸,而無法以可抑制光反射且提高採光效率的方式進行粗面化。
對此而言,使用試料編號1~10之具備本發明要件的蝕刻液組成物進行蝕刻處理時,可在AlGaInP膜上有效地形成表1所示形態的凹凸。
此外,由試料編號1~10之結果,可知具有具備本發明要件之組成的蝕刻液組成物時,藉由適當選擇組成,可控制表面狀態或凹凸大小、蝕刻量等,可以企求的狀態、有效地蝕刻半導體膜。
而且,有關光阻膜之受損情形,於使用試料編號15之比較例的蝕刻液時,確認光阻膜的受損情形。
另外,為試料編號1~10之本發明實施例的蝕刻液時,確認沒有光阻膜受損的情形。
而且,該實施例係說明有關蝕刻作為半導體膜之AlGaInP膜時,惟本發明中半導體膜為AlGaAs膜、GaAsP膜、GaInP膜、AlGaP膜、AlInP膜、GaP膜時,確認亦可達成同樣的作用效果。
此外,該實施例使用試料編號1~10之各蝕刻液進行蝕刻,惟使用本發明之蝕刻液組成物進行蝕刻時,亦可使用一定的蝕刻液組成物實施第1蝕刻步驟,然後,使用與第1蝕刻步驟使用的蝕刻液組成物不同組成的蝕刻液組成物實施第2蝕刻步驟。此時,可更為有效地控制表面狀態、或凹凸大小、蝕刻量等,製得具有企求凹凸之企求的表面狀態之半導體膜。
本發明之另一其他觀點中,不受上述實施例所限制,可於本發明之範圍內加入各種的應用、變化。
[產業上之利用價值]
藉由使用本發明之蝕刻液組成物,使AlGaInP膜等之半導體膜進行蝕刻,可在低溫且短時間內在半導體膜之表面上形成企求的凹凸,可使直至目前之LED的製造步驟簡單化,且可提高生產量與減低成本。而且,本發明之蝕刻液組成物及使用它之蝕刻方法,可廣泛地利用於LED製造技術領域中。
[第1圖]係表示使用本發明實施例之蝕刻液,經蝕刻的半導體膜之表面狀態的典型圖,表1中◎A所表示的在表面上形成有較大的凹凸之狀態圖。
[第2圖]係表示使用本發明實施例之蝕刻液,經蝕刻的半導體膜之表面狀態的典型圖,表1中◎B所表示的在表面上形成有較小的凹凸之狀態圖。
Claims (14)
- 一種蝕刻液組成物,其係藉由蝕刻半導體膜之表面,用以使其表面粗面化所使用的蝕刻液,其特徵為含有(a)無機酸、(b)金屬化合物、及,選自由兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑所成群之至少1種之界面活性劑。
- 如申請專利範圍第1項之蝕刻液組成物,其進一步含有(c)選自由有機酸、有機酸鹽、及無機酸鹽所成群之至少1種。
- 一種蝕刻液組成物,其係藉由蝕刻半導體膜之表面,用以使其表面粗面化所使用的蝕刻液,其特徵為含有(a)無機酸、與(b)金屬化合物;且其係蝕刻選自由AlGaInP膜、AlGaAs膜、GaAsP膜所成群之任一種的半導體膜所使用者。
- 如申請專利範圍第3項之蝕刻液組成物,其進一步含有(c)選自由有機酸、有機酸鹽、無機酸鹽、界面活性劑所成群之至少1種。
- 如申請專利範圍第1~4中任一項之蝕刻液組成物,其中前述無機酸係選自由鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸所成群之至少1種。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之蝕刻液組成物,其中含有鐵系化合物做為前述金屬化合物。
- 如申請專利範圍第6項之蝕刻液組成物,其中前述鐵系化合物係選自由氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、乳酸鐵、檸檬酸鐵所成群之至少1種。
- 如申請專利範圍第2項或第4項之蝕刻液組成物,其中前述有機酸及前述有機酸鹽係選自由單羧酸、聚羧酸、氧化羧酸、膦酸、磺酸及其鹽所成群之至少1種。
- 如申請專利範圍第2項或第4項之蝕刻液組成物,其中前述有機酸為醋酸。
- 如申請專利範圍第2項或第4項之蝕刻液組成物,其中前述無機酸鹽係選自由鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸之鹽所成群之至少1種。
- 如申請專利範圍第4項之蝕刻液組成物,其中前述界面活性劑係選自由兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑所成群之至少1種。
- 如申請專利範圍第2項或第4項之蝕刻液組成物,其中前述無機酸為鹽酸,前述金屬化合物為氯化鐵,前述有機酸為醋酸。
- 一種蝕刻方法,其特徵為使用申請專利範圍第1~12項中任一項之蝕刻液組成物蝕刻半導體膜,且使表面粗面化。
- 一種蝕刻方法,其特徵為具備使用蝕刻液組成物來進行的第1蝕刻步驟,該蝕刻液組成物係為藉由蝕刻半導體膜之表面,用以使其表面粗面化所使用的蝕刻液,且含有(a)無機酸與(b)金屬化合物 者;使用蝕刻液組成物且係與在前述第1蝕刻步驟中使用的蝕刻液組成物不同組成的蝕刻液組成物來進行之第2蝕刻步驟,該該蝕刻液組成物係為藉由蝕刻半導體膜之表面,用以使其表面粗面化所使用的蝕刻液,且含有(a)無機酸與(b)金屬化合物者。
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