KR102654172B1 - 은-함유 금속막용 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질산; 폴리술폰산; 유기산; 및 물을 포함하는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 식각액 조성물은 질산, 폴리술폰산, 유기산 및 물을 포함함으로써, 표시장치의 반사판 또는 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막에 대해서 하부막의 손상을 억제하고, 미세 배선의 형성 시에 바이어스의 불량 및 잔사 또는 석출물의 발생을 최소화하여 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 은-함유 금속막용 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은-함유 금속막의 식각시에 하부막의 손상, 그리고 잔사 및 과침식의 발생을 억제할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 표시 패널은 화소를 구동하기 위한 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터가 형성된 표시 기판을 포함한다. 상기 표시 기판은 다수의 금속 패턴들을 포함하고, 상기 금속 패턴들은 주로 포토리소그래피(photolithography) 방식을 통해 형성된다. 상기 포토리소그래피 방식은 기판에 형성된 식각 대상이 되는 금속막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 방지막으로 이용하고 식각액으로 상기 금속막을 식각함으로써 상기 금속막을 패터닝할 수 있는 공정이다.
상기 금속막의 패터닝을 위한 식각 공정에서 포토레시트 패턴에 의해 노출되는 영역은 식각액에 의해 제거되고, 제거된 금속막의 하부막이 노출된다. 이때, 상기 노출된 하부막이 상기 식각액과의 접촉에 의해 손상될 수 있다.
상기 식각의 대상이 되는 금속막이 표시장치(display)의 반사판 또는 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막인 경우, 이를 식각하기 위해 인산, 질산 및 초산을 기반으로 하는 습식 식각액이 주로 사용되어 왔다(대한민국 등록특허 제10-0579421호 참조).
그러나, 상기 습식 식각액은 사용시간의 경과에 따라 점도가 상승되고 다른 성분의 농도가 증가하여 과식각을 유발하고 일부 배선에서 단락이 발생할 수 있다. 또한, 은 또는 은합금 함유 금속막의 식각 처리매수를 증가시켜 식각 편차가 커지는 불량이 발생할 수 있다.
한편, 모바일 기기의 해상도 증가를 휘해서는 미세 배선 형성이 필요한데, 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막의 식각에 의한 미세 패턴 형성을 위해 식각 공정 시간을 감소시키거나, 산화제 및 식각제의 함량을 감소시키는 방법이 있다. 이 경우, 식각액의 식각 성능 감소로 인해 잔사 발생이 증가하거나 용해된 금속의 안정성이 부족해져 사용시간 경과에 따라 금속막에 잔사 또는 석출물이 발생되기도 한다.
따라서, 은 또는 은합금을 함유하는 막 또는 배선의 식각 공정에 사용되는 식각액의 개선이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 은(Ag) 또는 은합금을 함유하는 금속막의 식각 시에 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 질산; 폴리술폰산; 유기산; 및 물을 포함하는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물이 제공된다.
상기 식각액 조성물은 질산 1 내지 20 중량부; 폴리술폰산 1 내지 40 중량부; 유기산 1 내지 40 중량부; 및 조성물의 전체 중량이 100 중량부가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물에서, 상기 폴리술폰산 및 질산은 1:0.1 내지 1:3의 질량비, 상세하게는 1:0.5 내지 1:2의 질량비로 포함될 수 있다.
상기 폴리술폰산은 술포네이트(sulfonate) 작용기를 2개 이상 포함하는 중합체일 수 있다.
상기 유기산은 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 말산, 타르타르산, 락틱산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 벤젠모노카르복실산, 니트로벤조산, 히드록시벤조산, 히드록시벤젠, 아미노벤조산, 디아세트산, 락트산, 피루빈산, 글루콘산, 글리코산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 글리신이미노디석신산, 폴리이미노디석신산 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 부식방지제, 계면활성제 또는 식각안정제의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 은 또는 은합금 함유 금속막은 단일막 또는 다층막일 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 질산, 폴리술폰산, 유기산 및 물을 포함함으로써, 표시장치의 반사판 또는 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막에 대해서 하부막의 손상을 억제하고, 미세 배선의 형성 시에 바이어스의 불량 및 잔사 또는 석출물의 발생을 최소화하여 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 질산; 폴리술폰산; 유기산; 및 물을 포함하는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각액 조성물은 표시장치의 반사판 또는 TFT 금속 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막을 식각하기 위한 것으로, 상기 금속막은 단일막 또는 다층막일 수 있다. 상기 다층막은 은 또는 은합금의 단일막을 포함하는 것으로, 예를 들면 산화인듐막/은 또는 은합금 단일막/산화인듐막의 구조일 수 있다.
상기 은합금은 은을 주성분으로 하여, Nd, Cu, Pb, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa 내지 Ti 등 다른 금속을 포함하는 합금 형태와 은의 질화물, 규화물, 탄화물, 산화물 형태 등의 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기 산화인듐막은 구체적으로 인듐아연산화물(IZO), 인듐주석산화물(ITO) 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있고, 화상표시장치용 기판의 전극으로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각액 조성물의 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
질산
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막을 산화시키는 성분으로서 질산을 포함한다.
상기 질산은 은 및 산화인듐 등을 빠르게 산화시켜 식각할 수 있다. 이러한 질산은 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 예컨대 2 내지 10 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 은 및 산화인듐 등의 과침식을 방지하여 식각 속도를 조절할 수 있는 점에서 유리하다.
상기 질산은 후술하는 폴리술폰산 및 유기산과 배합하여 사용함으로써, 은 및 산화인듐 등의 과침식을 방지하고 식각 속도를 조절할 수 있다.
폴리술폰산
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 폴리술폰산을 포함한다.
상기 폴리술폰산은 술포네이트(sulfonate) 작용기를 2개 이상 포함하는 것으로서, 상기 술포네이트 작용기가 질산에 의해 산화된 은 이온(Ag+)과 강하게 결합함으로써 안정된 식각을 가능케 한다.
상기와 같은 폴리술폰산은 산화된 은의 재흡착을 방지하여 잔사 형성을 감소시키며, 하부막에 대한 침투력을 약화시킬 수 있다. 이러한 작용은 막과 막 사이의 식각액 침투를 억제하여 미세 배선 형성시에 바이어스(bias, 또는 skew 라고도 함)의 불량을 줄일 수 있으며, 이로부터 배선 직진성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리술폰산은 하기 화학식 1 내지 4의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 합성될 수 있으며, 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아세테이트(polyacetate), 폴리비닐(polyvinyl) 또는 폴리실록산(polysiloxane)을 주쇄로 포함하고 술포네이트(sulfonate) 작용기를 2개 이상 갖는 중합체로서, 이의 수평균 분자량이 1,500 내지 200,000일 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 벤질기이고,
R'는 H 또는 CH3이고,
R"는 H, OH, C1-10 알킬기 또는 -R-SO3H(여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기임)이고
A는 O, N 또는 아민기이며,
X 및 Y는 -OH, C1-6 알콕시기, Cl, Br 또는 I 이다.
본원에서 사용된 용어 “알킬”은 선형 또는 분지형의 포화된 탄화수소 라디칼 사슬을 의미하며, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 들 수 있으나 이에 국한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 “알콕시”는 산소와 결합된 알킬기를 의미하는 것으로, 그 예로는 메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
상기 화학식 1 내지 4의 구조를 갖는 단량체의 대표적인 예들을 하기 표 1에 나타내었다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용가능한 폴리술폰산은 표 1에 기재된 1개 이상의 단량체 및 하기 화학식 5의 아크릴산(acrylic acid) 또는 하기 화학식 6의 n-비닐피롤리돈(n-vinylpyrrolidone)을 포함하는 공중합체(copolymer) 형태일 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
또한, 본 발명에 사용가능한 폴리술폰산의 합성 시에 표 1에 기재된 1개 이상의 단량체와 공중합가능한 다른 단량체의 예로는 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane) 또는 디메톡시메틸페닐실란(dimethoxy methyl phenyl silane)을 들 수 있다.
이러한 폴리술폰산은 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부, 예컨대 1 내지 20 중량부 또는 2 내지 15 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위를 만족할 때 산화된 은의 재흡착 방지 및 하부막에 대한 침투 억제의 면에서 유리하다.
또한, 상기 폴리술폰산은 질산과 1:0.1 내지 1:3, 상세하게는 1:0.5 내지 1:2, 예컨대 1:0.8 또는 1:1.6의 질량비로 사용될 수 있으며, 상기 질량비 범위를 만족할 때 식각액의 점도 상승을 억제하면서 폴리술폰산의 의도하는 작용효과를 달성할 수 있는 점에서 유리하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 상기 폴리술폰산 이외에도, 식각제로서 술폰산, 술폰산염, 황산 또는 황산염을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가 성분은 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 범위로 사용될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 점도 상승 없이 식각 속도를 개선하는 점에서 유리하다.
유기산
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 킬레이트화제로서 카르복실기를 1개 이상 함유하는 유기산을 포함하며, 상기 유리산은 염의 형태로도 사용될 수 있다.
상기 유기산의 카르복실기는 식각 공정에서 금속이온을 킬레이트화하여 식각용액 내에 녹아 들어갈 수 있도록 안정화시키는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 금속이온이 기판에 환원되어 재흡착되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 이러한 유기산의 예로는 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 말산, 타르타르산, 락틱산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 벤젠모노카르복실산, 니트로벤조산, 히드록시벤조산, 히드록시벤젠, 아미노벤조산, 디아세트산, 락트산, 피루빈산, 글루콘산, 글리코산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 글리신이미노디석신산, 폴리이미노디석신산 또는 이들의 염이 포함될 수 있다. 이들 산은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기산은 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부, 예컨대 10 내지 30 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 때 은의 식각을 저해하지 않으면서 충분한 킬레이트 효과를 발휘할 수 있는 점에서 유리하다.
물
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각액 조성물은 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수가 바람직하고, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·cm 이상인 탈이온수가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각액 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 부식방지제, 계면활성제, 식각안정제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 상기 부식방지제는 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로고리 화합물이거나, 또는 상기 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물일 수 있다. 상기 단환식의 헤테로고리 화합물은 탄소수 1 내지 10의 단환식 구조를 갖는 헤테로고리 방향족 화합물 또는 헤테로고리 지방족 화합물일 수 있으며, 구제적인 예로는 퓨란(furane), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine), 알록산(alloxan), 벤조퓨란(benzofurane), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole), 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 식각액 조성물은 표시장치의 반사판 또는 배선으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막에 대해서 하부막의 손상을 억제하고, 미세 배선의 형성 시에 바이어스의 불량 및 잔사 또는 석출물의 발생을 최소화하여 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 2:
하기 표 2에 나타낸 함량(단위: 중량부)으로 각 성분들을 혼합하여, 은 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 식각 특성 평가
제조된 식각액 조성물의 식각 성능을 평가하기 위하여, 유리 기판(100㎜×100㎜) 상에 ITO/Ag/ITO의 삼중막을 각층 두께가 70Å, 1000Å 및 70Å이 되도록 순차적으로 형성한 다음, 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다.
이때 식각 공정은 분사식 식각 방식의 실험장비(ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 35℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 50 내지 100초 정도로 진행하였다.
식각 후, ITO/Ag/ITO 삼중막의 식각 단면을 SEM(S-4800, Hitachi사)을 사용하여, 식각 특성을 평가하기 위해 바이어스(bias), 하부막 손상, 잔사 및 석출물의 발생 정도를 관찰하였다.
한편, 식각 속도는 Ag 단일막으로 평가하였으며, 구체적으로 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 사용하여 Ag 단일막의 두께 및 EPD(end point detection)를 측정한 후, 측정된 Ag단일막의 두께를 EPD로 나누어 산출하였다(2000Å/EPD).
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 13의 식각액 조성물은 질산, 폴리술폰산 및 유기산을 배합하여 사용함에 따라, 은막의 식각 속도가 우수하면서도, ITO/Ag/ITO 3중막의 바이어스가 최소화되어 단락 없는 미세패턴 형성이 가능함이 확인되었으며, 잔사 및 석출물의 발생이 적고 하부막의 손상이 없었다. 특히, 실시예 1 내지 13의 식각액 조성물은 잔사 및 석출물은 5개 이하일 때 소자 제조시에 불량이 없으며, 바이어스는 0.30㎛ 이하일 때 배선 단락을 방지할 수 있는 2가지 조건을 모두 충족시키고 있다.
이에 반해, 비교예 1은 폴리술폰산을 포함하지 않음에 따라 바이어스 불량을 나타내었으며, 비교예 2는 유기산을 포함하지 않음에 따라 잔사 및 석출물의 발생이 증가하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (10)
- 질산 1 내지 20 중량부; 폴리술폰산 1 내지 40 중량부; 유기산 1 내지 40 중량부; 및 조성물의 전체 중량이 100 중량부가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하고,
상기 폴리술폰산이 비닐술폰산의 구조를 포함하고,
상기 유기산이 시트르산, 아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 말산, 타르타르산, 락틱산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 벤젠모노카르복실산, 니트로벤조산, 히드록시벤조산, 히드록시벤젠, 아미노벤조산, 디아세트산, 락트산, 피루빈산, 글루콘산, 글리코산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 알라닌, 글루탐산, 아미노부티르산, 글리신이미노디석신산, 폴리이미노디석신산 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 은(Ag) 또는 은합금 함유 금속막용 식각액 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리술폰산 및 질산은 1:0.1 내지 1:3의 질량비로 포함되는 식각액 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 폴리술폰산 및 질산은 1:0.5 내지 1:2의 질량비로 포함되는 식각액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리술폰산은 술포네이트(sulfonate) 작용기를 2개 이상 포함하는 중합체인 식각액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리술폰산이 하기 화학식 1 내지 4의 구조를 갖는 단량체 중 하나 이상 및 이와 공중합가능한 단량체를 더 포함하는 공중합체 형태인 식각액 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 벤질기이고,
R'는 H 또는 CH3이고,
R"는 H, OH, C1-10 알킬기 또는 -R-SO3H(여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기임)이고
A는 O, N 또는 아민기이며,
X 및 Y는 -OH, C1-6 알콕시기, Cl, Br 또는 I 이다. - 제6항에 있어서,
상기 공중합가능한 단량체가 아크릴산(acrylic acid), n-비닐피롤리돈(n-vinylpyrrolidone) 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane), 및 디메톡시메틸페닐실란(dimethoxy methyl phenyl silane)로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 식각액 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 조성물이 부식방지제, 계면활성제 또는 식각안정제의 첨가제를 추가로 포함하는 식각액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 은 또는 은합금 함유 금속막이 단일막 또는 다층막인 식각액 조성물.
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